CN106378095B - Co2吸附剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种CO2吸附剂及其制备方法，该吸附剂为经过醇胺化合物进行表面改性的活性炭，其在高温下也具有较高的CO2吸附容量。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂技术领域，具体涉及一种CO2吸附剂及其制备方法。
背景技术
二氧化碳(CO2)过量排放使区域生态环境系统中碳含量失衡引起全球变暖，对社会和经济发展产生恶劣的影响。另外，在很多领域，例如医疗、食品领域、防空设施中也需要对二氧化碳进行有效地吸附。
活性炭是一种多孔性的含炭物质，它具有高度发达的孔隙构造，具有很高的比表面积，是一种极优良的吸附剂和催化剂载体。而其吸附作用是通过物理性吸附力与化学性吸附力达成。其组成物质除了炭元素外，尚含有少量的氢、氮、氧等元素，其结构则为炭形成六环物堆积而成。由于六环炭的不规则排列，使得活性炭具有多微孔体积及高表面积的特性。活性炭被用于二氧化碳的吸附，但是通常吸附容量较低且吸附选择性差。
我国城市生活垃圾的年产量高达1.8亿吨，城市人均垃圾年产量约为 440公斤，且每年以超过10％的速度迅猛增加，预测到2030年，中国城市生活垃圾年产量将达到4.09亿吨。大中城市，尤其是特大城市的人均垃圾产生量相对较高，其增长速率到达20％左右。
如果对这些垃圾不能妥善的处理和处置，那其中的有毒有害物质(重金属、病原微生物等)就会通过一定的环境介质如土壤、大气、地表或地下水进入生态系统中并形成污染。这不仅会破坏生态环境，导致不可逆的生态变化，而且还会对动植物安全以及人类的健康造成危害。
目前垃圾处理只能通过焚烧处理来减少垃圾容量。焚烧处理法会产生二噁英等各种危害环境的污染物质，安全的垃圾焚烧处理设备价格高、投资规模大，焚烧处理只能通过处理费用来维持运营，一般垃圾中树脂、塑料类占 10％左右，剩下的就是餐厨、纸、木片等。
如果能够将垃圾产生的活性炭加以利用，则能够大幅降低吸附剂的成本，同时能够使垃圾得到资源化利用。
CN103949214A公开了一种以中药渣为原料的重金属吸附活性炭，其是将中药渣按根茎残渣质量百分含量分类后分别经高温炭化及水蒸汽活化，再混合后与过氧化氢进行氧化反应，然后经甲基丙烯酸进行改性及利用交联剂固化，最后烘干、粉碎制备而成。
CN104150480A公开了一种吸附重金属用超高比表面积活性炭的制备方法，通过将生物质原料干燥、粉碎至60～100目后放入微波反应器中，通入 N2，控制微波功率、碳化温度进行微波碳化，微波碳化50～100min后，冷却得炭化料。取炭化料与有机醇盐活化剂按1:1～10的质量比研磨混合均匀后，放入气氛炉中升温至800～1000℃并保温100～300min，冷却至室温取出，经盐酸洗后，再水洗至中性，干燥，即得活性炭。
CN103203220A公开了一种二氧化碳吸附剂，其采用如下方法制备：(1) 苯胺与Y型分子筛进行聚合反应，得到固体颗粒；(2)步骤(1)所述固体颗粒在惰性气体条件下进行碳化反应，得到二氧化碳吸附剂。
CN103240050A公开了一种用于二氧化碳的吸附剂，包括包含二价第一金属(M1)、三价第二金属(M2)和具有约2.0-约4.0的电负性的元素(A)的复合金属氧化物。所述复合金属氧化物可具有无定形结构。
CN102413920A公开了一种气体中的二氧化碳的回收方法，其中通过使气体中的二氧化碳吸附在混合有吸附剂和氧化铁纳米粒子的混合吸附剂中，对所述混合吸附剂照射微波，使吸附在所述混合吸附剂中的所述二氧化碳从所述混合吸附剂中解吸，从而回收从所述混合吸附剂中解吸的所述二氧化碳。
CN101543762公开了一种二氧化碳吸附剂，包括100重量份的活性炭，和10-60重量份的胺类物质，所述胺类物质均匀吸附于活性炭表面。
然而，在上述文献和其它现有技术中，使用的活性炭类吸附剂在高温下吸附容量较低，通常仅仅在低温下使用，并且CO2吸附选择性比较差，本领域亟需一种在高温下具有较高吸附容量且选择性高的CO2吸附剂。
发明内容
为解决上述问题，本发明人经过深入和系统研究，分析了生物质衍生活性炭吸附的特性和CO2的吸附机理，对活性炭进行了表面改性，使得在较高温度下仍具有较高的CO2吸附容量，同时吸附性选择性比较高。
在本发明的一方面，提供了一种CO2吸附剂，该CO2吸附剂为表面用醇胺化合物进行处理的活性炭，其中以吸附剂的总重量计，胺化合物的含量为 2-10重量％。
优选地，所述活性炭为衍生自生物质的活性炭。
优选地，所述活性炭的中孔孔体积占总孔体积的5-10％，大孔孔体积占总孔体积的90-95％。这样的大孔体积分布，特别有利于对CO2的选择性吸附。
在一个优选实施方式中，所述生物质为垃圾。
就本发明而言，所述吸附剂具有良好的CO2高温吸附容量。优选地，该吸附剂在60℃具有25-30ml/g，优选29ml/g的CO2吸附容量。优选地，该吸附剂在80℃具有20-25ml/g，优选24ml/g的CO2吸附容量。
在本发明的另一方面，提供了制备前述CO2吸附剂的方法，其通过将活性炭的表面进行改性处理制得。
优选地，所述处理为用醇胺化合物进行处理。在一个特别优选的实施方式中，在用醇胺化合物对活性炭表面进行处理之前，用NH3对活性炭表面进行处理。
更优选地，所述活性炭通过生物质衍生获得。
所述生物质可以为垃圾，优选为有机质含量≥80重量％的垃圾，例如加工农产品废弃物(例如水果皮)，或者为城市生活垃圾。
所述活性炭优选来自垃圾的高温蒸馏炭化处理工艺。
本领域普遍认为，由垃圾获得的炭材料(活性炭)由于孔结构不合理，不能用作CO2吸附剂，更不可能用作高温CO2吸附剂，CO2吸附剂所用的活性炭通常都是高品质的专用活性炭，一般认为由垃圾获得的炭材料只能用于品质要求不高的普通吸附应用。
本发明人经过大量研究发现，如果将所述活性炭进行合理的改性处理，制得的改性活性炭可以用于CO2吸附剂的制备。所述改性处理可通过包括以下步骤的方法进行：(1)将垃圾高温蒸馏炭化制得的活性炭在CO2和N2的混合气体中进行加热，其中CO2在混合气体中的含量为60-70v.％，混合气体流速为300-1000mL/s，加热温度为700-800℃，优选720℃，加热时间为 3-5h，优选3.5h，然后以2-10℃/min的冷却速率冷却至室温；(2)将步骤 (1)得到的活性炭置于石英容器中，将该石英容器放置在水平电炉中，然后通入氨气(NH3)，NH3流速为200-500mL/s，加热温度为600-750℃，优选650℃，加热时间为1-3h，优选2h，然后切换至氮气气氛，以15-30℃ /min的冷却速率冷却至室温；(3)然后用20-30wt.％的醇胺水溶液浸渍步骤 (2)得到的活性炭产物，浸渍时间为1-3h，优选2h，步骤(2)得到的活性炭产物与醇胺溶液的体积比为4:1-2:1，优选3:1，然后在60-90℃下干燥 6-24h，优选12h，即得本发明的改性活性炭。
经测试发现，通过该改性方法制得的活性炭中，大孔体积占总孔体积的 90-95％，优选90％以上。BET比表面积为1000-1500m2/g，其中大孔表面积为900-1200m2/g，优选1000m2/g，中孔表面积为100-200m2/g。与改性前的炭材料相比，比表面积和大孔体积明显提高，从而有利于吸附容量和吸附选择性的提高。
本发明人研究发现，在使活性炭表面吸附醇胺化合物之前，通过用NH3对活性炭进行处理，使得醇胺化合物在活性炭表面吸附的非常牢固，从而使得能够用较少的改性醇胺化合物获得较好的吸附效果，即，对于同样的吸附容量，醇胺化合物的用量可以减少一半以上，这是先前所未预料到的。
进一步研究，当活性炭在高温下用氨气进行处理时，氨气可分解产生自由基如NH2、NH以及原子氢和氮。这些自由基可以进攻炭形成含氮官能团。例如，氨与炭中的羧酸位发生反应形成铵盐，铵盐脱氢产生酰胺和腈类：
R-COO-NH4 +-H2O→R-CO-NH2-H2O→R-C≡N
氨还可以与炭材料表面的-OH发生反应：
R-OH+NH3→R-NH2+H2O
氨还可以和羰基反应生成亚胺等官能团：
R-C＝O+NH3→R-C＝NH+H2O
R-C＝NH-H2→R≡N
所述含氮官能团的存在，使制得的改性活性炭表面具有更大的碱性，从而使制得的CO2吸附剂具有强的高温稳定性，而一般的活性炭在温度较高的情况下吸附能力下降非常明显。同时更有利于吸附呈酸性的CO2气体。
研究同时发现，由于氨与炭材料表面的官能团发生反应，避免了炭材料官能团由于例如羧基和羟基发生氢键反应而导致孔闭塞。
另外，更重要地，产生的含氮官能团与醇胺化合物可以发生共价键结合反应，使得胺化合物在活性炭吸附的强度大大提高。例如上述氨基可以和醇胺的羟基发生缩合反应，从而将醇胺化合物固定在活性炭表面。
进一步地，本发明人经过大量研究，提供了一种特别适合于上述改性的醇胺化合物，该醇胺化合物如下面式(I)所示：
其中R1表示C2-C6的一价烃基，例如乙基、丙基，优选乙基；R2表示哌嗪基、哌啶基、呋喃基、四氢呋喃基、噻吩基、四氢噻吩基中的任一种，优选哌嗪基和噻吩基，更优选哌嗪基。
研究发现，上述哌嗪基、哌啶基、呋喃基等杂环芳基对CO2具有特别良好的吸附作用，尤其是在高温下吸附作用良好，不会发生脱吸附。R1基团的存在可以在空间上阻止上述醇胺化合物自身的羟基和亚胺基发生缩合，并且使上述胺化合物相互间隔开，以类似于刷子“刷毛”的形式直立地存在于活性炭表面。
在本发明的另一方面，所述活性炭来自垃圾高温蒸馏炭化处理，其优选通过如下方法获得：将经分拣的垃圾进行高温蒸馏炭化处理获得炭材料和生物油。
更具体地，高温蒸馏炭化处理方法包括：(1)将作为废物的城市生活垃圾进行分拣预处理，除去垃圾中的不可燃固体物，然后将垃圾装入垃圾输运装置；(2)使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；(3)从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流进行分离和加氢处理；(4)从穿过高温蒸馏炭化装置的垃圾输运装置获得炭材料即活性炭。
所述不可燃固体物可以包括渣土、玻璃、石块、陶瓷和金属。
优选地，所述垃圾为城市生活垃圾。
所述高温蒸馏炭化通过用高温无氧蒸汽加热来进行。
优选地，所述高温无氧蒸汽的温度为270-600℃。
所述高温无氧蒸汽中优选包含氮气。
所述垃圾优选为城市生活垃圾。
所述气体物流可保护生物油和蒸汽(水蒸气)。
从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流优选以连续方式进行。
高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热。
所述高温无氧蒸汽的温度优选为320-600℃。所述高温无氧蒸汽的压力优选为0.1-1.0MPa。
优选地，其中所述高温无氧蒸汽中包含氮气。更优选地，氮气含量为 10-80v.％，更优选20-60v.％。
就本发明而言，与现有技术中的单纯干馏相比，氮气的存在能够避免垃圾在碳化过程中发生燃烧，使产生的炭具有较高的热值。另外，与现有技术中纯粹的蒸汽气化相比，氮气的存在还可以增加加热介质热值，提高加热效率从而提高炭化效率。
本发明人发现，在现有的垃圾蒸汽处理技术中，往往忽略了针对垃圾的组成有选择性地选择蒸汽处理条件，忽略了垃圾组成的差异，导致垃圾处理效率较低。本发明人经过大量研究，根据不同的垃圾组成选择不同的蒸汽处理条件，获得了良好的蒸汽处理效果。特别地，选择如下高温蒸馏炭化处理条件：(1)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量≥80重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-450℃，优选300-400℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-30v.％，优选10-20v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为8- 12h；和(2)当垃圾组成中以垃圾的总重量计，有机类物质含量＜80重量％时且优选地塑料橡胶类物质含量＜10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为 450℃-600℃，优选500℃-550℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为40-80v.％，优选60-80v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为5-8h。
进一步地，对于上述条件(1)，当塑料橡胶类物质含量≥10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为350-380℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为10-15v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为8-10h；当塑料橡胶类物质含量＜10重量％时，高温无氧蒸汽的温度为300-320℃；高温无氧蒸汽中的氮气含量为 25-30v.％；在高温蒸馏炭化装置中的停留时间为12-14h。研究发现，选择这样的高温蒸馏炭化条件，是由于塑料橡胶类物质是高温蒸馏炭化过程中生物油的来源之一，相比较厨余垃圾和木草等成分，其对水蒸汽蒸馏炭化条件非常敏感，当其含量高时，需要应用较高的温度和水蒸汽使其分解，但是蒸馏炭化时间又不能过长，否则很容易使产生的生物油分解成小分子气体，导致生物油和活性炭收率降低，并产生有害副产物。
当垃圾中有机类物质含量较高时，上述蒸汽处理条件特别有利于产生液体可燃物(即生物油)和活性炭的产生。
就本发明而言，所述气体物流优选基本不含二噁英。因在无氧状态下升温蒸馏，所以不会产生二噁英等有害物质，可以保护大气环境。这相比于普通的焚烧法具有很大的优势。
优选地，其中高温蒸馏炭化装置中使用的高温无氧蒸汽来自高压贯流蒸汽炉。
附图说明
图1是根据本发明实施例2的吸附剂的吸附容量与吸附温度的关系图。
具体实施方案
下面结合以下实施例和对比例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
选取城市生活垃圾，对其进行高温蒸馏炭化：将经分拣的垃圾装入垃圾输运装置；使垃圾输运装置穿过高温蒸馏炭化装置；从高温蒸馏炭化装置上部取出气体物流；从穿过高温蒸馏炭化装置的垃圾输运装置获得炭材料。所述高温蒸馏炭化装置通过高温无氧蒸汽进行加热，高温无氧蒸汽的温度为 360℃，高温无氧蒸汽中的氮气含量为12v.％，处理平均时间为9.0小时，获得活性炭材料。
所述炭材料改性处理通过包括以下步骤的方法进行：(1)将制得的炭材料在CO2和N2的混合气体中进行加热，其中CO2在混合气体中的含量为70 v.％，混合气体流速为800mL/s，加热温度为720℃，加热时间为3.5h，然后以8℃/min的冷却速率冷却至室温；(2)将步骤(1)得到的炭材料置于石英容器中，将该石英容器放置在水平电炉中，然后通入NH3，NH3流速为 300mL/s，加热温度为650℃，加热时间为2h，然后切换至氮气气氛，以25℃ /min的冷却速率冷却至室温；然后用20wt.％的N-哌嗪基-2-丁醇胺水溶液浸渍步骤(2)得到的活性炭产物，浸渍时间为2h，步骤(2)得到的活性炭产物与醇胺溶液的体积比为3:1，然后在60℃下干燥12h，即得改性活性炭。
实施例2
使用实施例1获得的改性活性炭进行CO2吸附测试。取150mg实施例1 制备的活性炭放入Setaram Setsys热重分析仪中，将其在氮气气氛中加热至 100℃，氮气流速为60ml/s，在该温度下保持20min，然后建立80℃吸附温度，然后将CO2气体以60ml/s引入进行CO2吸附，在吸附结束后，将气氛切换至60ml/s的纯氮气组分，进行解吸附，由样品的重量变化计算吸附容量 CO2(ml)/活性炭(g)。在该实施例中，改性活性炭的吸附容量为21.2ml/g。
对比例1
该对比例与实施例2的区别仅在于活性炭在用醇胺处理之前不用NH3进行处理。经测试，改性活性炭的吸附容量为3.8ml/g。
由上述实施例和对比例清楚地可以看出，本发明方法制备的活性炭吸附剂具有明显更高的二氧化碳吸附容量，与不用NH3进行处理相比，二氧化碳吸附容量高出达一个数量级。经进一步分析发现，当活性炭表面不用不用 NH3进行处理时，醇胺化合物的有效负载量大大降低，且负载力低，导致吸附性能和吸附稳定性较差。
本书面描述使用实例来公开本发明，包括最佳模式，且还使本领域技术人员能够制造和使用本发明。本发明的可授予专利的范围由权利要求书限定，且可以包括本领域技术人员想到的其它实例。如果这种其它实例具有不异于权利要求书的字面语言的结构元素，或者如果这种其它实例包括与权利要求书的字面语言无实质性差异的等效结构元素，则这种其它实例意图处于权利要求书的范围之内。在不会造成不一致的程度下，通过参考将本文中参考的所有引用之处并入本文中。
Claims (10)
1.CO2吸附剂，该CO2吸附剂为表面用醇胺化合物进行处理的活性炭，其中以吸附剂的总重量计，胺化合物的含量为2-10重量％，并且其中，在用醇胺化合物对活性炭表面进行处理之前，用NH3对活性炭表面进行处理，所述处理通过包括以下步骤的方法进行：(1)将垃圾高温蒸馏炭化制得的活性炭在CO2和N2的混合气体中进行加热，其中CO2在混合气体中的含量为60-70v.％，混合气体流速为300-1000mL/s，加热温度为700-800℃，加热时间为3-5h，然后以2-10℃/min的冷却速率冷却至室温；(2)将步骤(1)得到的活性炭置于石英容器中，将该石英容器放置在水平电炉中，然后通入氨气(NH3)，NH3流速为200-500mL/s，加热温度为600-750℃，加热时间为1-3h，然后切换至氮气气氛，以15-30℃/min的冷却速率冷却至室温；(3)然后用20-30wt.％的醇胺水溶液浸渍步骤(2)得到的活性炭产物，浸渍时间为1-3h，步骤(2)得到的活性炭产物与醇胺溶液的体积比为4:1-2:1，然后在60-90℃下干燥6-24h，即得表面用醇胺化合物进行处理的活性炭。
2.根据权利要求1所述的CO2吸附剂，其中所述活性炭为衍生自生物质的活性炭。
3.根据权利要求1或2所述的CO2吸附剂，其中所述活性炭的中孔孔体积占总孔体积的5-10％，大孔孔体积占总孔体积的90-95％。
4.根据权利要求2所述的CO2吸附剂，其中所述生物质为垃圾。
5.根据权利要求1或2所述的CO2吸附剂，该吸附剂在60℃具有25-30ml/g的CO2吸附容量。
6.根据权利要求1或2所述的CO2吸附剂，该吸附剂在80℃具有20-25ml/g的CO2吸附容量。
7.一种制备前述权利要求中任一项所述CO2吸附剂的方法，其通过将活性炭的表面进行改性处理制得。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述处理为用醇胺化合物进行处理。
9.根据权利要求7或8所述的方法，其中所述活性炭通过生物质衍生获得。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述生物质为垃圾。
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