CN103998123A - 用在干燥二氧化碳的捕集方法中的含胺或其化合物的固体二氧化碳吸收剂及其制造方法 - Google Patents

用在干燥二氧化碳的捕集方法中的含胺或其化合物的固体二氧化碳吸收剂及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制造二氧化碳吸收剂的方法以及由所述方法制造的吸收剂。所述方法包括：(A)制备包括含担体和无机粘结剂的载体组合物和溶剂的浆料组合物的步骤；(B)通过喷雾干燥所制备的浆料组合物而制备固体颗粒的步骤；(C)通过干燥煅烧所制备的固体颗粒而制造载体的步骤；以及(D)将胺化合物接收进所制造的载体的孔中的步骤。根据本发明的吸收剂，可以在低温范围内(低于或等于100℃)进行吸附反应和再生反应，以及因此，可以预期在干燥捕集法中捕集CO2的成本降低。

Description

用在干燥二氧化碳的捕集方法中的含胺或其化合物的固体二氧化碳吸收剂及其制造方法
技术领域
本发明的方面涉及含胺或其化合物的固体二氧化碳吸收剂(吸附剂)及其制造方法。
背景技术
二氧化碳捕集和封存(CCS)技术被认为是降低影响全球变暖的CO2释放的最高效和直接的方法。在CCS技术中，二氧化碳被从大量的CO2释放源例如气流中捕集并稳定封存，这些气流即由燃烧化石燃料的发电厂产生的烟道气流和由煤的气化和天然气(通常称为“可燃气”)的重整产生的合成气流。
用于捕集CO2的技术方法，包括使用单乙醇胺(MEA)、氨或碳酸钾(K2CO3)的水溶液的湿法洗涤，吸附法，例如变压吸附(PSA)或变温吸附(TSA)，膜分离，低温分馏等等，目前正被研究。然而，这些方法有捕集费用高或难以应用在发电厂或大规模工业上的问题。
干燥可再生的CO2吸附技术被认为是高效且有成本效率的捕集(capture)二氧化碳的一项创新性技术，其指的是以下技术：存在于固体吸附剂(被称为干燥可再生的CO2吸附剂)而非在常规的湿法化学吸收中使用的液体溶剂中的活性组分与二氧化碳发生化学反应，生成稳定的化合物，随后使用水蒸气和额外的供热来分离纯的二氧化碳。另外，在干燥可再生的CO2吸附技术中使用的固体吸附剂可通过二氧化碳的重复反应和再生连续地重复使用。此外，在干燥可再生的CO2吸附技术中，由于使用的了流化床法，安装面积得以降低。另外，干燥可再生的CO2吸附技术表现出了出色的热传递特性，生成了很少的废水且很少发生腐蚀。另外，干燥可再生的吸附技术在低价原料、设计灵活性、环境友好、低能源吸收法的适用性、高反应速率的高二氧化碳吸附能力等方面具有很多优势，使得其可被认为是在许多方面相比于其他技术能够连续成长和发展的一种有希望的技术。
涉及二氧化碳捕集的干燥可再生的吸收剂的常规专利包括美国专利号7,045,483、6,280,503、7314,847、7,314,847、7,314,877、4,515,900、7,067,456和5,214,019，日本专利申请公开号2007-090208及美国专利申请公开号20070072769等等。
上述专利主要涉及通过结合活性组分与担体(support，支持体)、无机粘结剂和有机粘结剂，或结合活性组分与担体，或活性组分本身制备的吸收剂。在这些专利中公开的技术也可被用在相当不同的应用领域，因此由于不同的制备方法，包括通过物理混合的制备、通过支承的制备等而不适合被用在大规模的吸收剂的制备方法中。特别地，所公开的技术不适合被用在捕集和分离二氧化碳的同时将固体吸收剂颗粒在吸收和再循环反应器之间连续运输的方法中。因此，这些技术无法被用在释放大量二氧化碳的工业方法中，例如热力发电厂、钢铁工业、石油化工厂和水泥厂。
授权给韩国电力公司(KEPCO)的美国专利号782,059、日本专利号4181132、中国专利号200410101564.0和韩国专利号10-0620546公开了能够在50-110℃下吸收CO2及在80-180℃下再循环CO2的吸收剂的方法，所述吸收剂通过喷雾干燥含碱金属或碱土金属化合物的活性组分的原料及多种担体而制备。
CO2也可通过含在固体多孔担体中的胺化合物的吸收剂及金属化合物基固体吸收剂而被除去。美国专利号5,492,683和5,876,488公开了含在室温下反应的液体胺化合物的固体二氧化碳吸收剂。美国专利号4,810,266公开了在室温范围内使用包含在碳体内的胺化合物的固体吸收剂除去CO2。
另外，WO2004/054705公开了使用物理吸附或化学连接至介孔氧化硅表面的胺化合物捕集CO2的固体吸收剂，以及美国专利号6,908,497和6,547,854公开了制备将胺化合物接收进经表面处理的担体的固体吸收剂的方法。
韩国专利申请号KR10-2011-0006073公开了一种制备具有微孔和介孔结构的多孔氧化硅及将胺化合物接收进所制备的氧化硅的CO2吸收剂的方法。
公开了含胺化合物的固体吸收剂(或吸附剂)的上述专利主要涉及通过向担体加入活性组分或加入活性组分本身所制备的吸收剂，因此并不适合用在捕集和分离CO2的同时将固体吸收剂颗粒在吸收和再循环反应器之间连续运输的流化床或高速流化床干燥捕集法中。因此，所公开的技术由于形态或性能而不适合应用于高效且有成本效率地捕集具有低CO2分压的气流(例如废气)中的CO2。因此，有必要开发在大量的烟道气中高效、有成本效率地捕集CO2的技术。
发明内容
待解决的技术问题
应用在包括吸收反应器和再循环反应器的干燥捕集法的固体吸收剂应该具有在吸附和再循环过程的连续循环期间的CO2吸附能力(sorption capacity)和高的吸附速率(sorption rate)，应该符合废气(flue gas,烟道气)或气流条件，并且应该满足在再循环过程期间移除即使是低含量的CO2并分离出高纯度的所捕集CO2的条件。另外，固体吸收剂应该具有对例如碰撞、磨损、破裂和断裂的物理损耗或由通过这两种反应器的循环期间的化学反应引起的体积膨胀或收缩导致的化学损耗增加的强度。
为达到这些要求，在本发明中，采用喷雾干燥形成法制备了满足吸收剂的物理和化学要求的多孔载体，并且制备了载体中含胺化合物的吸收剂。
技术方案
本发明的一方面提供了一种制造二氧化碳吸收剂的方法，所述方法包括步骤：(A)制备包括含担体和无机粘结剂的载体组合物和溶剂的浆料组合物；
(B)通过喷雾干燥所制备的浆料组合物而制备固体颗粒；
(C)通过干燥煅烧所述固体颗粒而制造载体，以及
(D)将胺化合物接收进所制造的载体的细孔中。
本发明的有益效果
根据本发明的吸收剂以如下方式捕集二氧化碳，即被接收进在载体颗粒中形成的微孔和介孔中的活性组分选择性地与二氧化碳反应并同时满足物理特性，从而直接将吸收剂应用到可连续重复使用的流化床或高速流化床干燥捕集法(下文简称为干燥捕集法)中。
另外，根据本发明的吸收剂能够克服例如碰撞(collision)、磨损(abrasion)、破裂(fracture)和断裂(crack)的物理损耗，或在流化床或高速流化床反应器中的化学反应引起的体积膨胀或收缩导致的化学损耗。
另外，在本发明中，通过使用喷雾干燥法方便了多孔载体颗粒的大量生产，并且取得了高产率，从而降低了成本。此外，能够有利地获得满足流化床在接收进胺化合物方面的要求的颗粒性能。另外，由于吸附和再循环反应可以在低温范围(100℃或以下)下进行，相比于使用具有碱金属和碱土金属化合物的吸收剂作为活性组分的传统干燥捕集法，能够预期降低CO2捕集成本。
附图说明
图1是本发明的实施例1的步骤1中所制备的担体A的扫描电子显微镜(SEM)照片；
图2为本发明的实施例1中制备的A-PEI的SEM照片；
图3是一张示出了在本发明的实施例1中制备的A-PEI的TGA吸附能力测试结果的图；
图4示出了在比较实施例1中制备的担体B和B-PEI的SEM照片；
图5为一张示出了担体A和担体B的微孔和介孔分布的图；
图6为一张示出了在比较实施例1中制备的TGA吸附能力测试结果的图；
图7为一张示出了在实施例2中制备的吸收剂的CO2吸附等温线和吸附能力的图。
图8为一张示出了在实施例3中制备的吸收剂的5-周期连续吸附能力测试结果的图；
图9为一张示出了在比较实施例3中制备的吸收剂的吸附能力测试结果的图；
图10示出了在比较实施例3中制备的吸收剂的SEM照片；
图11为一张示出了在实施例4中制备的吸收剂的TGA重量增加测试结果的图；
图12示出了在实施例4和比较实施例4中制备的吸收剂随反应时间的TGA重量增加测试结果的图。
具体实施方式
本发明涉及一种制造二氧化碳吸收剂的方法，所述方法包括：(A)制备包括包含担体和无机粘结剂的载体组合物和溶剂的浆料组合物；
(B)通过喷雾干燥所制备的浆料组合物而制备固体颗粒；
(C)通过干燥煅烧所述固体颗粒而制备载体；
以及(D)将胺化合物接收进上述载体的细孔中。
在下文中，会参考附图详细描述制造根据本发明的二氧化碳吸收剂的方法。
在本发明中，步骤(A)用于制备包括载体组合物和溶剂的浆料组合物。
在本发明中，载体组合物包括担体和无机粘结剂。
所述担体包括作为活性组分的胺化合物，通过在载体颗粒中形成微孔和介孔使得很好地分散在载体颗粒中从而具有与二氧化碳的高反应性，并且吸附或吸收将会引起的反应需要的水分。
担体优选具有大的比表面积，并且担体的种类并不被具体限制。例如，碱性担体、中性担体或两性担体均可被用作担体。
详细地，可用的碱性担体的实例可以包括氧化钙(CaO)、氧化锌(ZnO)和氧化镁(MgO)，可用的中性担体的实例可包括碳分子筛或碳纳米管、含镁(Mg)和铝(Al)的氧化物(MgAl2O4)、含镁(Mg)和硅(Si)的氧化物(MgSiO2、MgSiO3)、含钙(Ca)和铝(Al)的氧化物(CaAl2O4、Ca3Al2O4)以及含钙(Ca)和硅(Si)的氧化物(Ca2SiO4、Ca2SiO3)，以及可用的两性担体的实例可包括氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)和氧化铯(CeO2、Ce2O3)。担体可以单独使用或与两种或多种要素联合使用。
在本发明中，担体含有的量可以为基于载体组合物总重量的20-85重量份。优选地，含有的担体的量为40-80重量份。如果担体的含量低于20重量份，担体的物理强度可能会减弱。如果担体的含量大于85重量份，所制备的载体会表现出与含量等于或低于85重量份的相同的物理性质，导致制造成本上升。
在本发明中，无机粘结剂是一种通过改进载体的组成原料之间的结合力而赋予吸收剂机械强度的物质，使得吸收剂可在延长的期限内使用而不会出现由于损耗而带来的损失。
在本发明中，无机粘结剂的可用的实例可以包括选自由水泥类无机粘结剂、粘土类无机粘结剂和陶瓷类无机粘结剂组成的组的一种或多种。此处，粘土类无机粘结剂的具体实例可包括膨润土、高岭土等等，陶瓷类无机粘结剂的具体实例可包括氧化铝溶胶、硅溶胶、勃姆石等等，水泥类无机粘结剂的具体实例可包括硅酸钙、铝酸钙等等。这里，无机粘结剂可以单独使用或两种或多种要素联合使用。
在本发明中，无机粘结剂含有的量可以为基于载体组合物总重量的5-50重量份。优选地，无机粘结剂的含量为10-30重量份。如果无机粘结剂的含量低于5重量份，则原料之间(例如担体和无机粘结剂之间)的结合力可能会减弱，从而降低载体组合物的物理性能。如果无机粘结剂的含量大于50重量份，则无法被接收进细孔的胺化合物可能会关闭载体颗粒的细孔的入口，从而妨碍了载体与二氧化碳(CO2)之间的反应，最终降低CO2的吸附能力。
在本发明的步骤(A)中，载体组合物和溶剂进行混合以制备浆料组合物。
在本发明中，溶剂的种类并不被具体限制，可以使用在相关领域中通常使用的溶剂。详细地，水、或醇，例如甲醇或乙醇，均可被用作溶剂。优选将水作为溶剂。
在本发明的浆料组合物中，载体组合物的含量可以为基于浆料组合物总重量的15-60重量份。如果载体组合物的含量低于15重量份，则用于制备吸收剂的浆料的量可能会增加，从而降低吸收剂的制造效率。如果载体组合物的含量大于60重量份，则浆料的粘度可能会随浆料用量的增加而增加，降低流动性，这有可能会使得难以进行喷雾干燥法。
根据本发明的浆料组合物可进一步包括用于在将浆料组合物与作为溶剂的水混合期间赋予载体组合物可塑性和分散性的添加剂。即，为了使载体组合物均匀及控制浆料的浓度、粘度、稳定性、流动性、强度和密度，载体组合物可进一步包括选自由分散剂、消泡剂和有机粘结剂组成的组的一种或多种有机添加剂。
在本发明中，分散剂、消泡剂和有机粘结剂均是优选使用的。
在本发明中，分散剂被用于防止如下所描述的粉碎过程期间细颗粒的结块。即，分散剂可被用于防止在用于控制载体原料的粒度(particle size)的粉碎过程期间所粉碎的细粉颗粒的结块导致的粉碎效率的降低。
可用于本发明的分散剂的实例可以包括选自由阴离子分散剂、阳离子分散剂、两性分散剂和非离子分散剂组成的组的一种或多种。优选使用阴离子分散剂。阴离子分散剂包括聚羧酸、聚羧酸胺、聚羧酸胺盐和聚羧酸钠盐。非离子分散剂可以包括氟表面活性剂。
阴离子分散剂的含量可以为基于固体材料总量的0.1-10wt％。非离子分散剂的含量可以为基于固体材料总量的0.01-0.3wt％。
在上述范围内，可能会表现出出色的颗粒分散效果。在本发明中，可以使用消泡剂除去在含分散剂和有机粘结剂的浆料中形成的气泡。消泡剂的实例可包括金属皂基和聚酯基非离子型表面活性剂。
消泡剂的含量可以为基于固体原料总重量的0.01-0.2重量份。如果消泡剂的量过小，则在浆料制备期间会生成气泡，无法在喷雾干燥法期间获得球形。然而，如果消泡剂的量过大，则在煅烧过程期间可能会不期望地生成有害气体。消泡剂的含量可以根据生成的气泡的量进行调整。
在本发明中，有机粘结剂赋予浆料可塑性和流动性，然后为在喷雾干燥过程中形成的固体颗粒提供强度，从而在干燥和煅烧前便于颗粒的处理。在本发明中，可用的有机粘结剂的实例可以包括选自由聚乙烯醇基物质、聚乙二醇基物质和甲基纤维素组成的组的一种或多种。
在本发明中，有机粘结剂的种类可以不被具体限制，并且使用的量可以为基于固体原料总重量的0.5-5重量份。如果有机粘结剂的含量低于0.5重量份，则喷雾干燥的固体颗粒的结合力可能会减弱，使得固体颗粒难以保持球形直至进行干燥和煅烧时。然而，如果有机粘结剂的含量大于5重量份，最终材料的性能可能会由于在煅烧后剩余的有机粘结剂而被降低。
在本发明中，为调节浆料组合物的pH值，可能进一步加入pH控制剂。pH控制剂的实例可以包括有机胺、氨水等等。
在本发明中，在进行步骤(A)后，可以进一步进行搅拌和粉碎所制备的浆料组合物和从所搅拌和粉碎的浆料组合物除去杂质的步骤。
详细地，可以在添加浆料组合物中所含的全部成分期间和/或之后使用搅拌器进行搅拌。此处，搅拌器的实例可包括选自如下的至少一种机器：机械搅拌器、双螺旋混合机、高速乳化器、均化器、高剪切搅拌器和超声波均化器，并且所述搅拌器可根据添加的原料的量选择性地使用。
在本发明中，进行粉碎以将原料(例如担体和无机粘结剂)更均匀地分散在浆料中。在必要时，可在粉碎期间另外加入消泡剂和分散剂，pH控制剂可被用于制备更稳定的浆料组合物。
在本发明中，为改善粉碎效果和解决干燥粉碎期间颗粒散布的问题，可使用湿法粉碎。
在粉碎中，可使用多种研磨机。此处，可用的研磨机的实例可包括辗压机、球磨机、磨碎机、行星轧机、珠磨机、高能珠磨机等等，并且高能珠磨机优选用于本发明。
当使用高能珠磨机时，粉碎或研磨和均化中研磨介质的填充量优选为研磨容器容积的60-80％。强度和稳定性出色的钇稳定的氧化锆珠可被用作研磨介质。所述珠的粒度分布优选在0.3mm-1.25mm的范围内。
在本发明中，可进行两次或多次的粉碎以生成均质的浆料组合物。在粉碎后，可以向浆料(混合物)中加入分散剂和消泡剂以控制浆料组合物的流动性，从而促进通过泵将浆料混合物向研磨容器的转移以进行后续粉碎。
另外，在最终粉碎前，可以加入有机粘结剂以均化浆料组合物。
可以使用分散剂、消泡剂或其他溶剂调整所粉碎的浆料组合物的浓度和粘度。
同时，如果原料颗粒的孔径直径(孔大小直径)低于几微米，则可以不进行粉碎。
在移除杂质时，可以移除在喷雾干燥法(喷雾干燥过程)期间引起喷嘴堵塞的杂质，或原料块。可通过筛分而进行杂质的移除。
在本发明中制备的最终浆料组合物的流动性并不被具体限制，但可以是只要最终浆料组合物可泵送至喷嘴的任何粘度。
本发明的步骤(B)是喷雾干燥浆料组合物以生成固体颗粒。
在步骤(B)中，浆料组合物的喷雾干燥可通过喷雾干燥器进行。详细地，使用泵将浆料组合物转移到喷雾干燥器中，被转移的浆料组合物通过泵喷雾至喷雾干燥器中以形成固体颗粒。此处，在本发明中制备的最终浆料组合物的粘度并不被具体限制，只要最终的浆料组合物可泵送至喷雾干燥器中的喷嘴即可，并且浆料组合物优选喷雾的粘度不低于300cP。
在本发明中，用于在喷雾干燥器中形成固体颗粒的喷雾干燥器的操作条件可包括在相关领域中通常使用的操作条件。
另外，浆料组合物的喷雾方法并不被具体限制。例如，可以通过使用压力喷嘴进行逆流喷雾法，其中浆料组合物以与待干燥的空气流相反的方向喷雾。即，可以进行逆流喷雾(其中压力喷嘴被设置在喷雾干燥器的底侧)以增加喷雾干燥器中喷雾颗粒的停留时间，从而控制喷雾干燥器中固体颗粒的平均粒度。
由于吸收剂颗粒的形状、粒度和粒度分布以及吸收剂的形态或质地受浆料组合物的浓度、粘度和分散性、浆料进入喷雾干燥器中的喷嘴的进料压力和进料量、以及喷雾干燥器的干燥容量和温度等的影响，可以对喷雾干燥器的结构和喷雾类型进行适当调整。
在本发明中，喷雾干燥器的进料压力可以在5-15kg/cm2的范围内，压力喷嘴的内径可以在0.4-1.6mm的范围内，喷雾干燥器的入口的温度可以在230-300℃的范围内，以及喷雾干燥器的出口温度可以在90-160℃的范围内。
在步骤(B)中生成的固体颗粒的粒度分布优选在30-350μm的范围内，固体颗粒的平均粒度优选在70-180μm的范围内。
本发明的步骤(C)是通过干燥煅烧在步骤(B)中制备的固体颗粒而制备载体。
在本发明中，固体颗粒的干燥可在110-150℃的回流干燥机中进行多于2小时。此处，在空气气氛下进行干燥。
如果完成了干燥，则将干燥的颗粒输入高温煅烧炉中，煅烧温度以0.5-10℃/min的速度上升，然后在350-1000℃范围的最终煅烧温度下煅烧多于2小时。在本发明中，在达到最终煅烧温度前，固体颗粒可停留在两级或多级的驻点温度(stagnationtemperature)下每一级多于30分钟。
在本发明中，可使用煅烧炉进行煅烧，例如马弗炉、管式炉或窑。
另外，在本发明中，煅烧可在空气、氮气、氦气、氢气、蒸汽或还原性气体的气氛下进行。此处，气氛气体的流速可能大于或等于60ml/min。
在本发明中，由于煅烧，在制备浆料中加入的有机添加剂(例如分散剂、消泡剂和有机粘结剂)被燃烧，原料彼此结合在一起，从而增加了颗粒强度。
在步骤(C)中最终获得的载体的BET表面积可以为50-500m2/g，优选150-400m2/g。当载体的BET表面积位于上述范围内时，则很容易将胺化合物接收进载体中，这会在后面描述到。
本发明的步骤(D)用于将胺化合物接收进载体中。在步骤(D)中，胺化合物均匀分散在载体的细孔中。
在步骤(D)中，胺化合物的接收可通过湿接收法进行。详细地，步骤(D)可包括将胺化合物溶解在溶剂中，以及将在步骤(C)中制备的载体与溶剂混合及搅拌所生成的产物的步骤。
对于在步骤(D)中使用的胺化合物的种类并没有特别限制，在相关领域中通常使用的任何胺化合物均可使用。详细地，可用的胺化合物的实例可以包括伯胺化合物，例如单乙醇胺(MEA)、四亚乙基五胺(TEPA)或四亚乙基四胺(TETA)；哌嗪基环状仲胺化合物，例如哌嗪或2-哌啶乙醇；环状叔胺化合物，例如1-(2-羟乙基)哌嗪；或胺化合物聚合物，例如聚亚乙基亚胺(PEI)。
胺化合物的含量可以为基于载体总重量的5-70重量份，优选10-50重量份。如果胺化合物的含量低于5重量份，则二氧化碳的吸附能力可能会降低。然而，如果胺化合物的含量大于70重量份，则胺化合物可能会过量使用，其会关闭载体的细孔，妨碍载体与二氧化碳之间的反应。
另外，蒸馏水、有机溶剂或它们的混合物可被用作溶剂，甲醇或乙醇可被用作醇。
可以在30-80℃下进行搅拌。搅拌后，将固体颗粒(即接收了胺化合物)在60-100℃下蒸发并干燥或使用过滤床过滤，从而制造出吸收剂。
另外，在本发明中，载体容纳在一可筛分的容器中，将溶解有胺化合物的溶液连续循环，从而制造吸收剂。
另外，本发明还涉及制造二氧化碳的方法。二氧化碳吸收剂具有分散在载体的细孔中的胺吸收剂。
由根据本发明的方法制造的二氧化碳吸收剂在含水分时表现出比液态胺吸附能力更高的二氧化碳吸附能力，以及出色的再循环能力。另外，由于二氧化碳吸附和吸收剂再生可在120℃或更低进行，二氧化碳吸收剂能有利地用在移除燃烧气流中的二氧化碳的方法中。
具体地，根据本发明制造的二氧化碳吸收剂在80℃下表现出80％或更高的再生能力，优选85％或更高。
实施例
现在本发明将会参照本发明的实施例及比较实施例进行更详细地描述。然而，这些实施例是用于说明的目的，不应被解释为限制了本发明的范围。
<在实施例中制备的吸收剂的物理性能的测量>
1)吸收剂形状的观察
用肉眼或使用工业显微镜或扫描电子显微镜(SEM)观察吸收剂的形状。
2)吸收剂平均粒度和粒度分布的测量
按照标准筛分方法ASTM E-11测量吸收剂的平均粒度和粒度分布。此处，将10g的吸收剂样品在振动筛(或摇筛机)中筛分30分钟，然后按照以下方法计算平均粒度和粒度分布。
3)振实密度的测量
使用由标准规范ASTM D4164-88中提出的仪器和方法测量吸收剂的振实密度。
4)比表面积(BET)和孔容积的测量
分别使用康塔多用BET表面积计和Hg孔隙率测定仪测量吸收剂的比表面积和孔容积。
5)耐磨耗性指数(AI)的测量
使用符合ASTM D5757-95制造的3-孔损耗测试器，按照该规范提出的测试方法和顺序测量由喷雾干燥制造的吸收剂的耐磨耗性(或耐损耗性)。
由ASTM提出的方法计算出的耐磨耗性指数(AI)指的是在磨损管中以10标准升每分钟(slpm)的流速磨损5小时后捕集的细粉的量与样品的初始量(50g)的比值。AI是在该(流化床或高速流化床)方法的要求中一项重要的指数，所述方法优选AI低于30％。其显示损耗强度增加，因为表示为耐磨耗性的AI降低。
实施例1
步骤1：球形多孔固体颗粒(载体)的制备
采用基于固体原料的总重量(6kg)的69重量份的γ-氧化铝(γ-Al2O3)作为两性担体、10重量份的合成硅酸钙作为无机粘结剂、14重量份的伪-勃姆石以及7重量份的膨润土制备球形多孔固体颗粒(载体)。
详细地，向所称量的蒸馏水中顺序或同时加入原料，直至浆料浓度(固体原料的含量，基于浆料的总重量)达到约35％，随后加入分散剂和消泡剂。使用能够以10,000到25,000rpm的速度搅拌的均化器搅拌浆料。使用高能珠磨机研磨混合的浆料两次以得到胶质浆料。向胶质浆料中加入约1.25wt％的聚乙二醇(PEG)作为有机粘结剂。搅拌生成的浆料，老化2小时或更久，筛分以除去杂质。在必要时，加入蒸馏水、分散剂和消泡剂以调节最终浆料的固体原料含量至约22.3重量份，浆料的粘度至约25,700cP和浆料的pH值至10.47，然后将所制备的浆料喷雾干燥。
在干燥机中120℃下预干燥该喷雾干燥的固体颗粒2小时或更久，然后在箱形炉中550℃下煅烧2小时或更久以制备最终载体(称为担体-A)，并在达到最终煅烧温度前停留在200℃、300℃和400℃，每一温度下停留1小时。在该时期，温度以约5℃/min的速率升高。
表1  所制备的担体-A的物理性能总结
表1
从表1的数据中可以看出，根据本发明制备的载体具有出色的BET表面积、高孔隙率和出色的耐磨耗性指数。
图1示出了担体-A的粒度(X500)。如图1所示，所制备的载体具有球形。
步骤2：将胺化合物接收进载体中
将基于载体重量的15重量份的作为活性组分的每种胺化合物(分子量大约为1800的PEI)、MEA、TETA和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)溶于蒸馏水中，然后向蒸馏水中加入步骤1制备的载体，在50℃下搅拌混合物多于10小时。
在约65℃的温度、低于100mmHg的压力下，将接收有胺化合物的载体用旋转蒸发仪处理，蒸发出溶剂，从而制造出用于干燥捕集法的每种均将胺化合物接收进微孔和介孔中的二氧化碳吸收剂。所制造的二氧化碳吸收剂表示为A-PEI、A-MEA、A-TETA和A-AMP。
图2为本发明的实施例1中制备的A-PEI(X500)的SEM照片。正如图2所证实的，在实施例1中制备的固体吸收剂和在图1中显示的载体的形状之间并没有差别。
图3是一张示出了在本发明的实施例1中制备的A-PEI的TGA吸附能力测试结果的图。在本发明中，在热重分析仪(TGA)上测量CO2吸附能力(或吸附容量)，同时提供含14.4vol％CO2、5.4vol％O2、7vol％H2O和73.2vol N2的模拟烟道气。此处，吸附在50℃下进行，再生在80℃下进行。如图3所示，A-PEI的最初吸附能力为5.0wt％。含有本发明所提供的这种组合物的有机和无机吸附剂的混合吸附剂在80℃下具有95％或更高的再生能力。
比较实施例1
以与实施例1中基本上相同的方式制备载体和吸收剂，除了使用分子筛13X(Cheonho Material公司，韩国)作为酸性担体。
所制造的载体表示为担体-B，每种具有将胺化合物接收进担体-B中的吸收剂表示为B-PEI、B-MEA、B-TETA和B-AMP。
表2  总结了所制备的担体-B的物理性能。
表2
可以从表2的数据中看出，使用酸性担体的载体具有比使用两性担体的载体更低的振实密度和更低的BET表面积。
图4示出了在比较实施例1中制备的担体B(a)和B-PEI(b)的显示颗粒形状的SEM照片。正如图4所证实的，在接收胺化合物(PEI)前后载体形状之间并没有差别。
图5为示出了担体A和担体B的微孔和介孔分布的图。参照图5，微孔结构和介孔结构的孔隙率分别为36.5％和57.5％。
图6为示出了根据所使用的胺化合物的种类在比较实施例1中制备的B-PEI的TGA吸附能力测试结果的图。如图6所示，B-PEI的吸附能力(吸附容量)为3.8wt％，比使用两性担体的A-PEI的小(参见图3)。
实施例2
以与实施例1中基本上相同的方式制造载体和吸收剂，除了将30-100重量份的2-哌啶乙醇(一种环状仲胺化合物)作为活性组分溶于甲醇中并使用。
在所制备的吸附剂中，所使用的30重量份的量的2-哌啶乙醇表示为A-PZ1，所使用的40重量份的量的2-哌啶乙醇表示为A-PZ2，所使用的50重量份的量的2-哌啶乙醇表示为A-PZ3，以及所使用的100重量份的量的2-哌啶乙醇表示为A-PZ4。
表3  总结了所制备的吸附剂的物理性能。
表3
从表3的数据可以看出，载体中胺的含量在11.8-13.1wt％的范围内。使用热重分析仪(TGA)测量载体中胺的含量。
图7为示出了在实施例2中制备的吸收剂的CO2吸附等温线和吸附能力的图。正如在图7中示出的图所证实的，吸附剂具有在8.1-9.3wt％范围内的出色的CO2吸附能力(吸附容量)。
比较实施例2
以与实施例1中基本上相同的方式制造载体和吸附剂，除了将50-100重量份的2-哌啶乙醇(一种环状仲胺化合物)作为活性组分溶于甲醇中并使用。
所制备的吸附剂表示为B-PZ1和B-PZ2。
对接收进在比较实施例2中制备的载体的2-哌啶乙醇的接收量、CO2吸附等温线和吸附能力进行分析。被接收进A-PZ1和A-PZ2的2-哌啶乙醇的量为6.95wt％和5.65wt％，这比实施例2中的量更小。CO2吸附能力(或吸附容量)为1.32wt％和1.45wt％，这比在实施例2中的量更小。
实施例3
以与实施例1中基本上相同的方式制造载体和吸附剂，除了将基于担体-A重量的15重量份的分子量为800或更低的PEI溶于蒸馏水和乙醇的混合溶剂中并接收进载体中持续1小时。
图8为一张示出了在实施例3中制备的吸附剂的5-周期连续吸附能力测试结果的图。对于使用间歇反应器的吸附剂的CO2吸附反应，在50℃下连续进行5周期的吸附反应，同时提供与在实施例1中提供的反应气体组合物相同组成的模拟废气。进行再生反应，同时提供100v/v％CO2气体，对于每个周期在80℃、100℃和120℃下分析再生特性。在第四次吸附反应后，在氮气气氛、100℃下进行再生反应。
如图8所示，在5-周期的吸附反应后，保持了最初的CO2吸附能力的80％或更多。因此，所述吸附剂可被评价为用于干燥捕集法的作为二氧化碳吸附剂使用的合适的吸附剂。
比较实施例3
以与实施例1的步骤2中基本上相同的方式制备吸附剂，除了将分子筛13X，比表面积为30-60m2/g的γ-氧化铝和氧化镁用作载体，以及基于载体总重量的10重量份的聚亚乙基亚胺(PEI，聚乙烯亚胺)用作活性组分。
所制备的吸附剂根据所使用的担体种类表示为13X-PEI、Al2O3-PEI和MgO-PEI。
表4  总结了所制备的吸附剂的物理性能。
表4
从表4的数据可以看出，吸附剂具有粉状的细颗粒形状和低的振实密度，无法测量耐磨耗性指数。因此，所述吸附剂被评价为不适合用在流化床法的吸附剂。
图9为示出了在比较实施例3中制备的吸附剂的吸附能力测试结果的图，图10示出了在比较实施例3中制备的吸附剂的SEM照片。如图9所示，13X-PEI和MgO-PEI的CO2吸附能力为约3wt％或更少，相对较低，而Al2O3-PEI的CO2吸附能力为6.7wt％，比在实施例1中制备的吸附剂的吸附能力更高。如图10所示，分子筛13X、γ-氧化铝和氧化镁并非球形，而是粉状的细颗粒，根据颗粒形状每种的平均粒度为5μm或更小，并且具有低的振实密度。因此，分子筛13X、γ-氧化铝和氧化镁难以用在流化床或高速流化床法中，并且无法测量这些吸附剂的耐磨耗性指数。
实施例4
以与实施例1基本上相同的方式制造载体和吸附剂，除了将基于载体总重量的69重量份的γ-氧化铝(γ-Al2O3)、10重量份的合成硅酸钙、14重量份的伪-勃姆石和7重量份的膨润土用作固体原料，以及将30重量份的TETA用作活性组分。
表5  总结了所制备的载体的物理性能。
表5
图11为示出在实施例4中制备的吸附剂的TGA重量增加测试结果的图。如图11所示，所制备的吸附剂的CO2吸附能力为8.6wt％，约86％的吸附剂在80℃下再生。即，在本发明中，接收有作为活性组分的胺化合物的载体在低温下具有出色的再生能力。
比较实施例4
以与实施例1的步骤1基本上相同的方式制造碳酸钾基固体吸附剂，除了将基于固体原料的总重量(6kg)的35重量份的碳酸钾、43重量份的γ-氧化铝(γ-Al2O3)、7重量份的合成硅酸钙、10重量份的勃姆石和5重量份的膨润土用作固体原料。
图12示出了在实施例4和比较实施例4中制备的吸附剂随反应时间的TGA重量增加测试结果的图，其中(a)图示出了实施例4中制备的吸附剂的CO2吸附能力，在50℃下评价，以及(b)图示出了在比较实施例4中制备的吸附剂的CO2吸附能力，在70℃下评价。
如图12所示，(a)和(b)图显示出相同水平的吸附能力，但是如图(a)所证实的接收有胺化合物的吸附剂比如图(b)所证实的没有接收胺化合物的吸附剂在反应速度(反应时间/分钟)和低再生温度方面更好。
工业实用性
如上所述，根据本发明的吸收剂以如下方式捕集二氧化碳，即被接收进在载体颗粒中形成的微孔和介孔中的活性组分选择性地与二氧化碳反应并同时满足物理特性，从而直接将吸附剂应用到可连续重复使用的流化床或高速流化床干燥捕集法中。

Claims (19)

1.一种制造二氧化碳吸收剂的方法，所述方法包括步骤：
(A)制备包括含担体和无机粘结剂的载体组合物和溶剂的浆料组合物；
(B)通过喷雾干燥所制备的浆料组合物而制备固体颗粒；
(C)通过干燥煅烧所述固体颗粒而制造载体；以及
(D)将胺化合物接收进所制造的载体的细孔中。
2.如权利要求1的方法，其中所述担体为碱性担体、中性担体或两性担体。
3.如权利要求2的方法，其中所述碱性担体包括氧化钙、氧化锌和氧化镁，所述中性担体包括碳分子筛或碳纳米管、含镁和铝的氧化物、含镁和硅的氧化物、含钙和铝的氧化物，以及所述两性担体包括氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铯。
4.如权利要求1的方法，其中所述担体的含量为基于所述载体组合物的总重量的20-85重量份范围。
5.如权利要求1的方法，其中所述无机粘结剂包括水泥类无机粘结剂、粘土类无机粘结剂和陶瓷类无机粘结剂。
6.如权利要求5的方法，其中所述水泥类无机粘结剂为硅酸钙或铝酸钙，所述粘土类无机粘结剂为膨润土或高岭石，所述陶瓷类无机粘结剂为氧化铝溶胶、硅溶胶或勃姆石。
7.如权利要求1的方法，其中所述无机粘结剂的含量为基于所述载体组合物的总重量的5-50重量份范围。
8.如权利要求1的方法，其中所述载体组合物的含量为基于所述浆料组合物的总重量的15-60重量份范围。
9.如权利要求1的方法，其中所述浆料组合物进一步包括一种或多种有机添加剂，所述有机添加剂包含分散剂、消泡剂和有机粘结剂。
10.如权利要求9的方法，其中所述分散剂为阴离子分散剂、阳离子分散剂、两性分散剂或非离子分散剂，所述消泡剂为金属皂基或聚酯基物质，所述有机粘结剂为选自聚乙烯醇基物质、聚乙二醇基物质和甲基纤维素中的一种或多种。
11.如权利要求1的方法，其中在进行步骤(A)后，进一步包括：
搅拌和粉碎所述浆料组合物；以及
从所搅拌和粉碎的浆料组合物中除去杂质。
12.如权利要求1的方法，其中步骤(C)中的干燥在空气气氛、110-150℃下进行。
13.如权利要求1的方法，其中步骤(C)中的煅烧在空气、氮气、氦气或还原气体气氛、350-1000℃下进行。
14.如权利要求1的方法，其中步骤(D)包括将胺化合物溶解在溶剂中；以及将在步骤(C)中制备的载体与所述溶剂混合并搅拌所生成的产物。
15.如权利要求14的方法，其中所述胺化合物包括伯胺化合物，例如单乙醇胺(MEA)、四亚乙基五胺(TEPA)或四亚乙基四胺(TETA)；哌嗪基环状仲胺化合物，例如哌嗪或2-哌啶乙醇；环状叔胺化合物，例如1-(2-羟乙基)哌嗪；以及胺化合物聚合物，例如聚亚乙基亚胺(PEI)。
16.如权利要求14的方法，其中所述胺化合物的含量为基于所述载体重量的5-70重量份范围。
17.如权利要求14的方法，其中所述溶剂为蒸馏水、有机溶剂或它们的混合物。
18.如权利要求14的方法，其中所述搅拌在30-80℃下进行。
19.由权利要求1的方法制造的二氧化碳吸收剂。
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