CN103537259B - 一种有机废气吸附材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种以橄榄核为原料制备出有机废气吸附材料。将橄榄核酸洗、除杂等预处理后，经KOH活化、水洗及水蒸气活化后，并根据实际需要，还可添加改性剂对吸附材料的官能团进行修饰，最后经过干燥得到用于吸附有机废气的特殊材料。以橄榄核为原料制备的吸附材料具有优异的吸附和脱附性能，且易于再生。而且，加入(NH4)2S2O8官能团修饰的吸附材料对醇类有机废气的吸附更敏感。
Description
技术领域
本发明属于油气回收技术领域，具体涉及利用橄榄核制备一种有机废气吸附材料。
背景技术
石油、石化、化工等行业经常排放出大量的挥发性有机化合物(VOCs)。它们不仅严重恶化人们的生存环境，危害人体健康，而且还会给企业和社会带来严重的资源浪费、安全隐患及经济损失。随着国内外对VOCs排放的标准日益严格，VOCs的处理和回收也越来越受到人们的重视，VOCs的回收方法主要有吸附法、吸收法、冷凝法及膜分离法等，有些还含有几种方法的集成利用。吸附法是常见的一种回收方法，而吸附剂的性能对VOCs的分离效果起着决定性的作用。筛选或开发出高质量的吸附剂成为吸附法油气回收方法研究的基础工作。吸附剂应具备大比表面积、良好吸附选择性、易解吸、机械强度和耐磨性好、使用寿命长等要求。目前工业上常用的吸附剂有活性炭、活性炭纤维、疏水硅胶、吸附树脂、混合吸附剂等。其中，活性炭在VOCs回收、提纯等领域都有重要的工业应用。综上，开发用于回收VOCs的吸附材料具有重要的意义。
目前，国内外制备吸附材料的原料有木材、优质煤、农作物秸秆、活性污泥、家禽废弃物、农林废弃物料、果核等。果核类原材料多为农林产品废弃物，成本低廉，更为重要的是其灰分低，具有优质的天然结构，利于形成发的微孔结构，并且具有较高机械强度，是制备高比表面积活性炭的好材料。橄榄，是常见的亚热带特产果树。橄榄核是橄榄科植物橄榄的果核，果核呈梭形，质坚硬，不易碎，一般用于医学上，解毒、止血、利气，且对胃痛、冻疮、疝气等的治疗具有一定的功效。除此之外，如何进一步提高橄榄核的使用价值，是一个值得研究的问题。橄榄核中含有大量的碳成分，是制备高比表面积的良好吸附材料，利用橄榄核制备吸附材料能将其充分资源化。
根据本发明技术特点检索了国内外数据库，有很多制备吸附材料的专利，但尚未见过公开发表的以橄榄核为原料制备吸附材料的专利。如中国专利CN102992318A提出利用核桃壳制备活性炭，该方法采用磷酸作为活化剂，不足之处在于该方法制得的活性炭孔径偏小，且在高温下不易实现工业化，同时磷酸在活化过程中也易挥发。
发明内容：
鉴于背景技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种简单易行，成本低的一种有机废气吸附材料。
本发明的技术方案首先是对橄榄核进行预处理、碱活化、酸洗、水蒸气活化、官能团修饰、干燥等步骤，最终得到成品的用于有机废气吸附的专门材料。
本发明采用的技术方案包括如下步骤：
(1)橄榄核预处理：将橄榄核通过浓度为0.8N～1.2N的H2SO4溶液去除其表面的果肉等残留物，然后洗净到中性；随后将该橄榄核放入气氛烧结炉，在流量为300cm3/min的氮气保护下，由室温升至350～450℃，并在该温度下保温2小时，对橄榄核进行干燥；最后将其碾磨、筛分得到1.0～2.0mm大小的炭化颗粒。
(2)碱活化：将上述预处理后的炭化颗粒和KOH或NaOH按质量比为1:(6～8)进行充分混合，然后将混合料放入气氛烧结炉内，再通过流量为300cm3/min的氮气驱赶气氛烧结炉内的空气，之后以10℃/min的升温速率将该混合料由常温升到350℃，并在该温度下保温2小时；然后再升至800～900℃，并在该温度下保温3小时后停止加热；最后在氮气保护下炉内温度降至环境温度，获得活化炭料。
(3)酸洗：将碱活化后所得的活化炭料通过适量的HCl处理，以去除炭料表面的KOH或NaOH等杂质；再通过蒸馏水将其洗涤至中性，得到了半成品炭料。
(4)水蒸气活化：将酸洗洗涤后的中性半成品炭料放入气氛烧结炉内，通过流量为450cm3/min、温度为700～900℃的水蒸气1小时进一步活化，然后再将其冷却干燥，得到孔径分布更为优化的炭料。
(5)官能团修饰：根据吸附醇类有机废气的需要，将水蒸气活化后的炭料与改性剂(NH4)2S2O8的饱和溶液混合，然后在室温下搅拌24小时后，用蒸馏水洗去表面的硫酸盐；将该炭料放入气氛烧结炉内，在110℃下对该炭料进行干燥，之后在流量为150cm3/min的氮气保护下，以20℃/min的升温速率升至400℃或500℃或600℃，对其进行热处理，以选择性地除去氧化的表面基团，提高了吸附材料对醇类有机废气的吸附敏感性。
(6)干燥冷却：将步骤(4)(或5)所述的炭料放入气氛烧结炉内，在流量为150cm3/min的氮气保护下，将其在110℃下干燥24小时，冷却得到成品的用于有机废气吸附的功能材料。
本发明的优点在于：
(1)本发明以橄榄核为原料制得吸附材料，具有吸附和脱附性能好、易于再生的优异特性。
(2)本发明用KOH或NaOH作为化学活化剂，好处是可以提高吸附材料的比表面积，发达的微孔，从而提高吸附材料的吸附性能。
(3)本发明把化学活化法生产出来的吸附材料再利用水蒸气活化，这样不仅具有化学活化法所特有的孔径分布，而且还进一步提高了吸附材料的孔隙。
(4)本发明还对吸附材料进行了表面官能团的修饰，进一步提高了吸附材料对醇类有机废气的吸附敏感性。
(5)本发明以农业废弃物橄榄核为原料制备吸附材料，具有工艺简单，成本廉价、资源丰富的优点，且使废弃物资源化，有利于保护环境。
具体实施方式
下面通过一些实施例进一步描述本发明。
实施例1：
(1)称取5kg橄榄核洗净，通过浓度为1.0N的H2SO4溶液去除其表面的果肉等残留物，然后洗净到中性；随后将该橄榄核放入气氛烧结炉，在流量为300cm3/min的氮气保护下，由室温升至350℃，并在该温度下保温2小时，对橄榄核进行干燥；最后将其碾磨、筛分得到1.0～2.0mm大小的炭化颗粒。
(2)将上述的炭化颗粒和KOH按质量比为1:7进行充分混合，然后将混合料放入气氛烧结炉内，再通过流量为300cm3/min的氮气驱赶气氛烧结炉内的空气，之后以10℃/min的升温速率将该混合料由常温升到350℃，并在该温度下保温2小时；然后再升至800℃，并在该温度下保温3小时后停止加热；最后在氮气保护下炉内温度降至环境温度，获得活化炭料。
(3)将活化炭料通过适量的10％的HCl处理，以去除炭料表面的KOH等杂质；再通过蒸馏水将其洗涤至中性，得到了半成品炭料。
(4)将步骤(3)制备的炭料放入气氛烧结炉内，在流量为150cm3/min的氮气保护下，将其在110℃下干燥24小时，冷却得到成品的用于有机废气吸附的功能材料。
实施例2：
(1)称取5kg橄榄核洗净，通过浓度为1.0N的H2SO4溶液去除其表面的果肉等残留物，然后洗净到中性；随后将该橄榄核放入气氛烧结炉，在流量为300cm3/min的氮气保护下，由室温升至350℃，并在该温度下保温2小时，对橄榄核进行干燥；最后将其碾磨、筛分得到1.0～2.0mm大小的炭化颗粒。
(2)将上述的炭化颗粒和KOH按质量比为1:7进行充分混合，然后将混合料放入气氛烧结炉内，再通过流量为300cm3/min的氮气驱赶气氛烧结炉内的空气，之后以10℃/min的升温速率将该混合料由常温升到350℃，并在该温度下保温2小时；然后再升至800℃，并在该温度下保温3小时后停止加热；最后在氮气保护下炉内温度降至环境温度，获得活化炭料。
(3)将活化炭料通过适量的10％的HCl处理，以去除炭料表面的KOH等杂质；再通过蒸馏水将其洗涤至中性，得到了半成品炭料。
(4)将上述洗涤后的半成品炭料放入气氛烧结炉内，通过流量为450cm3/min、温度为850℃的水蒸气1小时进一步活化，然后再将其冷却干燥，得到孔径分布更为优化的炭料。
(5)将步骤(4)制备的炭料放入气氛烧结炉内，在流量为150cm3/min的氮气保护下，将其在110℃下干燥24小时，冷却得到成品的用于有机废气吸附的功能材料。
实施例3：
(1)称取5kg橄榄核洗净，通过浓度为1.0N的H2SO4溶液去除其表面的果肉等残留物，然后洗净到中性；随后将该橄榄核放入气氛烧结炉，在流量为300cm3/min的氮气保护下，由室温升至400℃，并在该温度下保温2小时，对橄榄核进行干燥；最后将其碾磨、筛分得到1.0～2.0mm大小的炭化颗粒。
(2)将上述的炭化颗粒和KOH按质量比为1:7进行充分混合，然后将混合料放入气氛烧结炉内，再通过流量为300cm3/min的氮气驱赶气氛烧结炉内的空气，之后以10℃/min的升温速率将该混合料由常温升到350℃，并在该温度下保温2小时；然后再升至800℃，并在该温度下保温3小时后停止加热；最后在氮气保护下炉内温度降至环境温度，获得活化炭料。
(3)将活化炭料通过适量的10％的HCl处理，以去除炭料表面的KOH等杂质；再通过蒸馏水将其洗涤至中性，得到了半成品炭料。
(4)将上述洗涤后的半成品炭料放入气氛烧结炉内，通过流量为450cm3/min、温度为850℃的水蒸气1小时进一步活化，然后再将其冷却干燥，得到孔径分布更为优化的炭料。
(5)将步骤(4)制备的炭料放入气氛烧结炉内，在流量为150cm3/min的氮气保护下，将其在110℃下干燥24小时，冷却得到成品的用于有机废气吸附的功能材料。
实施例4：
(1)称取5kg橄榄核洗净，通过浓度为1.0N的H2SO4溶液去除其表面的果肉等残留物，然后洗净到中性；随后将该橄榄核放入气氛烧结炉，在流量为300cm3/min的氮气保护下，由室温升至400℃，并在该温度下保温2小时，对橄榄核进行干燥；最后将其碾磨、筛分得到1.0～2.0mm大小的炭化颗粒。
(2)将上述的炭化颗粒和KOH按质量比为1:7进行充分混合，然后将混合料放入气氛烧结炉内，再通过流量为300cm3/min的氮气驱赶气氛烧结炉内的空气，之后以10℃/min的升温速率将该混合料由常温升到350℃，并在该温度下保温2小时；然后再升至850℃，并在该温度下保温3小时后停止加热；最后在氮气保护下炉内温度降至环境温度，获得活化炭料。
(3)将活化炭料通过适量的10％的HCl处理，以去除炭料表面的KOH等杂质；再通过蒸馏水将其洗涤至中性，得到了半成品炭料。
(4)将上述洗涤后的半成品炭料放入气氛烧结炉内，通过流量为450cm3/min、温度为850℃的水蒸气1小时进一步活化，然后再将其冷却干燥，得到孔径分布更为优化的炭料。
(5)将步骤(4)制备的炭料放入气氛烧结炉内，在流量为150cm3/min的氮气保护下，将其在110℃下干燥24小时，冷却得到成品的用于有机废气吸附的功能材料。
实施例5：
(1)称取5kg橄榄核洗净，通过浓度为1.0N的H2SO4溶液去除其表面的果肉等残留物，然后洗净到中性；随后将该橄榄核放入气氛烧结炉，在流量为300cm3/min的氮气保护下，由室温升至400℃，并在该温度下保温2小时，对橄榄核进行干燥；最后将其碾磨、筛分得到1.0～2.0mm大小的炭化颗粒。
(2)将上述的炭化颗粒和NaOH按质量比为1:7进行充分混合，然后将混合料放入气氛烧结炉内，再通过流量为300cm3/min的氮气驱赶气氛烧结炉内的空气，之后以10℃/min的升温速率将该混合料由常温升到350℃，并在该温度下保温2小时；然后再升至850℃，并在该温度下保温3小时后停止加热；最后在氮气保护下炉内温度降至环境温度，获得活化炭料。
(3)将活化炭料通过适量的10％的HCl处理，以去除炭料表面的NaOH等杂质；再通过蒸馏水将其洗涤至中性，得到了半成品炭料。
(4)将上述洗涤后的半成品炭料放入气氛烧结炉内，通过流量为450cm3/min、温度为850℃的水蒸气1小时进一步活化，然后再将其冷却干燥，得到孔径分布更为优化的炭料。
(5)将步骤(4)制备的炭料放入气氛烧结炉内，在流量为150cm3/min的氮气保护下，将其在110℃下干燥24小时，冷却得到成品的用于有机废气吸附的功能材料。
实施例6：
(1)称取5kg橄榄核洗净，通过浓度为1.0N的H2SO4溶液去除其表面的果肉等残留物，然后洗净到中性；随后将该橄榄核放入气氛烧结炉，在流量为300cm3/min的氮气保护下，由室温升至400℃，并在该温度下保温2小时，对橄榄核进行干燥；最后将其碾磨、筛分得到1.0～2.0mm大小的炭化颗粒。
(2)将上述的炭化颗粒和KOH按质量比为1:7进行充分混合，然后将混合料放入气氛烧结炉内，再通过流量为300cm3/min的氮气驱赶气氛烧结炉内的空气，之后以10℃/min的升温速率将该混合料由常温升到350℃，并在该温度下保温2小时；然后再升至850℃，并在该温度下保温3小时后停止加热；最后在氮气保护下炉内温度降至环境温度，获得活化炭料。
(3)将活化炭料通过适量的10％的HCl处理，以去除炭料表面的KOH等杂质；再通过蒸馏水将其洗涤至中性，得到了半成品炭料。
(4)将上述洗涤后的半成品炭料放入气氛烧结炉内，通过流量为450cm3/min、温度为850℃的水蒸气1小时进一步活化，然后再将其冷却干燥，得到孔径分布更为优化的炭料。
(5)根据醇类有机废气的吸附需要，将上述炭料与改性剂(NH4)2S2O8的饱和溶液混合，然后在室温下搅拌24小时后，用蒸馏水洗去表面的硫酸盐。之后，将该炭料放入气氛烧结炉内，在110℃下对该炭料进行干燥，之后在流量为150cm3/min的氮气保护下，以20℃/min的升温速率升至400℃或500℃或600℃，对其进行热处理，以选择性地除去氧化的表面基团，提高了吸附材料对醇类有机废气的吸附敏感性。
(6)将步骤(5)制备的炭料放入气氛烧结炉内，在流量为150cm3/min的氮气保护下，将其在110℃下干燥24小时，冷却得到成品的用于有机废气吸附的功能材料。
橄榄核为原料制备活性炭吸附材料的综合性能评价
通过油气吸附及再生性能测试，对橄榄核制备的吸附材料进行综合性能评价，试验结果如表1所示。
吸附性能评价：各取100g由橄榄核制备的吸附材料放入50mL烧杯中，在水浴温度为25℃的条件下置于油气发生器中静态吸附油气。待吸附饱和后称重，吸附材料吸附容量(qe)由下式计算：
其中：qe为单位质量吸附材料所吸附的油气质量，g/g；m1为吸附前吸附材料质量，g；m2为吸附饱和后吸附材料质量，g。
脱附性能评价：将吸附饱和后的吸附材料放入真空烘箱中，先在真空度不低于95kPa条件下的脱附1小时，然后将烘箱温度调到70℃，再进行加热及真空下脱附2小时。最后，将烘箱温度调到室温，吸附材料冷却后，将烘箱压力升到常压，称重吸附材料，脱附率(η)由下式计算：
其中：η为吸附材料脱附率，％；m1为吸附前吸附材料质量，g；m2为吸附饱和后吸附材料质量，g；m3为脱附后吸附材料质量，g。
由表1可以看出，本发明以橄榄核为原料制备的吸附材料具有优异的吸附和脱附性能，且易于再生。而且，加入过硫酸铵(NH4)2S2O8官能团修饰的吸附材料对乙醇的吸附更敏感，即使得吸附材料对油气和乙醇的吸附容量的差距更大。
表1橄榄核制备的吸附材料综合吸附性能比较
Claims (8)
1.一种有机废气吸附材料，利用常规的橄榄核为原料，经过预处理、碱活化、酸洗、水蒸气活化、官能团修饰、干燥步骤得到，其具体制备方法包括以下步骤：
(1)预处理：将橄榄核通过浓度为0.8N～1.2N的H2SO4溶液去除其表面的果肉等残留物，然后洗净到中性；随后将该橄榄核放入气氛烧结炉，在流量为300cm3/min的氮气保护下，由室温升至350～450℃，并在该温度下保温2小时，对橄榄核进行干燥；最后将其碾磨、筛分得到1.0～2.0mm大小的炭化颗粒；
(2)碱活化：将预处理后的炭化颗粒和KOH或NaOH进行混合，然后将混合料放入气氛烧结炉内，在氮气保护下高温活化，获得活化炭料；
(3)酸洗：将碱活化后所得的活化炭料通过适量的HCl处理，以去除炭料表面的KOH或NaOH等杂质；再通过蒸馏水将其洗涤至中性，得到了半成品炭料；
(4)水蒸气活化：将酸洗洗涤后的中性半成品炭料放入气氛烧结炉内，在水蒸气气氛下进一步高温活化，得到优化的炭料；
(5)官能团修饰：根据吸附醇类有机废气的需要，将水蒸气活化后的炭料与改性剂混合，然后在氮气保护下高温热处理，除去炭料表面基团，提高了吸附材料对醇类有机废气的吸附敏感性；
(6)干燥：将水蒸气活化后的炭料或再经官能团修饰后的炭料放入气氛烧结炉内，在流量为150cm3/min的氮气保护下，将其在110℃下干燥24小时，冷却得到成品的用于有机废气吸附的功能材料。
2.根据权利要求1所述的一种有机废气吸附材料，其碱活化的特征是：将预处理后的炭化颗粒和KOH或NaOH按质量比为1:(6～8)进行充分混合，然后将混合料放入气氛烧结炉内，再通过流量为300cm3/min的氮气驱赶气氛烧结炉内的空气，之后以10℃/min的升温速率将该混合料由常温升到350℃，并在该温度下保温2小时；然后再升至800～900℃，并在该温度下保温3小时后停止加热；最后在氮气保护下炉内温度降至环境温度，获得活化炭料。
3.根据权利要求1所述的一种有机废气吸附材料，其水蒸气活化的特征是：将酸洗洗涤后的中性半成品炭料放入气氛烧结炉内，通过流量为450cm3/min、温度为700～900℃的水蒸气1小时进一步活化，然后再将其冷却干燥，得到孔径分布更为优化的炭料。
4.根据权利要求1所述的一种有机废气吸附材料，其官能团修饰的特征是：根据吸附醇类有机废气的需要，将水蒸气活化后的炭料与改性剂(NH4)2S2O8的饱和溶液混合，然后在室温下搅拌24小时后，用蒸馏水洗去表面的硫酸盐；将该炭料放入气氛烧结炉内，在110℃下对该炭料进行干燥，之后在流量为150cm3/min的氮气保护下，以20℃/min的升温速率升至400℃或500℃或600℃，对其进行热处理，以选择性地除去氧化的表面基团，提高了吸附材料对醇类有机废气的吸附敏感性。
5.根据权利要求1所述的一种有机废气吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将橄榄核通过浓度为0.8N～1.2N的H2SO4溶液去除其表面的果肉等残留物，然后洗净到中性；随后将该橄榄核放入气氛烧结炉，在流量为300cm3/min的氮气保护下，由室温升至350～450℃，并在该温度下保温2小时，对橄榄核进行干燥；最后将其碾磨、筛分得到1.0～2.0mm大小的炭化颗粒；
(2)碱活化：将预处理后的炭化颗粒和KOH或NaOH进行混合，然后将混合料放入气氛烧结炉内，在氮气保护下高温活化，获得活化炭料；
(3)酸洗：将碱活化后所得的活化炭料通过适量的HCl处理，以去除炭料表面的KOH或NaOH等杂质；再通过蒸馏水将其洗涤至中性，得到了半成品炭料；
(4)水蒸气活化：将酸洗洗涤后的中性半成品炭料放入气氛烧结炉内，在水蒸气气氛下进一步高温活化，得到优化的炭料；
(5)官能团修饰：根据吸附醇类有机废气的需要，将水蒸气活化后的炭料与改性剂混合，然后在氮气保护下高温热处理，除去炭料表面基团，提高了吸附材料对醇类有机废气的吸附敏感性；
(6)干燥：将水蒸气活化后的炭料或再经官能团修饰后的炭料放入气氛烧结炉内，在流量为150cm3/min的氮气保护下，将其在110℃下干燥24小时，冷却得到成品的用于有机废气吸附的功能材料。
6.根据权利要求5所述的一种有机废气吸附材料的制备方法，其碱活化的特征是：将预处理后的炭化颗粒和KOH或NaOH按质量比为1:(6～8)进行充分混合，然后将混合料放入气氛烧结炉内，再通过流量为300cm3/min的氮气驱赶气氛烧结炉内的空气，之后以10℃/min的升温速率将该混合料由常温升到350℃，并在该温度下保温2小时；然后再升至800～900℃，并在该温度下保温3小时后停止加热；最后在氮气保护下炉内温度降至环境温度，获得活化炭料。
7.根据权利要求5所述的一种有机废气吸附材料的制备方法，其水蒸气活化的特征是：将酸洗洗涤后的中性半成品炭料放入气氛烧结炉内，通过流量为450cm3/min、温度为700～900℃的水蒸气1小时进一步活化，然后再将其冷却干燥，得到孔径分布更为优化的炭料。
8.根据权利要求5所述的一种有机废气吸附材料的制备方法，其官能团修饰的特征是：根据醇类有机废气的吸附需要，将水蒸气活化后的炭料与改性剂(NH4)2S2O8的饱和溶液混合，然后在室温下搅拌24小时后，用蒸馏水洗去表面的硫酸盐；将该炭料放入气氛烧结炉内，在110℃下对该炭料进行干燥，之后在流量为150cm3/min的氮气保护下，以20℃/min的升温速率升至400℃或500℃或600℃，对其进行热处理，以选择性地除去氧化的表面基团，提高了吸附材料对醇类有机废气的吸附敏感性。
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