CN112794788A - 以六氟丙烯为起始原料合成氟代异丁烯的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种以六氟丙烯为起始原料合成氟代异丁烯的方法,包括以下步骤:(1)气相加成反应:在嵌段催化剂存在下,六氟丙烯与氟代甲烷CHFXY(X,Y=F或H)发生气相加成得到(CF3)2CFCHXY,(2)脱氟化氢反应:在脱氟化氢催化剂存在下,(CF3)2CFCHXY为原料发生脱氟化氢反应,得到(CF3)2C=CXY。本发明中的嵌段催化剂、脱氟化氢催化剂均具有活性高、使用寿命长的特点,可用于高效率、气相连续循环地生产氟代异丁烯。

Description

以六氟丙烯为起始原料合成氟代异丁烯的方法
技术领域
本发明涉及一种气相反应制备氟代异丁烯的方法,尤其涉及一种以六氟丙烯和氟代甲烷为起始原料,经气相加成和脱氟化氢共两步反应合成氟代异丁烯的方法。
背景技术
目前,八氟异丁烯的现有合成路线主要包括热裂解、催化裂解、脱卤化氢反应、脱双卤反应、异构化反应、Wittig反应等。
第一类路线:热裂解
(1)聚四氟乙烯热裂解
文献“Analytical Chemistry. 1982, 54(14): 2607-2610”报道了在密闭管式反应器中,聚四氟乙烯在500℃发生热裂解,反应1 h,得到的八氟异丁烯收率为25%。US2009149679报道了在水平放置的管式反应器中,聚四氟乙烯在600℃发生热裂解,压力140kPa,接触时间1~30min,八氟异丁烯收率为26.87%。EP1481957报道了在回转窑中,聚四氟乙烯在650℃热裂解,接触时间10~30s,八氟异丁烯收率仅为1.65%,主要产物是四氟乙烯、六氟丙烯和全氟正丁烯。聚四氟乙烯的裂解存在原料昂贵、反应温度过高、八氟异丁烯产率低下的缺陷。
(2)全氟烯烃热裂解
四氟乙烯、六氟丙烯等全氟烯烃在高温下裂解可得到八氟异丁烯。文献“Journalof the Chemical Society, 1957: 2086”和“Journal of the American ChemicalSociety, 1966, 88: 5582-5587”报道了四氟乙烯在600℃发生热裂解,八氟异丁烯收率在90%以上,同时生成六氟丙烯、六氟乙烷和八氟环丁烷等副产物,其反应历程为:1)四氟乙烯热裂解生成六氟丙烯;2)六氟丙烯继续热裂解生成八氟异丁烯和八氟环丁烷;3)八氟环丁烷继续热裂解生成八氟异丁烯。当四氟乙烯的裂解温度升高至815℃时,八氟异丁烯的收率则下降至30%。文献“Journal of Organic Chemistry, 1967(32): 1682”、“Bulletin ofthe Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science, 1988, 37(2): 321-323”和“Journal of the American Chemical Society, 1960, 82: 5831-5834”报道了六氟丙烯在750℃发生热裂解,反应时间13 h,八氟异丁烯收率为71%;当六氟丙烯被氮气稀释后,在750℃反应24 h,八氟异丁烯的收率下降至50%;若六氟丙烯被三氟碘甲烷稀释,两者物质的量比为1.0:1.6,物料总流速为120 mL/min,反应温度380 ℃,八氟异丁烯收率为6.1%;六氟丙烯被三氟化氮稀释后,通入装有NaF的镍管中,反应温度520℃,接触时间10 s,生成八氟丙烷和八氟异丁烯,其中八氟异丁烯收率为2.8%。全氟烯烃的热裂解存在以下问题:1)四氟乙烯的裂解反应温度过高,容易发生爆聚;2)六氟丙烯的裂解存在收率低下的缺点。
(3)含氟烷烃热裂解
US2005137430报道了1-氯-四氟乙烷(HCFC-124a)在799 ℃发生热裂解,八氟异丁烯收率为2.7%;一氯二氟甲烷(HCFC-22)在763℃发生热裂解,八氟异丁烯收率为0.8%;三氟甲烷和八氟环丁烷的混合物在885℃发生热裂解,八氟异丁烯收率为5%。文献“Journal ofthe American Chemical Society. 1952, 74: 4165-4168”报道了全氟丙烷在1100℃发生热裂解,八氟异丁烯收率为12%;全氟丁烷在1000℃发生热裂解,八氟异丁烯收率为18%。文献“Journal of the American Chemical Society, 1953, 75: 2698-2702”报道了在管式反应器中,八氟环丁烷在700~725℃进行热裂解,原料流速30g/h,八氟环丁烷的转化率为90%,八氟异丁烯收率为70%。上述以氢氟烷烃和全氟烷烃为原料热解的路线均存在反应温度过高、收率低下的缺点。
文献“Journal of Fluorine Chemistry, 1980(15): 345-350”报道了九氟叔丁基碘在302 ℃发生热裂解,压力100 Pa以下,时间1h,八氟异丁烯的收率为50%。文献“Journal of Fluorine Chemistry, 1987, 37: 223-246”报道了2-碘-2-(三氟甲基)全氟戊烷在250 ℃发生热裂解,得到八氟异丁烯和五氟碘乙烷,其中八氟异丁烯的选择性为97%;同理,2-碘-2-(三氟甲基)全氟丁烷在类似温度下发生热裂解得到八氟异丁烯和三氟碘甲烷,八氟异丁烯的选择性大于95%。上述全氟烷基碘为原料热解的路线尽管产物的收率较高,然而原料难以获得。
第二类路线:催化裂解
(1)铂催化
文献“Journal of the American Chemical Society. 1952, 74: 4165-4168”报道了以铂丝为催化剂,八氟丙烷在1200℃发生催化裂解生成六氟丙烯、六氟乙烷、八氟异丁烯以及少量固体含氟聚合物,其中八氟异丁烯的收率为12%。文献“Journal of theAmerican Chemical Society, 1951, 73: 3523-3524”报道了在900℃时,全氟戊烷先催化裂解生成四氟乙烯,然后四氟乙烯继续反应生成全氟丁烯的多种同分异构体。铂催化裂解方法存在反应温度过高、八氟异丁烯收率低的缺陷。
(2)二氧化硅催化
“Zeitschrift fur Chemie, 1982, 22(11): 422-423”报道了以二氧化硅为催化剂,四氟乙烯在399℃发生催化裂解,可生成六氟丙烯和八氟异丁烯,且随着温度升高,六氟丙烯继续生成八氟异丁烯,反应71 h,四氟乙烯的转化率为92%。二氧化硅催化裂解的方法存在反应时间过长的缺点。
(3)金属盐催化
文献“Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division ofChemical Science, 1984, 33(6): 1257-1260”报道了在二甘醇二甲醚中,以氟化铯为催化剂,3,3,3-三氟-N-(全氟丙基)-2,2-二(三氟甲基)丙酰胺发生催化裂解,温度为130~170 ℃,反应30 min,生成八氟异丁烯和全氟丙基异氰酸酯,其中八氟异丁烯收率为55%。文献“Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division of ChemicalScience, 1984, 33(12): 2504-2508”报道了以三烷基胺和氟化铯为催化剂,N-全氟-叔丁基-N-全氟异丙烯基氨基甲酰氟发生催化裂解,生成八氟异丁烯、1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-异氰酸酯-丙烷和2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷。文献“Bulletin of theAcademy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science, 1983, 32(11):2317-2322”报道了以五氟化锑为催化剂,2,2-二(三氟甲基)-3,3-二氟噻烷发生催化裂解,反应温度20℃,反应20min,八氟异丁烯收率为52%。文献“Journal of FluorineChemistry, 1987, 37: 223-246”报道了在20℃,反应时间1h条件下,以钠或钾的亚硝酸盐、氰化盐或硫氰酸盐为催化剂,九氟叔丁基碘在N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺溶剂中进行催化裂解,生成八氟异丁烯,反应物转化率为5.5%。上述金属盐催化裂解的方法存在原料难以获得、八氟异丁烯收率低下的不足。
(4)胺催化
文献“Bulletin of the Academy of Sciences of the USSR Division ofChemical Science, 1985, 34(11): 2345-2350”报道了以吡啶为催化剂,3,3,3-三氟-N-(全氟丙烷-2-亚基)-2,2-二(三氟甲基)丙胺在20 ℃发生催化裂解,反应10 d,生成八氟异丁烯、1,1,1,2,3,3-七氟-2-异氰酸酯和少量2-三氟甲基-2-氢-六氟丙烷。文献“Bulletinof the Academy of Sciences of the USSR Division of Chemical Science, 1984,33: 762-766”报道了以Et3N·BF3络合物为催化剂,1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-[1,1,3,3,3-五氟-2-(三氟甲基)丙氧基]丙烷在90℃发生催化裂解,生成八氟异丁烯和六氟丙酮。上述胺催化裂解的方法存在反应原料难以获得的不足。
第三类路线:光催化
文献“Journal of Fluorine Chemistry, 1990, 47: 163-173”报道了紫外光(λ=280~305nm)照下,2-碘-2三氟甲基全氟戊烷在40 ℃发生催化裂解,生成五氟碘乙烷和八氟异丁烯,其中八氟异丁烯选择性为95%。上述光催化裂解存在2-碘-2三氟甲基全氟戊烷难以获得的缺陷。
第四类路线:脱卤化氢反应
文献“Journal of the Chemical Society C: Organic, 1969: 991-995”报道了真空条件下,1,1,1,3,3-五氟-3-碘-(三氟甲基)丙烷与KOH粉末发生脱碘化氢反应,温度20℃,反应30 min,原料转化率为92%,八氟异丁烯选择性为55%。脱卤化氢路线存在以下不足:1)该气固反应产生大量固废;2)原料难以获得,且八氟异丁烯收率低下。
第五类路线:脱双卤反应
文献“Journal of the Chemical Society. 1955: 3005-3009”报道了在二氧杂环己烷溶剂中,1,2-二氯-2-(三氟甲基)五氟丙烷与还原剂锌粉发生脱双氯反应,温度为70℃,反应时间4h,八氟异丁烯收率为88%。脱双卤路线存在以下不足:1)液相反应工艺使用大量溶剂和还原剂,会产生液废和固废;2)原料难以获得。
第六类路线:异构化反应
文献“Journal of the Chemical Society C: Organic, 1967: 1241-1249”报道了紫外光照下,全氟-2-丁烯可发生异构化反应,反应30天,生成八氟异丁烯、全氟-1-丁烯、Z-全氟-2-丁烯和E-全氟-2-丁烯,其中八氟异丁烯的收率为4%。异构化路线存在反应时间过长、八氟异丁烯收率低下的不足。
第七类路线:Wittig反应
文献“Canadian Journal of Chemistry, 2004, 82(7): 1186-1191”报道了室温下,在DMF溶剂中,六氟丙酮水合物与三苯基膦、二溴二氟甲烷、锌粉发生反应得到八氟异丁烯。其反应机理为:1)在DMF溶剂中,三苯基膦与二溴二氟甲烷发生反应得到膦盐[Ph3P+-CF2Br]Br;2)Zn与膦盐[Ph3P+-CF2Br]Br发生插入反应,生成[Ph3P+-CF2-Zn-Br]Br;3)在[Ph3P+-CF2-Zn-Br]Br中,随着离去基团ZnBr2的离去,生成膦叶立德[Ph3P+-CF2 ];4)膦叶立德[Ph3P+-CF2 ]与六氟丙酮(经六氟丙酮水合物脱水得到)发生Wittig反应得到八氟异丁烯和三苯基氧膦。该方法尽管反应条件温和,八氟异丁烯收率很高,然而采用大量溶剂和还原剂,会产生液废和固废,将严重污染环境。
文献“Journal of Fluorine Chemistry, 1993, 65(3): 195-202”报道了三乙氧基(全氟丙烷-2-亚烷基)-膦((CF)2C=P(OEt)3)和碳酰氟在-100 ℃混合,然后缓慢加热,经3h升温至室温,生成2,2-二(三氟甲基)丙二酰二氟(收率75%)和八氟异丁烯(收率25%),其中八氟异丁烯是Wittig反应的产物。该方法尽管没有使用反应溶剂和还原剂,但初始反应温度很低且八氟异丁烯收率低下,存在能耗高、合成效率低的不足。
截至目前,公开文献中还没有一条同时满足原料易得、单程产率高、容易实现气相连续化生产等特点的八氟异丁烯合成路线。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服背景技术中存在的不足,提供一种原料易得、单程产率高、催化剂活性高、容易实现气相连续化大规模生产八氟异丁烯在内的氟代异丁烯的制备方法。
为了实现本发明的目的,本发明以六氟丙烯与氟代甲烷CHFXY(X,Y=F或H)发生气相加成得到(CF3)2CFCHXY(见反应(1)),然后在脱氟化氢催化剂存在下,(CF3)2CFCHXY为原料发生脱氟化氢反应得到(CF3)2C=CXY(见反应(2))。反应方程式如下:
Figure 975628DEST_PATH_IMAGE002
反应(1)
Figure 892769DEST_PATH_IMAGE004
反应(2)
一种以六氟丙烯为起始原料合成氟代异丁烯的方法,包括以下步骤:
(1)气相加成反应:在嵌段催化剂存在下,六氟丙烯与氟代甲烷CHFXY(X,Y = F或H)发生气相加成得到(CF3)2CFCHXY,(2)脱氟化氢反应:在脱氟化氢催化剂存在下,(CF3)2CFCHXY为原料发生脱氟化氢反应,得到(CF3)2C=CXY。
所述气相加成反应的反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为50~250℃,六氟丙烯与CHFXY的物质的量之比为1 :1~10,接触时间为20~200s。
所述气相加成反应的反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为100~200℃,六氟丙烯与CHFXY的物质的量之比为1 :2~8,接触时间为50~150s。
所述脱氟化氢反应的反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为300~500℃,(CF3)2CFCHXY的接触时间为1~100s
所述脱氟化氢反应的反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为350~450℃,(CF3)2CFCHXY的接触时间为20~100s。
所述嵌段催化剂由SbF5、TiF4、SnF4、NbF5、TaF5、SbF3中任意一种活性组分和CrF3、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、AlF3、GaF3或InF3中任意一种载体组成,其中,活性组分和载体的质量百分含量分别为1-30%和70-99%。
所述嵌段催化剂的制备方法如下:
(1)将金属的可溶盐溶解于水,然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全,调节pH值为7.0~9.0,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化12~36小时,将形成的浆体过滤,然后在100~250℃干燥6~24小时,将所的固体粉碎,压制成型,得到载体前驱体;将得到的载体前驱体,在氮气氛围下300℃~500℃进行焙烧6~24小时后,在200℃~400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化12~24小时,制得载体,所述载体为CrF3、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、AlF3、GaF3或InF3中任意一种,所述金属的可溶盐为Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ga或In的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或数种,所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
(2)在干燥、高纯的氮气或氦气或氩气氛围中,按照嵌段催化剂的质量百分含量组成,将SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbCl3中的任意一种活性组分前体涂敷在CrF3、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、AlF3、GaF3或InF3中任意一种载体上,得到催化剂前驱体;
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体,在氮气氛围下100℃~150℃进行预处理6~24小时,使涂敷的活性组分前体更均匀地分布在载体上,然后在200℃~400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6~24小时,制得嵌段催化剂。
所述脱氟化氢催化剂为Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ga或In的任意一种金属氟化物或金属氟氧化物。
所述脱氟化氢催化剂的制备方法如下:(1)将金属的可溶盐溶解于水,然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全,调节pH值为7.0~9.0,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化12~36小时,将形成的浆体过滤,然后在100~250℃干燥6~24小时,将所的固体粉碎,压制成型,得到催化剂前驱体;(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体,在氮气氛围下300℃~500℃进行焙烧6~24小时后,在200℃~400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6~24小时,制得脱氟化氢催化剂。
所述脱氟化氢催化剂的制备方法,金属的可溶盐为Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ga或In的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或数种,优选氯化盐;所述沉淀剂,包括但不限于,氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种;优选地,选自氨水。
当氟代甲烷CHFXY为三氟甲烷时,制备得到的氟代异丁烯是八氟异丁烯;
或者当氟代甲烷CHFXY为二氟甲烷时,制备得到的氟代异丁烯是1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯;
或者当氟代甲烷CHFXY为一氟甲烷时,制备得到的氟代异丁烯是3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯。
所述的制备方法属于气相独立循环连续工艺方法。由于原料和反应产物的沸点差异很大,一般可以采用蒸馏塔蒸馏的方式将原料和产物进行有效分离,将未反应的原料(包括六氟丙烯、三氟甲烷或者二氟甲烷或者一氟甲烷、2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷或者1,1,1,2,3,3,3,3-七氟-2-(氟甲基)丙烷或者1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-甲基丙烷)继续循环至反应器继续参与反应,而产品八氟异丁烯或者1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯或者3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯采出体系。其中,六氟丙烯的沸点为-29.6℃(760mmHg);三氟甲烷的沸点为-82.1℃(760mmHg);二氟甲烷的沸点为-51.7℃(760mmHg);一氟甲烷的沸点为-78.2℃(760mmHg);2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的沸点为14-16℃(760mmHg);1,1,1,2,3,3,3,3-七氟-2-(一氟甲基)丙烷的沸点为22-24℃(760mmHg);1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-甲基丙烷的沸点为29-31℃(760mmHg);八氟异丁烯的沸点为7℃(760mmHg);1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯的沸点为17-18℃(760mmHg);3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯的沸点为14.5℃(760mmHg)等等。
本发明用于反应的反应器类型不是关键,可以使用管式反应器等。另外,绝热反应器或等温反应器亦可用。
本发明的优点:
(1)本发明采用六氟丙烯为起始原料合成八氟异丁烯或1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯的单程产率高;
(2)本发明中的嵌段催化剂、脱氟化氢催化剂均具有活性高、使用寿命长的特点;
(3)本发明采用气相法制备氟代异丁烯,通过气相独立循环工艺,将反应不完全的物料进行独立循环,可以使初始原料几乎完全地转化氟代异丁烯,最终从工艺体系中采出的是产品氟代异丁烯,从而不产生液废和废气,实现绿色生产。
附图说明
下面结合附图说明对本发明做进一步详细说明。
图1表示六氟丙烯为起始原料,经气相加成反应和脱氟化氢反应制备八氟异丁烯的制备工艺流程图。
在图1中的标号意义如下。管线:1、2、3、5、7、8、10、11、13、14、16、17、19和20;第一反应器:4;第二反应器:9;第一蒸馏塔:6;HF吸附塔:12;HF解析塔:15;第二蒸馏塔:18。
具体实施方式
参照图1对本发明进一步详细说明。但并不限制本发明。新鲜的六氟丙烯经管线1与新鲜的三氟甲烷经管线2,以及经管线7循环使用的六氟丙烯、三氟甲烷的混合物,一起经管线3进入装填有嵌段催化剂的第一反应器4中进行气相加成反应,反应产物流为2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷以及未反应的六氟丙烯和三氟甲烷,反应产物流经管线5进入第一蒸馏塔6进行分离;第一蒸馏塔6的塔顶组分为六氟丙烯和三氟甲烷,塔釜组分为2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷,塔顶组分经管线7和3继续循环至第一反应器4继续反应;第一蒸馏塔6的塔釜组分通过管线8与经管线20循环使用的2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷,一起经过管线11进入装填有脱氟化氢催化剂的第二反应器9进行气相脱氟化氢反应,反应产物流为八氟异丁烯、氟化氢以及未反应的2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷,反应产物流经管线10进入装有质量百分比浓度为98%至100%硫酸的HF吸附塔12进行吸附;HF吸附塔12的塔釜组分经管线14进入HF解析塔15进行解析;HF吸附塔12的塔顶组分为八氟异丁烯和2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷,经管线13进入第二蒸馏塔18进行分离;HF解析塔15的塔釜组分为硫酸,塔顶组分为HF,塔釜组分经管线17循环至HF吸附塔继续使用,而塔顶组分则经后续的干燥、精馏得到高纯的氟化氢或者配制成各种浓度的氢氟酸进行售卖;第二蒸馏塔18的塔釜组分为2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷,塔顶组分为八氟异丁烯,塔釜组分经管线20和管线11循环至第二反应9继续反应,而塔顶组分经过后续的除酸、除水、精馏可以得到目标产物八氟异丁烯。
分析仪器:岛津GC-2010,色谱柱型号为InterCap1 (i .d . 0 .25 mm; length60 m; J & W Scientific Inc .)。
气相色谱分析方法:高纯氦气和氟化氢用作载气。检测器温度240℃,汽化室温度150℃,柱初温40℃,保持10分钟,20℃/min升温至240℃,保持10分钟。
催化剂制备:
(1)脱氟化氢催化剂的制备:将三氯化铬溶解于水中,滴加浓氨水进行沉淀,调节pH值为7.5,然后陈化24小时,水洗、过滤,在120℃烘箱中干燥15小时,将所得固体进行粉碎,压片成型,制得催化剂前驱体,将催化剂前驱体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器,通入氮气在350℃焙烧12小时,氮气空速为200h-1,然后降温至300℃,同时通入物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体,气体总空速为220h-1,活化12-24小时,停止上述混合气体,制得CrF3;可以缩短活化时间,比如活化6-10小时,制得铬的氟氧化物CrOxFy(2x+y=3,且x和y均大于0)。
替换金属可溶性盐的金属离子(如Fe3+、Co2+、Ni2+、Zn2+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Sr2+、Al3+、Ga3+或In3+)可以制备得到其它金属的氟化物或氟氧化物。
(2)嵌段催化剂的制备:(a) 将氯化镁溶解于水中,滴加浓氨水进行沉淀,调节pH值为7.5,然后陈化24小时,水洗、过滤,在120℃烘箱中干燥15小时,将所得固体进行粉碎,压片成型,制得载体前驱体,将载体前驱体10mL装入内径1/2英寸、长30cm的蒙乃尔材质的管式反应器,通入氮气在350℃焙烧12小时,氮气空速为200h-1,然后降温至300℃,同时通入物质的量比为1:2的氟化氢与氮气组成的混合气体,气体总空速为220h-1,活化12-24小时,停止上述混合气体,制得MgF2;(b)在干燥、高纯的氮气或氦气或氩气氛围中,按照嵌段催化剂中SbF5和MgF2的质量百分含量分别为20%:80%,将SbF5的前体SbCl5涂敷在MgF2载体上,得到催化剂前驱体;(c)将催化剂前驱体,在氮气氛围下120℃进行预处理10小时,使涂敷的活性组分前体更均匀地分布在载体上,然后在300℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化10小时,制得嵌段催化剂。
其他催化剂载体的制备方法与(a)中的制备方法相同;替换活性组分的前体液态氯化盐(如TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbCl3中任意一种)和载体组分(如CrF3、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、CaF2、BaF2、SrF2、AlF3、GaF3或InF3中任意一种),以及含量比例可以制备得到嵌段催化剂。
实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度50℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为65.3%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.8%。
实施例2
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度100℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为84.7%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.6%。
实施例3
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为98.7%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.5%。
实施例4
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度200℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为100%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为98.2%。
实施例5
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度250℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为100%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为95.7%。
实施例6
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:1,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为75.8%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.6%。
实施例7
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:2,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为88.3%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.5%。
实施例8
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:8,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为100%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.1%。
实施例9
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:10,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为100%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为98.5%。
实施例10
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为10s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为69.8%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.8%。
实施例11
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为50s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为93.4%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.7%。
实施例12
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为150s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为100%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为98.8%。
实施例13
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为200s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为100%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为98.3%。
实施例14
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为1%:99%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为62.8%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.7%。
实施例15
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为10%:90%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为92.9%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.6%。
实施例16
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为30%:70%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为100%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为98.4%。
实施例17
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:2,接触时间为100s,反应压力为0.3MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为85.7%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.2%。
实施例18
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:2,接触时间为100s,反应压力为0.5MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为72.4%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为98.1%。
实施例19
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂TiF4/AlF3(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为96.3%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.4%。
实施例20
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SnF4/CrF3(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为94.1%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.4%。
实施例21
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂NbF5/FeF3(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为93.5%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.0%。
实施例22
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂TaF5/CaF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为97.3%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.4%。
实施例23
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF3/BaF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为89.4%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为99.2%。
实施例24
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和二氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为100%,1,1,1,2,3,3,3,3-七氟-2-(氟甲基)丙烷的选择性为99.7%。
实施例25
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的嵌段催化剂SbF5/MgF2(质量百分含量分别为20%:80%)10mL。反应条件为:反应温度150℃,六氟丙烯和一氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为75.7%,1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-甲基丙烷的选择性为99.6%。
实施例26
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CrF3 10mL。反应条件为:反应温度300℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为79.2%,八氟异丁烯的选择性为99.8%。
实施例26
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CrF3 10mL。反应条件为:反应温度350℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为87.2%,八氟异丁烯的选择性为99.7%。
实施例27
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CrF3 10mL。反应条件为:反应温度400℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为100%,八氟异丁烯的选择性为99.5%。
实施例28
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CrF3 10mL。反应条件为:反应温度450℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为100%,八氟异丁烯的选择性为99.2%。
实施例29
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CrF3 10mL。反应条件为:反应温度500℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为100%,八氟异丁烯的选择性为98.6%。
实施例30
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CrF3 10mL。反应条件为:反应温度550℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为100%,八氟异丁烯的选择性为97.4%。
实施例31
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CrF3 10mL。反应条件为:反应温度400℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为1s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为58.4%,八氟异丁烯的选择性为99.8%。
实施例32
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CrF3 10mL。反应条件为:反应温度400℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为20s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为79.2%,八氟异丁烯的选择性为99.7%。
实施例33
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CrF3 10mL。反应条件为:反应温度400℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为100%,八氟异丁烯的选择性为99.3%。
实施例34
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CrF3 10mL。反应条件为:反应温度400℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.3MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为85.7%,八氟异丁烯的选择性为99.3%。
实施例35
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CrF3 10mL。反应条件为:反应温度400℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.5MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为67.3%,八氟异丁烯的选择性为99.0%。
实施例36
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂FeF3 10mL。反应条件为:反应温度400℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为96.8%,八氟异丁烯的选择性为99.2%。
实施例37
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂AlF3 10mL。反应条件为:反应温度400℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为100%,八氟异丁烯的选择性为98.8%。
实施例38
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CoF2 10mL。反应条件为:反应温度400℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为92.5%,八氟异丁烯的选择性为99.4%。
实施例39
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂ZnF2 10mL。反应条件为:反应温度400℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为90.4%,八氟异丁烯的选择性为99.3%。
实施例40
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CrF3 10mL。反应条件为:反应温度400℃,1,1,1,2,3,3,3,3-七氟-2-(氟甲基)丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,1,1,2,3,3,3,3-七氟-2-(氟甲基)丙烷的转化率为100%,1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯的选择性为99.4%。
实施例41
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填制备的脱氟化氢催化剂CrF3 10mL。反应条件为:反应温度400℃,1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-甲基丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:1,1,1,2,3,3,3-七氟-2-甲基丙烷的转化率为100%,3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯的选择性为99.3%。
对比实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填采用市售氟化镁负载SbF5催化剂(SbF5和市售氟化镁的质量百分含量分别为20%:80%,其制备方法与“(2)嵌段催化剂的制备”步骤(b)和(c)一致)10mL。反应条件为:反应温度200℃,六氟丙烯和三氟甲烷的物质的量之比为1:5,接触时间为100s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物水洗、碱洗和干燥,取有机相进行GC分析。反应结果为:六氟丙烯的转化率为36.2%,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的选择性为87.6%。
对比实施例2
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填市售的CrF3 10mL。反应条件为:反应温度400℃,2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的接触时间为60s,反应压力为0.1MPa。运行10h后,反应产物经水洗、碱洗和干燥,取气相有机相进行GC分析。反应结果为:2-(二氟甲基)-1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的转化率为48.6%,八氟异丁烯的选择性为83.5%。

Claims (10)

1.一种以六氟丙烯为起始原料合成氟代异丁烯的方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)气相加成反应:在嵌段催化剂存在下,六氟丙烯与氟代甲烷CHFXY发生气相加成得到(CF3)2CFCHXY,其中X,Y = F或H,反应方程式为:
Figure DEST_PATH_IMAGE001
(2)脱氟化氢反应:在脱氟化氢催化剂存在下,(CF3)2CFCHXY为原料发生脱氟化氢反应,得到(CF3)2C=CXY,反应方程式为:
Figure 280235DEST_PATH_IMAGE002
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述气相加成反应的反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为50~250℃,六氟丙烯与CHFXY的物质的量之比为1 :1~10,接触时间为20~200s。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述气相加成反应的反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为100~200℃,六氟丙烯与CHFXY的物质的量之比为1 :2~8,接触时间为50~150s。
4.根据权利要求1-3任一所述的方法,其特征在于:所述嵌段催化剂由SbF5、TiF4、SnF4、NbF5、TaF5、SbF3中任意一种活性组分和CrF3、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、AlF3、GaF3或InF3中任意一种载体组成,其中,活性组分和载体的质量百分含量分别为1-30%和70-99%。
5.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:所述嵌段催化剂的制备方法如下:
(1)将金属的可溶盐溶解于水,然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全,调节pH值为7.0~9.0,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化12~36小时,将形成的浆体过滤,然后在100~250℃干燥6~24小时,将所的固体粉碎,压制成型,得到载体前驱体;将得到的载体前驱体,在氮气氛围下300℃~500℃进行焙烧6~24小时后,在200℃~400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化12~24小时,制得载体,所述载体为CrF3、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、AlF3、GaF3或InF3中任意一种,所述金属的可溶盐为Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ga或In的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或数种,所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种;
(2)在干燥、高纯的氮气或氦气或氩气氛围中,按照嵌段催化剂的质量百分含量组成,将SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbCl3中的任意一种活性组分前体涂敷在CrF3、FeF3、CoF2、NiF2、ZnF2、MgF2、CaF2、BaF2、SrF2、AlF3、GaF3或InF3中任意一种载体上,得到催化剂前驱体;
(3)将步骤(2)得到的催化剂前驱体,在氮气氛围下100℃~150℃进行预处理6~24小时,使涂敷的活性组分前体更均匀地分布在载体上,然后在200℃~400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6~24小时,制得嵌段催化剂。
6.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述脱氟化氢反应的反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为300~500℃,(CF3)2CFCHXY的接触时间为1~100s。
7.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:所述脱氟化氢反应的反应条件为:反应压力0.1~0.5MPa,反应温度为350~450℃,(CF3)2CFCHXY的接触时间为20~100s。
8.根据权利要求1、6、7任一所述的方法,其特征在于:所述脱氟化氢催化剂为Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ga或In的任意一种金属氟化物或金属氟氧化物。
9.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:所述脱氟化氢催化剂的制备方法如下:(1)将金属的可溶盐溶解于水,然后滴加沉淀剂使金属离子沉淀完全,调节pH值为7.0~9.0,使其在搅拌条件下充分沉淀,陈化12~36小时,将形成的浆体过滤,然后在100~250℃干燥6~24小时,将所的固体粉碎,压制成型,得到催化剂前驱体;(2)将步骤(1)得到的催化剂前驱体,在氮气氛围下300℃~500℃进行焙烧6~24小时后,在200℃~400℃用摩尔比为1∶2的氟化氢与氮气组成的混合气体活化6~24小时,制得脱氟化氢催化剂,所述的金属的可溶盐为Cr、Fe、Co、Ni、Zn、Mg、Ca、Ba、Sr、Al、Ga或In的氯化盐、硝酸盐或醋酸盐中的任意一种或数种,所述沉淀剂为氨水、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铯、氢氧化铷中的至少一种或数种。
10.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述氟代甲烷CHFXY为三氟甲烷,制备得到的氟代异丁烯是八氟异丁烯;
或者所述氟代甲烷CHFXY为二氟甲烷时,制备得到的氟代异丁烯是1,3,3,3-四氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯;
或者所述氟代甲烷CHFXY为一氟甲烷时,制备得到的氟代异丁烯是3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114276208A (zh) * 2021-11-26 2022-04-05 西安近代化学研究所 一种1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的生产设备及生产方法
CN115417745A (zh) * 2022-11-04 2022-12-02 北京宇极科技发展有限公司 一种合成氢氟烯烃的方法

Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4705904A (en) * 1984-02-14 1987-11-10 Allied Corporation Vapor phase synthesis of hexafluoroisobutylene
EP0515691A1 (en) * 1990-11-27 1992-12-02 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing dichloropentafluoropropane
WO2011028415A2 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Honeywell International Inc. Catalysts for fluoroolefins hydrogenation
CN103937460A (zh) * 2008-05-07 2014-07-23 纳幕尔杜邦公司 包含1,1,1,2,3-五氟丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的组合物
WO2017026649A1 (ko) * 2015-08-11 2017-02-16 (주) 엘지화학 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법
CN106890662A (zh) * 2017-02-24 2017-06-27 北京宇极科技发展有限公司 一种催化剂、其制备方法及其应用
CN107570181A (zh) * 2017-08-07 2018-01-12 乳源东阳光氟有限公司 一种氟化催化剂的制备方法
CN107930656A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 西安近代化学研究所 2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备2,3,3,3‑四氟丙烯用催化剂
CN109179517A (zh) * 2018-09-27 2019-01-11 无锡玖和隆工程科技有限公司 一种三氟化钴颗粒化的制备方法
CN109422621A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 中昊晨光化工研究院有限公司 一种六氟丙烯生产裂解气的精馏设备及精馏方法
CN110833837A (zh) * 2018-08-17 2020-02-25 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂
CN111875473A (zh) * 2020-06-09 2020-11-03 浙江省化工研究院有限公司 一种HFC-365mfc和HFC-245fa的制备方法

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4705904A (en) * 1984-02-14 1987-11-10 Allied Corporation Vapor phase synthesis of hexafluoroisobutylene
EP0515691A1 (en) * 1990-11-27 1992-12-02 Asahi Glass Company Ltd. Process for producing dichloropentafluoropropane
CN103937460A (zh) * 2008-05-07 2014-07-23 纳幕尔杜邦公司 包含1,1,1,2,3-五氟丙烷或2,3,3,3-四氟丙烯的组合物
WO2011028415A2 (en) * 2009-09-04 2011-03-10 Honeywell International Inc. Catalysts for fluoroolefins hydrogenation
WO2017026649A1 (ko) * 2015-08-11 2017-02-16 (주) 엘지화학 고성능 폴리옥소메탈레이트 촉매 및 이의 제조 방법
CN106890662A (zh) * 2017-02-24 2017-06-27 北京宇极科技发展有限公司 一种催化剂、其制备方法及其应用
CN107570181A (zh) * 2017-08-07 2018-01-12 乳源东阳光氟有限公司 一种氟化催化剂的制备方法
CN109422621A (zh) * 2017-09-04 2019-03-05 中昊晨光化工研究院有限公司 一种六氟丙烯生产裂解气的精馏设备及精馏方法
CN107930656A (zh) * 2017-11-17 2018-04-20 西安近代化学研究所 2‑氯‑3,3,3‑三氟丙烯制备2,3,3,3‑四氟丙烯用催化剂
CN110833837A (zh) * 2018-08-17 2020-02-25 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂
CN109179517A (zh) * 2018-09-27 2019-01-11 无锡玖和隆工程科技有限公司 一种三氟化钴颗粒化的制备方法
CN111875473A (zh) * 2020-06-09 2020-11-03 浙江省化工研究院有限公司 一种HFC-365mfc和HFC-245fa的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JOHN ADAMS YOUNG ET AL.: "The synthesis of perfluoroisobutylene from perfluoropropylene", 《J. ORG. CHEM.》 *
KURT BAUM ET AL.: "Difunctional Monomers Based on Perfluoropropylene Telomers", 《J. ORG. CHEM.》 *
丁念承: "全氟异丁烯的综合利用", 《安全与环境学报》 *
吴海锋 等: "新型C4含氟烯烃的制备及应用", 《有机氟化工》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114276208A (zh) * 2021-11-26 2022-04-05 西安近代化学研究所 一种1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的生产设备及生产方法
CN114276208B (zh) * 2021-11-26 2024-03-26 西安近代化学研究所 一种1,1,1,2,3,3,3-七氟丙烷的生产设备及生产方法
CN115417745A (zh) * 2022-11-04 2022-12-02 北京宇极科技发展有限公司 一种合成氢氟烯烃的方法

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