CN109071385B - 制备1,2-二氯六氟环戊烯的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种制备1,2‑二氯六氟环戊烯的方法，第一步反应以双环戊二烯为原料，氮气或其它惰性气体作为稀释剂，气相条件下加热裂解得到环戊二烯；第二步反应再以环戊二烯为原料，在液相条件下与氯气发生氯化反应得到1,2,3,4‑四氯环戊烷；第三步反应则是以1,2,3,4‑四氯环戊烷为原料，在铬基催化剂存在的条件下，与氟化氢和氯气进行气相氯氟化反应得到1,2‑二氯六氟环戊烯。该方法起始原料易得、氟化催化剂活性稳定、目标产物产率高、适用于大规模气相连续制备1,2‑二氯六氟环戊烯。

Description

制备1，2-二氯六氟环戊烯的方法
本申请要求于2016年4月22日提交中国专利局、申请号为201610256358.X发明名称为“制备1，2-二氯六氟环戊烯的方法”的中国专利申请的优先权，其全部内容通过引用结合在本申请中。
技术领域
本发明涉及一种制备1，2-二氯六氟环戊烯的方法，尤其涉及一种通过双环戊二烯先加热裂解成环戊二烯，再经氯化得到1，2，3，4-四氯环戊烷，最后再与氟化氢与氯气的混合气进行气相催化反应制备得到1，2-二氯六氟环戊烯的方法。
背景技术
1，2-二氯六氟环戊烯是一类重要的中间体，具有很高的工业价值，可以制备刻蚀剂八氟环戊烯、清洗剂1，2，2，3，3，4，4，5-七氟环戊烷等。
截至目前，很多文献报道1，2-二氯六氟环戊烯的制备方法。大多是由六氯环戊二烯或八氯环戊烯为起始原料进行合成，使用的氟化试剂可以是SbF5(见文献US2459783和Ind.Eng.Chem.，1947，39(3)，415-417.)、SbF3Cl2(见文献J.Am.Chem.Soc.，1954，76(2)，610-612.)，SbFxCl5-x(0＜x＜5)(见文献J.Am.Chem.Soc.，1945，67，1235-1237.)或者SbF3与SbF3Cl2组成的混合物(见文献Journal Indian Chem.Soc.，1953，30，525-528.)，还可以是无水氟化氢，但必须有氟化催化剂如SbCl5催化剂(见文献WO9743233、WO9600707和US6218586)或含铋、铁的催化剂(见文献US5180861)的存在。
上述制备工艺存在以下缺点：首先起始原料难以获得，其次，当氟化试剂是含氟和/或氯的锑化合物时，这类氟化试剂高腐蚀性、易水解释放出氟化氢或氯化氢气体，导致其在使用中难以操作和控制；当氟化试剂是无水氟化氢时，氟化催化剂的活性低，且容易失活。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于解决背景技术中的不足，提供一种不仅原料易得、氟化催化剂活性高且稳定性高、适用于大规模制备1，2-二氯六氟环戊烯的方法。
一种制备1，2-二氯六氟环戊烯的方法，包括三步反应：第一步反应以双环戊二烯为原料，氮气或其它惰性气体作为稀释剂，加热裂解得到环戊二烯；第二步反应以环戊二烯为原料，在液相条件下与氯气发生氯化反应得到1，2，3，4-四氯环戊烷；第三步反应以1，2，3，4-四氯环戊烷为原料，在铬基催化剂存在的条件下，与氟化氢和氯气发生气相氯氟化反应而得到1，2-二氯六氟环戊烯。
其中，所述稀释剂主要防止物料在反应器中长时间处于高温下产生大量聚合物，除了氮气以外，其它的惰性气体，例如氩气、氦气等与双环戊二烯及环戊二烯不反应的气体也可以用于稀释剂。
所述铬基催化剂由催化剂前驱体高温焙烧而制得，所述催化剂前驱体由三价铬化合物和金属粉共混组成，其质量百分组成为95％～99.9％∶0.1％～5％；也就是说基于所述催化剂前驱体的总质量，所述三价铬化合物的质量百分数为95％～99.9％，所述金属粉的质量百分数为0.1％～5％。
其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，金属粉为钨粉、钼粉、铟粉中的一种或数种。
所述高温焙烧条件为：在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时。
所述铬基催化剂使用前需活化处理，所述活化处理为于60℃～450℃，在摩尔比为10∶1的氮气与氟化氢组成的混合气体活化6～15小时。
所述第一步反应的稀释剂与双环戊二烯的摩尔比为1∶0.5～3，反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为300℃～450℃，接触时间为5s～30s。
所述第二步反应的氯气与环戊二烯的摩尔比1～3∶1，反应温度为0～40℃，反应时间为1-10h(小时)。
所述第三步反应的1，2，3，4-四氯环戊烷、氟化氢和氯气的摩尔比为1∶5～20∶5，反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为300℃～500℃，接触时间为2s～30s。
本发明以双环戊二烯为起始原料，经过气相高温裂解、液相氯化和气相催化氯氟化反应，得到1，2-二氯六氟环戊烯，其主要反应如下：
Figure GPA0000251582200000041
本发明的反应器类型不是关键，第一步反应和第三步反应的反应器可以使用管式反应器、流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用，优选管式反应器。第二步反应可以在玻璃材质、不锈钢材质或聚四氟乙烯材质的反应器中进行，优选玻璃高压釜。
本发明使用的铬基催化剂的前驱体是由三价铬化合物和金属粉共混组成，其质量百分组成为95％～99.9％∶0.1％～5％，其中三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，优选氢氧化铬，金属粉为钨粉、钼粉、铟粉中的一种或数种。该铬基催化剂(氟化催化剂)通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和金属粉按质量百分比混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体；所得催化剂前驱体，在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时，再于60℃～450℃在摩尔比为1∶10的氟化氢气体与氮气组成的混合气体氛围下活化6～15小时，制得铬基催化剂。除了上述铬基催化剂外，其他任何已知的氟化催化剂也可用于本发明，例如：氧化铬、氟化铬、氟化的氧化铬、氟化铝、氟化的氧化铝、负载于活性炭的、氟化铝、氟化镁上的氧化铬、含有多种金属(如Zn、Co、Ni、Ge、In等)的氧化铬以及活性炭负载五氯化锑或四氯化钛等。采用的氟化催化剂不同，则反应条件不同，包括反应温度、反应压力、接触时间以及物料摩尔比，导致所得到的1，2-二氯六氟环戊烯产率也不同。
本发明采用共混法制备铬基催化剂，将三价铬化合物和金属粉按照一定的比例混合制得催化剂前驱体，当催化剂前驱体经高温焙烧，三价铬化合物以氧化铬的形式存在，而金属粉则继续以单质形式存在，然后进入由氮气与氟化氢气体组成的混合气体的活化阶段，在氧化铬氟化为氟化铬直至无水汽产生之后，钨粉、钼粉和铟粉等金属粉与氟化氢气体发生反应，生成氟化物，所生成的氟化物(例如钨、钼的氟化物)大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未流失的金属元素则主要以单质或少量六氟化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳。整个效果看，由上述方案制备得到的氟化催化剂不但使用温度高，而且催化活性高。
本发明的反应条件优选为：第一步反应的稀释剂与双环戊二烯的摩尔比为1∶1～2，反应温度为330℃～370℃，反应压力0.1～1.5MPa，接触时间为10s～20s；第二步反应的氯气与环戊二烯的摩尔比1.5～1∶1，反应温度为20～30℃，反应时间为3-7h；第三步反应的1，2，3，4-四氯环戊烷、氟化氢和氯气的摩尔比为1∶10～15∶5，反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为370℃～450℃，接触时间为10s～20s。
本发明的优点：本发明提供的技术方法，不但原料易得、铬基催化剂活性高且稳定性高，适用于大规模制备1，2-二氯六氟环戊烯。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案、及优点更加清楚明白，以下通过列举实施例，对本发明进一步详细说明。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填30毫升惰性氧化铝，反应器升温至370℃，在反应器中同时通入氮气和双环戊二烯，控制氮气和双环戊二烯的摩尔比为1∶1.5，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，反应产物经0℃冰浴冷却后，得到环戊二烯，通过气相色谱确定环戊二烯的产率，结果见表1；
其中，该气相色谱条件包括：
分析仪器：上海海欣色谱GC-930、氢火焰检测器，色谱柱为毛细管柱Al2O3/S“50m×0.320mm×0.25μm”(中国科学院兰州化学物理研究所色谱技术研究开发中心制造)。
气相色谱分析方法：高纯氮(99.999％)用作载气。检测条件为汽化室温度250℃，辅助炉2温度250℃，检测器温度250℃，柱炉初始温度40℃，保持10分钟，升温速率15℃/min(分钟)，终温230℃，保持3分钟，分流比20∶1。
需要说明的是，以下各实施例中均采用与实施例1相同的气相色谱条件确定产物的产率。
实施例2
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为300℃，结果见表1。
实施例3
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为330℃，结果见表1。
实施例4
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为410℃，结果见表1。
实施例5
与实施例1相同的操作，所不同的是反应温度改为450℃，结果见表1。
实施例6
与实施例1相同的操作，所不同的是接触时间改为2s，结果见表1。
实施例7
与实施例1相同的操作，所不同的是接触时间改为10s，结果见表1。
实施例8
与实施例1相同的操作，所不同的是接触时间改为20s，结果见表1。
实施例9
与实施例1相同的操作，所不同的是接触时间改为30s，结果见表1。
实施例10
与实施例1相同的操作，所不同的是氮气和双环戊二烯的摩尔比改为1∶0.5，结果见表1。
实施例11
与实施例1相同的操作，所不同的是氮气和双环戊二烯的摩尔比改为1∶1，结果见表1。
实施例12
与实施例1相同的操作，所不同的是氮气和双环戊二烯的摩尔比改为1∶2，结果见表1。
实施例13
与实施例1相同的操作，所不同的是氮气和双环戊二烯的摩尔比改为1∶3，结果见表1。
实施例14
与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为0.5MPa，结果见表1。
实施例15
与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为1.0MPa，结果见表1。
实施例16
与实施例1相同的操作，所不同的是反应压力改为1.5MPa，结果见表1。
表1
Figure GPA0000251582200000071
Figure GPA0000251582200000081
实施例17
在高压釜中同时加入环戊二烯和氯气，控制环戊二烯和氯气的摩尔比为1∶1.5，高压釜温度为20℃，反应时间为5h，产物经水洗、碱洗，然后用4A分子筛干燥，得到1，2，3，4-四氯环戊烷；通过气相色谱确定1，2，3，4-四氯环戊烷的产率，结果见表2。
实施例18
与实施例17相同的操作，所不同的是环戊二烯和氯气的摩尔比改为1∶1，结果见表2。
实施例19
与实施例17相同的操作，所不同的是环戊二烯和氯气的摩尔比改为1∶2，结果见表2。
实施例20
与实施例17相同的操作，所不同的是环戊二烯和氯气的摩尔比改为1∶3，结果见表2。
实施例21
与实施例17相同的操作，所不同的是反应温度改为0℃，反应时间改为10h，结果见表2。
实施例22
与实施例17相同的操作，所不同的是反应温度改为10℃，反应时间改为7h，结果见表2。
实施例23
与实施例17相同的操作，所不同的是反应温度改为30℃，反应时间改为3h，结果见表2。
实施例24
与实施例17相同的操作，所不同的是反应温度改为40℃，反应时间改为1h，结果见表2。
表2
Figure GPA0000251582200000091
实施例25～28中涉及到了铬基催化剂的制备方法如下：
将硝酸铬溶解在水中，在60℃下加入沉淀剂氨水，控制溶液pH值在7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。
将所得氢氧化铬与金属粉(金属粉为钨粉、钼粉和/或铟粉)按照质量百分组成为95％～99.9％∶0.1％～5％进行混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在氮气氛围下450℃进行焙烧10小时后，在60～450℃用摩尔比为1∶10的氟化氢气体和氮气组成的混合气体氛围下的活化12小时，制得铬基催化剂。
实施例25
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升铬基催化剂，该铬基催化剂前驱体是由氢氧化铬与钨粉按照质量百分组成97％∶3％混匀、压制而成，活化温度为300℃。反应器升温至370℃，同时通入无水氟化氢、1，2，3，4-四氯环戊烷和氯气，控制无水氟化氢、1，2，3，4-四氯环戊烷和氯气的摩尔比为12∶1∶5，接触时间为15秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥、除水后，得到产物，通过气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术及核磁共振(19F NMR)对产物进行表征，具体如下：
GC-MS：
仪器及条件：GC-MS-QP2010 Ultra(岛津)，色谱柱：DB-5，内径0.25mm，长度30m(J&W Scientific Inc.)；程序升温如下：40℃保持4min；以10℃/min升温至230℃，保持5min；进样口温度和检测器温度保持在200℃，载气He保持10mL/min。
测试结果：
m/z：244(M+)；225(M+-F)；209(M+-Cl)；194(M+-CF2)；175(M+-CF3)；159(M+-CF2Cl)；155(M+-FCl2)；140(M+-CF3Cl)；125(M+-CF2Cl2)；109(M+-C2F4Cl)；90(M+-C2F5Cl)；85(M+-C4F4Cl)；69(M+-C4F3Cl2)；55(M+-C2F5Cl2)；31(M+-C4F5Cl2)；18(M+-C5F5Cl2)。
19F NMR：在25℃下测试产物的氟谱(19F NMR)，内标物采用CFCl3，溶剂为CDCl3；测试结果：δ-113.75(dt，4F)；-129.73(ddt，2F)。
通过上述的GC-MS及核磁数据可以确定实施例25产物为1，2-二氯六氟环戊烯；通过气相色谱确定1，2-二氯六氟环戊烯的产率，结果见表3。
实施例26
与实施例25相同的操作，所不同的是铬基催化剂前驱体是由氢氧化铬与铟粉按照质量百分组成97％∶3％混匀、压制而成，并将反应温度改为300℃，结果见表3。
实施例27
与实施例25相同的操作，所不同的是铬基催化剂前驱体是由氢氧化铬与钨粉按照质量百分组成99.9％∶0.1％混匀、压制而成，并将反应温度改为330℃，结果见表3。
实施例28
与实施例25相同的操作，所不同的是将铬基催化剂前驱体中的钨粉改为钼粉，活化温度改为60℃，并将反应温度改为410℃，结果见表3。
表3
Figure GPA0000251582200000111
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明保护的范围之内。

Claims (5)

1.一种制备1,2-二氯六氟环戊烯的方法，该方法包括如下步骤：
第一步反应以双环戊二烯为原料，氮气或其它惰性气体作为稀释剂，稀释剂与双环戊二烯的摩尔比为1：0.5～3，反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为300℃～450℃，接触时间为5s～30s，加热裂解得到环戊二烯；
第二步反应以环戊二烯为原料，在液相条件下与氯气发生氯化反应得到1,2,3,4-四氯环戊烷，其中，氯气与环戊二烯的摩尔比1～3：1，反应温度为0～40℃，反应时间为1-10h；
第三步反应以1,2,3,4-四氯环戊烷为原料，在铬基催化剂存在的条件下，与氟化氢和氯气发生气相氯氟化反应而得到1,2-二氯六氟环戊烯，其中，1,2,3,4-四氯环戊烷、氟化氢和氯气的摩尔比为1：10～15：5，反应压力0.1～1.5MPa，反应温度为370～450℃，接触时间为10s～20s，
所述铬基催化剂由催化剂前驱体高温焙烧而制得，所述催化剂前驱体为三价铬化合物和金属粉共混组成，且基于所述前驱体的总质量，所述三价铬化合物的质量百分数为95％～99.9％，所述金属粉的质量百分数为0.1％～5％，
所述三价铬化合物为三氧化二铬或氢氧化铬，金属粉为钨粉、钼粉中的一种或数种。
2.根据权利要求 1所述的方法，所述高温焙烧条件为：在氮气氛围下于300℃～500℃进行焙烧6～15小时。
3.根据权利要求 2所述的方法，所述铬基催化剂使用前需活化处理，所述活化处理为于60℃～450℃，在摩尔比为10：1的氮气与氟化氢气体组成的混合气体中活化6～15小时。
4.根据权利要求1所述的方法，所述第一步反应的稀释剂与双环戊二烯的摩尔比为1：1～2，反应温度为330℃～370℃，反应压力0.1～1.5MPa，接触时间为10s～20s。
5.根据权利要求1所述的方法，所述第二步反应的氯气与环戊二烯的摩尔比1.5～1：1，反应温度为20～30℃，反应时间为3-7h。
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