KR20180136482A - 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법 - Google Patents
1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20180136482A KR20180136482A KR1020187032808A KR20187032808A KR20180136482A KR 20180136482 A KR20180136482 A KR 20180136482A KR 1020187032808 A KR1020187032808 A KR 1020187032808A KR 20187032808 A KR20187032808 A KR 20187032808A KR 20180136482 A KR20180136482 A KR 20180136482A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- reaction
- dichlorohexafluorocyclopentene
- seconds
- mpa
- chromium
- Prior art date
Links
- ABPBVCKGWWGZDP-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3,3,4,4,5,5-hexafluorocyclopentene Chemical compound FC1(F)C(Cl)=C(Cl)C(F)(F)C1(F)F ABPBVCKGWWGZDP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 24
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 46
- ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N cyclopentadiene Chemical compound C1C=CC=C1 ZSWFCLXCOIISFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 30
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 27
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 21
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 21
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims abstract description 21
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 19
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 1755-01-7 Chemical compound C1[C@H]2[C@@H]3CC=C[C@@H]3[C@@H]1C=C2 HECLRDQVFMWTQS-RGOKHQFPSA-N 0.000 claims abstract description 16
- ZFMWDTNZPKDVBU-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,4-tetrachlorocyclopentane Chemical compound ClC1CC(Cl)C(Cl)C1Cl ZFMWDTNZPKDVBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims abstract description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 10
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 claims abstract description 9
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims abstract description 6
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 23
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 claims description 17
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 16
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 15
- 150000001845 chromium compounds Chemical class 0.000 claims description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K chromium(iii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Cr+3] VQWFNAGFNGABOH-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 9
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 claims description 9
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 8
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N cyclopentene Chemical compound C1CC=CC1 LPIQUOYDBNQMRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- -1 chlorine Dichlorohexafluorocyclopentene Chemical compound 0.000 claims description 2
- RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N pentamethylene Natural products C1CCCC1 RGSFGYAAUTVSQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N pentene Chemical compound CCCC=C YWAKXRMUMFPDSH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract description 8
- 238000003682 fluorination reaction Methods 0.000 abstract description 7
- KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N Chlorine Chemical compound ClCl KZBUYRJDOAKODT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 abstract 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012025 fluorinating agent Substances 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 4
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 3
- 229910021563 chromium fluoride Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K trifluorochromium Chemical compound F[Cr](F)F FTBATIJJKIIOTP-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 238000004587 chromatography analysis Methods 0.000 description 2
- PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N chromium trinitrate Chemical compound [Cr+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O PHFQLYPOURZARY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 229910001026 inconel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- DMZRCHJVWAKCAX-UHFFFAOYSA-N 1,2,3,3,4,4,5,5-octachlorocyclopentene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)C1(Cl)Cl DMZRCHJVWAKCAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZHFXSKJYCSWRJA-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichlorohexane Chemical compound CCCCC(Cl)CCl ZHFXSKJYCSWRJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PEUWKAAVXXUTRM-UHFFFAOYSA-N 1-chloropenta-1,3-diene Chemical compound CC=CC=CCl PEUWKAAVXXUTRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IFRIJEKNVVMZBB-UHFFFAOYSA-N 1-fluorocyclopentene Chemical compound FC1=CCCC1 IFRIJEKNVVMZBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 2,2,3,3,3-pentafluoropropanal Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C=O IRPGOXJVTQTAAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 1
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminum fluoride Inorganic materials F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018287 SbF 5 Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 150000001463 antimony compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 1
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- NDTCXABJQNJPCF-UHFFFAOYSA-N chlorocyclopentane Chemical compound ClC1CCCC1 NDTCXABJQNJPCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N diantimony Chemical compound [Sb]#[Sb] WUOBERCRSABHOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VUNCWTMEJYMOOR-UHFFFAOYSA-N hexachlorocyclopentadiene Chemical compound ClC1=C(Cl)C(Cl)(Cl)C(Cl)=C1Cl VUNCWTMEJYMOOR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- LNDHQUDDOUZKQV-UHFFFAOYSA-J molybdenum tetrafluoride Chemical compound F[Mo](F)(F)F LNDHQUDDOUZKQV-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000012925 reference material Substances 0.000 description 1
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H tungsten hexafluoride Chemical compound F[W](F)(F)(F)(F)F NXHILIPIEUBEPD-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by cracking a single hydrocarbon or a mixture of individually defined hydrocarbons or a normally gaseous hydrocarbon fraction
- C07C4/04—Thermal processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
- C07C17/206—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction the other compound being HX
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/26—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/30—Tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/22—Halogenating
- B01J37/26—Fluorinating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/013—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens
- C07C17/02—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of halogens to unsaturated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/21—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms with simultaneous increase of the number of halogen atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/25—Preparation of halogenated hydrocarbons by splitting-off hydrogen halides from halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C4/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms
- C07C4/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a larger number of carbon atoms by depolymerisation to the original monomer, e.g. dicyclopentadiene to cyclopentadiene
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C23/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a ring other than a six-membered aromatic ring
- C07C23/02—Monocyclic halogenated hydrocarbons
- C07C23/08—Monocyclic halogenated hydrocarbons with a five-membered ring
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
본 발명은, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법에 관한 것이다. 제1반응은, 출발 물질로서 디시클로펜타디엔을 사용하고, 질소 가스 또는 다른 비활성 기체를 희석제로서 사용하여, 기상 열분해 반응시켜 시클로펜타디엔을 얻는 것이다. 제2반응은, 출발 물질로서 시클로펜타디엔을 사용하고, 염소 기체와 액상 염소화 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄을 얻는 것이다. 제3반응은, 출발 물질로서 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄을 사용하고, 크롬계 촉매의 존재하에서, 불화수소 및 염소 기체와 기상 염소화 및 플루오르화 반응시켜, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐을 얻는 것이다. 이 방법은, 용이하게 얻어지는 출발 물질과 안정적인 불소화 촉매를 사용하여, 목적 생성물을 높은 수율로 제공하며, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 대규모 연속 기상 생산에 적용 가능하다.
Description
본 출원은, 2016 년 4 월 22 일 중화 인민 공화국 국가 지적 재산권국에 출원된 "1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법"이라는 명칭의 중국 특허출원 제201610256358.X호의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용이 참조로서 본 출원에 포함된다.
본 발명은, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법에 관한 것으로서, 특히 디시클로펜타디엔을 시클로펜타디엔으로 열분해시킨 후, 시클로펜타디엔을 염소화하여 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄을 얻고, 최종적으로 상기 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄을 불화수소와 염소의 가스 혼합물과 기상에서 촉매 반응시켜, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐은, 높은 공업적 가치를 갖는 중요한 중간체로서, 옥타플루오로시클로펜텐의 에천트, 1,2,2,3,3,4,4,5-헵타플루오로시클로펜탄의 세정제 등의 제조에 사용할 수 있다.
현재까지, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법은, 많은 문헌에서 보고되어 오고 있다. 주로, 합성은 헥사클로로시클로펜타디엔 또는 옥타클로로시클로펜텐을 출발 물질로서 사용하여 수행되며, 불소화제로는, SbF5(문헌 US 2,459,783 및 Ind. Eng. Chem., 1947, 39 (3), 415-417 참조), SbF3Cl2(J. Am. Chem. Soc., 1954, 76 (2), 610-612 참조), SbFxCl5-x(0<x<5)(J. Am. Chem. Soc., 1945, 67, 1235-1237 참조), 또는 SbF3과 SbF3Cl2의 혼합물(Journal Indian Chem. Soc., 1953, 30, 525-528 참조)이 사용된다. 합성은, SbCl5 촉매(문헌 WO97/43233, WO96/00707 및 US 6,218,586 참조), 또는 비스무트 또는 철을 함유하는 촉매(문헌 US 5,180,861 참조)와 같은 불소화 촉매의 존재하에 불소화제로서 무수 불화수소를 사용하여 수행될 수도 있다.
상기 제조 방법은 다음과 같은 단점이 있다. 첫째, 출발 물질을 얻기가 어렵고; 둘째, 불소화제가 불소 함유 및/또는 염소 함유 안티몬 화합물인 경우, 그 불소화제는 부식성이 높고, 쉽게 가수 분해되어 불화수소 또는 염화수소 가스를 방출하므로, 사용시에 취급 및 제어가 곤란하며; 불소화제가 무수 불화수소인 경우, 불소화 촉매는 낮은 활성을 가지며 쉽게 불활성화된다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 배경 기술에서 언급된 문제점을 해결하고, 입수가 용이한 원료 및 높은 활성 및 안정성을 갖는 불소화 촉매를 사용함으로써, 대규모 생산에 적합한 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은, 하기 단계를 포함하는 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법에 관한 것이다. 단계 1에 있어서, 원료로서 디시클로펜타디엔을, 희석제로서 질소 또는 다른 불활성 가스를 사용하여, 열분해함으로써 시클로펜타디엔을 얻는 단계; 단계 2에 있어서, 원료로서의 시클로펜타디엔을 액상에서 염소와 염소화 반응시켜 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄을 얻는 단계; 그리고 단계 3에 있어서, 원료로서의 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄을, 기상에서 크롬계 촉매의 존재하에, 불화수소 및 염소를 사용하여, 클로로플루오르화 반응시켜 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐을 얻는 공정이다.
이 방법에 있어서, 희석제의 주된 효과는, 장시간 동안 고온에서 반응기 내에 있는 원료 물질이, 많은 양의 중합체를 생성하는 것을 방지하는 것이다. 질소 이외에, 디시클로펜타디엔 및 시클로펜타디엔과 반응하지 않는 아르곤 가스, 헬륨 가스 등의 다른 불활성 가스도, 희석제로서 사용될 수 있다.
크롬계 촉매는, 촉매 전구체를 고온에서 소성시킴으로써 제조된다. 촉매 전구체는, 질량 비율이 95 % 내지 99.9 % : 0.1 % 내지 5 %인, 3가 크롬 화합물과 금속 분말의 혼합물로 구성된다. 즉, 촉매 전구체의 전체 질량을 기준으로, 3가 크롬 화합물은 95 질량% ~ 99.9 질량%를 나타내고, 금속 분말은 0.1 질량% ~ 5 질량%를 나타낸다.
이 방법에 있어서, 3가 크롬 화합물은 크롬 헤미 트리옥사이드 또는 수산화 크롬이고, 금속 분말은 텅스텐 분말, 몰리브덴 분말 및 인듐 분말 중 하나 이상이다.
고온에서의 소성은, 질소 분위기 하, 300 ℃ 내지 500 ℃에서 6 내지 15 시간 동안 수행된다.
크롬계 촉매는, 사용 전에, 10 : 1의 몰비의 질소와 불화수소의 혼합 가스 중에서, 60 ℃ 내지 450 ℃에서 6 시간 내지 15 시간 동안, 활성화될 필요가 있다.
단계 1에 있어서, 희석제 대 디시클로펜타디엔의 몰비는 1 : 0.5 내지 3이고, 반응 압력은 0.1 MPa 내지 1.5 MPa이고, 반응 온도는 300 ℃ 내지 450 ℃이며, 접촉 시간은 5 초 내지 30 초이다.
단계 2에 있어서, 염소 대 시클로펜타디엔의 몰비는 1 내지 3 : 1이고, 반응 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃이며, 반응 시간은 1 시간 내지 10 시간이다.
단계 3에 있어서, 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄, 불화수소 및 염소의 몰비는 1 : 5 내지 20 : 5이고, 반응 압력은 0.1 MPa 내지 1.5 MPa이고, 반응 온도는 300 ℃ 내지 500 ℃이며, 접촉 시간은 2 초 ~ 30 초이다.
본 발명은, 출발 물질로서 디시클로펜타디엔을 사용하고, 기상에서의 열분해, 액상에서의 염소화 및 기상에서의 촉매적 클로로플루오르화에 의해 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐을 제공한다. 주요 반응은 다음과 같다:
본 발명에 있어서의 반응기 유형은 중요하지 않다. 단계 1 및 단계 3에서 사용되는 반응기는, 단열 반응기 또는 등온 반응기뿐만 아니라, 관형 반응기, 유동층 반응기 등일 수 있고, 바람직하게는 관형 반응기이다. 단계 2는, 유리, 스테인레스스틸 또는 폴리테트라플루오르에틸렌으로 제조된 반응기에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 유리 오토클레이브에서 수행될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 크롬계 촉매의 전구체는, 질량 비율 95 % 내지 99.9 % : 0.1 % 내지 5 %인 3가 크롬 화합물과 금속 분말의 혼합물로 구성되고, 3가 크롬 화합물은 크롬 헤미 트리옥사이드 또는 수산화 크롬이고, 바람직하게는 수산화 크롬이며, 금속 분말은 텅스텐 분말, 몰리브덴 분말 및 인듐 분말 중 하나 이상이다. 크롬계 촉매(불소화 촉매)는, 3가 크롬 화합물과 금속 분말을 상기 질량 비율로 균일하게 혼합한 후, 혼합물을 가압 성형하여 촉매 전구체를 얻고; 얻어진 촉매 전구체를 질소 분위기 하, 300 ℃ 내지 500 ℃에서 6 시간 내지 15 시간 동안 소성시키고; 이어서 소성된 촉매 전구체를, 1 : 10의 몰비의 불화수소와 질소의 혼합 분위기 하, 60 ℃ 내지 450 ℃에서 6 시간 내지 15 시간 동안 활성화시킴으로써 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 크롬계 촉매 이외에, 다른 공지된 불소화 촉매, 예를 들면, 산화 크롬, 불화 크롬, 플루오르화 산화 크롬, 불화 알루미늄, 플루오르화 알루미나, 활성탄에 담지된 산화 크롬, 불화 알루미늄에 담지된 산화 크롬, 불화 마그네슘에 담지된 산화 크롬, 각종 금속(Zn, Co, Ni, Ge, In 등)을 함유하는 산화 크롬, 및 활성탄에 담지된 오염화안티몬 또는 활성탄에 담지된 사염화티탄 등을 사용할 수 있다. 반응 조건은, 반응 온도, 반응 압력, 접촉 시간 및 원료 물질의 몰비를 포함한, 다양한 불소화 촉매의 사용에 따라 다양하며, 결과로서, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 다양한 수율을 야기한다.
본 발명에 있어서, 크롬계 촉매를 제조하는데 사용하는 혼합 방법은, 3가 크롬 화합물과 금속 분말을 특정 비율로 혼합하여 촉매 전구체를 얻고; 고온에서 촉매 전구체를 소성하는 동안, 3가 크롬 화합물은 산화 크롬의 형태로 존재하는 반면, 금속 분말은 원소 물질로서 유지되며; 질소와 불화수소 가스의 혼합물 중에서 활성화가 수행되어, 산화 크롬이 불화 크롬으로 플루오르화되고, 증기가 생성되지 않은 후에, 텅스텐 분말, 몰리브덴 분말 및 인듐 분말과 같은 금속 분말이, 불화수소 가스와 반응하여 불화물을 형성한다. 생성된 불화물(예: 불화 텅스텐 및 불화 몰리브덴)은 대부분 촉매의 세공을 제공할뿐만 아니라, 촉매의 비표면적 및 세공 부피를 증가시켜, 촉매 활성을 증가시키는 가스 형태의 촉매 구조를 남긴다. 한편, 손실되지 않은 금속 원소는, 주로 원소 물질이나 소량의 헥사플루오라이드의 형태로 촉매에 함유되어, 고온에서의 촉매의 탄소 침착을 효과적으로 억제시킬 수 있다. 전체적으로, 상기 방법으로 제조된 불소화 촉매는, 높은 사용 온도 및 높은 촉매 활성을 갖는다.
바람직하게는, 본 발명의 반응 조건은 다음과 같다: 단계 1에서, 희석제 대 디시클로펜타디엔의 몰비는 1 : 1 내지 2이고, 반응 온도는 330 ℃ 내지 370 ℃이며, 반응 압력은 0.1 MPa 내지 1.5 MPa이며, 접촉 시간은 10 초 내지 20 초이다. 단계 2에서, 염소 대 시클로펜타디엔의 몰비는 1.5 내지 1 : 1이며, 반응 온도는 20 내지 30 ℃이고, 반응 시간은 3 내지 7 시간이고; 단계 3에서 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄과 불화수소와 염소의 몰비는 1 : 10~15 : 5, 반응 압력은 0.1 내지 1.5 MPa, 반응 온도는 370 ℃ 내지 450 ℃, 접촉 시간은 10 초 내지 20 초이다.
본 발명의 방법은 원료의 입수 용이성, 크롬계 촉매의 높은 활성 및 높은 안정성, 및 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 대규모 제조의 적합성 측면에서 유리하다.
실시예
본 발명의 목적, 기술적 해결책 및 장점을 보다 이해하기 쉽게 하기 위해, 본 발명을 이하의 실시예에 의해 보다 상세히 설명한다. 기재된 실시예는 본 발명의 실시예의 일부일 뿐이며, 모든 예가 아님은 명백하다. 본 출원의 실시예에 기초하여, 창조적인 작업없이 통상의 기술자에 의해 얻어지는 다른 예는, 본 발명의 보호 범위 내에 있다.
실시예 1
30 ml의 비활성 알루미나를 내경 1/2 inch 및 길이 30 cm인 인코넬 합금으로 제조된 관형 반응기에 충전했다. 반응기를 370 ℃로 가열하고, 질소 및 디시클로펜타디엔을 동시에 반응기에 도입하였다. 질소 대 디시클로펜타디엔의 몰비는 1 : 1.5로 조절하였고, 접촉 시간은 15 초로 조절하였으며, 반응 압력은 0.1 MPa로 조절하였다. 반응 생성물을 0 ℃의 빙욕에서 냉각시켜 시클로펜타디엔을 얻었다. 시클로펜타디엔의 수율은 기체 크로마토그래피에 의해 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
기체 크로마토그래피의 조건은 다음과 같다:
분석 장치: 상하이 하이신 그룹 유한회사의 크로마토그래피 GC-930, 수소 불꽃 검출기, 모세관 컬럼 Al2O3/S "50 m × 0.320 mm × 0.25 μm"(중국 과학 아카데미, 화학 물리학 란저우 연구소, 크로마토그래피 기술 연구 개발 센터 제조).
가스 크로마토그래피 분석법: 고순도 질소(99.999 %)를 캐리어 가스로 사용하였다. 검출 조건은, 기화실 내의 온도를 250 ℃로 하고, 보조로 2의 온도를 250 ℃로 하고, 검출기의 온도를 250 ℃로 하였으며, 컬럼로의 초기 온도는 10 분간 40 ℃, 가열 속도는 15 ℃/분, 최종 온도는 3 분간 230 ℃로 하였고, 스플릿 비는 20 : 1이었다.
하기 실시예들에서 생성물의 수율은, 실시예 1과 동일한 가스 크로마토그래피 조건으로 측정되었다.
실시예 2
반응 온도를 300 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 3
반응 온도를 330 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 4
반응 온도를 410 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 5
반응 온도를 450 ℃로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 6
접촉 시간을 2 초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 7
접촉 시간을 10 초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 8
접촉 시간을 20 초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 9
접촉 시간을 30 초로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 10
질소 대 디시클로펜타디엔의 몰비를 1 : 0.5로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 11
질소 대 디시클로펜타디엔의 몰비를 1 : 1로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 12
질소 대 디시클로펜타디엔의 몰비를 1 : 2로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 13
질소 대 디시클로펜타디엔의 몰비를 1 : 3으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 14
반응 압력을 0.5 MPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 15
반응 압력을 1.0 MPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 16
반응 압력을 1.5 MPa로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 1에 나타내었다.
실시예 17
시클로펜타디엔과 염소를 동시에 오토클레이브에 첨가하였다. 시클로펜타디엔 대 염소의 몰비는 1 : 1.5로 조절하였고, 오토클레이브의 온도는 20 ℃로 조절하였으며, 반응 시간은 5 시간으로 조절하였다. 생성물을 물 및 알칼리로 세척한 후, 4A 몰레큘러시브로 건조시켜 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄을 수득하였다. 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄의 수율을 가스 크로마토그래피로 측정하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 18
시클로펜타디엔 대 염소의 몰비를 1 : 1로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 19
사이클로펜타디엔과 염소의 몰비를 1 : 2로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 20
사이클로펜타디엔 대 염소의 몰비를 1 : 3으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 21
반응 온도를 0 ℃, 반응 시간을 10 시간으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 22
반응 온도를 10 ℃, 반응 시간을 7 시간으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 23
반응 온도를 30 ℃, 반응 시간을 3 시간으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 24
반응 온도를 40 ℃, 반응 시간을 1 시간으로 한 것 이외에는 실시예 17과 동일한 조작을 행하고, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
실시예 25 내지 28에 포함되는 크롬계 촉매의 제조 방법은 다음과 같다.
질산 크롬을 물에 용해시키고, 60 ℃에서 암모니아수 침전제를 가하였다. 생성된 용액의 pH를 7.5 내지 8.5로 조절하여, 침전물을 교반하에 완전히 분리시켰다. 형성된 슬러리를 여과시키고, 중성이 될 때까지 탈이온수로 세척한 후, 150 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 수산화 크롬을 얻었다.
얻어진 수산화 크롬과, 금속 분말(금속 분말은 텅스텐 분말, 몰리브덴 분말 및/또는 인듐 분말이다.)을 95 질량% 내지 99.9 질량% : 0.1 질량% 내지 5 질량%의 질량 비율로 균일하게 혼합하고, 가압 성형하여 촉매 전구체를 얻었다. 그 후, 상기 촉매 전구체를 질소 분위기 하 450 ℃에서 10 시간 동안 소성시킨 후, 불화수소 가스와 질소가 1 : 10의 몰비로 구성된 혼합 분위기 하 60 ℃ 내지 450 ℃에서 12 시간 동안 활성화시켜, 크롬계 촉매를 얻었다.
실시예 25
크롬계 촉매 10 ml를 내부 직경이 1/2 인치이고 길이가 30 cm인, 인코넬 합금으로 제조된 관형 반응기에 충전하였다. 크롬계 촉매 전구체는 수산화 크롬과 텅스텐 분말을 97 질량% : 3 질량%의 질량 비율로 혼합하고, 가압하에 혼합물을 300 ℃의 활성화 온도로 성형하여 제조하였다. 반응기를 370 ℃로 가열하고, 무수 불화수소, 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄 및 염소를 동시에 반응기에 도입하였다. 무수 불화수소와 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄과 염소의 몰비를 12 : 1 : 5로 하고, 접촉 시간을 15 초로 조절하고, 반응 압력을 0.1 MPa로 조절하였다. 20 시간 반응시킨 후, 반응 생성물을 물 및 알칼리로 세척하고, 분리하여 유기 물질을 얻었다. 유기 물질을 건조시켜 물을 제거하여, 생성물을 수득하였다. 생성물은, 다음과 같은 가스 크로마토그래피-질량 분석계(GC-MS) 기술 및 핵 자기 공명(19F NMR)에 의해 특정되었다:
GC-MS:
기기 및 조건: GC-MS-QP2010 Ultra (시마즈), 컬럼: 내경 0.25 mm 및 길이 30 m인 DB-5(J&W Scientific Inc.); 프로그램된 온도: 40 ℃에서 4 분; 10 ℃/분의 속도로 230 ℃까지 상승시켜서 5 분; 유입구 온도와 검출기 온도는 200 ℃로 유지되었고, 캐리어 가스 He는 10 mL/min으로 유지되었다.
시험 결과:
19F NMR: 내부 표준 물질을 CFCl3, 용매를 CDCl3로 하여, 생성물의 불소 스펙트럼(19F NMR)을 25 ℃에서 테스트하였다; 테스트 결과: δ-113.75(dt, 4F); -129.73(ddt, 2F).
실시예 25의 생성물은 상술한 GC-MS 및 NMR 데이터에 의해 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐인 것이 확인되었다; 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 수율은 가스 크로마토그래피에 의해 측정되었고, 그 결과를 표 3에 나타내었다.
실시예 26
수산화 크롬과 인듐 분말을 97 % : 3 %의 질량 비율로 균일하게 혼합하고, 이 혼합물을 가압 성형하여 크롬계 촉매 전구체를 제조하고, 반응 온도를 300 ℃로 한 것 이외에는 실시예 25와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 27
수산화 크롬과 텅스텐 분말을 99.9 % : 0.1 %의 질량 비율로 균일하게 혼합하고, 이 혼합물을 가압 성형하여 크롬계 촉매 전구체를 제조하고, 반응 온도를 330 ℃로 한 것 이외에는 실시예 25와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
실시예 28
크롬계 촉매 전구체 중의 텅스텐 분말 대신에 몰리브덴 분말을 사용하고, 활성화 온도를 60 ℃, 반응 온도를 410 ℃로 한 것 이외에는, 실시예 25와 동일한 조작을 행하였다. 그 결과를 표 3에 나타낸다.
상기 내용은 본 발명의 바람직한 실시예일뿐, 본 발명을 조금도 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 발명의 기술 사상 및 원리 내에서 이루어지는 모든 수정 사항, 균등물, 개선 등은 본 발명의 보호 범위 내에 포함되어야 한다.
Claims (8)
- 하기 단계를 포함하는 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법:
단계 1: 원료로서 디시클로펜타디엔을, 희석제로서 질소 또는 다른 비활성 기체를 사용하고, 희석제 대 디시클로펜타디엔의 몰비를 1 : 0.5 내지 3으로 하여, 열분해함으로써 시클로펜타디엔을 얻는 단계; 여기서, 열분해의 반응 압력은 0.1 MPa 내지 1.5 MPa이고, 반응 온도는 300 ℃ 내지 450 ℃이며, 접촉 시간은 5 초 내지 30 초이다;
단계 2: 원료로서의 시클로펜타디엔을 액상에서 염소와, 염소 대 시클로펜타디엔의 몰비를 1 내지 3 : 1로 하여, 염소화 반응시킴으로써 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄을 얻는 단계; 여기서, 염소화 반응의 반응 온도는 0 ℃ 내지 40 ℃이고, 반응 시간은 1 시간 내지 10 시간이다;
단계 3: 원료로서의 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄을 불화수소 및 염소와, 기상에서 크롬계 촉매의 존재하에, 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄, 불화수소 및 염소의 몰비가 1 : 5 내지 20 : 5로, 클로로플루오르화 반응시킴으로써 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐을 얻는 단계. 여기서, 클로로플루오르화 반응의 반응 압력은 0.1 MPa 내지 1.5 MPa이고, 반응 온도는 300 ℃ 내지 500 ℃이며, 접촉 시간은 2 초에서 30 초이다. - 제 1 항에 있어서,
상기 크롬계 촉매는, 촉매 전구체를 고온에서 소성하여 제조되며,
상기 촉매 전구체는, 3가 크롬 화합물과 금속 분말의 혼합물이고, 촉매 전구체의 전체 질량을 기준으로 하여, 3가 크롬 화합물이 95 질량% 내지 99.9 질량%를 나타내고, 금속 분말이 0.1 질량% 내지 5 질량%를 나타내는 것을 특징으로 하는, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 3가 크롬 화합물은, 크롬 헤미 트리옥사이드 또는 수산화 크롬이고,
상기 금속 분말은, 텅스텐 분말, 몰리브덴 분말 및 인듐 분말 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 고온에서의 소성이, 질소 분위기 하, 300 ℃ 내지 500 ℃에서 6 시간 내지 15 시간 동안 수행되는 것을 특징으로 하는, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법. - 제 4 항에 있어서,
상기 크롬계 촉매가, 사용 전에, 10 : 1의 몰비의 질소와 불화수소의 혼합 가스 중에서, 60 ℃ 내지 450 ℃에서 6 시간 내지 15 시간 동안 활성화되는 것을 특징으로 하는, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 1에서, 희석제 대 디시클로펜타디엔의 몰비가 1 : 1 내지 2이고, 반응 온도가 330 ℃ 내지 370 ℃이고, 반응 압력이 0.1 MPa 내지 1.5 MPa이며, 접촉 시간은 10 초 내지 20 초인 것을 특징으로 하는, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 2에서, 염소 대 시클로펜타디엔의 몰비는 1.5 내지 1 : 1이고, 반응 온도는 20 내지 30 ℃이며, 반응 시간은 3 시간 내지 7 시간인 것을 특징으로 하는, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법. - 제 1 항에 있어서,
단계 3에서, 1,2,3,4-테트라클로로시클로펜탄, 불화수소 및 염소의 몰비가 1 : 10 내지 15 : 5이고, 반응 압력이 0.1 MPa 내지 1.5 MPa이고, 반응 온도가 370 ℃ 내지 450 ℃이며, 접촉 시간은 10 초 내지 20 초인 것을 특징으로 하는, 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법.
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201610256358.X | 2016-04-22 | ||
| CN201610256358.XA CN105884569B (zh) | 2016-04-22 | 2016-04-22 | 制备1,2-二氯六氟环戊烯的方法 |
| PCT/CN2016/095975 WO2017181566A1 (zh) | 2016-04-22 | 2016-08-19 | 制备1,2-二氯六氟环戊烯的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180136482A true KR20180136482A (ko) | 2018-12-24 |
| KR102591316B1 KR102591316B1 (ko) | 2023-10-18 |
Family
ID=56705201
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020187032808A KR102591316B1 (ko) | 2016-04-22 | 2016-08-19 | 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US10538467B2 (ko) |
| EP (1) | EP3447042B1 (ko) |
| JP (1) | JP6621564B2 (ko) |
| KR (1) | KR102591316B1 (ko) |
| CN (2) | CN105884569B (ko) |
| WO (2) | WO2017181517A1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020096253A1 (ko) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105884569B (zh) * | 2016-04-22 | 2019-03-12 | 北京宇极科技发展有限公司 | 制备1,2-二氯六氟环戊烯的方法 |
| CN111072448B (zh) * | 2019-10-31 | 2020-12-25 | 中国矿业大学(北京) | 一种合成高纯六氟-1,3-丁二烯的方法 |
| CN112645792A (zh) * | 2020-12-09 | 2021-04-13 | 中船重工（邯郸）派瑞特种气体有限公司 | 一种八氟环戊烯的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR930007875A (ko) * | 1991-10-18 | 1993-05-20 | 카롤로 코글리아티 | 이성체 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄으로부터의 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 정제방법 |
| KR20060052970A (ko) * | 2003-08-21 | 2006-05-19 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 헥사플루오로에탄의 제조방법 및 그 용도 |
| KR20070002001A (ko) * | 2004-03-29 | 2007-01-04 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄의제조방법 및 그 용도 |
| KR20090128519A (ko) * | 2007-03-30 | 2009-12-15 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 염소 함유 불소 함유 화합물의 제조 방법 |
Family Cites Families (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2922805A (en) * | 1957-06-05 | 1960-01-26 | Nat Lead Co | Cyclopentadienylmetal halide compounds |
| BE759165A (fr) | 1970-01-12 | 1971-05-19 | Hooker Chemical Corp | Procede continu de preparation de |
| NL163493C (nl) | 1973-03-01 | 1980-09-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor het bereiden van cyclopentadienen in de gasfase. |
| JPS5163151A (en) | 1974-09-26 | 1976-06-01 | Shell Int Research | Jishikurobentajenno kisobunkaihoho |
| CA1120501A (en) * | 1977-07-05 | 1982-03-23 | Arun C. Bose | Process for the production of hexachlorocyclopentadiene |
| JPH07242595A (ja) * | 1994-03-03 | 1995-09-19 | Chikara Kaneko | α−フルオロシクロアルケノン類の製造方法 |
| DE69929736T2 (de) * | 1998-11-05 | 2006-11-02 | Central Glass Co., Ltd., Ube | Verfahren zur Herstellung von perhalogenierten fünfgliedrigen zyklischen Verbindungen |
| JP4333894B2 (ja) * | 2001-02-13 | 2009-09-16 | 日本ゼオン株式会社 | パーハロゲン化５員環化合物の製造方法 |
| CN100372607C (zh) * | 2004-12-23 | 2008-03-05 | 西安近代化学研究所 | 氟化催化剂及其制造方法和用途 |
| CN101306980B (zh) * | 2008-06-30 | 2011-05-11 | 江苏安邦电化有限公司 | 一种全氯代环戊二烯的制备方法 |
| CN101613248B (zh) * | 2009-07-16 | 2012-09-05 | 浙江新和成股份有限公司 | 一种热解聚双环戊二烯制环戊二烯的方法 |
| CN103570490B (zh) * | 2012-07-21 | 2015-05-27 | 北京宇极科技发展有限公司 | 一种气相合成1,2-二氯-3,3,4,4,5,5-六氟环戊烯的方法 |
| CN104907065B (zh) * | 2014-03-12 | 2019-08-02 | 北京宇极科技发展有限公司 | 氟化催化剂、制备方法及用途 |
| CN104907063A (zh) * | 2014-03-12 | 2015-09-16 | 北京宇极科技发展有限公司 | 铬基催化剂、制备方法及用途 |
| CN105884569B (zh) * | 2016-04-22 | 2019-03-12 | 北京宇极科技发展有限公司 | 制备1,2-二氯六氟环戊烯的方法 |
-
2016
- 2016-04-22 CN CN201610256358.XA patent/CN105884569B/zh active Active
- 2016-06-23 WO PCT/CN2016/086825 patent/WO2017181517A1/zh active Application Filing
- 2016-08-19 EP EP16899153.7A patent/EP3447042B1/en active Active
- 2016-08-19 JP JP2019505102A patent/JP6621564B2/ja active Active
- 2016-08-19 CN CN201680084576.8A patent/CN109071385B/zh active Active
- 2016-08-19 US US16/094,263 patent/US10538467B2/en active Active
- 2016-08-19 WO PCT/CN2016/095975 patent/WO2017181566A1/zh active Application Filing
- 2016-08-19 KR KR1020187032808A patent/KR102591316B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR930007875A (ko) * | 1991-10-18 | 1993-05-20 | 카롤로 코글리아티 | 이성체 1,1,2-트리플루오로-1,2-디클로로에탄으로부터의 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 정제방법 |
| KR20060052970A (ko) * | 2003-08-21 | 2006-05-19 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 헥사플루오로에탄의 제조방법 및 그 용도 |
| KR20070002001A (ko) * | 2004-03-29 | 2007-01-04 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 1,1,1,2-테트라플루오로에탄 및/또는 펜타플루오로에탄의제조방법 및 그 용도 |
| KR20090128519A (ko) * | 2007-03-30 | 2009-12-15 | 쇼와 덴코 가부시키가이샤 | 염소 함유 불소 함유 화합물의 제조 방법 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2020096253A1 (ko) | 2018-11-08 | 2020-05-14 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차전지용 양극 활물질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP3447042A1 (en) | 2019-02-27 |
| CN109071385A (zh) | 2018-12-21 |
| CN109071385B (zh) | 2021-11-05 |
| US20190127300A1 (en) | 2019-05-02 |
| US10538467B2 (en) | 2020-01-21 |
| JP6621564B2 (ja) | 2019-12-18 |
| EP3447042A4 (en) | 2019-12-11 |
| CN105884569A (zh) | 2016-08-24 |
| KR102591316B1 (ko) | 2023-10-18 |
| CN105884569B (zh) | 2019-03-12 |
| WO2017181517A1 (zh) | 2017-10-26 |
| EP3447042B1 (en) | 2021-02-24 |
| JP2019513838A (ja) | 2019-05-30 |
| WO2017181566A1 (zh) | 2017-10-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR960001696B1 (ko) | 촉매의 존재하에 히드로플루오르화에 의한 1,1,1-트리플루오로-2,2-디클로로에탄의 제조방법 | |
| KR102591316B1 (ko) | 1,2-디클로로헥사플루오로시클로펜텐의 제조 방법 | |
| TW200800846A (en) | Method for producing 1,2,3,4-tetrachlorohexafluorobutane | |
| JP5926297B2 (ja) | ヒドロクロロフルオロカーボンの選択的触媒接触脱塩化水素化 | |
| JP2011190272A (ja) | １，３，３，３−テトラフルオロプロペンを製造するためのプロセス | |
| US8754273B2 (en) | Process for preparing 1,1,2-Trichloro-3,3,3-trifluoropropane | |
| EP1968923A2 (en) | Method for producing fluorinated organic compounds | |
| WO2019216175A1 (ja) | フルオロオレフィンの製造方法 | |
| JP2005536539A (ja) | １，１，１，２，２−ペンタフルオロエタンを製造するための方法 | |
| JP2020132585A (ja) | ハロゲン化ブテン化合物の製造方法 | |
| CN111875473B (zh) | 一种HFC-365mfc和HFC-245fa的制备方法 | |
| CN108033871A (zh) | 1,3,3,3-四氟丙烯的制备 | |
| KR102566765B1 (ko) | 시클로부텐의 제조 방법 | |
| JP2005254064A (ja) | フッ素化反応用触媒 | |
| CN109134190B (zh) | 一种1,1,2,3-四氯丙烯的气相制备方法 | |
| JP6874778B2 (ja) | シクロブタンの製造方法 | |
| CN107739293B (zh) | 一种从烷基醚气相制备氟代烷烃的方法 | |
| KR20210063381A (ko) | 퍼플루오로시클로알켄 화합물의 제조 방법 | |
| RU2784315C1 (ru) | Способ получения циклобутена | |
| RU2807184C9 (ru) | Способ получения циклобутана | |
| RU2807184C2 (ru) | Способ получения циклобутана | |
| WO2023053744A1 (ja) | （ｅ）－１，１，１，４，４，４－ヘキサフルオロ－２－ブテンの製造方法 | |
| CN115784834A (zh) | 一种3,3,3-三氟丙烯的制备方法 | |
| JPH0217137A (ja) | トリハロゲノプロパンの製造法 | |
| CN111116342A (zh) | 六氟环氧丙烷异构化制备六氟丙酮的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |