CN115784834A - 一种3,3,3-三氟丙烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种3,3,3‑三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：将三氟甲烷和乙炔混合后，在非均相催化剂的催化下反应，制备得到3,3,3‑三氟丙烯；所述非均相催化剂为Sn改性的分子筛。该工艺路线安全环保，原子经济性高，有利于提高工艺安全性，工业适用性强；采用Sn改性的分子筛作为反应催化剂，不仅产品选择性高，并且令人意外的是，催化剂长期使用稳定性好，使用寿命长达600h以上，同时非均相体系催化剂更易分离。
Description
技术领域
本发明涉及一种合成方法，尤其涉及一种3,3,3-三氟丙烯的制备方法。
背景技术
3,3,3-三氟丙烯是一种非常具有价值的含氟中间体，具有一定的化学活性，能衍生出很多含氟有机化合物，是生产含氟精细化学品和高分子材料的基本原料。由该单体出发，可经加成、调聚共聚等反应制备得到氟硅橡胶，可用于航空航天等极端环境以及其他高新技术领域。此外，3,3,3-三氟丙烯还可以通过各类反应开发出一系列含有三氟甲基的化合物，应用在医药、农药等领域。在国家节能减排以及汽车、航空航天需求增长迅猛的大环境下，3,3,3-三氟丙烯的需求量逐年增加，并且要求3,3,3-三氟丙烯的制备技术也需要更加的绿色和环保。
关于3,3,3-三氟丙烯的合成,国内外的研究较多，最常见的制备方法是在固体氟氧化铬催化剂存在下，在高温下暴露于氟化氢，对卤代烃进行气相氟化，见美国专利US2889379A。该体系中催化剂虽最初具有极高的反应速率和产率,但会由于在催化剂表面形成碳沉积物而迅速失活。失活速率如此之快，以致于工业规模的氟化工艺的经济操作非常困难。
美国专利US4465786A公开了一种氟化1,1,1,4-四氯丙烷制备3,3,3-三氟丙烯的方法，公开了通过在原料中加少量六氯乙烷、氯气来延长催化剂的寿命的方法，但六氯乙烷容易升华，分离提纯困难，而氯气有毒性大、容易与烯烃加成产生新的副产物、设备腐蚀性也极大的问题。
中国专利CN100500626C公开了一种采用1,3,3,3-四氯丙烷液体喷射加入到过热的HF气体中，利用过热HF气体将热量传导给1,3,3,3-四氯丙烷降低1,3,3,3-四氯丙烷的分压，使1,3,3,3-四氯丙烷在较低的温度下气化，同时采用大量的HF来稀释烯烃的聚合反应，相同的反应空速下也降低了反应器的效率，但该方法只是降低了1,3,3,3-四氯丙烯脱氯化氢产生3,3,3-三氯丙烯及烯烃聚合反应的几率，一定的程度上减缓了催化剂的结炭速率，但是催化剂的寿命还不够长，只有400h左右，在同领域气相反应中其催化剂的寿命短。
综上所述，亟需开发一种新型的具有原子经济的3,3,3-三氟丙烯生产工艺，延长催化剂使用寿命，降低生产成本和三废产生量，并提高工艺安全性。
发明内容
为了解决以上技术问题，本发明提出一种3,3,3-三氟丙烯的制备方法，具体是一种以三氟甲烷和乙炔为原料合成3,3,3-三氟丙烯的新路线。该工艺路线安全环保，原子经济性高，有利于提高工艺安全性，工业适用性强；采用Sn改性的分子筛作为反应催化剂，不仅产品选择性高，并且令人意外的是，催化剂长期使用稳定性好，使用寿命长达600h以上，同时非均相体系催化剂更易分离。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：
一种3,3,3-三氟丙烯的制备方法，包括以下步骤：
将三氟甲烷和乙炔混合后，在非均相催化剂的催化下反应，制备得到3,3,3-三氟丙烯；
所述非均相催化剂为Sn改性的分子筛。
在一项优选的实施方案中，反应温度为120-160℃，例如130℃、135℃、140℃、145℃、150℃等，反应压力为6-9barg，例如7barg、7.5barg、8barg、8.5barg等。
在一项优选的实施方案中，三氟甲烷和乙炔在同样压力下的气相体积比为(8-12):1，例如8.5:1、9:1、10:1、10.5:1、11:1等。
在一项优选的实施方案中，所述非均相催化剂中，金属Sn在分子筛中的负载量为1-2％，例如1.2％、1.4％、1.6％、1.8％等，以金属元素的质量计。
在一项优选的实施方案中，所述非均相催化剂选自Sn-Beta-12.5分子筛、Sn-Y-30分子筛、Sn-ZSM-5分子筛中的一种或多种。
所述Sn改性的分子筛的制备方法例如是，将相应的氢型分子筛置于酸性溶液中回流处理一段时间，过滤后清洗干净，干燥，得到脱铝分子筛。再将金属Sn的无机盐溶液缓慢滴加至脱铝分子筛中，快速研磨后，转移至马弗炉中高温煅烧，得到Sn改性的分子筛。
酸性溶液例如是0.5-2mol/L的硝酸、草酸、盐酸、硫酸溶液中的一种或多种。酸性溶液的处理条件例如是在60-70℃温度下处理12-36h。
金属Sn的无机盐例如是四氯化锡、硝酸锡、醋酸锡中的一种或多种。金属Sn的无机盐的添加量为脱铝分子筛质量的1-2％，以金属元素的质量计。
高温煅烧的条件例如是，在500-700℃下煅烧3-5h。
以上制备方法不作为获取Sn改性的分子筛的限制方式，例如还可以直接购买相关催化剂的商业成品，或参照现有技术公开的其他方法进行制备。
在一项优选的实施方案中，所述三氟甲烷的进料量相对于非均相催化剂的体积空速为100-300mL/(mLcat.h)，例如130mL/(mLcat.h)、150mL/(mLcat.h)、190mL/(mLcat.h)、210mL/(mLcat.h)、260mL/(mLcat.h)。
本发明的有益效果在于：
1)反应路线安全环保、原子经济性高，基本不产生三废，环保处理压力较小；
2)整个反应流程均在非均相催化剂的存在下进行，反应产物容易分离，有利于提高产品质量，且产品选择性高，未反应的原料可循环套用以提高总的反应收率；
3)Sn改性的分子筛不仅可以活化三氟甲烷的C-H键，催化反应的进行，提高产品选择性，同时催化剂使用寿命长，经济性显著；
4)本方法可以实现3,3,3-三氟丙烯的连续化生产，适宜于工业化放大。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明做进一步说明，本发明所述实施例只是作为对本发明的说明，不限制本发明的范围。
本发明以下实施例中，Sn-Beta-12.5分子筛的制备方法如下：
取H-Beta-12.5分子筛50g，放入600mL、1mol/L的HNO3溶液中，在70℃下回流处理24h；反应结束后，过滤得到固体并水洗至滤液为中性。将固体在100℃烘箱中干燥12h，得到脱铝分子筛DeAl-Beta-12.5。取1.2g SnCl4·5H2O溶于5g无水乙醇中，将其滴加至40g脱铝分子筛中后，快速研磨均匀，并转移至马弗炉中于700℃下煅烧5h，将固体压片破碎后筛分至粒径40-60目，得到Sn负载量1％的Sn-Beta-12.5分子筛。
按照与上述步骤相似的方法制备其他非均相催化剂，区别仅在于调整金属无机盐选型及用量，使其满足设计要求。
H-Beta-12.5分子筛、H-Y-30分子筛、H-ZSM-5分子筛均购自UOP公司。
其他原料和试剂如无特殊说明，均通过常规市售途径购买获得。
以下实施例反应中涉及的组分均通过气相色谱进行分析，分析仪器为岛津GC-2010气相色谱仪，色谱分析条件如表1所示：
表1、气相色谱分析条件
| 载气 | 高纯氮气 |
| 氢气流量 | 40mL/min |
| 氧气流量 | 400mL/min |
| 补充气流量 | 30mL/min |
| 进样模式 | 恒流 |
| 汽化室温度 | 280℃ |
| 分流比 | 50/1 |
| 进样量 | 0.2μL |
| 柱流速 | 1mL/min |
| 检测器温度 | 300℃ |
柱温：二阶程序升温，初始温度50℃，保持2分钟，然后以5℃/min的速率升至80℃；再以15℃/min的速率升至280℃，保持10分钟。
【实施例1】
将2L/h的三氟甲烷和200mL/h的乙炔充分混合后，预热到100℃连续通入到装填有20mL Sn-Beta-12.5分子筛(Sn负载量1％)的管式反应器中，控制反应器内温度为120℃、压力为9barg，制备3,3,3-三氟丙烯。
连续反应620h后，对反应气进行气质色谱分析得知，反应转化率为68％，产品选择性为98.5％，反应效果与初始阶段基本一致。
【实施例2】
将6L/h的三氟甲烷和500mL/h的乙炔充分混合后，预热到100℃连续通入到装填有40mL Sn-Y-30分子筛(负载量1.2％)的管式反应器中，控制反应器内温度为140℃、压力为7barg，制备3,3,3-三氟丙烯。
连续反应650h后，对反应气进行气质色谱分析得知，反应转化率为74％，产品选择性为99.1％，反应效果与初始阶段基本一致。
【实施例3】
将5L/h的三氟甲烷和550mL/h的乙炔充分混合后，预热到120℃连续通入到装填有25mL Sn-ZSM-5分子筛(负载量1.5％)的管式反应器中，控制反应器内温度为160℃、压力为8barg，制备3,3,3-三氟丙烯。
连续反应720h后，对反应气进行气质色谱分析得知，反应转化率为76％，产品选择性为97.3％，反应效果与初始阶段基本一致。
【实施例4】
将9L/h的三氟甲烷和1125mL/h的乙炔充分混合后，预热到100℃连续通入到装填有30mL Sn-Beta-12.5分子筛(负载量2％)的管式反应器中，控制反应器内温度为125℃、压力为6barg，制备3,3,3-三氟丙烯。
连续反应690h后，对反应气进行气质色谱分析得知，反应转化率为65％，产品选择性为99.5％，反应效果与初始阶段基本一致。
【对比例1】
按照与实施例1基本相同的方法制备3,3,3-三氟丙烯，区别仅在于，将Sn-Beta-12.5分子筛(Sn负载量1％)替换为H-Beta-12.5分子筛。
连续反应24h后，对反应气进行气质色谱分析得知，反应转化率为51％，产品选择性为92.3％。
连续反应400h后，对反应气进行气质色谱分析得知，反应转化率为22.1％，产品选择性为67.8％。
【对比例2】
按照与实施例1基本相同的方法制备3,3,3-三氟丙烯，区别仅在于，将Sn-Beta-12.5分子筛(Sn负载量1％)替换为SnO2。
连续反应10h后，对反应气进行气质色谱分析得知，反应转化率仅为18.6％，产品选择性为44.6％。
【对比例3】
按照与实施例1基本相同的方法制备3,3,3-三氟丙烯，区别仅在于，将Sn-Beta-12.5分子筛(Sn负载量1％)替换为Zr-Beta-12.5分子筛(Zr负载量1％)。
连续反应24h时，对反应气进行气质色谱分析得知，反应转化率为45.3％，产品选择性为96.1％。
连续反应300h后，对反应气进行气质色谱分析得知，反应转化率为26.3％，产品选择性为91.3％。
【对比例4】
按照与实施例1基本相同的方法制备3,3,3-三氟丙烯，区别仅在于，将Sn-Beta-12.5分子筛(Sn负载量1％)替换为Ti-Beta-12.5分子筛(Ti负载量1％)。
连续反应24h后，对反应气进行气质色谱分析得知，反应转化率为49.6％，产品选择性为94.6％。
连续反应300h后，对反应气进行气质色谱分析得知，反应转化率为29.7％，产品选择性为90.4％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将三氟甲烷和乙炔混合后，在非均相催化剂的催化下反应，制备得到3,3,3-三氟丙烯；
所述非均相催化剂为Sn改性的分子筛。
2.根据权利要求1所述的3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，反应温度为120-160℃，反应压力为6-9barg。
3.根据权利要求2所述的3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，三氟甲烷和乙炔在同样压力下的气相体积比为(8-12):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述非均相催化剂中，金属Sn在分子筛中的负载量为1-2％，以金属元素的质量计。
5.根据权利要求1-4任一项所述的3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述非均相催化剂选自Sn-Beta-12.5分子筛、Sn-Y-30分子筛、Sn-ZSM-5分子筛中的一种或多种。
6.根据权利要求1-5所述的3,3,3-三氟丙烯的制备方法，其特征在于，所述三氟甲烷的进料量相对于非均相催化剂的体积空速为100-300mL/(mLcat.h)。
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