CN118019723A - （e）-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法 - Google Patents

（e）-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够以高收率得到(E)‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制造方法。(E)‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制造方法具备下述工序：气化工序，使1,2,3,4‑四氯丁烷气化；和反应工序，在固体催化剂的存在下，使在气化工序中气化了的1,2,3,4‑四氯丁烷与氯气及氟化氢气体以气相进行反应，得到(E)‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯。

Description

(E)-1，1，1，4，4，4-六氟-2-丁烯的制造方法
技术领域
本发明涉及(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法。
背景技术
专利文献1中公开了如下技术：使丁烷、丁烯或丁二烯与氯气及氟化氢进行反应，由此制造可用作对半导体进行微细加工的蚀刻气体的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利公开公报平成6年第228023号
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在专利文献1所公开的技术中，会与1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯一起生成1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯及1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯，它们之中，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择率为20％左右。因此，存在1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的收率低这样的问题。
本发明的课题是提供一种能够以高收率得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明的一个方式如以下的[1]～[5]所述。
[1]一种(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，其具备下述工序：
气化工序，使1,2,3,4-四氯丁烷气化；和
反应工序，在固体催化剂的存在下，使在所述气化工序中气化了的1,2,3,4-四氯丁烷与氯气及氟化氢气体以气相进行反应，得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
[2]根据[1]所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，所述固体催化剂是在190℃～400℃的条件下使氟化氢气体与选自银、钴、铝、铬、锰、镍、锌、铁及铟中的1种以上金属的氧化物接触而进行了处理的氟化氢处理物。
[3]根据[1]或[2]所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，在所述反应工序中，将供于反应的氯气的摩尔量与供于反应的1,2,3,4-四氯丁烷的摩尔量之比设定为2～10，将供于反应的氟化氢气体的摩尔量与供于反应的1,2,3,4-四氯丁烷的摩尔量之比设定为5～50。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，在所述气化工序中，在填充有填充材料的气化器的内部使1,2,3,4-四氯丁烷气化。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，在所述气化工序中，在选自氯气、氮气、氦气及氩气中的1种以上稀释气体的存在下使1,2,3,4-四氯丁烷气化。
发明效果
根据本发明，能够以高收率得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
具体实施方式
以下对本发明的一个实施方式进行说明。需要说明的是，本实施方式示出了本发明的一个例子，本发明并不限定于本实施方式。另外，可对本实施方式施加各种变更或改良，这样的施加了变更或改良的方式也可包括在本发明中。
本申请的发明人研究了将各种氯化丁烷作为原料来制造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，结果发现了能够以高收率得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的原料及制造条件，从而完成了本发明。本发明为一种(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，其通过将1,2,3,4-四氯丁烷(以下，有时也记载为“TCB”)作为原料，从而能够以高收率得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
即，本实施方式涉及的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法具备下述工序：气化工序，使1,2,3,4-四氯丁烷气化；和反应工序，在固体催化剂的存在下，使在气化工序中气化了的1,2,3,4-四氯丁烷与氯气(Cl2)及氟化氢气体(HF)以气相进行反应，得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
以下，对本实施方式涉及的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法进行详细说明。
若在加热下利用氯气对TCB进行氯化，则如下述反应式(i)那样，生成丁烷骨架的两末端的碳原子被完全氯化的氯化丁烷。另外，在氯化的同时还进行脱氯化氢反应，因此，如下述反应式(ii)那样，还生成丁烯骨架的两末端的碳原子被完全氯化的氯化丁烯。
CClH2-CClH-CClH-CClH2+nCl2→CCl3-CX1Y1-CX2Y2-CCl3+nHCl···反应式(i)
CClH2-CClH-CClH-CClH2+nCl2→CCl3-CX1＝CY1-CCl3+(n+1)HCl···反应式(ii)
在此，反应式(i)、(ii)中的X1、X2、Y1及Y2各自独立地为氯原子或氢原子。
两末端的碳原子被完全氯化的氯化丁烷及氯化丁烯容易在固体催化剂上与氟化氢气体反应而发生卤素交换，伴随着脱卤化氢反应而生成丁烯骨架的两末端已被完全氟化的六氟丁烯。
发现了在使用TCB作为原料而如上所述地制造了两末端的碳原子被完全氯化的氯化丁烷及氯化丁烯的情况下，虽然还生成具有类似的化学结构的副产物，但两末端的碳原子被完全氯化的氯化丁烷及氯化丁烯的生成率(选择率)高于使用丁烷、丁烯作为原料的情况。
另外，发现了在固体催化剂的存在下使TCB与氯气及氟化氢气体以气相进行反应时，与将液体或固体的TCB、氯气和氟化氢气体供给至反应场所来进行反应的情况(即，不具有TCB的气化工序的情况)相比，在将TCB气体、氯气和氟化氢气体供给至反应场所来进行反应的情况下，(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的收率非常高。
进而发现，在气化工序中，优选在稀释气体的存在下使1,2,3,4-四氯丁烷气化。即，若在气化工序中预先将稀释气体与TCB混合而在稀释气体的共存下进行TCB的气化，则与在稀释气体的非共存下进行TCB的气化的情况相比，TCB的气化效率提高，并且，气化了的TCB与氯气及氟化氢气体(以下，有时也与氯气及氟化氢气体一起记载为“反应气体”)的混合状态变得良好，因此，在固体催化剂上发生TCB的热分解的可能性变低。其结果是，TCB的转化率提高，(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的收率变高。作为适合于提高TCB与反应气体的混合状态的稀释气体，可举出氯气、非活性气体，更具体而言，可举出选自氯气、氮气(N2)、氦气(He)及氩气(Ar)中的1种以上气体。
在使用气化器来实施气化工序、使用反应器来实施反应工序的情况下，利用气化器对液体或固体的TCB进行加热，将其气化而得到TCB气体，将该TCB气体供给至反应器，可以仅将TCB供给至气化器而进行气化，也可以如上所述地将稀释气体与TCB一起供给至气化器而进行TCB的气化，也可以将氟化氢与TCB一起供给至气化器而进行TCB的气化。
气化工序中的TCB的气化温度必须设定为能够在气化工序的压力下使TCB气化的温度。只要能使TCB气化，则气化温度及气化压力没有特别限定，由于TCB的沸点在大气压下为约190℃，因此，在大气压下实施气化工序的情况下，优选将气化温度设定为190℃以上。
但是，若气化温度过高，则有TCB发生热分解的担忧。因此，气化温度优选设定为190℃～450℃，更优选设定为200℃～400℃，进一步优选设定为200℃～300℃。
在气化工序中，为了提高液体TCB的气化效率，希望在气化器内填充用于增大TCB的气化面积的填充材料。作为填充材料的原材料，可以使用不会产生TCB的劣化的非活性金属、陶瓷等。作为用于填充材料的金属，可举出镍(Ni)、铁(Fe)、铜(Cu)、锌(Zn)及铝(Al)等。作为陶瓷，可举出氧化铝、二氧化硅、沸石等。填充材料的形状可以为粒料状、球状、拉西环状、网状等，例如可以使用金属网(网)作为填充材料。
TCB与氯气及氟化氢气体的反应(采用氯气的氯化反应及采用氟化氢气体的氟化反应)必须以气相反应来实施。因此，反应温度必须设定为TCB能以气体形式存在的温度。只要能实施气相反应，则反应温度及反应压力没有特别限定，由于TCB的沸点在大气压下为约190℃，因此，在大气压下实施反应工序的情况下，优选将反应温度设定为190℃以上。
但是，若反应温度过高，则TCB发生热分解，固体催化剂被碳化物包覆，有催化活性降低的担忧。因此，反应温度优选设定为190℃～400℃，更优选设定为200℃～350℃，进一步优选设定为200℃～300℃。
在使用反应器来实施反应工序并利用来自外部的加热对反应器的温度进行控制的情况下，可以对反应器整体的温度进行控制，也可以将反应器分割成多个部位，对各个部位的温度进行控制。例如，可以进行相较于反应器的入口侧的温度而言使出口侧的温度更高这样的控制。
在本实施方式涉及的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法中，在反应工序中进行采用氯气的氯化反应和采用氟化氢气体的氟化反应，而在反应工序中，可以在同一反应器中实施氯化反应和氟化反应，也可以分别在不同的反应器中实施氯化反应和氟化反应。但是，为了通过采用氟化氢气体的氟化反应得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，需要使用丁烷骨架的两末端的碳原子被完全氯化的氯化丁烷，因此，需要在采用氟化氢气体的氟化反应之前进行TCB的氯化反应。
若准备例如2台反应器，则能够在不同的反应器中分别实施氯化反应和氟化反应，因此能够将各反应器的温度设定为不同的温度。因此，能更适当地设定各反应的反应温度。但是，在不同的反应器中分别实施氯化反应和氟化反应的情况下，在先进行了氯化反应的阶段中会生成高沸点的中间体，因此，优选将后面的氟化反应的反应温度设定为比氯化反应的反应温度高50～100℃的温度。
与此相对，在同一反应器中实施氯化反应和氟化反应的情况下，能够在1台反应器中实施氯化反应和氟化反应，因此，从设备费的观点考虑有利。另外，在同一反应器中实施氯化反应和氟化反应的情况下，TCB被氯化而生成的化合物在短时间内受到氟化反应，因此，经氯化及氟化而得的产物的沸点为与TCB相同的程度以下。因此，与在不同的反应器中分别实施氯化反应和氟化反应的情况相比，能够采用较宽的反应温度的设定范围，若为较低的反应温度，则固体催化剂的寿命也变长。
但是，在同一反应器中实施氯化反应和氟化反应的情况下，会采用相同的催化剂、相同的反应温度实施氯化反应和氟化反应，因此，从分别在最佳条件下进行氯化反应和氟化反应这样的观点考虑变得略微不利。为了不使副产物的生成、高沸点的副产物的碳化增长这样的目的，优选使用以下所示的固体催化剂。
作为在同一反应器中实施氯化反应和氟化反应时的固体催化剂，优选为选自银(Ag)、钴(Co)、铝(Al)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、锌(Zn)、铁(Fe)及铟(In)中的1种以上金属的氧化物、对该氧化物进行氟化而成的产物，在各种催化剂形态下具有优异的活性。作为上述金属的氧化物，优选为含有氧化铝的氧化物，进一步优选为含有氧化铝和氧化铬的氧化物。而且，氧化铝可以以载体的形式使用，也可以以担载物质的形式使用，在任意情况下均作为催化剂而发挥功能。
例如，该固体催化剂可以是上述金属的氧化物或者使用对上述金属的氧化物进行氟化而成的产物作为载体来担载其他物质、或使该产物担载于由其他物质构成的载体、或将该产物用作载体及担载物质这两者的形态的担载型催化剂，也可以是将上述金属的氧化物或者对上述金属的氧化物进行氟化而成的产物与粘结剂混合并进行压片成型而得到的催化剂。
在不同的反应器中分别实施氯化反应和氟化反应的情况下，优选的是，针对TCB的氯化反应，使用对上述金属的氧化物进行氯化而成的产物作为固体催化剂，在经氯化的TCB的氟化反应中，使用对上述金属的氧化物进行氟化而成的产物作为固体催化剂。
需要说明的是，该固体催化剂可以是上述金属的氧化物或者使用对上述金属的氧化物进行氯化或氟化而成的产物并制成担载型的形态而得到的催化剂，也可以是将上述金属的氧化物或者对上述金属的氧化物进行氯化或氟化而成的产物与粘结剂混合并进行压片成型而得到的催化剂。
作为固体催化剂的一个例子，对担载型催化剂进行说明。作为载体，可以使用例如氧化铝(Al2O3，日挥ユニバーサル株式会社制的グレードNST-3)。在载体中含浸氯化铬(CrCl3)水溶液，在100～120℃下进行干燥后，在空气中，在380～420℃下进行烧成从而制成氧化铬(Cr2O3)。然后，在380～420℃的温度下使氢气(H2)接触，对被过度氧化的铬进行还原处理，由此制造担载有氧化铬作为担载物质的催化剂。相对于将作为载体的氧化铝与所担载的氧化铬加和而得的催化剂总量，氧化铬的担载量例如为10质量％～20质量％。
接下来，作为固体催化剂的其他例子，对压片型的催化剂进行说明。利用氨水(NH3)对硝酸铬(Cr(NO3)3)水溶液进行中和，使氢氧化铬(Cr(OH)3)的粒子析出，对该中和液进行过滤，由此将氢氧化铬过滤分离。接下来，对氢氧化铬进行水洗，将硝酸根离子、铵离子除去后，在空气中，在100～120℃下进行干燥。然后，对所得到的干燥物进行粉碎，添加石墨等粘结剂，利用压片机进行成型。
将成型而得的粒料填充至烧成器中，在空气中，在380～420℃下进行烧成，由此使氢氧化铬变成氧化铬(Cr2O3)。然后，在380～420℃的温度下使氢气接触，对被过度氧化的铬进行还原处理，由此制造压片型的氧化铬催化剂。在想要使除铬以外的金属共存的情况下，将想要共存的金属的硝酸盐混合至作为原料的硝酸铬中即可。
作为在反应工序中的上述氯化氟化反应或氟化反应中使用的固体催化剂，可以将使氟化氢气体与选自银、钴、铝、铬、锰、镍、锌、铁及铟中的1种以上金属的氧化物接触从而进行了处理的氟化氢处理物用作上述的经氟化的催化剂。需要说明的是，该氟化氢处理物可以采用各种形态，因此难以按组成、结构来定义。
另外，作为在反应工序中的上述氯化反应中使用的固体催化剂，可以使用使氯气与选自银、钴、铝、铬、锰、镍、锌、铁及铟中的1种以上金属的氧化物接触从而进行了处理的氯处理物作为上述的经氯化的催化剂。需要说明的是，该氯处理物可以采用各种形态，因此难以按组成、结构来定义。
若是使用反应器来实施反应工序的情况，则在实施反应工序前，可以将选自银、钴、铝、铬、锰、镍、锌、铁及铟中的1种以上金属的氧化物填充至反应器中，向其中导入氟化氢气体或氯气，在高温下使氟化氢气体或氯气与上述金属的氧化物接触。这样的话，能够在反应器内实施得到利用氟化氢气体或氯气对上述金属的氧化物进行处理而成的氟化氢处理物或氯处理物的处理。然后，可以将该氟化氢处理物或氯处理物作为固体催化剂，继续在反应器内实施反应工序。
为了效率良好地得到氟化氢处理物及氯处理物，氟化氢处理及氯处理的处理温度在大气压下优选设定为190℃～400℃，更优选设定为300℃～400℃，进一步优选设定为340℃～400℃。氟化氢处理及氯处理的压力例如以绝对压力计可以设定为0.01MPa～0.5MPa，但优选大致为大气压。
在反应器中进行氟化氢处理的情况下，导入氟化氢气体的反应器与氟化氢气体和副反应生成的水接触，因此，构成反应器的材料优选对氟化氢气体具有耐腐蚀性。作为优选的材料，可举出例如，インコネル(注册商标)、ハステロイ(注册商标)等金属。
在反应器中进行氯处理的情况下，构成导入氯气的反应器的材料优选对氯气及氯化氢气体(HCl)具有耐腐蚀性。作为优选的材料，可举出例如，不锈钢SUS304等金属、石英玻璃等陶瓷。另外，上述的对氟化氢气体具有耐腐蚀性的材料也可以用作构成在反应器中进行氯处理时的反应器的材料。
认为若在实施反应工序之前预先对金属的氧化物进行氟化氢处理或氯处理，则能够抑制由于采用氟化氢气体的氟化、采用氯气的氯化而导致催化剂的反应活性变动，容易恒定地控制反应。在预先对金属的氧化物进行了氟化氢处理或氯处理的情况下，与不进行氟化氢处理或氯处理的情况相比，反应的控制性提高，因此具有能够抑制副产物的生成、高沸点的副产物的碳化这样的优点。
在反应工序中，优选分别如下所述地设定供于反应的TCB、氯气及氟化氢气体的量。即，供于反应的氯气的摩尔量与供于反应的TCB的摩尔量之比优选为2～10，更优选为2～6，进一步优选为2～4。
另外，供于反应的氟化氢气体的摩尔量与供于反应的TCB的摩尔量之比优选为5～50，更优选为5～20，进一步优选为5～10。
若上述2个比值在上述数值范围内，则(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的收率容易变高。
另外，供于反应的气体总量(例如，向反应器中供给的气体总量)以按标准状态的气体算出的空间速度(SV)计，优选为50(/h)～1000(/h)，更优选为50(/h)～300(/h)，进一步优选为100(/h)～300(/h)。
若空间速度(SV)为50(/h)以上，则实施反应工序的反应器的尺寸不会过度变大，是经济的。另一方面，若空间速度(SV)为1000(/h)以下，则(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的收率容易变高。
在反应工序中，对于从反应器的出口排出的出口气体，可以进行如下所述的纯化。即，可以将未反应的氯气及氟化氢和副反应生成的氯化氢从出口气体中除去，利用蒸馏法或吸附法对所得到的有机物进行纯化。例如，也可以利用E体(沸点：8℃)与Z体(沸点：33℃)的沸点之差，采用通常的蒸馏操作将两者分离。
通过这样的纯化，能够得到高纯度的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。未反应的氯气及氟化氢和副反应生成的氯化氢的除去可以利用其与有机物的沸点之差而进行，也可以通过利用碱水等对出口气体进行洗涤而进行。
实施例
以下示出实施例及比较例，更具体地对本发明进行说明，但本发明并不限定于本实施例。
〔实施例1〕
准备了实施气化工序的气化器，所述气化工序是使1,2,3,4-四氯丁烷(TCB)气化。另外，准备了实施反应工序的反应器，所述反应工序是在固体催化剂的存在下使TCB与氯气及氟化氢气体以气相进行反应而得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
气化器是内径为20mm、长度为120mm的不锈钢SUS316制的管状体，在其内部填充有镍制的金属网作为填充物。另外，反应器是内径为1英寸、长度为170mm的インコネル(注册商标)制的管状体，在其内部填充有固体催化剂。首先，对固体催化剂的调制方法进行说明。
准备了在氧化铝(Al2O3，日挥ユニバーサル株式会社制的グレードNST-3，平均粒径为3mm)上担载氧化铬(Cr2O3)而得到的产物。相对于担载有氧化铬的氧化铝的催化剂总质量，氧化铬的担载量为21质量％。将上述担载有氧化铬的氧化铝53g(100mL，体积密度为0.53g/mL)填充至反应器中，一边向该反应器中流通氮气一边将反应器的内部的温度升温至340℃。然后，以反应器的内部的温度维持为400℃以下的方式，在大气压下供给氟化氢气体，使氟化氢气体与上述担载有氧化铬的氧化铝接触，得到上述担载有氧化铬的氧化铝的氟化氢处理物。通过这样的处理，在反应器内调制成经氟化氢处理的固体催化剂(表1中记载为“固体催化剂A”)。
接下来，使用气化器和反应器，实施气化工序和反应工序，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。首先，从填充有液体1,2,3,4-四氯丁烷(分子量为196g/mol)的不锈钢SUS316制的注射器，使用注射泵，将TCB以0.094g/min的速度供给至气化器中。另外，将作为稀释气体的氯气(气体流速为25mL/min)也同时供给至该气化器中。
在大气压下将该气化器的内部的温度控制为250℃，将所供给的液体TCB在气化器的内部气化，制成TCB的气体。然后，在气化器的内部，将TCB的气体与作为稀释气体的氯气混合而制成混合气体，将该混合气体从气化器取出并供给至反应器中。
另外，向该反应器中，与TCB的气体和氯气的混合气体一起供给了作为反应气体的氯气及氟化氢气体、和稀释用的氮气。从气化器供给的混合气体中的氯气也作为反应气体来发挥作用。供给至反应器中的氯气(不包括混合气体中的氯气)的气体流速为10mL/min，氟化氢气体的气体流速为173mL/min，氮气的气体流速为25mL/min。因此，全部气体向反应器中的供给量为250mL/min，空间速度(SV)为250×60/100＝150/h。另外，氯气与TCB的摩尔比为2，氟化氢气体与TCB的摩尔比为10。
将该反应器的内部的温度(即，固体催化剂的温度)控制为250℃，使TCB、氯气和氟化氢气体进行反应从而发生氯化反应和氟化反应，生成了(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。将从反应器的出口排出的出口气体供给至氢氧化钾(KOH)水溶液的捕集器，进行了出口气体的洗涤。然后，使用气相色谱质谱装置进行洗涤后的出口气体的分析，进行了出口气体所含的化合物的鉴定及定量。将结果示于表1中。需要说明的是，气相色谱仪的检测器为氢火焰离子化检测器(FID)。气相色谱的测定条件如下所述。
气相色谱仪：株式会社岛津制作所制GC-2014
柱：DB-1
进样温度：200℃
柱的温度：在40℃下保持15分钟→以10℃/min的升温速度升温至230℃→在230℃下保持32分钟
检测器：FID
检测器的温度：230℃
载气：氦
检测限：1质量ppm
在出口气体中，除了作为目标物的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(表1中记载为“E体”)以外，还含有如下所述的化合物。即，为(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(表1中记载为“Z体”)、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(表1中记载为“单氯体”)、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(表1中记载为“二氯体”)。
另外，在出口气体中，除了上述的E体、Z体、单氯体、二氯体以外，还含有如下所述的化合物。即，为2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟-2-丁烯、2,3-二氯-1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯、1,2,3-三氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯、1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯、1,2,4-三氯-1,1,4,4-四氟-2-丁烯等(表1中将这些化合物汇总记载为“其他”)。
表1
〔实施例2〕
除了将气化器及反应器的内部的温度设定为280℃这一点以外，与实施例1同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。将结果示于表1中。
〔实施例3〕
除了将气化器及反应器的内部的温度设定为350℃这一点以外，与实施例1同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。将结果示于表1中。
〔实施例4〕
将氧化铬(Cr2O3)、氧化铝(Al2O3)及氧化铟(In2O3)的各粉末混合并进行压片，得到压片品。各粉末的比例为氧化铬89质量％、氧化铝5质量％及氧化铟6质量％。
将所得到的压片品95g(100mL，体积密度为0.95g/mL)填充至与实施例1同样的反应器中，一边向该反应器中流通氮气一边将反应器的内部的温度升温至350～380℃。然后，以反应器的内部的温度维持为400℃以下的方式，在大气压下供给氟化氢气体，使氟化氢气体与压片品接触，得到氧化铬、氧化铝及氧化铟的氟化氢处理物。通过这样的氟化氢处理，在反应器内调制成由氟化氢处理物构成的固体催化剂(表1中记载为“固体催化剂B”)。除了使用固体催化剂B作为催化剂这一点以外，与实施例1同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。将结果示于表1中。
〔实施例5〕
除了将气化器及反应器的内部的温度设定为200℃这一点以外，与实施例4同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。将结果示于表1中。
〔实施例6〕
除了将气化器及反应器的内部的温度设定为280℃这一点以外，与实施例4同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。将结果示于表1中。
〔实施例7〕
除了将气化器及反应器的内部的温度设定为350℃这一点以外，与实施例4同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。将结果示于表1中。
〔实施例8〕
在气化工序中，向气化器中仅供给TCB而完全不供给作为稀释气体的氯气，氯气仅在反应工序中供给至反应器中，除了这一点以外，与实施例1同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。将结果示于表1中。需要说明的是，由于在气化工序中不向气化器供给氯气，因此，在反应工序中，使供给至反应器中的氯气的气体流速增加至35mL/min。向反应器供给的全部气体的空间速度(SV)与实施例1同样地为150/h。另外，氯气与TCB的摩尔比为2，氟化氢气体与TCB的摩尔比为10。
〔实施例9〕
除了不在气化器中填充填充物这一点以外，与实施例1同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。将结果示于表1中。
〔实施例10〕
在气化工序中，作为稀释气体，代替氯气而将氮气在相同条件下供给至气化器中，将反应工序中供给氯气时的气体流速变更为35mL/min，除了这一点以外，与实施例1同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。向反应器供给的全部气体的空间速度(SV)与实施例1同样地为150/h。另外，与实施例1同样地，氯气与TCB的摩尔比为2，氟化氢气体与TCB的摩尔比为10。将结果示于表1中。
〔实施例11〕
除了将气化器及反应器的内部的温度设定为400℃这一点以外，与实施例1同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。将结果示于表1中。
〔比较例1〕
代替TCB而使原料为丁烷(C4H10)，将其气体流量设定为17mL/min，除了这一点以外，与实施例1同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。向反应器供给的全部气体的空间速度(SV)与实施例1同样地为150/h。另外，氯气与丁烷的摩尔比为2，氟化氢气体与丁烷的摩尔比为10。将结果示于表1中。
〔比较例2〕
不实施气化工序，通过将液体TCB直接供给至反应器而进行了TCB的供给，除了这一点以外，与实施例1同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。将结果示于表1中。
需要说明的是，液体TCB的供给使用注射泵来进行，流速设定为0.094g/min。另外，供给至反应器中的氯气的气体流速设定为35mL/min，氟化氢气体的气体流速设定为173mL/min，氮气的气体流速设定为25mL/min。此外，向反应器中供给的全部气体的空间速度(SV)为140/h，氯气与TCB的摩尔比为2，氟化氢气体与TCB的摩尔比为10。
〔比较例3〕
除了在反应器中完全不填充固体催化剂这一点以外，与实施例1同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。将结果示于表1中。
〔比较例4〕
除了将气化器及反应器的内部的温度设定为180℃(其为低于TCB的沸点的温度)这一点以外，与实施例1同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。即，除了不以气相进行TCB与氯气及氟化氢气体的反应这一点以外，与实施例1同样地操作，制得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。将结果示于表1中。
〔参考例1〕
除了代替氟化氢气体而将相同流量的稀释用氮气供给至反应器这一点以外，与实施例1同样地操作，实施了反应。即，不进行采用氟化氢气体的氟化反应，而仅进行了采用氯气的TCB的氯化反应。
其结果是，通过TCB与氯气的反应，以高选择率得到两末端的碳原子被完全氯化的丁烷或丁烯。即，得到1,1,1,2,3,4,4,4-八氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氯-2-丁烯、及1,1,1,2,4,4,4-七氯-2-丁烯，其合计收率为约75摩尔％。
除此以外，还得到两末端的碳原子未被完全氯化的丁烷或丁烯。即，得到1,1,1,2,3,4,4-七氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4-七氯-2-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氯-2-丁烯，其合计收率为约20摩尔％。
〔参考例2〕
除了代替氟化氢气体而将相同流量的稀释用氮气供给至反应器这一点、以及代替TCB而使用丁烷作为原料这一点以外，与实施例1同样地操作，实施了反应。即，不进行采用氟化氢气体的氟化反应，而仅进行了采用氯气的丁烷的氯化反应。
其结果是，通过丁烷与氯气的反应，以低选择率得到两末端的碳原子被完全氯化的丁烷或丁烯。即，得到1,1,1,2,3,4,4,4-八氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氯-2-丁烯、及1,1,1,2,4,4,4-七氯-2-丁烯，其合计收率为约45摩尔％。
除此以外，还得到两末端的碳原子未被完全氯化的丁烷或丁烯。即，得到1,1,1,2,3,4,4-七氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4-七氯-2-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氯-2-丁烯，其合计收率为约50摩尔％。
〔参考例3〕
除了代替氟化氢气体而将相同流量的稀释用氮气供给至反应器这一点、以及代替TCB而使用2-丁烯(C4H8)作为原料这一点以外，与实施例1同样地操作，实施了反应。即，不进行采用氟化氢气体的氟化反应，而仅进行了采用氯气的2-丁烯的氯化反应。
其结果是，通过2-丁烯与氯气的反应，以低选择率得到两末端的碳原子被完全氯化的丁烷或丁烯。即，得到1,1,1,2,3,4,4,4-八氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氯-2-丁烯、及1,1,1,2,4,4,4-七氯-2-丁烯，其合计收率为约38摩尔％。
除此以外，还得到两末端的碳原子未被完全氯化的丁烷或丁烯。即，得到1,1,1,2,3,4,4-七氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4-七氯-2-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氯-2-丁烯，其合计收率为约56摩尔％。
〔参考例4〕
除了代替氟化氢气体而将相同流量的稀释用氮气供给至反应器这一点、以及代替TCB而使用丁二烯(C4H6)作为原料这一点以外，与实施例1同样地操作，实施了反应。即，不进行采用氟化氢气体的氟化反应，而仅进行了采用氯气的丁二烯的氯化反应。
其结果是，通过丁二烯与氯气的反应，以低选择率得到两末端的碳原子被完全氯化的丁烷或丁烯。即，得到1,1,1,2,3,4,4,4-八氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氯-2-丁烯、及1,1,1,2,4,4,4-七氯-2-丁烯，其合计收率为约43摩尔％。
除此以外，还得到两末端的碳原子未被完全氯化的丁烷或丁烯。即，得到1,1,1,2,3,4,4-七氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4-七氯-2-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氯-2-丁烯，其合计收率为约52摩尔％。
根据参考例1、2、3及4，可作出如下说明。即，在使用本发明涉及的催化剂对TCB进行了氯化的参考例1的情况下，能以高选择率得到两末端的碳原子被完全氯化的丁烷、丁烯。然而，如参考例2、3、4那样，在代替TCB而使用了丁烷、2-丁烯或丁二烯的情况下，生成两末端的碳原子被完全氯化的丁烷、丁烯的选择率降低。因此，在本发明中，确认到将TCB用于起始原料的优越性。

Claims (5)

1.一种(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，其具备下述工序：
气化工序，使1,2,3,4-四氯丁烷气化；和
反应工序，在固体催化剂的存在下，使在所述气化工序中气化了的1,2,3,4-四氯丁烷与氯气及氟化氢气体以气相进行反应，得到(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
2.根据权利要求1所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，所述固体催化剂是在190℃～400℃的条件下使氟化氢气体与选自银、钴、铝、铬、锰、镍、锌、铁及铟中的1种以上金属的氧化物接触从而进行了处理的氟化氢处理物。
3.根据权利要求1或2所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，在所述反应工序中，将供于反应的氯气的摩尔量与供于反应的1,2,3,4-四氯丁烷的摩尔量之比设定为2～10，将供于反应的氟化氢气体的摩尔量与供于反应的1,2,3,4-四氯丁烷的摩尔量之比设定为5～50。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，在所述气化工序中，在填充有填充材料的气化器的内部使1,2,3,4-四氯丁烷气化。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制造方法，在所述气化工序中，在选自氯气、氮气、氦气及氩气中的1种以上稀释气体的存在下使1,2,3,4-四氯丁烷气化。
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