TWI839823B - （ｅ）－１，１，１，４，４，４－六氟－２－丁烯之製造方法 - Google Patents
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Abstract
提供能夠以高產率獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法。(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，具備下述之步驟：使1,2,3,4-四氯丁烷氣化之氣化步驟；在固體觸媒之存在下，將氣化步驟中已氣化的1,2,3,4-四氯丁烷與氯氣及氟化氫氣體於氣相中進行反應，而獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之反應步驟。
Description
本發明關於(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法。
專利文獻1揭示一種使丁烷、丁烯或丁二烯與氯氣(chlorine gas)及氟化氫(hydrogen fluoride)反應之技術，藉此來製造作為微細加工半導體的蝕刻氣體為有用的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本國專利公開公報平成6年第228023號
[發明所欲解決之課題]
然而，以專利文獻1揭示之技術時，1,1,1,4,4,4-六氟-2,3-二氯-2-丁烯及1,1,1,4,4,4-六氟-2-氯-2-丁烯將會與1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯一起被生成出來，該等之中，1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之選擇率為20%左右。因此，具有所謂的1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的產率為低之問題。
本發明之課題為提供一種能夠以高產率獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法。
[解決課題之手段]
為了解決前述課題，本發明之一樣態如同以下的[1]~[5]。
[1]. 一種(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，具備下述之步驟：
使1,2,3,4-四氯丁烷氣化之氣化步驟；與，
在固體觸媒之存在下，將前述氣化步驟中已氣化的1,2,3,4-四氯丁烷與氯氣及氟化氫氣體於氣相中進行反應，而獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之反應步驟。
[2]. 如[1]記載之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中，前述固體觸媒係使選自銀、鈷、鋁、鉻、錳、鎳、鋅、鐵及銦之1種以上的金屬之氧化物，以190℃以上400℃以下之條件下來與氟化氫氣體進行接觸、處理而獲得的氟化氫處理物。
[3]. 如[1]或[2]記載之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中，前述反應步驟中，將供給於反應的氯氣之莫耳量對供給於反應的1,2,3,4-四氯丁烷之莫耳量之比設為2以上10以下，將供給於反應的氟化氫氣體之莫耳量對供給於反應的1,2,3,4-四氯丁烷之莫耳量之比設為5以上50以下。
[4]. 如[1]~[3]中任一項記載之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中，前述氣化步驟中，使1,2,3,4-四氯丁烷在填充有填充材的氣化器之內部進行氣化。
[5]. 如[1]~[4]中任一項記載之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中，前述氣化步驟中，使1,2,3,4-四氯丁烷在選自氯氣、氮氣、氦氣及氬氣之1種以上的稀釋氣體之存在下進行氣化。
[發明的效果]
藉由本發明，能夠以高產率獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
[實施發明之最佳形態]
以下對於本發明之一實施形態進行說明。尚，本實施形態為表示本發明之一例，本發明並非限定於本實施形態。又，可對本實施形態施加各種的變更或改良，而施加此種變更或改良的形態亦可包含於本發明。
本發明人對於將各種的氯化丁烷作為原料來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之情形進行檢討，結果發現能夠以高產率來獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之原料及製造條件，因而完成本發明。本發明為一種(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，藉由將1,2,3,4-四氯丁烷(以下亦有記載為「TCB」之情形)作為原料，而能夠以高產率獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
即，本實施形態相關的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，具備下述之步驟：使1,2,3,4-四氯丁烷氣化之氣化步驟；與，在固體觸媒之存在下，將氣化步驟中已氣化的1,2,3,4-四氯丁烷與氯氣(Cl
2)及氟化氫氣體(HF)於氣相中進行反應，而獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之反應步驟。
以下對於本實施形態相關的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法進行詳細說明。
在加熱下以氯氣來將TCB進行氯化時，如下述反應式(i)般地，會生成丁烷骨架的兩末端的碳原子完全被氯化的氯化丁烷。又，在氯化之同時亦會進行脫氯化氫反應，故如下述反應式(ii)般地，亦會生成丁烯骨架的兩末端的碳原子完全被氯化的氯化丁烯。
在此，反應式(i)、(ii)中的X1、X2、Y1及Y2分別獨立為氯原子或氫原子。
兩末端的碳原子完全被氯化的氯化丁烷及氯化丁烯，容易在固體觸媒上與氟化氫氣體反應，而引起鹵素交換，並伴隨著脫鹵化氫反應而生成丁烯骨架的兩末端完全被氟化的六氟丁烯。
發現下述之情形：若使用TCB作為原料，並如上述地操作來製造兩末端的碳原子完全被氯化的氯化丁烷及氯化丁烯時，雖然仍會生成具有類似化學構造的副產物，但兩末端的碳原子完全被氯化的氯化丁烷及氯化丁烯的生成率(選擇率)，較使用丁烷或丁烯作為原料之情形時則為更高。
又發現下述之情形：在固體觸媒之存在下使TCB與氯氣及氟化氫氣體於氣相中進行反應之際，相較於將液體或固體的TCB、與氯氣及氟化氫氣體供給於反應場來進行反應之情形(即，無TCB之氣化步驟之情形)，將氣體的TCB、與氯氣及氟化氫氣體供給於反應場來進行反應之情形的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯產率，則格外地高。
進而發現下述之情形：在氣化步驟中，較佳使1,2,3,4-四氯丁烷在稀釋氣體之存在下進行氣化。即，使稀釋氣體與TCB在氣化步驟中事先混合，並使TCB之氣化在稀釋氣體之共存下來進行時，相較於在稀釋氣體非共存下來進行TCB之氣化之情形，則會提升TCB之氣化效率之同時，已氣化的TCB與氯氣及氟化氫氣體(以下亦有將氯氣及氟化氫氣體一併記載為「反應氣體」之情形)之混合狀態將為良好，故在固體觸媒上產生TCB的熱分解之可能性降低。其結果，使得TCB之轉化率提升，並提高(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之產率。作為適合用於提升TCB與反應氣體之混合狀態的稀釋氣體，可舉出氯氣或惰性氣體，更具體而言可舉出選自氯氣、氮氣(N
2)、氦氣(He)及氬氣(Ar)的1種以上的氣體。
若於氣化步驟之實施使用氣化器、於反應步驟之實施使用反應器時，將液體或固體的TCB利用氣化器加溫、氣化來獲得氣體的TCB，並將此氣體的TCB供給於反應器，但亦可僅將TCB供給於氣化器來進行氣化，或如上述般地將TCB與稀釋氣體一起供給於氣化器來進行TCB之氣化亦可，亦可將TCB與氟化氫一起供給於氣化器來進行TCB之氣化。
氣化步驟中的TCB之氣化溫度，必須設定於在氣化步驟之壓力下能夠使TCB氣化之溫度。只要是可使TCB氣化即可，氣化溫度及氣化壓力並未特別限定，由於TCB之沸點在大氣壓下約為190℃，若在大氣壓下實施氣化步驟時，氣化溫度較佳設定於190℃以上。
但是，若氣化溫度過高時，TCB會有熱分解之虞。因此，氣化溫度較佳設定於190℃以上450℃以下，又較佳設定於200℃以上400℃以下，更佳設定於200℃以上300℃以下。
氣化步驟中，為了提高液體的TCB之氣化效率，以在氣化器內填充用來加大TCB之氣化面積的填充材為宜。作為填充材之素材，能夠使用不使TCB產生劣化的惰性的金屬、陶瓷等。作為可用於填充材的金屬，可舉出鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鋅(Zn)及鋁(Al)等。作為陶瓷，可舉出氧化鋁、二氧化矽、沸石等。填充材之形狀，可設為顆粒狀、球狀、拉西環(Raschig ring)狀、網狀等，例如，可將金屬網目(網)作為填充材來使用。
TCB與氯氣及氟化氫氣體之反應(藉由氯氣的氯化反應及藉由氟化氫氣體的氟化反應)，必須是以氣相反應來實施。因此，反應溫度必須設定於TCB能夠以氣體存在之溫度。只要是可實施氣相反應即可，反應溫度及反應壓力並未特別限定，由於TCB之沸點在大氣壓下約為190℃，若在大氣壓下實施反應步驟時，反應溫度較佳設定於190℃以上。
但是，若反應溫度過高時，TCB會熱分解，使得固體觸媒被覆碳化物，而觸媒活性會有降低之虞。因此，反應溫度較佳設定於190℃以上400℃以下，又較佳設定於200℃以上350℃以下，更佳設定於200℃以上300℃以下。
若於反應步驟之實施使用反應器、並藉由來自外部之加熱來控制反應器之溫度時，可控制反應器整體的溫度，亦可將反應器分割成複數個部位來控制分別的部位之溫度。例如，以反應器之出口側之溫度高於入口側之溫度之方式來進行控制亦可。
本實施形態相關的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法中，在反應步驟中進行藉由氯氣的氯化反應與藉由氟化氫氣體的氟化反應，但是在反應步驟中可將氯化反應與氟化反應利用相同的反應器來實施，亦可利用分別其他的反應器來實施。但是，為了以藉由氟化氫氣體的氟化反應來獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，必須使用丁烷骨架的兩末端的碳原子完全被氯化的氯化丁烷，故必須在藉由氟化氫氣體的氟化反應之前來進行TCB之氯化反應。
若準備例如2座的反應器，則能夠以不同的反應器來分別實施氯化反應與氟化反應，因而能夠將各反應器之溫度設定為不同之溫度。因此，將能更適切地設定各反應之反應溫度。但是，若以不同的反應器來分別實施氯化反應與氟化反應時，在先進行的氯化反應之階段會生成高沸點的中間物，故將後來的氟化反應之反應溫度設定為高於氯化反應之反應溫度50~100℃之溫度為佳。
對此，若以相同的反應器來實施氯化反應與氟化反應時，由於能夠利用1座的反應器來實施氯化反應與氟化反應，故就設備費用之觀點而言為有利的。又，若以相同的反應器來實施氯化反應與氟化反應時，由於TCB被氯化而生成的化合物將在短時間內受到氟化反應，故被氯化及氟化的生成物之沸點則會變成與TCB為相同程度以下。因此，相較於以不同的反應器來分別實施氯化反應與氟化反應，將能夠採用更寬廣的反應溫度之設定範圍，而且只要是低的反應溫度，則亦可延長固體觸媒之壽命。
但是，若以相同的反應器來實施氯化反應與氟化反應時，將會成為以相同的觸媒、相同的反應溫度來實施氯化反應與氟化反應，就以分別最佳之條件來進行氯化反應與氟化反應之觀點而言，則稍有不利之處。以不增長副產物之生成或高沸點的副產物之碳化之目的下，較佳為使用以下所示之固體觸媒。
若以相同的反應器來實施氯化反應與氟化反應時，作為固體觸媒，較佳為選自銀(Ag)、鈷(Co)、鋁(Al)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鎳(Ni)、鋅(Zn)、鐵(Fe)及銦(In)之1種以上的金屬之氧化物或使該氧化物氟化者，而以各種的觸媒形態下具有優異的活性。作為前述金屬之氧化物，以含有氧化鋁者為佳，進而，以含有氧化鋁與氧化鉻為佳。然後，氧化鋁亦可作為載體或作為擔持物質來使用，不論何種情況均能以作為觸媒來發揮功能。
例如，該固體觸媒可以是擔持型觸媒，亦可以是打錠成形觸媒；該擔持型觸媒是下述之形態：將上述的金屬之氧化物或上述的金屬之氧化物被氟化者使用作為載體，再擔持其他的物質，或是，將上述的金屬之氧化物或上述的金屬之氧化物被氟化者擔持於由其他的物質所組成的載體上，或是，將上述的金屬之氧化物或上述的金屬之氧化物被氟化者作為載體及擔持物質之雙方來使用；該打錠成形觸媒是將上述的金屬之氧化物或上述的金屬之氧化物被氟化者與黏合劑混合來打錠成形。
若以不同的反應器來分別實施氯化反應與氟化反應時，較佳為：對於TCB之氯化反應，則使用將上述的金屬之氧化物氯化者來作為固體觸媒；對於已氯化的TCB之氟化反應，則使用將上述的金屬之氧化物氟化者來作為固體觸媒。
尚，該固體觸媒可以是使用上述的金屬之氧化物、或將上述的金屬之氧化物氯化或氟化者，設定為擔持型之形態之觸媒，該固體觸媒可以是使用上述的金屬之氧化物、或將上述的金屬之氧化物氯化或氟化者，設定為混合黏合劑並打錠成形之觸媒。
說明擔持型觸媒，來作為固體觸媒之一例。作為載體，可使用例如氧化鋁(Al
2O
3，Nikki-Universal (股)製的Grade NST-3)。使氯化鉻(CrCl
3)水溶液含浸於載體，以100~120℃進行乾燥後，在空氣中以380~420℃進行燒成，而製成氧化鉻(Cr
2O
3)。然後，以380~420℃之溫度下與氫氣(H
2)接觸，使過度被氧化的鉻進行還原處理，藉此來製造擔持有將氧化鉻作為擔持物質的觸媒。相對於作為載體的氧化鋁與所擔持的氧化鉻之合計之觸媒全量，氧化鉻之擔持量為例如10質量%以上20質量%以下。
接下來，說明打錠型觸媒，來作為固體觸媒之其他的例子。將硝酸鉻(Cr(NO
3)
3)水溶液以氨水(NH
3)中和，來使氫氧化鉻(Cr(OH)
3)的粒子析出，藉由將該中和液過濾，來過濾取得氫氧化鉻。接下來，將氫氧化鉻水洗，以去除硝酸離子或銨離子後，在空氣中以100~120℃進行乾燥。然後，將獲得的乾燥物予以粉碎，添加石墨等的黏合劑並以打錠機來進行成形。
將經成形而獲得的顆粒(pellet)填充至燒成器中，在空氣中以380~420℃進行燒成，藉此將氫氧化鉻變換成氧化鉻(Cr
2O
3)。然後，以380~420℃之溫度下來與氫氣接觸，使過度被氧化的鉻進行還原處理，藉此來製造打錠型的氧化鉻觸媒。若欲共存鉻以外的金屬時，使欲共存的金屬之硝酸鹽混合至原料的硝酸鉻中即可。
作為反應步驟中的上述的氯化氟化反應或氟化反應中所使用的固體觸媒，可將選自銀、鈷、鋁、鉻、錳、鎳、鋅、鐵及銦之1種以上的金屬之氧化物、與氟化氫氣體進行接觸、處理所獲得的氟化氫處理物，使用作為前述的經氟化的觸媒。尚，由於該氟化氫處理物可採用各種的形態，故不易以組成或構造來定義之。
又，作為反應步驟中的上述的氯化反應中所使用的固體觸媒，可將選自銀、鈷、鋁、鉻、錳、鎳、鋅、鐵及銦之1種以上的金屬之氧化物、與氯氣接觸、處理所獲得的氯處理物，使用作為前述的經氯化的觸媒。尚，由於該氯處理物可採用各種的形態，故不易以組成或構造來定義之。
只要是於反應步驟之實施時使用反應器，亦可在實施反應步驟之前，將選自銀、鈷、鋁、鉻、錳、鎳、鋅、鐵及銦之1種以上的金屬之氧化物填充至反應器，對此導入氟化氫氣體或氯氣，並以高溫下來使上述的金屬之氧化物與氟化氫氣體或氯氣接觸。如此一來，利用氟化氫氣體或氯氣來處理上述的金屬之氧化物以獲得氟化氫處理物或氯處理物之處理，將能夠在反應器內進行。然後，可將該氟化氫處理物或氯處理物作為固體觸媒，而連續地在反應器內實施反應步驟。
氟化氫處理及氯處理之處理溫度，為了效率良好地獲得氟化氫處理物及氯處理物，在大氣壓下，較佳設定於190℃以上400℃以下，又較佳設定於300℃以上400℃以下，更佳設定於340℃以上400℃以下。氟化氫處理及氯處理之壓力，例如以絕對壓可設定於0.01MPa以上0.5MPa以下，以大約為大氣壓為佳。
在反應器中進行氟化氫處理時，由於被導入氟化氫氣體的反應器會與氟化氫氣體及副產的水接觸，故構成反應器的材料較佳為對於氟化氫氣體具有耐蝕性。作為較佳的材料，可舉例如英高鎳(Inconel)(註冊商標)、赫史特合金(Hastalloy)(註冊商標)等的金屬。
在反應器中進行氯處理時，構成被導入氯氣的反應器的材料較佳為對於氯氣及氯化氫氣(HCl)具有耐蝕性。作為較佳的材料，可舉例如不銹鋼SUS304等的金屬、或石英玻璃等的陶瓷。又，上述對於氟化氫氣體具有耐蝕性的材料，亦可作為在反應器中進行氯處理時構成反應器的材料來使用。
只要是在實施反應步驟之前對於金屬之氧化物事先進行氟化氫處理或氯處理，則認為可抑制起因於藉由氟化氫氣體的氟化或藉由氯氣的氯化所造成的觸媒的反應活性之變動，而容易控制反應成為一定。對於金屬之氧化物事先進行氟化氫處理或氯處理時，相較於未進行氟化氫處理或氯處理，反應的控制性將會提升，故具有所謂的能夠抑制副產物之生成或高沸點的副產物之碳化之優點。
反應步驟中，供給於反應的TCB、氯氣及氟化氫氣體的量，較佳分別設定如下。即，供給於反應的氯氣之莫耳量對供給於反應的TCB之莫耳量之比較佳為2以上10以下，又較佳為2以上6以下，更佳為2以上4以下。
又，供給於反應的氟化氫氣體之莫耳量對供給於反應的TCB之莫耳量之比較佳為5以上50以下，又較佳為5以上20以下，更佳為5以上10以下。
上述2個比，只要是上述數值範圍內，(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之產率則容易提高。
又，供給於反應的全氣體量(例如，供給於反應器的全氣體量)，以標準狀態之氣體所計算出的空間速度(SV)較佳為50(/h)以上1000(/h)以下，又較佳為50(/h)以上300(/h)以下，更佳為100(/h)以上300(/h)以下。
空間速度(SV)只要是50(/h)以上，實施反應步驟的反應器之尺寸則不會變得過大，而具有經濟性。另一方面，空間速度(SV)只要是1000(/h)以下，(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之產率則容易提高。
反應步驟中，亦可對於來自反應器之出口的被排出的出口氣體進行下述般之純化。即，將所獲得的有機物藉由蒸餾法或吸附法，來將未反應的氯氣及氟化氫、與副產的氯化氫從出口氣體中除去，而進行純化亦可。例如，利用E體(沸點：8℃)與Z體(沸點：33℃)之沸點差，使用通常的蒸餾操作，亦可將兩者分離。
藉由如此般的純化，將能夠獲得高純度的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。未反應的氯氣及氟化氫、與副產的氯化氫之除去，可利用與有機物之沸點差來進行，亦可利用鹼水等將出口氣體洗淨來進行。
[實施例]
以下為表示實施例及比較例來具體地說明本發明，但本發明並不被限定於本實施例。
[實施例1]
準備氣化器，用來實施使1,2,3,4-四氯丁烷(TCB)氣化之氣化步驟。又，準備反應器，用來實施在固體觸媒之存在下，將TCB與氯氣及氟化氫氣體於氣相中進行反應，而獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之反應步驟。
氣化器為內徑20mm、長度120mm的不銹鋼SUS316製的管狀體，該內部填充有作為填充物的鎳製的金網。又，反應器為內徑1吋、長度170mm的英高鎳(註冊商標)製的管狀體，該內部填充有固體觸媒。首先，對於固體觸媒之調製方法進行說明。
準備擔持有氧化鉻(Cr
2O
3)的氧化鋁(Al
2O
3，Nikki-Universal(股)製的Grade NST-3，平均粒徑3mm)。相對於擔持有氧化鉻的氧化鋁之觸媒全質量，氧化鉻之擔持量為21質量%。將上述擔持有氧化鉻的氧化鋁53g(100mL，體密度0.53g/mL)填充至反應器，使該反應器中流通氮氣之同時，將反應器之內部之溫度昇溫至340℃。然後，以反應器之內部之溫度維持在400℃以下之方式，在大氣壓下供給氟化氫氣體，使上述擔持有氧化鉻的氧化鋁與氟化氫氣體接觸，而獲得上述擔持有氧化鉻的氧化鋁之氟化氫處理物。藉由如此般之處理，而在反應器內調製經氟化氫處理的固體觸媒(表1中記載為「固體觸媒A」)。
接下來，利用氣化器與反應器來實施氣化步驟與反應步驟，而製造出(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。首先，從填充有液體的1,2,3,4-四氯丁烷(分子量196g/mol)的不銹鋼SUS316製的注射器中，使用注射器泵，以0.094g/min之速度將TCB供給於氣化器。又，同時亦對於該氣化器供給作為稀釋氣體的氯氣(氣體流速25mL/min)。
在大氣壓下，將該氣化器之內部之溫度控制在250℃，使被供給的液體的TCB在氣化器之內部氣化，而製成TCB之氣體。然後，在氣化器之內部使TCB之氣體與作為稀釋氣體的氯氣混合，來製成混合氣體，將該混合氣體從氣化器中取出並供給於反應器。
又，將TCB之氣體與氯氣之混合氣體，與作為反應氣體的氯氣及氟化氫氣體、及稀釋用的氮氣一起供給於該反應器。由氣化器所供給的混合氣體中的氯氣，亦作用作為反應氣體。供給於反應器的氯氣(不包括混合氣體中的氯氣)之氣體流速為10mL/min，氟化氫氣體的氣體流速為173mL/min，氮氣之氣體流速為25mL/min。因此，對於反應器的全氣體的供給量為250mL/min，空間速度(SV)為250×60/100=150/h。又，氯氣對TCB之莫耳比為2，氟化氫氣體對TCB之莫耳比為10。
將該反應器之內部之溫度(即，固體觸媒之溫度)控制在250℃，使TCB與氯氣及氟化氫氣體反應，使產生氯化反應與氟化反應，而生成(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。將來自反應器之出口的被排出的出口氣體供給於氫氧化鉀(KOH)水溶液的捕集器(trap)，來進行出口氣體的洗淨。然後，使用氣相層析質譜分析裝置來進行洗淨後的出口氣體的分析，來進行出口氣體中所含有的化合物的鑑定及定量。將結果表示於表1。尚，氣相層析之檢測器為氫焰游離化型檢測器(FID)。氣相層析法的測定條件如同下述。
氣相層析：(股)島津製作所製GC-2014
管柱：DB-1
注入之溫度：200℃
管柱之溫度：以40℃保持15分鐘→以昇溫速度10℃/min昇溫至230℃→以230℃保持32分鐘
檢測器：FID
檢測器之溫度：230℃
載送氣體：氦
檢測界限：1質量ppm
出口氣體中，除了作為目的物的(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(表1中記載為「E體」)以外，亦含有如下述般的化合物。即，(Z)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(表1中記載為「Z體」)、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(表1中記載為「單氯體」)、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(表1中記載為「二氯體」)。
又，出口氣體中，除了上述的E體、Z體、單氯體、二氯體以外，亦含有如下述般的化合物。即，2-氯-1,1,1,3,4,4,4-七氟-2-丁烯、2,3-二氯-1,1,1,4,4-五氟-2-丁烯、1,2,3-三氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯、1,2-二氯-1,1,4,4,4-五氟-2-丁烯、1,2,4-三氯-1,1,4,4-四氟-2-丁烯等(表1中將該等的化合物一併記載為「其他」)。
[實施例2]
除了將氣化器及反應器之內部之溫度設定為280℃之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。將結果表示於表1。
[實施例3]
除了將氣化器及反應器之內部之溫度設定為350℃之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。將結果表示於表1。
[實施例4]
將氧化鉻(Cr
2O
3)、氧化鋁(Al
2O
3)、及氧化銦(In
2O
3)的各粉末混合並進行打錠，而獲得打錠品。各粉末之比例為氧化鉻89質量%、氧化鋁5質量%、及氧化銦6質量%。
將所獲得的打錠品95g(100mL，體密度0.95g/mL)填充至與實施例1相同的反應器中，使該反應器中一邊流通氮氣，一邊將反應器之內部之溫度昇溫至350~380℃。然後，以反應器之內部之溫度維持在400℃以下之方式，在大氣壓下供給氟化氫氣體，使打錠品與氟化氫氣體接觸，而獲得氧化鉻、氧化鋁、及氧化銦之氟化氫處理物。藉由如此般之氟化氫處理，而在反應器內調製由氟化氫處理物組成的固體觸媒(表1中記載為「固體觸媒B」)。除了使用固體觸媒B作為觸媒之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。將結果表示於表1。
[實施例5]
除了將氣化器及反應器之內部之溫度設定為200℃之點以外，其餘與實施例4相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。將結果表示於表1。
[實施例6]
除了將氣化器及反應器之內部之溫度設定為280℃之點以外，其餘與實施例4相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。將結果表示於表1。
[實施例7]
除了將氣化器及反應器之內部之溫度設定為350℃之點以外，其餘與實施例4相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。將結果表示於表1。
[實施例8]
除了在氣化步驟中完全未對於氣化器供給作為稀釋氣體的氯氣而僅供給TCB，並以僅在反應步驟中對於反應器供給氯氣之方式來操作之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。將結果表示於表1。尚，由於在氣化步驟中未對於氣化器供給氯氣，因而將反應步驟中供給於反應器的氯氣之氣體流速增加至35mL/min。供給於反應器的全氣體的空間速度(SV)，係與實施例1相同地為150/h。又，氯氣對TCB之莫耳比為2，氟化氫氣體對TCB之莫耳比為10。
[實施例9]
除了在氣化器中未填充填充物之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。將結果表示於表1。
[實施例10]
除了在氣化步驟中以相同之條件將氮氣供給於氣化器來取代作為稀釋氣體的氯氣，並將反應步驟中供給氯氣之際之氣體流速變更為35mL/min之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。供給於反應器的全氣體的空間速度(SV)，係與實施例1相同地為150/h。又，與實施例1相同地，氯氣對TCB之莫耳比為2，氟化氫氣體對TCB之莫耳比為10。將結果表示於表1。
[實施例11]
除了將氣化器及反應器之內部之溫度設定為400℃之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。將結果表示於表1。
[比較例1]
除了以丁烷(C
4H
10)取代TCB來作為原料，並將該氣體流量設定為17mL/min之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。供給於反應器的全氣體的空間速度(SV)，係與實施例1相同地為150/h。又，氯氣對丁烷之莫耳比為2，氟化氫氣體對丁烷之莫耳比為10。將結果表示於表1。
[比較例2]
除了未實施氣化步驟，並將液體的TCB直接供給於反應器，藉此來進行TCB之供給之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。將結果表示於表1。
尚，液體的TCB之供給為使用注射器泵來進行，將流速設定為0.094g/min。又，將供給於反應器的氯氣之氣體流速設定為35mL/min、氟化氫氣體的氣體流速設定為173mL/min、氮氣之氣體流速設定為25mL/min。進而，供給於反應器的全氣體的空間速度(SV)為140/h，氯氣對TCB之莫耳比為2，氟化氫氣體對TCB之莫耳比為10。
[比較例3]
除了在反應器中完全未填充固體觸媒之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。將結果表示於表1。
[比較例4]
除了將氣化器及反應器之內部之溫度設定為未滿TCB之沸點之溫度的180℃之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。即，除了未於氣相中進行TCB與氯氣及氟化氫氣體之反應之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來製造(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。將結果表示於表1。
[參考例1]
用以取代氟化氫氣體，以相同流量的稀釋用的氮氣供給於反應器，除了此點以外其餘與實施例1相同地操作，來實施反應。即，未進行藉由氟化氫氣體的氟化反應，而僅進行藉由氯氣的TCB之氯化反應。
其結果，因為TCB與氯氣之反應，而以高選擇率獲得兩末端的碳原子完全被氯化的丁烷或丁烯。即，獲得1,1,1,2,3,4,4,4-八氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氯-2-丁烯、及1,1,1,2,4,4,4-七氯-2-丁烯，其合計產率約為75莫耳%。
此外，獲得兩末端的碳原子未被完全氯化的丁烷或丁烯。即，獲得1,1,1,2,3,4,4-七氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4-七氯-2-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氯-2-丁烯，其合計產率約為20莫耳%。
[參考例2]
用以取代氟化氫氣體，以相同流量的稀釋用的氮氣供給於反應器之點，及，以丁烷取代TCB來作為原料使用之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來實施反應。即，未進行藉由氟化氫氣體的氟化反應，而僅進行藉由氯氣的丁烷之氯化反應。
其結果，因為丁烷與氯氣之反應，而以低選擇率獲得兩末端的碳原子完全被氯化的丁烷或丁烯。即，獲得1,1,1,2,3,4,4,4-八氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氯-2-丁烯、及1,1,1,2,4,4,4-七氯-2-丁烯，其合計產率約為45莫耳%。
此外，獲得兩末端的碳原子未被完全氯化的丁烷或丁烯。即，獲得1,1,1,2,3,4,4-七氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4-七氯-2-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氯-2-丁烯，其合計產率約為50莫耳%。
[參考例3]
用以取代氟化氫氣體，以相同流量的稀釋用的氮氣供給於反應器之點，及，以2-丁烯(C
4H
8)取代TCB來作為原料使用之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來實施反應。即，未進行藉由氟化氫氣體的氟化反應，而僅進行藉由氯氣的2-丁烯之氯化反應。
其結果，因為2-丁烯與氯氣之反應，而以低選擇率獲得兩末端的碳原子完全被氯化的丁烷或丁烯。即，獲得1,1,1,2,3,4,4,4-八氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氯-2-丁烯、及1,1,1,2,4,4,4-七氯-2-丁烯，其合計產率約為38莫耳%。
此外，獲得兩末端的碳原子未被完全氯化的丁烷或丁烯。即，獲得1,1,1,2,3,4,4-七氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4-七氯-2-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氯-2-丁烯，其合計產率約為56莫耳%。
[參考例4]
用以取代氟化氫氣體，以相同流量的稀釋用的氮氣供給於反應器之點，及，以丁二烯(C
4H
6)取代TCB來作為原料使用之點以外，其餘與實施例1相同地操作，來實施反應。即，未進行藉由氟化氫氣體的氟化反應，而僅進行藉由氯氣的丁二烯之氯化反應。
其結果，因為丁二烯與氯氣之反應，而以低選擇率獲得兩末端的碳原子完全被氯化的丁烷或丁烯。即，獲得1,1,1,2,3,4,4,4-八氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4,4-八氯-2-丁烯、及1,1,1,2,4,4,4-七氯-2-丁烯，其合計產率約為43莫耳%。
此外，獲得兩末端的碳原子未被完全氯化的丁烷或丁烯。即，獲得1,1,1,2,3,4,4-七氯丁烷、1,1,1,2,3,4,4-七氯-2-丁烯、1,1,2,3,4,4-六氯-2-丁烯，其合計產率約為52莫耳%。
由參考例1、2、3及4，可說明如下。即，使用本發明相關的觸媒來將TCB氯化的參考例1之情形時，以高選擇率獲得兩末端的碳原子完全被氯化的丁烷或丁烯。然而，如參考例2、3、4般地，使用丁烷、2-丁烯或丁二烯來取代TCB之情形時，生成兩末端的碳原子完全被氯化的丁烷或丁烯之選擇率則會降低。因此，在本發明中可確認得知將TCB使用作為起始原料的優越性。
Claims (6)
- 一種(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，具備下述之步驟：使1,2,3,4-四氯丁烷氣化之氣化步驟；與，在固體觸媒之存在下，將前述氣化步驟中已氣化的1,2,3,4-四氯丁烷與氯氣及氟化氫氣體於氣相中進行反應，而獲得(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之反應步驟。
- 如請求項1之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中，前述固體觸媒係使選自銀、鈷、鋁、鉻、錳、鎳、鋅、鐵及銦之1種以上的金屬之氧化物，以190℃以上400℃以下之條件下來與氟化氫氣體進行接觸、處理而獲得的氟化氫處理物。
- 如請求項1之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中，前述反應步驟中，將供給於反應的氯氣之莫耳量對供給於反應的1,2,3,4-四氯丁烷之莫耳量之比設為2以上10以下，將供給於反應的氟化氫氣體之莫耳量對供給於反應的1,2,3,4-四氯丁烷之莫耳量之比設為5以上50以下。
- 如請求項1~3中任一項之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中，前述氣化步驟中，使1,2,3,4-四氯丁烷在填充有填充材的氣化器之內部進行氣化。
- 如請求項1~3中任一項之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中，前述氣化步驟中，使 1,2,3,4-四氯丁烷在選自氯氣、氮氣、氦氣及氬氣之1種以上的稀釋氣體之存在下進行氣化。
- 如請求項4之(E)-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯之製造方法，其中，前述氣化步驟中，使1,2,3,4-四氯丁烷在選自氯氣、氮氣、氦氣及氬氣之1種以上的稀釋氣體之存在下進行氣化。
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