KR100664667B1

KR100664667B1 - 불소화 벤젠의 제조방법

Info

Publication number: KR100664667B1
Application number: KR1020027016577A
Authority: KR
Inventors: 무너팔람 에이. 서브라마니안
Original assignee: 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인크.
Priority date: 2002-12-05
Filing date: 2000-06-12
Publication date: 2007-01-04
Also published as: KR20030015269A

Abstract

불소화 벤젠을 제조하는 방법이 제공된다. 상기 방법은 (a) 클로로벤젠 출발 물질을 출발 물질로부터 염소 치환기를 제거하고 F를 금속 불화물 조성물로부터 출발 물질로 이동시키기에 충분한 175℃ 이상의 온도에서 화학식 (AgF)(MF₂)_x(이때, M은 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 x는 0 내지 1의 수임)의 금속 불화물 조성물에 접촉시키고(이로써 y가 0.01 내지 1의 수인 화학식 AgF_1-y의 은 성분을 포함하는 환원된 금속 불화물 조성물이 제조됨); (b) (a)의 환원된 금속 불화물 조성물을 HF 존재하에서 산화시켜 화학식 (AgF)(MF₂)_x의 금속 불화물 혼합물 조성물을 재생시키며; (c) (b)의 재생된 금속 불화물 조성물을 (a)로 재사용하는 것을 포함한다.

불소화, 벤젠, 클로로벤젠

Description

불소화 벤젠의 제조방법 {FLUORINATED BENZENE MANUFACTURING PROCESS}

본 발명은 클로로벤젠을 일불화은과 접촉시킴으로써 플루오로벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.

농약 중간체인 플루오로벤젠은 전형적으로 불소산의 존재하에서 아닐린과 아질산 나트륨의 반응에 의해 제조된다. 디아조늄염 중간체는 그 자체의 불안정성 때문에 제조 비용을 증가시키는 상기 공정 중에 형성된다. 미국특허 제4,394,527호는 상기 반응 중에 일불화은(argentous fluoride)으로 환원되는 이불화은과 액상에서 벤젠 화합물을 반응시키는 것을 포함하는 벤젠 핵을 모노 불소화하는 방법을 개시하고 있다.

플루오로벤젠 보다 저가인 재료를 사용하는 효율적인 상업적 제조 방법에 대한 요구가 여전히 있다.

불소화 벤젠을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명은 (a) 클로로벤젠 출발 물질을 출발 물질로부터 염소 치환기를 제거하고 F를 금속 불화물 조성물로부터 출발 물질로 이동시키기에 충분한 175℃ 이상의 온도에서 M이 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 x는 0 내지 1의 수인 화학식 (AgF)(MF₂)_x의 금속 불화물 조성물에 접촉시킴으로써, y가 0.01 내지 1의 수인 화학식 AgF_1-y의 은 성분을 포함하는 환원된 금속 불화물 조성물을 제조하고; (b) (a)의 환원된 금속 불화물 조성물을 HF 존재하에서 산화시켜 화학식 (AgF)(MF₂)_x의 금속 불화물 혼합물 조성물을 재생시키며; (c) (b)의 재생된 금속 불화물 조성물을 (a)로 재사용하는 것을 포함한다.

본 발명의 중요한 요지는 M 및 x가 상술한 바와 같은 화학식 (AgF)(MF₂)_x의 금속 불화물 조성물을 클로로벤젠과 반응시켜 플루오로벤젠을 제조하는 것을 포함한다. 본 발명의 일실시형태에서, 클로로벤젠은 플루오로벤젠으로의 전환율이 경제적으로 불충분한 수준으로 될 때까지는, 반응 조건에서 재생성 시약, 일불화 은(AgF)에 비해 과량이다. 클로로벤젠(C₆H₅Cl)과 일불화 은의 접촉은 약 175℃ 내지 약 220℃, 바람직하게는 약 200℃ 내지 약 220℃의 온도의 증기상에서 수행된다. 반응 온도가 220℃ 이상으로 올라가면, 플루오로벤젠(C₆H₅F)은 더욱 많이 불소화되고, 디플루오로벤젠(C₆H₄F₂), 트리플루오로벤젠(C₆H₃F₃) 및 테트라플루오로벤젠(C₆H₂F₄)이 제조된다.

제2 실시형태에서, 클로로벤젠은 플루오로벤젠으로의 전환율이 경제적으로 불충분한 수준으로 될 때까지는, 반응 조건에서 재생성 시약, (AgF)(MF₂)_x에 비해 과량이다. 또한, 상기 제2 시약과 클로로벤젠의 접촉은 증기상, 그러나 약 250℃ 내지 약 450℃, 바람직하게는 약 275℃ 내지 약 325℃ 온도에서 수행된다. 반응 온도가 300℃ 이상으로 올라가면, 플루오로벤젠(C₆H₅F)은 더욱 많이 불소화되고, 디플루오로벤젠(C₆H₄F₂), 트리플루오로벤젠(C₆H₃F₃) 및 테트라플루오로벤젠(C₆H₂F₄)이 제조된다.

(AgF)(MF₂)_x는 재생성 불소화 시약으로서 기능한다(즉, 금속성 은과 같은 은의 환원된 형태를 포함하는 환원된 금속 불화물 조성물은 (AgF)(MF₂)_x로 다시 산화될 수 있다). 일불화 은(AgF)은 그 자체로 또는 혼합물의 일부로서 사용될 수 있다. M이 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및/또는 이들의 혼합물이고, x는 0 내지 1의 수인 본 발명의 금속 불화물 혼합물 (AgF)(MF₂)_x는 금속 불화물 분말(s)을 사용하는 종래의 가공 혼합 기술에 의해 제조될 수 있다. AgMnF₃, AgFeF₃, AgCoF₃, AgNiF₃, AgCuF₃ 및 AgZnF₃과 같은 혼합된 금속 화합물은 AgF 및 M이 상술한 바와 같은 MF₂의 몰비 1:1 혼합물을 약 400℃ 내지 약 450℃까지 불활성 분위기(예를 들면, 질소 또는 아르곤)에서 약 1시간 이상 동안 가열함으로써 제조될 수 있다. 분말은 과립 또는 펠렛으로 제조될 수 있다.

접촉 시간은 전형적으로 약 1 내지 약 120초이다(예를 들면 약 5 내지 60초이다.

반응은 또한 반응 조건에서 안정한 질소 및 아르곤과 같은 불활성 가스의 조재하에서 수행될 수 있다.

미반응 클로로벤젠은 추가적인 플루오로벤젠의 제조를 위해 반응기로 재순환될 수 있다. 플루오로벤젠은 증류와 같은 종래의 과정에 의해 반응 생성물 및 미반응 벤젠으로부터 재생될 수 있다.

일불화 은은 약 250℃ 내지 약 500℃의 온도에서 산소 및 HF와 반응시키거나 또는 불소-제거 시약을 안정한 염(예를 들면, AgNO₃)으로 전환시키고 상기 염을 HF와 반응시킴으로써 불소-제거 시약(fluoride-depleted reagent)으로부터 재생될 수 있다. 산소는 이러한 질소 및 아르곤으로 희석될 수 있다.

반응 영역과 그와 관련된 공급 라인, 유출 라인과 관련 유닛은 불소산에 내성이 있는 재료로 제조되어야 한다. 불소화 기술 분야에서 잘 알려진 전형적인 재료로는 스테인레스강, 특히 오스테나이트계(austenitic type), 잘 알려진 고니켈 합금, 예를 들면 Monel^R 니켈-구리 합금, Hastelloy^R 니켈-기재 합금, 및 Inconel^R 니켈-크롬 합금, 및 구리-도금강을 포함한다. 실리콘 탄화물이 또한 반응기 제조를 위해 적합하다.

당업자는 본 기술 내용에 따라 본 발명을 가장 넓은 범위까지 활용할 수 있음은 물론이다. 하기 실시형태는 예시 목적으로 해석되며, 결코 본 기술내용을 한정하는 것으로 해석되지 않는다.

실시예 1

플루오로벤젠의 제조

Inconel^R 니켈 합금 튜브 반응기에 불화 제2구리(CuF₂, 5g)를 충전시켰다. 상기 촉매를 질소 유동하에서 반응 온도까지 가열하였다. 질소 유속을 30cc/분으로 조정하여 상기 촉매에 대해 클로로벤젠을 통과시켰다. 반응 생성물을 휴렛 패커드 6890 가스 크로마토그래프/5973 질량분석기를 사용하여 분석하였다. 모든 분석은 면적%로 기록하였고, 하기 표 1에 나타낸다.

실험 T 번호 (℃) %C₆H₅Cl %C₆H₅F %C₆H₄F₂ %C₆H₃F₃ %C₆H₂F₄

1 200 75.1 20.4 - - - 2 210 77.3 22.7 - - - 3 220 68.7 26.3 5 - - 4 230 60.5 33.5 6 - - 5 240 42.8 47 10.2 - - 6 250 28.5 56.7 9.6 - - 7 260 9.4 70.1 20.5 - - 8 270 4.2 67 28.7 - - 9 280 <0.1 58.8 36.2 5 - 10 290 <0.1 52.2 41 6.8 <0.1 11 300 <0.1 45.5 46.3 8.2 <0.1 12 310 <0.1 37.4 49.1 13.6 <0.1

실시예 2

Inconel^R 니켈 합금 튜브 반응기에 AgCuF₃(5g)를 충전시켰다. 상기 촉매를 질소 유동하에서 반응 온도까지 가열하였다. 질소 유속을 30cc/분으로 조정하여 상기 촉매에 대해 클로로벤젠을 통과시켰다. 반응 생성물을 휴렛 패커드 6890 가스 크로마토그래프/5973 질량분석기를 사용하여 분석하였다. 모든 분석은 면적%로 기록하였고, 하기 표 2에 나타낸다.

실험 T 번호 (℃) %C₆H₅Cl %C₆H₅F %C₆H₄F₂ %C₆H₄ClF %C₆H₂F₄

1 250 99.9 <0.1 - - - 2 300 84.2 15.8 - <0.1 - 3 350 44.8 34.8 9.9 1.7 - 4 400 23.2 39 37.8 <0.1 - 5 450 21.2 29 44.9 - 5^a

^aC₆H₃F₃ (<0.1%) 역시 검출되었다.

Claims

(a) 클로로벤젠 출발 물질을 출발 물질로부터 염소 치환기를 제거하고 F를 금속 불화물 조성물로부터 출발 물질로 이동시키기에 충분한 175℃ 이상의 온도에서 M이 Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고 x는 0 내지 1의 수인 화학식 (AgF)(MF₂)_x의 금속 불화물 조성물에 접촉시킴으로써, y가 0.01 내지 1의 수인 화학식 AgF_1-y의 은 성분을 포함하는 환원된 금속 불화물 조성물을 제조하고;

(b) (a)의 환원된 금속 불화물 조성물을 HF 존재하에서 산화시켜 화학식 (AgF)(MF₂)_x의 금속 불화물 혼합물 조성물을 재생시키며;

(c) (b)의 재생된 금속 불화물 조성물을 (a)로 재사용하는 것을 포함하는, 불소화 벤젠을 제조하는 방법.
제 1 항에 있어서, 플루오로벤젠이 클로로벤젠을 일불화 은과 접촉시킴으로써 제조되는 방법.