CN1250498C - 氟化芳环化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种提高苯或吡啶环氟含量的方法，苯或吡啶环任选被1-3个惰性取代基取代。该方法包括：(a)使芳环与含有氟化铜(CuF2)的金属氟化物组合物在250℃以上的温度下接触，所述温度足以使氟化铜中的F转移到任选取代的环上，由此化学还原了金属氟化物组合物；(b)在HF存在下，氧化由(a)还原的金属氟化物组合物，使含有氟化铜的金属氟化物组合物再生；和(c)在(a)中利用(b)中再生的金属氟化物组合物。
Description
发明领域
本发明涉及一种采用氟化铜提高苯环或吡啶环氟含量的方法。
背景
氟苯，一种农业化学品中间体，典型的生产方法是在HF存在下通过苯胺和亚硝酸钠反应生产。由于该方法中会生成不稳定的重氮盐中间体，从而增加了生产成本。美国专利NO.4,394,527公开了一种苯环的单氟化方法，它包括苯化合物在液相中与氟化银反应，该反应中氟化银被还原为氟化亚银。
目前，发展一种制备氟苯的有效商业方法仍旧是必需的，或者更通常地说，利用更廉价的原料氟化含苯环的化合物是必需的。
发明概述
本发明提供了一种提高芳环氟含量的方法，所述芳环选自苯环、吡啶环、被1-3个惰性取代基取代的苯环以及被1-3个惰性取代基取代的吡啶环。该方法包括：(a)使芳环与含有氟化铜(CuF2)的金属氟化物组合物在250℃以上的温度下接触，所述温度足以使CuF2中的F转移到芳环上，由此化学还原了金属氟化物组合物；(b)在HF存在下，氧化由(a)还原的金属氟化物组合物，使含有氟化铜的金属氟化物组合物再生；(c)在(a)中利用(b)中再生的金属氟化物组合物。
详述
在本发明的一个实施方案中，可再生试剂氟化铜(CuF2)与未被取代的苯反应生产氟苯。苯在反应条件下通过氟化铜，直到经济上不足够量的氟苯被回收。该反应可以用方程1表示。
氟化氢可用来从金属铜中再生氟化铜，如方程2所示。
典型地，金属铜在温度约250℃～约700℃内与HF和氧气反应，优选温度为约375℃～约425℃。纯氧、空气或用诸如氮气或氩气的惰性气体稀释的氧气可以和HF一起使用。再生反应通常在大气压或稍高于大气压下进行约1-约24小时。反应变量诸如时间、温度和氧气流量可以一个相对于另一个来平衡，从而最佳化由铜生成氟化铜的反应。例如，当空气流量和温度升高时，可以降低反应时间。然后，再生的金属氟化物组合物可以和另外的苯接触以循环使用。
在本发明另一实施方案中，苯、HF和氧气的混合物在反应条件下与含有CuF2的金属氟化物组合物接触。总反应用方程3表示。
C6H6+2HF+1/2O2→ C6H5F+H2O (3)
本实施方案至少可以部分地看作是就地再生金属氟化物组合物。
苯与氟化铜(CuF2)、HF和氧气在蒸气相中的接触至少在约250℃的温度下进行。反应压力可以是低于大气压的、大气压或高于大气压的；通常优选接近大气压。
典型地，接触时间为约1～约120秒(例如，约5～60秒)
反应也可在反应条件下稳定的惰性气体诸如氮气或氩气存在下进行。
未反应的苯可以循环进入反应器中以生产另外的氟苯。氟苯可以从反应产物和任何未反应的苯中通过传统方法诸如蒸馏来回收。
无载体的氟化铜可被用作金属氟化物组合物。负载的氟化铜也可使用。合适的载体包括选自氟化的氧化铝、氟化的氧化镁、氟化的氧化钙以及氧化稳定的碳的那些载体。
氟化的氧化铝是指一种含有铝、氧和氟的组合物。氟化的氧化铝的氟含量可以在约0.001重量％～约67.9重量％的宽范围内变动。氟化的氧化镁是指一种含有镁、氧和氟的组合物。氟化的氧化镁的氟含量可以在约0.001重量％～约61.0重量％的宽范围内变动。氟化的氧化钙是指一种含有钙、氧和氟的组合物。氟化的氧化钙的氟含量可以在约0.001重量％～约48.7重量％的宽范围内变动。
氧化稳定的碳在国际公开号WO 97/30932中被描述。特别优选的碳包括三维基质多孔碳质材料。例如美国专利NO.4,978,649中描述了一些实例，该专利全文在此引入作为参考。值得注意的是，三维基质碳质材料是通过以下方法获得的：将气态或蒸气状态的含碳化合物(例如烃)引入大量碳质材料的颗粒(如碳黑)中；裂解含碳化合物以将碳沉积到颗粒表面上；用含有活化剂气体的蒸气处理得到的材料以提供多孔的碳质材料。这样就形成了碳-碳复合材料。
虽然以上提供了一些苯氟化的描述内容，应该认识到该描述同样适用于氟化吡啶，或氟化部分被惰性取代基(即，取代基在氟化条件下是惰性的)取代的苯或吡啶。美国专利No.5,756,834指出了一些在氟化条件下可以看作是惰性的代表性取代基(氯除外)。取代基的实例包括：F，CF3，COOH，COOR，CONH2，CONR1R2，CN，CHO，NO2，NH2，OCH3，OCF3，OCCl3，OH和CCl3，其中R，R1，R2独立地选自C1-C6的直链或支链烷基，适合氟化的取代苯的例子是氟苯和三氟甲基苯。适合氟化的取代吡啶的例子是氟吡啶和三氟甲基吡啶。
反应区及其相关进料管线，流出管线以及相关组件应该由耐氟化氢的材料构成。众所周知，氟化技术中典型的结构材料包括：不锈钢，尤其是奥氏体钢，大家熟知的高镍合金，诸如Monel®镍-铜合金，Hastelloy®镍基合金和Inconel®镍-铬合金，以及镀铜钢。碳化硅也适于制备反应器。
无须进一步详细阐述，本领域中的技术人员能够通过此处的描述，充分利用本发明专利。下面的实施方案是用于说明的，而不是以任何方式构成对其它公开内容的限制。
实施例
实施例1
氟苯的制备
将氟化铜(CuF2，5g)填装入Inconel®镍合金管式反应器中。在氮气流下将催化剂加热到反应温度。将氮气流量调节为20cc/min.，然后苯在催化剂上以2mL/h的流速穿过气化室。反应产物采用Hewlett Packard6890气相色谱仪/5973质谱仪分析。所有分析结果都以面积％表示，并示于表1中。
由于形成金属铜，转化率随时间而降低。用显微镜观测部分用过的CuF2，表明在颗粒表面上形成了金属铜。
表1
| T(℃) | ％C6H5F |
| 450475550 | 6.39.415 |
实施例2
在该实施例中，CuF2与苯反应生成氟苯，反应条件同实施例1。反应结束后，所有的CuF2都转化为金属铜。生成的金属铜留在反应器中并用无水HF和O2在400℃下处理6小时。产物的X-射线分析表明形成了CuF2。再生的CuF2再次与苯反应生成氟苯。对于等量的N2/苯流过反应器，值得注意的是，当只流过一次时，在550℃下氟苯的转化率约为30％，这几乎为先前运行结果的两倍。
Claims (1)
1.一种提高芳环氟含量的方法，所述芳环选自苯环、吡啶环、被1-3个在氟化条件下为惰性的取代基取代的苯环以及被1-3个所述惰性取代基取代的吡啶环，该方法包括：
(a)使芳环与含有氟化铜的金属氟化物组合物在足以使氟化铜中的F转移到芳环上的温度下接触，由此化学还原了金属氟化物组合物；
(b)在HF存在下，氧化(a)中还原的金属氟化物组合物，形成再生的含有氟化铜的金属氟化物组合物；和
(c)在步骤(a)中利用在(b)中形成的所述再生的金属氟化物组合物。
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