CN116037120A - E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以及z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请公开了一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的引发剂，所述引发剂是通过引发剂前驱体经得到的，所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为（5%～30%）∶（70%～95%）；其中载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨、石墨烯中一种或两种以上；所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。本申请还提供一种氟化催化剂以及一种E‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯和Z‑1,1,1,4,4,4‑六氟‑2‑丁烯的制备方法。

Description

E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以及Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法
技术领域
本申请涉及化学合成技术领域，具体涉及一种引发剂、氟化催化剂以及E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以及Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
背景技术
在过去的几十年中，许多产业致力于寻找损耗臭氧的氯氟烃(CFCs)和氢氯氟烃(HCFCs)的替代物。CFCs和HCFCs已被用于范围广泛的应用中，包括用作气溶胶推进剂、制冷剂、清洁剂、热塑性和热固性泡沫的膨胀剂、热传递介质、气体电介质、灭火剂和阻燃剂、动力循环工作流体、聚合反应介质、颗粒移除流体、载液、抛光研磨剂、以及置换干燥剂。在寻求这些多功能化合物的替代物过程中，许多产业转向使用氢氟烃(HFCs)。
HFC对同温层臭氧不具有破坏性，但是由于它们促进“温室效应”而受到关注，即它们促进全球变暖。由于它们会促进全球变暖，因此HFCs已受到详细审查，并且它们的广泛应用将来也会受到限制。因此，需要对同温层臭氧不具有破坏性并且还具有低全球变暖潜势(GWP)的组合物。据信某些氢氟烯烃（HFOs）诸如：1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯(CF3CH＝CHCF3，HFO-1336mzz)满足这两个要求。
目前，HFO-1336mzz(E)的主要合成路线如下：
（1）US9758452B2报道了以CFC-113a为起始原料经氢气氛围下的气相偶联、气相选择性加氢脱氯反应合成HFO-1336mzz(E)的路线，其中间体为2,3-二氯六氟-2-丁烯，两步反应的催化剂依次为Ru/SiC、Pd/Cu/C，具有副产物太多、目标产物选择性较差（50%左右）的缺陷。
（2）CN112723981B报道了以四氟丁三烯或四氯丁三烯为起始原料，经气相氟化反应合成HFO-1336mzz(E)的路线，具有路线简短、合成效率高的特点，存在原料不易得的不足。
（3）WO2020206335A1报道了以三氯乙烯为起始原料，经液相调聚、液相氟化、液相脱氯化氢反应合成HFO-1336mzz(E)的路线，其中间体依次是1,1,2,4,4-五氯-1,3-丁二烯（HCO-2320az）、2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷（HCFC-346mdf）。第一步反应的引发剂为铁或氯化铁，助剂为五氯乙烷，转化率约30%，HCO-2320az选择性约85%；后两步反应相对应的转化率和选择性均接近100%。该路线的主要缺点在于中间体HCO-2320az的收率太低。
（4）US08426655B2报道了以乙烯和四氯化碳为起始原料，经液相调聚、脱氯化氢、液相调聚、气相氟-氯交换反应合成HFO-1336mzz(E)的路线，其中间体依次为1,1,1,3-四氯丙烷（HCC-250fb）、3,3,3-三氯丙烯、1,1,1,2,4,4,4-七氯丁烷（HCC-340jdf）。该路线存在两步液相调聚产生液废和固废、气相氟-氯交换反应的催化剂活性较低、难以实现连续化大规模生产的不足。
（5）WO2019113052A1报道了以3,3,3-三氟丙烯和四氯化碳为原料，经液相调聚、气相氟-氯交换反应合成HFO-1336mzz(E)的路线，其中间体为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷（HCFC-343jfd）。该路线存在原料三氟丙烯因市场垄断而难以获得、液相调聚产生大量液废和固废、气相氟-氯交换反应的催化剂活性较低、难以实现连续化大规模生产的缺陷。
（6）CN108727155B报道了以HFO-1336mzz(Z)为原料的气相异构化反应路线，该路线存在原料难以获得的不足。
另外，HFO-1336mzz(Z)的主要合成路线主要如下：
（1）US20130158304A1报道了以六氟丁二烯为起始原料，经气相异构化、气相选择性加氢反应合成HFO-1336mzz(Z)的路线，其中间体为六氟-2-丁炔。该路线存在原料六氟丁二烯价格昂贵、难以获得的缺陷。
（2）以三氯乙烯为起始原料，经液相调聚、液相氟化得到中间体HCFC-346mdf，HCFC-346mdf可通过以下两种途径合成得到HFO-1336mzz(Z)：（2-1）WO2020206322A1报道了HCFC-346mdf经气相氯化、液相脱氯化氢、气相选择性加氢反应合成HFO-1336mzz(Z)，其中间体依次是2,2-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷（HCFC-336mfa）和六氟-2-丁炔。该路线由于HCO-2320az的合成效率很低、多步的液相反应容易带来大量液废的环境难题，因此不是合成HFO-1336mzz(Z)的理想路线。（2-2）WO2020206335A1报道了HCFC-346mdf经液相脱氯化氢反应、氯化反应、脱氯化氢反应、气相选择性加氢反应合成HFO-1336mzz(Z)，其中间体依次是HFO-1336mzz(E)、2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烷（HCFC-336mdd）和六氟-2-丁炔。该路线的主要缺点在于中间体HCO-2320az的收率太低。
（3）CN106008147B报道了以六氯丁二烯为起始原料，经气相氯氟化反应、脱双氯反应、气相选择性加氢反应合成HFO-1336mzz(Z)的路线，其中间体依次为2,3-二氯-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（CFO-1316mxx）和六氟-2-丁炔。该路线的脱双氯反应大多采用液相条件下还原试剂参与的还原反应路径，容易产生大量液废和固废。
（4）WO2021178507A1报道了以HCFO-1233xf为起始原料，经液相调聚反应、气相氟-氯交换反应、液相脱氯化氢、气相选择性加氢反应合成HFO-1336mzz(Z)的路线，其中间体依次为1,1,1,3,3-五氯-4,4,4-三氟丁烷（HCFC-333jfa）、HCFC-336mfa和六氟-2-丁炔。该路线涉及到两步液相反应，采用大量溶剂和引发剂（或碱液），容易大量液废和固废，严重污染环境。
（5）US08426655B2、US10179754B2和CN110590496A报道了以HFO-1336mzz(E)为原料的异构化路线，氟氧化铬为催化剂，反应温度250℃，接触时间为44s，HFO-1336mzz(E)转化率为62.0%，HFO-1336mzz(Z)选择性为98.4%。催化剂为氯氟化铝时，反应温度250℃，接触时间为30s，HFO-1336mzz(E)转化率为67.4%，HFO-1336mzz(Z)选择性为99.9%。该路线存在原料难以获得的不足。
发明内容
针对上述问题，本申请提出了一种原料易得、单程产率高、无液废和固废产生、可实现气相连续零污染生产的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法。
为了实现本申请的目的，本申请以廉价卤代烃为原料，采用气相氟-氯交换、气相调聚、气相氟-氯交换、气相异构化反应共四步反应制备E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
1.一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的引发剂，其中，
所述引发剂是通过引发剂前驱体经得到的，
所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为（5%～30%）∶（70%～95%）；
其中载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨、石墨烯中一种或两种以上；
所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。
2. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时。
3. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时。
4. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化。
5. 根据项4所述的引发剂，其中，
所述第一活化中，使用氮气和氢气的混合气体在250℃～350℃下活化6～24小时，氮气和氢气的摩尔比为（1～10）：1；
所述第二活化中，使用氯化试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上；
所述第三活化中，使用酰胺试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上。
6. 根据项1所述的引发剂，其中，
所述铁元素的可溶盐选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或两种以上。
7. 一种用于通过氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，其中，
所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体得到的，
所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～99%）∶（1%～30%），
所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂。
8. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬，
所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或两种以上。
9. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时。
10. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时。
11. 根据项7所述的氟化催化剂，其中，
所述活化中，使用氮气和三氟化氮的混合气体在300℃～500℃下活化6～24小时，氮气和三氟化氮的摩尔比为（1～10）：1。
12. 项1~6所述的引发剂、项7~11所述的氟化催化剂在气相连续反应制备氢氟烯烃中的用途。
13. 一种E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其中，包括如下步骤：
卤代烃与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成含氟烯烃；
所述含氟烯烃与卤代烷烃在引发剂存在的情况下反应生成氢氯氟烃；
所述氢氯氟烃 与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
14. 根据项13所述的制备方法，其中，所述卤代烃选自1,1,1,4-四氯丙烷、3,3,3-三氯丙烯或1,1,3-三氯丙烯中的一种或两种以上；
所述含氟烯烃为3,3,3-三氟丙烯；
所述氢氯氟烃为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷。
15. 根据项13所述的制备方法，其中，所述引发剂为项1-6任一项所述的引发剂；
所述氟化催化剂为项7-12任一项所述的氟化催化剂。
16. 根据项13所述的制备方法，其中，所述卤代烃与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应，反应压力0.1～1.5MPa，和/或接触时间为1～100s，和/或反应温度为150～400℃。
17. 根据项13所述的制备方法，其中，所述氟化氢与卤代烃的摩尔比（3～30）：1。
18. 根据项13所述的制备方法，其中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂在引发剂存在的情况下反应，反应压力为0.1～1.5MPa，和/或接触时间为1～100s，和/或反应温度为200～350℃。
19. 根据项18所述的制备方法，其中，所述助剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
20. 根据项18所述的制备方法，其中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比（1～4）：1：（0.01～0.05）。
21. 根据项13所述的制备方法，其中，所述氢氯氟烃与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下进行反应，反应压力0.1～2.0MPa，和/或接触时间为2～200s，和/或反应温度为200～400℃。
22. 根据项21所述的制备方法，其中，所述氢氯氟烃与氟化氢的摩尔比（3～20）：1。
23. 根据项13-22任一项所述的制备方法，其中，还包括如下步骤：
将E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯置于有异构化催化剂的环境中，反应生成Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
24. 根据项23所述的制备方法，其中，所述反应压力为0.1～2.0MPa，和/或接触时间为2～200秒，和/或反应温度为250～450℃。
25. 根据项13所述的制备方法，其中，所述异构化催化剂由活性组分和载体组成，在所述异构化催化剂中，所述活性组分的质量百分比为0.1%～30%：所述载体的质量百分比为70%～99.9%。
本申请提供的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯以及Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，原料1,1,1,4-四氯丙烷、3,3,3-三氯丙烯或1,1,3-三氯丙烯容易获得，且价格低廉，其中3,3,3-三氯丙烯和1,1,3-三氯丙烯也可以通过1,1,1,4-四氯丙烷的脱氯化氢反应制备得到。
附图说明
附图用于更好地理解本申请，不构成对本申请的不当限定。其中：
图1为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备工艺流程图。
附图标记说明：
1-第一反应器；2-第一蒸馏塔：3-第一相分器；4-第二蒸馏塔；5-第二反应器；6-第三蒸馏塔；7-第三反应器；8-第四蒸馏塔；9-第二相分器；10-第五蒸馏塔；11-第六蒸馏塔；12-第四反应器；13-41均为管线。
具体实施方式
以下对本申请的示范性实施例做出说明，其中包括本申请实施例的各种细节以助于理解，应当将它们认为仅仅是示范性的。因此，本领域普通技术人员应当认识到，可以对这里描述的实施例做出各种改变和修改，而不会背离本申请的范围和精神。同样，为了清楚和简明，以下的描述中省略了对公知功能和结构的描述。
本申请提供一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的引发剂，其中，所述引发剂是通过引发剂前驱体得到的，所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为（5%～30%）∶（70%～95%）；其中载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨、石墨烯中一种或两种以上；所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。
传统引发剂一般是本体催化剂，仅用于间歇工艺的液相反应，且引发剂难以回收再利用，排入环境则带来严重污染。本申请属于负载型引发剂，可适用于连续工艺的流动相反应（包括液相反应和气相反应），从而实现流动相合成氢氯氟烃的连续工艺，大大提高合成效率，同时提高引发剂的利用效率，显著延长其使用寿命。
在本申请中，铁元素的质量是指铁元素的可溶盐中铁元素的质量，例如，1gFeCl3中Fe的质量。
在一些实施方式中，铁元素和载体的质量比可以为5%：95%、6%：94%、7%：93%、8%：92%、9%：91%、10%：90%、11%：89%、12%：88%、13%：87%、14%：86%、15%：85%、16%：84%、17%：83%、18%：82%、19%：81%、20%：80%、21%：79%、22%：78%、23%：77%、24%：76%、25%：75%、26%：74%、27%：73%、28%：72%、29%：71%、30%：70%或其之间的任意范围。若铁元素的含量少于5%，则引发剂的浓度太低，不足以引发反应的快速高效进行；若铁元素的含量高于30%，则引发剂前体可能严重堵塞载体的孔容，从而不利于引发剂前体的完全活化，从而不利与引发反应的高效进行。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时，其中，干燥温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或其之间的任意范围，干燥时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时，其中，焙烧温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其之间的任意范围，焙烧时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述第一活化中，使用氮气和氢气的混合气体在250℃～350℃下活化6～24小时，氮气和氢气的摩尔比为（1～10）：1；其中，第一活化温度可以为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围，第一活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围，氮气和氢气的摩尔比可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述第二活化中，使用氯化试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上；其中，第二活化温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围，第二活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述第三活化中，使用酰胺试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上，其中，第三活化温度可以为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围，第三活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，所述活化先后包括第一活化、第二活化、第三活化，具体的，使用氮气和氢气的混合气体在250℃～350℃下活化6～24小时，氮气和氢气的摩尔比为（1～10）：1，然后使用氯化试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中氯化试剂选自1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的一种或两种以上，最后使用酰胺试剂在150℃～350℃活化6～24小时，其中，酰胺试剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基丙酰胺、N,N-二甲基丁酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二丙基甲酰胺和N,N-二丁基甲酰胺中的一种或两种以上。
在一些实施方式中，在引发剂的制备中，所述铁元素的可溶盐选自氯化铁、氯化亚铁、硝酸铁、硝酸亚铁、硫酸铁、硫酸亚铁中的一种或两种以上。
本申请的引发剂可以用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃，引发剂在整个反应过程中，引发卤代烷烃产生氯自由基和卤代烷基自由基，从而两者分别加成到卤代烯烃的碳碳双键上，从而生成目标的氢氯氟烃产物。
本申请提供了一种用于通过氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体经得到的，所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～99%）∶（1% ～30%），所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂。
本申请采用共混法制备催化剂，将三价铬化合物和钨酸盐按照一定的比例混合制得催化剂前躯体，当前躯体经高温焙烧后进入由氮气和三氟化氮组成的混合气体的活化阶段，三氟化氮可以热解得到氮气和氟气，氟气将钨元素活化得到沸点较低的六氟化钨，六氟化钨大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为六氟化钨的钨元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳；同时三氟化氮热解得到的氟气还可以将铬元素大部分活化为三价铬、四价铬、五价铬的混合氟化物，也已证明，高价态的铬基催化剂比三价铬催化剂在氟-氯交换反应中具有更高的催化活性。另外，对于硅钨酸来说，除了发生上述反应外，还可以发生以下反应，氟气将硅元素活化得到沸点较低的四氟化硅，四氟化硅大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为四氟化硅的硅元素则主要以氧化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳。整个效果看，由上述方案制备得到的氟化催化剂不但使用温度高，而且催化活性高、使用寿命长。
本申请的催化剂，可适用于连续工艺的流动相反应（包括液相反应和气相反应），从而实现流动相合成氢氟烯烃的连续工艺，大大提高合成效率，同时提高催化剂的利用效率，显著延长其使用寿命。
在一些实施方式中，钨酸盐和三价铬化合物的质量比可以为
1%：99%、2%：98%、3%：97%、4%：96%、5%：95%、6%：94%、7%：93%、8%：92%、9%：91%、10%：90%、11%：89%、12%：88%、13%：87%、14%：86%、15%：85%、16%：84%、17%：83%、18%：82%、19%：81%、20%：80%、21%：79%、22%：78%、23%：77%、24%：76%、25%：75%、26%：74%、27%：73%、28%：72%、29%：71%、30%：70%或其之间的任意范围。若钨酸盐含量少于1%，则作为造孔材料的钨元素的浓度太低，不足以对催化剂进行有效造孔、更不能大幅度提高其比表面积和显著提高其催化活性；钨酸盐含量高于30%，则作为造孔材料的钨元素浓度太高，导致其残留在催化剂中的钨元素较多，同时也引入了其他更多含量的金属助剂，引钨元素和其他金属助剂含量过高的前提下，可能会覆盖铬基催化剂表面的活性位，从而降低了催化剂的催化活性。
在一些实施方式中，催化剂的制备中，所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬。
在一些实施方式中，催化剂的制备中，所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或两种以上。
在一些实施方式中，催化剂的制备中，所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时；其中，干燥温度可以为120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃或其之间的任意范围，干燥时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，催化剂的制备中，所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时，其中，焙烧温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其之间的任意范围，焙烧时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，催化剂的制备中，所述活化中，使用氮气和三氟化氮的混合气体在300℃～500℃下活化6～24小时，氮气和三氟化氮的摩尔比为（1～10）：1，其中，活化温度可以为300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃、460℃、470℃、480℃、490℃、500℃或其之间的任意范围，活化时间可以为6小时、7小时、8小时、9小时、10小时、11小时、12小时、13小时、14小时、15小时、16小时、17小时、18小时、19小时、20小时、21小时、22小时、23小时、24小时或其之间的任意范围，
氮气和三氟化氮的摩尔比可以为1：1、2：1、3：1、4：1、5：1、6：1、7：1、8：1、9：1、10：1或其之间的任意范围。
本申请制备的催化剂为氟化催化剂，其通过催化氢氯氟烃与氟化氢发生氟-氯交换反应，得到目标的氢氟烯烃产物。所制备得到的氟化催化剂，不但转化率高、选择性好，使用寿命长。
上述引发剂、上述氟化催化剂在气相连续反应制备氢氟烯烃中的用途，上述引发剂、上述氟化催化剂在下述制备方法中使用。
在本申请中，所述氢氟烯烃可以为2-氯-1,1,1,4,4,4-六氟丁烯。
本申请提供一种E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其中，包括如下步骤：步骤一：卤代烃与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成含氟烯烃；步骤二：所述含氟烯烃与卤代烷烃在引发剂存在的情况下反应生成氢氯氟烃；步骤三：所述氢氯氟烃 与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
在本申请中，步骤一包括步骤1.1、步骤1.2、步骤1.3以及步骤1.4。
步骤1.1：卤代烃与氟化氢进入装填有氟化催化剂的第一反应器进行反应。步骤1.2：将步骤1.1得到的产物流进入第一蒸馏塔进行分离，塔釜组分为3,3,3-三氟丙烯、3-氯-3,3-二氟丙烯、3,3-二氯-3-氟丙烯以及未反应的氟化氢、卤代烃，塔顶组分为氯化氢。步骤1.3：将步骤1.2得到的第一蒸馏塔塔釜组分进入第一相分器继续分离，相分器上层为氟化氢，下层为液相的3,3,3-三氟丙烯、3-氯-3,3-二氟丙烯、3,3-二氯-3-氟丙烯和卤代烃，上层组分氟化氢循环至第一反应器或第三反应器继续反应；步骤1.4：将步骤1.3得到的第一相分器下层组分进入第二蒸馏塔继续分离，塔顶组分为3,3,3-三氟丙烯（步骤一的目标产物），塔釜组分为3-氯-3,3-二氟丙烯、3,3-二氯-3-氟丙烯和卤代烃，塔顶组分进入第二反应器进行反应，塔釜组分循环至第一反应器继续反应。
具体反应为：
。
在步骤1.1中，所述卤代烃选自1,1,1,4-四氯丙烷、3,3,3-三氯丙烯或1,1,3-三氯丙烯中的一种或两种以上。所述含氟烯烃为3,3,3-三氟丙烯。所述氟化催化剂为前述的氟化催化剂。在步骤1.1中，所述第一反应器中的反应压力为0.1～1.5MPa，接触时间为1～100s，反应温度为150～400℃。
在本申请中，接触时间是指反应物料通过固定床层的时间，即固定床单程反应的时间。
在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应压力为0.1～0.5MPa。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应压力为0.1～0.6MPa。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应压力为0.1～0.7MPa。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应压力为0.1～0.8MPa。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应压力为0.1～0.9MPa。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应压力为0.1～1.0MPa。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应压力为0.1～1.1MPa。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应压力为0.1～1.2MPa。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应压力为0.1～1.3MPa。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应压力为0.1～1.4MPa。
具体地，所述第一反应器中的反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa或其之间的任意范围或任意数值。
在一些实施方式中，所述第一反应器中的接触时间为5～50s。本申请的一些实施方式中，所述第一反应器中的接触时间为5～60s。在一些实施方式中，所述第一反应器中的接触时间为5～70s。在一些实施方式中，所述第一反应器中的接触时间为5～80s。在一些实施方式中，所述第一反应器中的接触时间为5～90s。在一些实施方式中，所述第一反应器中的接触时间为5～100s。
具体地，所述第一反应器中的接触时间可以为1s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s或其之间的任意范围或任意数值。
在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应温度为200～300℃。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应温度为200～310℃。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应温度为200～320℃。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应温度为200～330℃。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应温度为200～340℃。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应温度为200～350℃。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应温度为200～360℃。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应温度为200～370℃。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应温度为200～380℃。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应温度为200～390℃。在一些实施方式中，所述第一反应器中的反应温度为200～400℃。
具体地，所述第一反应器中的反应温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃或其之间的任意范围。
在所述第一反应器中，所述氟化氢与卤代烃的摩尔比（3～30）：1。在一些实施方式中，所述第一反应器中的氟化氢与卤代烃的摩尔比为（5～10）：1。在一些实施方式中，所述第一反应器中的氟化氢与卤代烃的摩尔比为（5～15）：1。在一些实施方式中，所述第一反应器中的氟化氢与卤代烃的摩尔比为（5～20）：1。在一些实施方式中，所述第一反应器中的氟化氢与卤代烃的摩尔比为（5～25）：1。在一些实施方式中，所述第一反应器中的氟化氢与卤代烃的摩尔比为（5～30）：1。
具体地，所述第一反应器中的氟化氢与卤代烃的摩尔比为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1、20:1、21:1、22:1、23:1、24:1、25:1、26:1、27:1、28:1、29:1或30:1。
在所述步骤1.3中，所述第一相分器的相分离温度为-10～30℃，例如可以为-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或其间的任意范围或数值。
在本申请中，步骤2包括步骤2.1和步骤2.2。
步骤2.1：所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂进入装填有引发剂的第二反应器进行反应；
步骤2.2：将步骤2.1得到的产物流进入第三蒸馏塔进行分离，塔顶组分为3,3,3-三氟丙烯、四氯化碳和助剂，塔釜组分为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷（步骤二的目标产物），塔顶组分循环至第二反应器继续反应。
具体反应方程式为：
。
在步骤2.1中，所述第二反应器的反应压力为0.1～1.5MPa，接触时间为1～100s，反应温度为200～350℃。所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比（1～4）：1：（0.01～0.05）。所述助剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应压力为0.1～0.5MPa。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应压力为0.1～0.6MPa。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应压力为0.1～0.7MPa。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应压力为0.1～0.8MPa。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应压力为0.1～0.9MPa。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应压力为0.1～1.0MPa。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应压力为0.1～1.1MPa。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应压力为0.1～1.2MPa。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应压力为0.1～1.3MPa。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应压力为0.1～1.4MPa。
具体地，所述第二反应器中的反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa或其之间的任意范围或任意数值。
在一些实施方式中，所述第二反应器中的接触时间为10～60s在一些实施方式中，所述第二反应器中的接触时间为10～70s。在一些实施方式中，所述第二反应器中的接触时间为10～80s。在一些实施方式中，所述第二反应器中的接触时间为10～90s。
在一些实施方式中，所述第二反应器中的接触时间为10～100s。
具体地，所述第二反应器中的接触时间可以为1s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s或其之间的任意范围或任意数值。
在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应温度为250～300℃。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应温度为250～310℃。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应温度为250～320℃。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应温度为250～330℃。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应温度为250～340℃。在一些实施方式中，所述第二反应器中的反应温度为250～350℃。
具体地，所述第二反应器中的反应温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～2.5）：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～2.5）：1：（0.02～0.05）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～2.7）：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～2.7）：1：（0.02～0.05）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～2.9）：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～2.9）：1：（0.02～0.05）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～3.1）：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～3.1）：1：（0.02～0.05）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～3.3）：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～3.3）：1：（0.02～0.05）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～3.5）：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～3.5）：1：（0.02～0.05）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～3.7）：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～3.7）：1：（0.02～0.05）。
在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～3.9）：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～3.9）：1：（0.02～0.05）。
在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～4）：1：（0.02～0.04）。在一些实施方式中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为（1.5～4）：1：（0.02～0.05）。
具体地，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比为1：1：0.01、1.5：1：0.01、2：1：0.01、2.5：1：0.01、3：1：0.01、3.5：1：0.01、4：1：0.01、1：1：0.02、1：1：0.03、1：1：0.04、1：1：0.05、1.5：1：0.02、1.5：1：0.03、1.5：1：0.04、1.5：1：0.05、2：1：0.02、2：1：0.03、2：1：0.04、2：1：0.05、2.5：1：0.02、2.5：1：0.03、2.5：1：0.04、2.5：1：0.05、3：1：0.02、3：1：0.03、3：1：0.04、3：1：0.05、3.5：1：0.02、3.5：1：0.03、3.5：1：0.04、3.5：1：0.05、4：1：0.02、4：1：0.03、4：1：0.04或4：1：0.05。
在本申请中，所述步骤三包括步骤3.1、步骤3.2、步骤3.3以及步骤3.4。
步骤3.1：所述氢氯氟烃与氟化氢装填有氟化催化剂的第三反应器进行反应。
步骤3.2：将步骤3.1得到的产物流进入第四蒸馏塔进行分离，塔釜组分为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁烯以及未反应的氟化氢和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷，塔顶组分为氯化氢；
步骤3.3：将步骤3.2得到的第四蒸馏塔塔釜组分进入第二相分器继续分离，第二相分器上层为氟化氢，下层为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁烯和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的混合物，上层氟化氢循环至第一反应器或者第三反应器继续反应；
步骤3.4：将步骤3.3得到的第二相分器下层组分进入第五蒸馏塔继续分离，塔顶组分为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合物（步骤三的目标产物），塔釜组分为1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁烯和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的混合物，塔釜组分循环至第三反应器继续反应。
步骤三的反应方程为：
；
。
在步骤3.1中，所述氢氯氟烃为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷，所述反应压力0.1～2.0MPa，接触时间为2～200s，反应温度为200～400℃，所述氢氯氟烃与氟化氢的摩尔比（3～20）：1。
在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.6MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.7MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.8MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.9MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.0MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.1MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.2MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.3MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.4MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.6MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.7MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.8MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.9MPa。
具体地，所述反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2MPa或其之间的任意范围或任意数值。
在一些实施方式中，所述接触时间为10～60s。在一些实施方式中，所述接触时间为10～70s。在一些实施方式中，所述接触时间为10～80s。在一些实施方式中，所述接触时间为10～90s。在一些实施方式中，所述接触时间为10～100s。
具体地，所述接触时间可以为1s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s或其之间的任意范围或任意数值。
在一些实施方式中，所述反应温度为250～300℃。在一些实施方式中，所述反应温度为250～310℃。在一些实施方式中，所述反应温度为250～320℃。在一些实施方式中，所述反应温度为250～330℃。在一些实施方式中，所述反应温度为250～340℃。在一些实施方式中，所述反应温度为250～350℃。
具体地，所述反应温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃或其之间的任意范围。
在一些实施方式中，所述氢氯氟烃与氟化氢的摩尔比（5～15）：1。在一些实施方式中，所述氢氯氟烃与氟化氢的摩尔比（5～16）：1。在一些实施方式中，所述氢氯氟烃与氟化氢的摩尔比（5～17）：1。在一些实施方式中，所述氢氯氟烃与氟化氢的摩尔比（5～18）：1。在一些实施方式中，所述氢氯氟烃与氟化氢的摩尔比（5～19）：1。在一些实施方式中，所述氢氯氟烃与氟化氢的摩尔比（5～20）：1。
具体地，所述氢氯氟烃与氟化氢的摩尔比可以为3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、9:1、10:1、11:1、12:1、13:1、14:1、15:1、16:1、17:1、18:1、19:1或20:1。
在步骤3.3中，第一相分器的相分离温度为-10～30℃，例如可以为-10℃、-5℃、0℃、5℃、10℃、15℃、20℃、25℃、30℃或其间的任意数值或范围。
在步骤3.4中，1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁烯与HF发生氟-氯交换反应得到E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，其反应条件为：反应压力0.1～2.0MPa，氟化氢、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁烯的摩尔比3～20：1，接触时间为2～200秒，反应温度为200～400℃。
在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.6MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.7MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.8MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.9MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.0MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.1MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.2MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.3MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.4MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.6MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.7MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.8MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.9MPa。
具体地，所述反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2MPa或其之间的任意范围或任意数值。
在一些实施方式中，所述接触时间为10～60s。在一些实施方式中，所述接触时间为10～70s。在一些实施方式中，所述接触时间为10～80s。在一些实施方式中，所述接触时间为10～90s。在一些实施方式中，所述接触时间为10～100s。
具体地，所述接触时间可以为2s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s或其之间的任意范围或任意数值。
在一些实施方式中，所述反应温度为250～300℃。在一些实施方式中，所述反应温度为250～310℃。在一些实施方式中，所述反应温度为250～320℃。在一些实施方式中，所述反应温度为250～330℃。在一些实施方式中，所述反应温度为250～340℃。在一些实施方式中，所述反应温度为250～350℃。
具体地，所述反应温度可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃或其之间的任意范围。
本申请所述的制备方法还包括步骤四，
步骤四：将E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯置于有异构化催化剂的环境中反应，生成Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
具体地，所述步骤四包括步骤4.1、步骤4.2。
步骤4.1：将步骤3.4得到的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯进入装填有异构化催化剂的第四反应器进行反应。步骤4.2：将步骤3.4得到的第五蒸馏塔塔顶组分和步骤4.1得到的产物流一起进入第六蒸馏塔继续分离，塔釜组分为Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔顶组分为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔顶组分E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可以循环至第四反应器继续反应，也可以作为粗产物经除酸、精馏等操作后得到目标产物E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；塔釜组分Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为粗产物经除酸、精馏等操作后得到目标产物Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
步骤四的反应方程为：
。
在步骤4.1中，所述反应压力为0.1～2.0MPa，接触时间为2～200秒，反应温度为250～450℃。
在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.6MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.7MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.8MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～0.9MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.0MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.1MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.2MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.3MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.4MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.5MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.6MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.7MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.8MPa。在一些实施方式中，所述反应压力为0.1～1.9MPa。
具体地，所述反应压力可以为0.1MPa、0.2MPa、0.3MPa、0.4MPa、0.5MPa、0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa、1MPa、1.1MPa、1.2MPa、1.3MPa、1.4MPa、1.5MPa、1.6MPa、1.7MPa、1.8MPa、1.9MPa、2MPa或其之间的任意范围或任意数值。
在一些实施方式中，所述接触时间为10～60s。在一些实施方式中，所述接触时间为10～70s。在一些实施方式中，所述接触时间为10～80s。在一些实施方式中，所述接触时间为10～90s。在一些实施方式中，所述接触时间为10～100s。
具体地，所述接触时间可以为2s、5s、10s、15s、20s、25s、30s、35s、40s、45s、50s、55s、60s、65s、70s、75s、80s、85s、90s、95s、100s、110s、120s、130s、140s、150s、160s、170s、180s、190s、200s或其之间的任意范围或任意数值。
在一些实施方式中，所述反应温度为300～400℃。在一些实施方式中，所述反应温度为300～410℃。在一些实施方式中，所述反应温度为300～420℃。在一些实施方式中，所述反应温度为300～430℃。在一些实施方式中，所述反应温度为300～440℃。在一些实施方式中，所述反应温度为300～450℃。
具体地，所述反应温度可以为250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃、410℃、420℃、430℃、440℃、450℃或其之间的任意范围。
在本申请中，所述异构化催化剂由活性组分和载体组成，在所述异构化催化剂中，所述活性组分的质量百分比为0.1%～30%：所述载体的质量百分比为70～99.9%。
具体地，所述活性组分的质量百分比可以为0.1%、0.5%、1%、2%、3%、4%、5%、6%、7%、8%、9%、10%、11%、12%、13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、28%、29%、30%或其间的任意数值或范围。
具体地，所述载体的质量百分比可以为70%、71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%、95%、96%、97%、98%、99%、99.9%或其间的任意数值或范围。
具体地，所述活性组分选自SbF5、TiF4、SnF4、NbF5、TaF5、SbF3中任意一种或两种以上。
具体地，所述载体选自氟化铝、氟化镓、氟化铟、氟化镁、氟化钙、氟化锶、氟化钡、氟化铬、氟氧化钼、氟氧化钨、氟化铁、氟化锌中的至少一种或两种以上。
在本申请中，所述异构化催化剂通过如下制备方法得到：
步骤a：将活性组分前体和载体置于无水的反应器中，搅拌状态下进行涂敷，时间1～10小时，得到催化剂前驱体；
步骤b：将所述催化剂前驱体在氮气氛围下进行预处理，使涂敷的活性组分前体更均匀地分布在载体上，然后在氟化氢与氮气组成的混合气体中进行活化处理，制得异构化催化剂。
所述催化剂前驱体选自于SbCl5、TiCl4、SnCl4、NbCl5、TaCl5、SbCl3中任意一种或两种以上。
所述预处理过程中的温度为100℃～150℃，例如可以为100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃或其间的任意数值或数值范围。所述处理时间为6～24h，例如可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h或其间的任意数值或范围。
所述活化处理的温度为200℃～400℃，例如可以为200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃、400℃或其间的任意数值或数值范围，活化时间为6～24小时，例如可以为6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h、23h、24h或其间的任意数值或范围。
所述氟化氢与氮气组成的混合气体中，氟化氢与氮气的摩尔比为1∶2。
在本申请的一个实施方式中，参照图1所示的工艺流程图，将新鲜的1,1,1,4-四氯丙烷或3,3,3-三氯丙烯或1,1,3-三氯丙烯中任意一种或数种的卤代烃和氟化氢经管线13，与经管线15循环使用的氟化氢以及经管线15循环使用的3-氯-3,3-二氟丙烯、3,3-二氯-3-氟丙烯和卤代烃一起通过管线16进入装填有氟化催化剂的第一反应器1中进行反应，反应产物流经管线17进入第一蒸馏塔2进行分离，第一蒸馏塔2的塔釜组分为3,3,3-三氟丙烯、3-氯-3,3-二氟丙烯、3,3-二氯-3-氟丙烯和以及未反应的HF和卤代烃的混合物，塔顶组分为HCl；第一蒸馏塔2的塔顶组分经管线18采取体系，第一蒸馏塔2的塔釜组分通过管线19进入第一相分器3继续分离；第一相分器3的上层为氟化氢，下层为液相的3,3,3-三氟丙烯、3-氯-3,3-二氟丙烯、3,3-二氯-3-氟丙烯和卤代烃，上层组分氟化氢通过管线15和16循环至第一反应器1继续反应，也可以通过相应管线循环至第三反应器7继续反应；第二相分器的下层组分经管线20进入第二蒸馏4塔继续分离，塔顶组分为3,3,3-三氟丙烯，塔釜组分为3-氯-3,3-二氟丙烯、3,3-二氯-3-氟丙烯和卤代烃，塔顶组分经管线21进入第二反应器5进行反应，塔釜组分经管线14和16循环至第一反应器1继续反应；新鲜的四氯化碳和助剂（N,N-二甲基甲酰胺和N,N二甲基乙酰胺中的任意一种）经管线22，与经管线21的3,3,3-三氟丙烯，以及经管线23循环使用的四氯化碳、3,3,3-三氟丙烯和助剂混合物一起经管线24进入装填有引发剂的第二反应器5进行反应，产物流经管线25进入第三蒸馏塔6进行分离，塔顶组分为3,3,3-三氟丙烯、四氯化碳和助剂，塔釜组分为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷，塔顶组分经管线23循环至第二反应器5继续反应，塔釜组分经管线26进入第三反应器7进行反应；新鲜的氟化氢经管线27，与经管线26的1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷，以及经管线28循环使用的1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷和1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁烯混合物，以及经管线29循环使用的氟化氢，一起经管线30进入第三反应器7进行反应，产物流经管线31进入第四蒸馏塔8进行分离，塔釜组分为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁烯以及未反应的氟化氢和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷，塔顶组分为氯化氢，氯化氢经管线32采出体系，塔釜组分经管线33进入第二相分器9继续分离；第二相分器上层为氟化氢，下层为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁烯和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的混合物，上层氟化氢经管线29和30循环至第三反应器7继续反应，也可以通过相应管线循环至第一反应器1继续反应；第二相分器9的下层组分经管线34进入第五蒸馏塔10继续分离，塔顶组分为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯、Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的混合物，塔釜组分为1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁烯和1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷的混合物，塔釜组分经管线28和30循环至第三反应器7继续反应，塔顶组分经管线35和37进入第六蒸馏塔11继续分离；第六蒸馏塔11的塔釜组分为Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔顶组分为E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，塔顶组分E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯可以循环至第四反应器继续反应，也可以作为粗产物经除酸、精馏等操作后得到目标产物E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯；塔釜组分Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯作为粗产物经除酸、精馏等操作后得到目标产物Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。第六蒸馏塔11的塔顶组分E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯经管线39进入装填有异构化催化剂的第四反应器12进行反应，产物流经36和37进入第六蒸馏塔11继续分离。可以按照实际的产能需求，从第六蒸馏塔的塔顶位置对E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯分配精馏操作和异构化反应的比例，从而实现联产满足各自产能需求的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
气相色谱分析方法：（1）分析仪器：岛津GC-2010，色谱柱为DB-VRX capillarycolumn (i.d. 0.32 mm; length 30 m; J & Mo Scientific Inc.)；（2）分析条件：检测器温度280℃，汽化室温度280℃，柱初温40℃，保持8分钟，15℃/min升温至230℃，保持20分钟。
本申请中的第一反应器、第二反应器、第三反应器以及第四反应器的反应器类型不是关键，可以使用管式反应器，流化床反应器等。另外，绝热反应器或等温反应器亦可用。
本申请采用共混法制备氟化催化剂，将三价铬化合物和钨酸盐按照一定的比例混合制得催化剂前驱体，当前驱体经高温焙烧后进入由氮气与三氟化氮组成的混合气体的活化阶段，六价钨与三氟化氮热解产生的活性氟发生反应，得到氧气和沸点较低的六氟化钨，六氟化钨大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为六氟化钨的钨元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留在催化剂中，可以有效抑制高温时催化剂的积碳。另外，对于钨酸的铵盐，包括钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵，当前驱体进入高温焙烧时，受热分解，有大量挥发物产生，主要是氨气，使得催化剂具有比表面积高、孔容大等特点，提高了催化剂的催化活性；对于钨酸的金属盐来说，包括钨酸锌、钨酸镍、钨酸镁、钨酸铝，除了钨以外，其他引进的金属元素，可起到助剂的作用；对于硅钨酸来说，当前驱体经高温焙烧后进入氮气与三氟化氮组成的混合气体的活化阶段，在300℃～500℃时，四价硅可与三氟化氮热解产生的活性氟反应得到四氟化硅，四氟化硅大多以气体的方式脱离催化剂结构，这样不仅可为催化剂提供孔道，同时增加催化剂的比表面积和孔容，提高催化剂的活性，而未被转化为四氟化硅的硅元素则主要以氧化物或少量氟化物的形式留在催化剂中，同样可以有效抑制高温时催化剂的积碳。此外，催化剂前驱体中的铬元素经高温焙烧后进入由氮气与三氟化氮组成的混合气体的活化阶段，三价铬可与三氟化氮热解产生的活性氟发生反应，得到三氟化铬或/四氟化铬或/和五氟化铬的混合物，氧气和沸点较低的六氟化钨，业已证明，价态为4价和5价的高价态铬离子在氟-氯交换反应中的催化活性高于三价铬离子。整个效果看，由上述方案制备得到的氟化催化剂不但使用温度高，而且催化活性高、使用寿命长。
本申请所述的制备方法，其原料1,1,1,4-四氯丙烷、3,3,3-三氯丙烯或1,1,3-三氯丙烯容易获得，且价格低廉，其中3,3,3-三氯丙烯和1,1,3-三氯丙烯也可以通过1,1,1,4-四氯丙烷的脱氯化氢反应制备得到；而且本申请所述的制备方法可实现零污染生产E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯，各步反应通过独立循环系统，可以使物料反应完全，实现物料的充分利用，从而大大减少污染，实现生产的零污染。
本申请所述的制备方法，各个步骤均是在特定的条件下（特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料比）制备其目标产物，而且目标产物的选择性以及原料转化率均较高，而且耗能低，生产成本较低。当反应温度过高时，容易产生不必要的副产物，而且还会缩短引发剂以及生产设备的寿命，当反应温度过低时，原料的转化率又较低，大大降低了生产效率。当反应压力较高时，不仅能耗高，而且对于生产设备的要求较高，大大增加了生产成本。当接触时间过短时，会导致原料的转化率较低，大大降低生产效率，当接触时间过长时，虽然原料转化率以及选择性均较高，但是由于时间过长，同样也会导致生产效率降低，大大影响企业的生产效率。当原料中的卤代烃含量过高时，虽然选择性以及原料转化率具较高，但是会导致生产成本提高，不利于企业发展，但是当原料中卤代烃的含量过低时，会导致原料的转化率较低，大大降低生产效率。
实施例
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊要求，均为常规方法。下述实施例中所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
引发剂的制备：按照铁元素和载体的质量比组成为20：80，将铁的可溶盐浸渍于载体上，过滤得到引发剂前驱体，然后将引发剂前驱体在160℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，在300℃的条件下采用用物质的量比为5：1的氮气和氢气的混合气体活化15h，然后用选自于1,1,1,3,3-五氯丙烷、1,1,1,3-四氯丙烷、1,1,1,3-四氯-2-氟丙烷或1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷中的任意一种氯化试剂在250℃进行活化15小时，最后用选自于N,N-二甲基甲酰胺在200℃进行活化15小时，得到引发剂。其中，载体为活性炭。
实施例2
实施例2与实施例1的区别仅在于，铁元素和载体的质量比组成为5：95，其余条件相同。
实施例3
实施例3与实施例1的区别仅在于，铁元素和载体的质量比组成为10：90，其余条件相同。
实施例4
实施例4与实施例1的区别仅在于，铁元素和载体的质量比组成为30：70，其余条件相同。
对比例1
引发剂的制备：按照铁元素和载体的质量比组成为20%：80%，将铁的可溶盐浸渍于载体上，过滤得到引发剂前驱体，然后将引发剂前驱体在氮气保护下，160℃进行干燥10小时；在氮气保护下，400℃进行焙烧10小时后，得到引发剂。其中，载体为活性炭。
表1 引发剂的制备
。
实施例5
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将所得氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为80：20混合均匀，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在150℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，350℃用物质的量比为5 ：1的氮气和三氟化氮的混合气体活化18小时，制得氟化催化剂。其中，钨酸盐为钨酸锌。
实施例6实施例5的区别在于，氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为70：30，其余条件相同。
实施例7与实施例5的区别在于，氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为90：10，其余条件相同。
实施例8与实施例5的区别在于，氢氧化铬与钨酸盐按照质量比为99：1，其余条件相同。
对比例2
氟化催化剂的制备：将硝酸铬溶解在水中，在60℃加入沉淀剂氨水，控制溶液pH7.5～8.5范围之间，使其在搅拌条件下充分沉淀，将形成的浆体过滤，用去离子水洗涤至中性，然后在150℃干燥12小时，得到氢氧化铬。将所得氢氧化铬，压制成型，得到催化剂前驱体，然后将催化剂前驱体在150℃进行干燥10小时，在400℃进行焙烧10小时后，350℃用物质的量比为5 ：1的氮气和三氟化氮的混合气体活化18小时，制得氟化催化剂。
表2催化剂的制备
。
实施例9
异构化催化剂的制备：
将活性组分前体SbCl5和载体氟化铝置于无水的反应器中，搅拌状态下进行涂敷，时间3小时，得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体在氮气氛围下150℃进行预处理15小时，使涂敷的活性组分前体更均匀地分布在载体上，然后在氟化氢与氮气组成的混合气体中进行活化，活化过程中温度为300℃，所述混合气体中氟化氢与氮气的摩尔比为1∶2，活化时间为15小时，制得异构化催化剂，所述异构化催化剂中SbF5的质量百分数为15%，AlF3的质量百分数为85%。
实验例
实验例1
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升由实施例5制备的氟化催化剂，第一反应器升温至150℃，通入无水氟化氢、1,1,1,3-四氯丙烷（HCC-250fb）进行反应，控制氟化氢和HCC-250fb的摩尔比为10：1，接触时间为25秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表3。
实验例2与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为200℃，结果见表3。
实验例3与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表3。
实验例4与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表3。
实验例5与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表3。
实验例6与实验例1相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，结果见表3。
实验例7与实验例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为1秒，结果见表3。
实验例8与实验例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为5秒，结果见表3。
实验例9与实验例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为50秒，结果见表3。
实验例10与实验例1相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表3。
实验例11与实验例3相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCC-250fb的摩尔比改为3：1，结果见表3。
实验例12与实验例3相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCC-250fb的摩尔比改为5：1，结果见表3。
实验例13与实验例3相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCC-250fb的摩尔比改为15：1，结果见表3。
实验例14与实验例3相同的操作，所不同的是将氟化氢和HCC-250fb的摩尔比改为30：1，结果见表3。
实验例15与实验例3相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表3。
实验例16与实验例3相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表3。
实验例17与实验例3相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表3。
实验例18与实验例3相同的操作，所不同的是将HCC-250fb换成等物质的量的3,3,3-三氯丙烯，结果见表3。
实验例19与实验例3相同的操作，所不同的是将HCC-250fb换成等物质的量的1,1,3-三氯丙烯，结果见表3。
实验例20与实验例3相同的操作，所不同的是氟化催化剂不同，本实验例的氟化催化剂为实施例6制备的氟化催化剂，结果见表3。
实验例21与实验例3相同的操作，所不同的是氟化催化剂不同，本实验例的氟化催化剂为实施例7制备的氟化催化剂，结果见表3。
实验例22与实验例3相同的操作，所不同的是氟化催化剂不同，本实验例的氟化催化剂为实施例8制备的氟化催化剂，结果见表3。
实验例23与实验例3相同的操作，所不同的是氟化催化剂不同，本实验例的氟化催化剂为对比例2制备的氟化催化剂，结果见表3。
表3
。
注：（1）HFO-1243zf是3,3,3-三氟丙烯的缩写；
（2）其他产物*主要包括3-氯-3,3-二氟丙烯、3,3-二氯-3-氟丙烯等的混合物。
（3）实验例1-17、20-23中卤代烃为HCC-250fb；
（4）实验例18中卤代烃为3,3,3-三氯丙烯；
（5）实验例19中卤代烃为1,1,3-三氯丙烯。
小结：由表3可知，本申请步骤一的制备方法，在特定的条件下（特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料比）所述卤代烃与氟化氢生成的含氟烯烃的选择性以及原料转化率均较高，而且耗能低，生产成本较低。当反应温度过高时，容易产生不必要的副产物，而且还会缩短引发剂以及生产设备的寿命，当反应温度过低时，原料的转化率又较低，大大降低了生产效率。当反应压力较高时，不仅能耗高，而且对于生产设备的要求较高，大大增加了生产成本。当接触时间过短时，会导致原料的转化率较低，大大降低生产效率，当接触时间过长时，虽然原料转化率以及选择性均较高，但是由于时间过长，同样也会导致生产效率降低，大大影响企业的生产效率。当原料中的卤代烃含量过高时，虽然选择性以及原料转化率具较高，但是会导致生产成本提高，不利于企业发展，但是当原料中卤代烃的含量过低时，会导致原料的转化率较低，大大降低生产效率。
实验例24
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升由实施例1制备的引发剂，第二反应器升温至200℃，通入3，3，3-三氟丙烯(HFO-1243zf)、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)进行反应，控制HFO-1243zf、四氯化碳和DMAC的摩尔比为2：1：0.03，接触时间为40秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表4。
实验例25与实验例24相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表4。
实验例26与实验例24相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表4。
实验例27与实验例24相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表4。
实验例28与实验例25相同的操作，所不同的是将接触时间改为1秒，结果见表4。
实验例29与实验例25相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表4。
实验例30与实验例25相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒，结果见表4。
实验例31与实验例25相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表4。
实验例32与实验例25相同的操作，所不同的是将3，3，3-三氟丙烯、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为1：1：0.01，结果见表4。
实验例33与实验例25相同的操作，所不同的是将3，3，3-三氟丙烯、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为1.5：1：0.02，结果见表4。
实验例34与实验例25相同的操作，所不同的是将3，3，3-三氟丙烯、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为2.5：1：0.04，结果见表4。
实验例35与实验例25相同的操作，所不同的是将3，3，3-三氟丙烯、四氯化碳和N,N-二甲基乙酰胺的摩尔比改为4：1：0.05，结果见表4。
实验例36与实验例25相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表4。
实验例37与实验例25相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表4。
实验例38与实验例25相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表4。
实验例39与实验例25相同的操作，所不同的是引发剂，本实验例中的引发剂为实施例2制备的引发剂，结果见表4。
实验例40与实验例25相同的操作，所不同的是引发剂，本实验例中的引发剂为实施例3制备的引发剂，结果见表4。
实验例41与实验例25相同的操作，所不同的是引发剂，本实验例中的引发剂为实施例4制备的引发剂，结果见表4。
实验例42与实验例25相同的操作，所不同的是引发剂，本实验例中的引发剂为对比例1制备的引发剂，结果见表4。
表4
。
小结：由表4可知，本申请步骤二的制备方法，在特定的条件下（特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料比）所述含氟烯烃与卤代烷烃生成的氢氯氟烃的选择性以及原料转化率均较高，而且耗能低，生产成本较低。当反应温度过高时，容易产生不必要的副产物，而且还会缩短引发剂以及生产设备的寿命，当反应温度过低时，原料的转化率又较低，大大降低了生产效率。
实验例43
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升由实施例5制备的氟化催化剂。第一反应器升温至200℃，通入无水氟化氢、HCFC-343jfd进行反应，控制氟化氢和HCFC-343jfd的摩尔比为10 ：1，接触时间为30秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表5。
实验例44与实验例43相同的操作，所不同的是将反应温度改为250℃，结果见表5。
实验例45与实验例43相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表5。
实验例46与实验例43相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表5。
实验例47与实验例43相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，结果见表5。
实验例48与实验例45相同的操作，所不同的是将接触时间改为2秒，结果见表5。
实验例49与实验例45相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表5。
实验例50与实验例45相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒，结果见表5。
实验例51与实验例45相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表5。
实验例52与实验例45相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒，结果见表5。
实验例53与实验例45相同的操作，所不同的是氟化氢和HCFC-343jfd的摩尔比改为3：1，结果见表5。
实验例54与实验例45相同的操作，所不同的是氟化氢和HCFC-343jfd的摩尔比改为5：1，结果见表5。
实验例55与实验例45相同的操作，所不同的是氟化氢和HCFC-343jfd的摩尔比改为15：1，结果见表5。
实验例56与实验例45相同的操作，所不同的是氟化氢和HCFC-343jfd的摩尔比改为20：1，结果见表5。
实验例57与实验例45相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表5。
实验例58与实验例45相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表5。
实验例59与实验例45相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表5。
实验例60与实验例45相同的操作，所不同的是将反应压力改为2.0MPa，结果见表5。
实验例61与实验例45相同的操作，所不同的是氟化催化剂不同，本实验例中的氟化催化剂为实施例6制备的氟化催化剂，结果见表5。
实验例62与实验例45相同的操作，所不同的是氟化催化剂不同，本实验例中的氟化催化剂为实施例7制备的氟化催化剂，结果见表5。
实验例63与实验例45相同的操作，所不同的是氟化催化剂不同，本实验例中的氟化催化剂为实施例8制备的氟化催化剂，结果见表5。
实验例64与实验例45相同的操作，所不同的是氟化催化剂不同，本实验例中的氟化催化剂为对比例2制备的氟化催化剂，结果见表5。
表5
。
注：（1）HFO-1336mzz(E)是E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的缩写；
（2）HFO-1336mzz(Z)是Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的缩写；
（3）HCFO-1333azd是1,1,3-三氯-4,4,4-三氟丁烷的缩写。
小结：由表5可知，本申请步骤三的制备方法，在特定的条件下（特定的温度、压力、接触时间以及特定的原料比）所述氢氯氟烃与氟化氢生成的E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性以及原料转化率均较高，而且耗能低，生产成本较低。当反应温度过高时，容易产生不必要的副产物，而且还会缩短引发剂以及生产设备的寿命，当反应温度过低时，原料的转化率又较低，大大降低了生产效率。
实验例65
在内径1/2英寸、长30cm的因康合金制的管式反应器中装填10毫升由实施例9制备的异构化催化剂，第一反应器升温至250℃，通入无水氟化氢、E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯（HFO-1336mzz(E)）进行反应，控制接触时间为30秒，反应压力0.1MPa，反应20h后，反应产物经水洗、碱洗，分离得到有机物，经干燥除水后，用气相色谱分析有机物的组成，结果见表4。
实验例66与实验例65相同的操作，所不同的是将反应温度改为300℃，结果见表6。
实验例67与实验例65相同的操作，所不同的是将反应温度改为350℃，结果见表6。
实验例68与实验例65相同的操作，所不同的是将反应温度改为400℃，结果见表6。
实验例69与实验例65相同的操作，所不同的是将反应温度改为450℃，结果见表6。
实验例70与实验例67相同的操作，所不同的是将接触时间改为2秒，结果见表6。
实验例71与实验例67相同的操作，所不同的是将接触时间改为10秒，结果见表6。
实验例72与实验例67相同的操作，所不同的是将接触时间改为60秒，结果见表6。
实验例73与实验例67相同的操作，所不同的是将接触时间改为100秒，结果见表6。
实验例74与实验例67相同的操作，所不同的是将接触时间改为200秒，结果见表6。
实验例75与实验例67相同的操作，所不同的是将反应压力改为0.5MPa，结果见表6。
实验例76与实验例67相同的操作，所不同的是将反应压力改为1MPa，结果见表6。
实验例77与实验例67相同的操作，所不同的是将反应压力改为1.5MPa，结果见表6。
实验例78与实验例67相同的操作，所不同的是将反应压力改为2.0MPa，结果见表6。
表6
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小结：由表6可知，本申请步骤四的制备方法，在特定的条件下（特定的温度、压力以及接触时间）所述HFO-1336mzz(E)发生异构化反应，生成的Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的选择性以及原料转化率均较高，而且耗能低，生产成本较低。当反应温度过高时，容易产生不必要的副产物，而且还会缩短引发剂以及生产设备的寿命，当反应温度过低时，原料的转化率又较低，大大降低了生产效率。
尽管以上结合对本申请的实施方案进行了描述，但本申请并不局限于上述的具体实施方案和应用领域，上述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在本说明书的启示下和在不脱离本申请权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本申请保护之列。

Claims (18)

1.一种用于通过卤代烯烃和卤代烷烃制备氢氯氟烃的引发剂，其中，
所述引发剂是通过引发剂前驱体经得到的，
所述引发剂前驱体是由铁元素和载体组成，铁元素和载体的质量比为（5%～30%）∶（70%～95%）；
其中载体为活性炭、分子筛、二氧化硅、碳化硅、石墨、石墨烯中一种或两种以上；
所述引发剂通过如下方法制备得到：按照铁元素和载体的质量百分比组成，将铁元素的可溶盐浸渍于载体上，过滤，得到引发剂前驱体，然后引发剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到引发剂。
2. 根据权利要求1所述的引发剂，其中，
所述干燥条件为：干燥温度为120℃～200℃，干燥时间为6～15小时；或者
所述焙烧条件为：焙烧温度为300℃～500℃，焙烧时间为6～15小时。
3.一种用于通过氢氯氟烃制备氢氟烯烃的氟化催化剂，其中，
所述氟化催化剂是通过氟化催化剂前驱体得到的，
所述氟化催化剂前驱体是由三价铬化合物和钨酸盐组成，三价铬化合物和钨酸盐的质量比为（70%～99%）∶（1% ～30%），
所述催化剂通过如下制备方法得到：将三价铬化合物和钨酸盐按质量比混合均匀，压制成型，得到氟化催化剂前驱体，然后氟化催化剂前驱体经干燥、焙烧和活化后，得到氟化催化剂。
4.根据权利要求3所述的氟化催化剂，其中，
所述三价铬化合物为氢氧化铬或三氧化二铬，
所述钨酸盐选自钨酸锌、钨酸镍、钨酸铁、钨酸钴、钨酸镁、钨酸铝、硅钨酸、钨酸铵、仲钨酸铵或偏钨酸铵中的一种或两种以上。
5.根据权利要求3所述的氟化催化剂，其中，
所述活化中，使用氮气和三氟化氮的混合气体在300℃～500℃下活化6～24小时，氮气和三氟化氮的摩尔比为（1～10）：1。
6.一种E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯的制备方法，其中，包括如下步骤：
卤代烃与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成含氟烯烃；
所述含氟烯烃与卤代烷烃在引发剂存在的情况下反应生成氢氯氟烃；
所述氢氯氟烃与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应生成E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯和Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述卤代烃选自1,1,1,4-四氯丙烷、3,3,3-三氯丙烯或1,1,3-三氯丙烯中的一种或两种以上；
所述含氟烯烃为3,3,3-三氟丙烯；
所述氢氯氟烃为1,1,1,3-四氯-4,4,4-三氟丁烷。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述引发剂为权利要求1或2所述的引发剂；
所述氟化催化剂为权利要求3-5任一项所述的氟化催化剂。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述卤代烃与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下反应，反应压力0.1～1.5MPa，和/或接触时间为1～100s，和/或反应温度为150～400℃。
10.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述氟化氢与卤代烃的摩尔比（3～30）：1。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂在引发剂存在的情况下反应，反应压力为0.1～1.5MPa，和/或接触时间为1～100s，和/或反应温度为200～350℃。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述助剂为N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺。
13.根据权利要求11所述的制备方法，其中，所述含氟烯烃、卤代烷烃以及助剂的摩尔比（1～4）：1：（0.01～0.05）。
14.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述氢氯氟烃与氟化氢在氟化催化剂存在的情况下进行反应，反应压力0.1～2.0MPa，和/或接触时间为2～200s，和/或反应温度为200～400℃。
15.根据权利要求14所述的制备方法，其中，所述氢氯氟烃与氟化氢的摩尔比（3～20）：1。
16.根据权利要求6-15任一项所述的制备方法，其中，还包括如下步骤：
将E-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯置于有异构化催化剂的环境中，反应生成Z-1,1,1,4,4,4-六氟-2-丁烯。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其中，所述反应压力为0.1～2.0MPa，和/或接触时间为2～200秒，和/或反应温度为250～450℃。
18.根据权利要求6所述的制备方法，其中，所述异构化催化剂由活性组分和载体组成，在所述异构化催化剂中，所述活性组分的质量百分比为0.1%～30%：所述载体的质量百分比为70%～99.9%。
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