CN112718012B - 一种蒽醌法生产双氧水的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种蒽醌法生产双氧水的催化剂及其制备方法，所述催化剂以含有高分子聚合物、无机耐熔氧化物的复合物为载体、以第VIIIB族贵金属为活性组分；所述制备方法包括高分子聚合物、无机耐熔氧化物复合物载体的制备过程、第VIIIB族贵金属活性组分的负载过程。所述催化剂用于蒽醌法制双氧水的加氢过程，可提高氢化效率，抑制副反应的发生，具有更高的目标产物选择性。

Description

一种蒽醌法生产双氧水的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种蒽醌法生产双氧水的催化剂及其制备方法，具体地说涉及一种高选择性蒽醌法生产双氧水的催化剂及其制备方法。
背景技术
双氧水作为一种重要且多用途的化工产品，被广泛应用于漂白、化工合成、食品、环保、电子工业等众多领域。目前工业上生产双氧水的主要方法为蒽醌法。蒽醌法生产双氧水工艺包括加氢和氧化两个主要过程，其中蒽醌加氢是生产双氧水中重要环节，而蒽醌加氢催化剂则是该生产环节的关键。高活性和高选择性的蒽醌加氢催化剂可提高双氧水产率并减少蒽醌降解。因此，蒽醌加氢催化剂是目前蒽醌法生产双氧水领域研究重点之一。
目前工业上广泛使用的蒽醌加氢催化剂为以氧化铝或氧化硅等作为载体负载金属钯的催化剂。其研究重点集中于活性组分金属钯的负载方式改进以及催化剂载体的改进。CN107081149A公开了一种蒽醌法制备双氧水的负载钯加氢催化剂，其催化剂载体为γ-氧化铝，而活性组分金属钯是通过采用还原糖水热还原分布至载体表面。CN101229513A公开了一种用于蒽醌法生产过氧化氢的负载型钯催化剂，其载体为氧化铝或氧化硅的空心异型载体。工业应用中固定床蒽醌法生产双氧水工艺多采用蛋壳结构的钯负载氧化铝小球型催化剂，虽然具有一定的催化活性，但催化过程中伴随着大量副反应的发生，导致工作液中蒽醌含量不断降低，从而影响双氧水收率。因而，提高蒽醌加氢催化剂的选择性对于蒽醌法制双氧水工艺至关重要。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种蒽醌法生产双氧水的催化剂及其制备方法，所述催化剂用于蒽醌法制双氧水的加氢过程，可提高氢化效率，抑制副反应的发生，具有更高的选择性。
一种蒽醌法生产双氧水的催化剂，所述催化剂以含有高分子聚合物、无机耐熔氧化物的复合物为载体、以第VIIIB族贵金属为活性组分；按催化剂的重量含量计，高分子聚合物的含量为0.05%~8%，优选0.1%~5%，无机耐熔氧化物的含量为90%~99.94%，优选94%~99.85%，第VIIIB族贵金属以单质计的含量为0.01%~2%，优选0.05%~0.3%。
上述催化剂中，所述高分子聚合物优选为导电高分子聚合物，进一步优选为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或几种，所述无机耐熔氧化物优选选自元素周期表中第IIA族、第IIIA族、第IVA族、第IVB族元素的氧化物中的一种或多种，更优选选自氧化钙、二氧化硅、氧化铝、氧化镁、氧化锆、氧化硅铝、氧化硅镁和氧化铝镁中的一种或多种，优选氧化硅铝；所述第VIIIB族贵金属选自Pd、Rh、Pt中的至少一种，优选Pd。
上述催化剂中，所述催化剂优选高分子聚合物包裹在无机耐熔氧化物周围，所述催化剂以第VIIIB族贵金属为活性组分，以包裹高分子聚合物的无机耐熔氧化物为载体，催化剂具有壳核结构，壳为第VIIIB族贵金属活性组分，核为包裹高分子聚合物的无机耐熔氧化物。
上述催化剂中，所述催化剂可进一步含有助剂，所述助剂为Zn、Na、K、Mg中的一种或几种。
上述催化剂中，所述催化剂的形状可以为球形、条形、三叶草、四叶草或者齿球形，优选为齿球形。
一种蒽醌法生产双氧水的催化剂的制备方法，包括高分子聚合物、无机耐熔氧化物复合物载体的制备过程、第VIIIB族贵金属活性组分的负载过程。
上述方法中所述复合物载体的制备优选为高分子聚合物前体在无机耐熔氧化物表面进行聚合反应包裹在无机耐熔氧化物的周围。
在本发明的某些具体实施例中，一种蒽醌法生产双氧水催化剂的具体制备方法如下：
（1）室温下将苯胺加入到pH为3~5的盐酸水溶液A中，搅拌一段时间后，滴加盐酸调节溶液的pH至1~2.5；
（2）将无机耐熔氧化物加入步骤（1）制备的溶液A中，再向其中滴加过硫酸铵溶液，引发聚苯胺聚合反应；产品经过滤、洗涤、干燥后，得到包裹高分子聚合物的无机耐熔氧化物；
（3）在步骤（2）制备的催化剂载体上负载金属VIIIB族贵金属，经干燥、低温焙烧后得到所述催化剂；以催化剂总重量计，VIIIB族贵金属以元素计的含量为0.01%~2%，优选为0.05%~0.3%。
上述方法，步骤（1）中所述的溶液A中苯胺的摩尔浓度为0.1mol/L~1mol/L。
上述方法，步骤（2）中所述的溶液A中无机耐熔氧化物加入量为20g/L~150g/L，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(0.5~2.5):1，聚合反应后得到的产品干燥温度为60℃~140℃，优选80℃~100℃，干燥时间为4h~12h。
上述方法中，步骤（2）所述无机耐熔氧化物为氧化铝、进一步优选为二氧化硅改性后的氧化铝。所述二氧化硅改性氧化铝可以采用如下的方法制备，将氧化铝倒入硅溶胶中，浸渍时间为2min~60min，优选5min~15min；浸渍后干燥温度为60℃~200℃，干燥时间为2h~24h；焙烧温度为500℃~800℃，焙烧时间为2h~12h，二氧化硅占载体重量的0.5%~20%。
上述方法中，步骤（3）中所述的负载方法优选为饱和浸渍法，调节浸渍液的pH值在1.5~4.5之间，优选2~3.5，浸渍温度为50~80℃，浸渍时间为3~5h。浸渍完成后干燥温度为60℃~120℃，干燥时间为4h~12h。所述的低温焙烧温度为150℃~170℃，焙烧时间为2h~8h。
与现有技术相比，本发明的具有如下优势：
1、本发明催化剂以含有高分子聚合物、无机耐熔氧化物的复合物为载体，然后将活性组分负载于载体表面。由于导电高分子具有良好的导电性并能提供优良的导电环境，有利于电位转移，从而提高催化剂的活性。
2、本发明催化剂中引入的导电高分子改善了载体的表面性质，导电高分子为纳米多孔结构，结构疏松，这有利于金属粒子负载于表面，并且共轭大π键和官能团与金属粒子间存在锚定作用，有利于金属活性组分的高度分散，从而提高金属分散度。
3、本发明催化剂中引入的导电高分子具有疏水性，由于蒽醌在加氢过程中羰基变为极性更强的羟基，从而使氢蒽醌极性增强，催化剂中的导电高分子会缩短氢蒽醌在催化剂上的停留时间，加快其从催化剂表面脱附，减少了副反应的发生机会，提高了催化剂的选择性。
具体实施方式
以下结合实施例及比较例来进一步说明本发明方法的作用和效果，但以下实施例不构成对本发明方法的限制。
本发明利用氢氧滴定方法测定催化剂中钯的金属分散度，并采用10mL固定床反应器对催化剂催化蒽醌加氢性能进行评价，氢化温度为55℃，氢化压力为0.25MPa，体积空速为10h-1，气剂比为10。工作液组成：有效蒽醌含量为120g/L，重芳烃与磷酸三辛酯的体积比为7:3。连续运转100h后取出氢化液，利用高效液相色谱分析此时工作液组成，得到有效蒽醌含量。将氢化液在常压、50℃条件下通空气氧化30min，用去离子水对氧化液萃取4次，高锰酸钾滴定法测定萃取液中双氧水浓度，计算氢化效率。所采用的原料均通过商购获得。
实施例1
配制pH为4的盐酸水溶液A，加入0.3mol/L的苯胺，再调节溶液的pH至1.5。在搅拌状态下，加入50g/L球形氧化铝小球，按过硫酸铵与苯胺摩尔比为1.1的比例加入过硫酸铵，反应24h。反应结束后，抽滤、洗涤，经90℃干燥6h后，得到聚苯胺包裹的球形氧化铝载体Z1。
按最终催化剂中Pd含量0.25wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，调节溶液的pH至2.5。将载体Z1在氯化钯溶液中60℃条件下浸渍4h，然后在100℃干燥6h，160℃低温焙烧4h，制得催化剂C1，C1中钯的金属分散度为27%。
利用固定床反应器对催化剂C1进行催化蒽醌加氢性能评价，在上述实验条件下，测定氢化效率为11.0g/L，有效蒽醌含量为114.9g/L。
实施例2
配制pH为3.5的盐酸水溶液A，加入0.3mol/L的苯胺，再调节溶液的pH至1。在搅拌状态下，加入60g/L齿球形氧化铝小球，按过硫酸铵与苯胺摩尔比为1.5的比例加入过硫酸铵，反应24h。反应结束后，抽滤、洗涤，经90℃干燥6h后，得到聚苯胺包裹的齿球形氧化铝载体Z2。
按最终催化剂中Pd含量0.2wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，调节溶液的pH至3。将载体Z2在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在100℃干燥6h，155℃低温焙烧4h，制得催化剂C2，C2中钯的金属分散度为32%。
利用固定床反应器对催化剂C2进行催化蒽醌加氢性能评价，在上述实验条件下，测定氢化效率为11.4g/L，有效蒽醌含量为115.3g/L。
实施例3
将齿球形氧化铝小球倒入硅溶胶中，采用过量浸渍法浸渍10min，浸渍3次，浸渍完成后置于120℃下干燥6h，600℃焙烧4h，得到5%二氧化硅包覆的齿球形氧化铝球。
配制pH为3.3的盐酸水溶液A，加入0.6mol/L的苯胺，再调节溶液的pH至1.2。在搅拌状态下，加入120g/L上述氧化铝小球，按过硫酸铵与苯胺摩尔比为1.3的比例加入过硫酸铵，反应24h。反应结束后，抽滤、洗涤，经90℃干燥6h后，得到聚苯胺包裹的二氧化硅-氧化铝齿球形载体Z3。
按最终催化剂中Pd含量0.2wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，调节溶液的pH至2.7。将载体Z3在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在100℃干燥6h，160℃低温焙烧4h，制得催化剂C3，C3中钯的金属分散度为37%。
利用固定床反应器对催化剂C3进行催化蒽醌加氢性能评价，在上述实验条件下，测定氢化效率为12.0g/L，有效蒽醌含量为116.9g/L。
实施例4
将齿球形氧化铝小球倒入硅溶胶中，采用过量浸渍法浸渍15min，浸渍3次，浸渍完成后置于120℃下干燥6h，600℃焙烧4h，得到8%二氧化硅包覆的齿球形氧化铝球。
配制pH为3.8的盐酸水溶液A，加入0.4mol/L的苯胺，再调节溶液的pH至1.5。在搅拌状态下，加入90g/L上述氧化铝小球，按过硫酸铵与苯胺摩尔比为1.7的比例加入过硫酸铵，反应24h。反应结束后，抽滤、洗涤，经90℃干燥6h后，得到聚苯胺包裹的二氧化硅-氧化铝齿球形载体Z4。
按最终催化剂中Pd含量0.2wt%计，称取适量氯化钯和氯化锌配制水溶液，调节溶液的pH至3.1。将载体Z4在浸渍液中70℃条件下浸渍4h，然后在100℃干燥6h，165℃低温焙烧4h，制得催化剂C4，C4中钯的金属分散度为41%。
利用固定床反应器对催化剂C4进行催化蒽醌加氢性能评价，在上述实验条件下，测定氢化效率为12.7g/L，有效蒽醌含量为118.1g/L。
实施例5
取实施例4中载体Z4，按最终催化剂中Pd含量0.2wt%计，称取适量氯化钯和氯化锌配制水溶液。将载体Z4在浸渍液中70℃条件下浸渍4h，然后在100℃干燥6h，165℃低温焙烧4h，制得催化剂C5，C5中钯的金属分散度为25%。
利用固定床反应器对催化剂C4进行催化蒽醌加氢性能评价，在上述实验条件下，测定氢化效率为10.2g/L，有效蒽醌含量为110.6g/L。
实施例6
将齿球形氧化铝小球倒入硅溶胶中，采用过量浸渍法浸渍20min，浸渍3次，浸渍完成后置于120℃下干燥6h，600℃焙烧4h，得到12%二氧化硅包覆的齿球形氧化铝球。
配制pH为3的盐酸水溶液A，加入0.2mol/L的苯胺，再调节溶液的pH至1.5。在搅拌状态下，加入80g/L上述氧化铝小球，按过硫酸铵与苯胺摩尔比为1.1的比例加入过硫酸铵，反应24h。反应结束后，抽滤、洗涤，经90℃干燥6h后，得到包裹聚苯胺的二氧化硅-氧化铝齿球形载体Z5。
按最终催化剂中Pd含量0.2wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，调节溶液的pH至2.8。将载体Z5在浸渍液中70℃条件下浸渍4h，然后在100℃干燥6h，160℃低温焙烧4h，制得催化剂C6，C6中钯的金属分散度为35%。
利用固定床反应器对催化剂C6进行催化蒽醌加氢性能评价，在上述实验条件下，测定氢化效率为11.8g/L，有效蒽醌含量为116.3g/L。
对比例1
按最终催化剂中Pd含量0.3wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液。将工业制备的齿球形氧化铝小球在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂E1，E1中钯的金属分散度为14%。
利用固定床反应器对催化剂E1进行催化蒽醌加氢性能评价，在上述实验条件下，测定氢化效率为7.1g/L，有效蒽醌含量为105.3g/L。
对比例2
按最终催化剂中Pd含量0.3wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液，调节溶液的pH至2.8。将工业制备的齿球形氧化铝小球在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂E2，E2中钯的金属分散度为19%。
利用固定床反应器对催化剂E2进行催化蒽醌加氢性能评价，在上述实验条件下，测定氢化效率为8.4g/L，有效蒽醌含量为107.4g/L。
对比例3
用二氧化硅包裹齿球形氧化铝小球，制备方法同实施例4。按最终催化剂中Pd含量0.3wt%计，称取适量氯化钯配制水溶液。将二氧化硅包覆的齿球形氧化铝小球在氯化钯溶液中70℃条件下浸渍4h，然后在120℃干燥4h，500℃焙烧4h，制得催化剂E3，E3中钯的金属分散度为17%。
利用固定床反应器对催化剂E3进行催化蒽醌加氢性能评价，在上述实验条件下，测定氢化效率为7.5g/L，有效蒽醌含量为106.1g/L。

Claims (16)

1.一种蒽醌法生产双氧水的催化剂，其特征在于：所述催化剂以含有高分子聚合物、无机耐熔氧化物的复合物为载体、以第VIIIB族贵金属为活性组分；按最终催化剂的重量含量计，高分子聚合物的含量为0.05%~8%，无机耐熔氧化物的含量为90%~99.94%，第VIIIB族贵金属以单质计的含量为0.01%~2%；
所述无机耐熔氧化物选自二氧化硅包覆的齿球形氧化铝球，其中，二氧化硅占载体重量的0.5%~20%；
所述催化剂中高分子聚合物包裹在无机耐熔氧化物周围，所述催化剂以第VIIIB族贵金属为活性组分，以包裹高分子聚合物的无机耐熔氧化物为载体，催化剂具有壳核结构，壳为第VIIIB族贵金属活性组分，核为包裹高分子聚合物的无机耐熔氧化物。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：按最终催化剂的重量含量计，高分子聚合物的含量为0.1%~5%，无机耐熔氧化物的含量为94%~99.85%，第VIIIB族贵金属以单质计的含量为0.05%~0.3%。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述高分子聚合物为导电高分子聚合物。
4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述高分子聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述第VIIIB族贵金属选自Pd、Rh、Pt中的至少一种。
6.根据权利要求5所述的催化剂，其特征在于：所述第VIIIB族贵金属为Pd。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂中含有助剂，所述助剂为Zn、Na、K、Mg中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述催化剂的形状为球形、条形、三叶草或四叶草。
9.一种权利要求1至6任一催化剂的制备方法，其特征在于：包括高分子聚合物、无机耐熔氧化物复合物载体的制备过程、第VIIIB族贵金属活性组分的负载过程。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述复合物载体的制备为高分子聚合物前体在无机耐熔氧化物表面进行聚合反应包裹在无机耐熔氧化物的周围。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于：所述催化剂的具体制备方法如下：
（1）室温下将苯胺加入到pH为3~5的盐酸水溶液A中，搅拌一段时间后，滴加盐酸调节溶液的pH至1~2.5；
（2）将无机耐熔氧化物加入步骤（1）制备的溶液A中，再向其中滴加过硫酸铵溶液，引发聚苯胺聚合反应；产品经过滤、洗涤、干燥后，得到包裹高分子聚合物的无机耐熔氧化物；
（3）在步骤（2）制备的催化剂载体上负载金属VIIIB族贵金属，经干燥、低温焙烧后得到最终催化剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（1）中所述的溶液A中苯胺的摩尔浓度为0.1mol/L~1mol/L。
13.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（2）中所述的溶液A中无机耐熔氧化物加入量为20g/L~150g/L，过硫酸铵与苯胺的摩尔比为(0.5~2.5):1，聚合反应后得到的产品干燥温度为60℃~140℃，干燥时间为4h~12h。
14.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述无机耐熔氧化物为二氧化硅包覆的齿球形氧化铝球。
15.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：步骤（3）中所述的负载方法为饱和浸渍法，调节浸渍液的pH值在1.5~4.5之间，浸渍温度为50~80℃，浸渍时间为3~5h。
16.根据权利要求11所述的方法，其特征在于：干燥温度为60℃~120℃，干燥时间为4h~12h，低温焙烧温度为150℃~170℃，焙烧时间为2h~8h。
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