FI93316B - Vetyperoksidiprosessissa käytettävä hydrauskatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi - Google Patents
Vetyperoksidiprosessissa käytettävä hydrauskatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi Download PDFInfo
- Publication number
- FI93316B FI93316B FI930584A FI930584A FI93316B FI 93316 B FI93316 B FI 93316B FI 930584 A FI930584 A FI 930584A FI 930584 A FI930584 A FI 930584A FI 93316 B FI93316 B FI 93316B
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- catalyst
- solution
- metal
- hydrogen peroxide
- added
- Prior art date
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/56—Platinum group metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/89—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals
- B01J23/8933—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8993—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with noble metals also combined with metals, or metal oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with chromium, molybdenum or tungsten
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
- C01B15/01—Hydrogen peroxide
- C01B15/022—Preparation from organic compounds
- C01B15/023—Preparation from organic compounds by the alkyl-anthraquinone process
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C37/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C37/06—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation
- C07C37/07—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring by conversion of non-aromatic six-membered rings or of such rings formed in situ into aromatic six-membered rings, e.g. by dehydrogenation with simultaneous reduction of C=O group in that ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C39/00—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C39/12—Compounds having at least one hydroxy or O-metal group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring polycyclic with no unsaturation outside the aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C2602/00—Systems containing two condensed rings
- C07C2602/02—Systems containing two condensed rings the rings having only two atoms in common
- C07C2602/14—All rings being cycloaliphatic
- C07C2602/24—All rings being cycloaliphatic the ring system containing nine carbon atoms, e.g. perhydroindane
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
93316
Vetyperoksidiprosessissa käytettävä hydrauskatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi.
Keksintö kohdistuu vetyperoksidin valmistuksessa käytettävään 5 hydrauskatalyyttiin, joka pääosin sisältää jalometallia ja josta jalometallista yli 50 % on palladiumia ja joka katalyytti ei sisällä kanto-ainetta sekä menetelmään katalyytin valmistamiseksi .
10 Valmistettaessa vetyperoksidia antrakinoniprosessilla seuraa-vat hydraus-, hapetus- ja uuttovaihe toisiaan. Orgaanisiin liuottimiin liuotettu antrakinoni hydrataan katalyytin läsnäollessa hydrokinoniksi. Hydrokinoni hapetetaan hapella, jolloin se palautuu hydrausta edeltävään muotoonsa ja samalla 15 syntyy vetyperoksidia. Muodostunut vetyperoksidi poistetaan uuttamalla vedellä. Antrakinoni palautetaan takaisin hydrauk-seen.
Hydrauksessa käytetään katalyyttinä pääasiassa palladiumia. 20 Palladiumia käytetään joko sellaisenaan tai erilaisiin kantaja-aineisiin kiinnitettynä. Yleisimmin tunnetut kantaja-aineet ovat alumiinioksidi, hiili ja silikageeli. Kantaja-ainekata-lyyteissä Pd-pitoisuus voi vaihdella välillä 0,1 - 10 %.
25 Myös Raney-nikkelikatalyyttiä on käytetty vetyperoksidin valmistuksessa. Palladiumkatalyytti on kaventanut Ni-katalyy-tin osuutta käytössä.
Vaikka katalyytin määrä ei vähenekään kemiallisessa reaktios-30 sa, katalyytti menettää kuitenkin käytössä osan aktiivisuudestaan. Käytetty, aktiivisuutensa menettänyt katalyytti voidaan aktivoida uudelleen regeneroimalla. Katalyytin regeneroinnissa käytetään orgaanisia liuotinaineita, happoja/emäksiä, joita seuraa vesikäsittelyt, höyrytykset ja mahdollisesti kuivaus-35 ja lämpökäsittelyt.
2 93316
Katalyytin aktiivisuutta voidaan muutamaan kertaan palauttaa osittain edellä mainituilla käsittelytavoilla. Lopulta joudutaan kuitenkin tilanteeseen, ettei regeneroinnista ole enää hyötyä. Tällöin katalyytistä otetaan talteen jalometalli ja 5 valmistetaan uusi katalyytti.
Katalyytin aktiivisuutta ja aktiivisuuden säilymisaikaa on pyritty kasvattamaan erilaisin keinoin. Silikageelikantaja-ainekatalyyttiin on Pd:n lisäksi lisätty oksidi-, hydroksidi-10 tai karbonaattimuodossa zirkoniumia, thoriumia, hafniumia, ceriumia, titaania ja alumiinia (EP patentti 009802 ja US patentti 4 521 531) .
Alumiinioksidikantaja-aineeseen on palladiumin lisäksi imeyte-15 tty kupari- tai hopeayhdisteitä. Metallit on pelkistetty tavanomaisella menetelmällä kantaja-aineeseen. Lisäainemetal-lit parantavat katalyytin selektiivisyyttä vetyperoksidin valmistuksessa (JP patentti 74 05 120) .
20 Syövytetyllä nikkelialumiinilejeeringillä, jossa on lisäksi rautaa, kromia, molybdeeniä ja kuparia, on havaittu olevan katalyyttisiä ominaisuuksia antrakinonin hydrauksessa. Katalyytillä väitetään olevan hyvä selektiivisyys. Sitä käytetään vetyperoksidin valmistuksessa (SU patentti 931221).
25
Edellä mainituissa lisäaineistetuissa katalyyteissä on hait-taavana tekijänä uusimisen monimutkaisuus, jalometallien talteenotto, uuden kantaja-aineen käyttö impregnointeineen, lisäainelisäyksineen ja pelkistyksineen.
30
Keksinnön tavoitteena on aikaansaada sellainen vetyperoksidi-prosessissa käytettävä hydrauskatalyytti, joka poistaa edellä mainituissa tunnetun tekniikan mukaisissa katalyyteissä esiintyvät puutteet. Siten tavoitteena on aikaansaada katalyytti, 35 jolla on korkea aktiivisuus ja joka on kestävä. Nämä tavoitteet täyttää keksinnön mukainen katalyytti. Samoin keksinnön lii 9331 6 3 tavoitteena on aikaansaada menetelmä katalyytin valmistamiseksi .
Keksinnön tunnusmerkilliset seikat ilmenevät patenttivaati-5 muksista 1 ja 5.
Jalometallikatalyytillä, johon oli suoritettu keksinnön mukainen lisäys aikaansaatiin yllättäen aktiivisuuden moninkertaistuminen verrattuna tavanomaiseen lisäaineettomaan jalometalli-10 katalyyttiin. Lisäksi keksinnön mukainen katalyytti säilyttää aktiivisuutensa pitemmän aikaa korkeammalla tasolla kuin lisäaineita sisältämätön katalyytti. Lisäetuna keksinnönmukai-sella katalyytillä on myös vähäisempi regeneroimistarve kuin tavanomais i11a hydrauskatalyytei1lä.
15
Tarkoitukseen sopivia jalometalleja ovat platinaryhmän metallit (Pt, Pd, Rh, Ir, Os, Ru) ja niiden seokset. Metallin muoto ei ole ratkaiseva. Niitä voidaan käyttää metallisessa tai metalli-ionien muodossa. Sopivia jalometalleja ovat palla-20 dium ja platina. Aktiivista katalyyttiä saadaan käytettäessä jalometallina palladiumia tai palladiumin ja platinan yhdistelmää. Palladiumin ja platinan yhdistelmässä on edullista käyttää palladiumia yli 50 paino % jalometallien yhteismäärästä.
25
Lisäaineena käytetään siirtymämetalleja. Edullisia siirtymäme-talleja ovat rauta, kromi ja nikkeli. Muita kysymykseen tulevia siirtymämetalleja ovat sinkki, kupari, koboltti, mangaani, vanadiini, titaani ja zirkonium. Lisäaineena voidaan käyttää 30 yhtä tai useampaa siirtymämetallia. Siirtymämetallit voivat esiintyä metalli-, metallisuola- tai metallisuolaliuosmuodos-sa. Siirtymämetallin pitoisuudet voivat vaihdella kunkin komponentin kohdalla 0,01-3,0 % laskettuna metallina palladiumista.
Keksinnön mukainen katalyytti soveltuu erityisesti käytettäväksi vetyperoksidiprosessissa hydrauskatalyyttinä.
35 4 93316
Keksinnön mukaisen hydrauskatalyytin valmistaminen tapahtuu siten, että jalometallia sisältävään katalyyttiin, josta yli viisikymmentä prosenttia on palladiumia, lisätään siirtymä-metallia. Siirtymämetallin lisääminen jalometalliin tapahtuu 5 esimerkiksi liuoksesta saostamalla. Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää esimerkiksi imeytykseen perustuvia menetelmiä. Lisäksi siirtymämetalli voidaan saostaa korkeissa lämpötiloissa käyttäen tavanomaisia metallurgisia saostusmenetelmiä tai esim. plasmatekniikkaa.
10
Hydrauskatalyytin valmistaminen liuoksesta tapahtuu siten, että jalometallia sisältävä katalyytti, josta yli viisikymmentä prosenttia on palladiumia, ja joka voi olla suola- tai metallimuodossa, liuotetaan happoon. Suolamuodossa oleva 15 jalometalli voidaan liettää veteen ennen happoon liuottamista. Saatuun happamaan liuokseen lisätään yhtä tai useampaa siir-tymämetallia. Siirtymämetalli voi olla joko metallisena, metallisuolana tai metallisuolaliuoksena.
Liuoksen lämpötila voi vaihdella 10-100 °C. Liuos neutraloidaan 20 emäksisellä aineella, esim. natron- tai kalilipeällä.
Jalometalli pelkistetään, jolloin siirtymämetalli kerasaostuu. Saostumisen jälkeen pH on 6,5:n ja 10:n välillä.
Katalyytti pestään vedellä puhtaaksi emäliuoksesta. Pesty 25 katalyytti voidaan kuivata tai vaihtaa orgaaniseen liuotinvä-liaineympäristöön tai työliuosväliaineeseen ennen testausta ja käyttöä.
Metallimuodossa käytetty jalometalli, kuten palladium, voi 30 olla jo aikaisemmin käytettyä tai käyttämätöntä. Suolamuodossa oleva palladium voi olla, mikä tahansa palladiumia sisältävä suola, esim. halidi, nitraatti tai sulfaatti. Samoin siirty-mämetallisuola voi olla, mitä tahansa edellä mainittua suolaa, esim. nitraatteja, halideja ja sulfaatteja. Voidaan käyttää 35 myös metallisia siirtymämetalleja.
ti 9331 6 5
Jalometallien liuottamiseen sopivia happoja ovat vahvat hapot, erityisesti suola- ja typpihappo. Happoa tai happoseosta käytetään yli stökiömetrisen määrän. Lisäksi tarvittaessa voidaan käyttää vetyperoksidia. Jalometallia sisältävä happo-5 liuos laimennetaan sopivaan konsentraatioon 1-50 g/1 ennen siirtymämetallien lisäämistä. Siirtymämetallikomponentteja voidaan käyttää joko samassa tai eri suhteessa jalometalliin verrattuna. Pitoisuudet voivat vaihdella kunkin komponentin kohdalla 0,01-3,0 % jalometallien yhteismäärästä laskettuna.
10
Pelkistämiseen voidaan käyttää jalometallien pelkistämiseen soveltuvaa pelkistintä, kuten formaldehydiä, muurahaishappoa, vetyä, hydratsiinia tai natriumborohydridiä.
15 Erään edullisen suoritusmuodon mukaisia aktiivisia hydrauska-talyyttejä saadaan lisäämällä palladiumiin rautaa, kromia tai nikkeliä. On mahdollista käyttää myös rautaa, kromia tai rautaa ja nikkeliä tai kromia ja nikkeliä. Erityisen aktiivinen hydrauskatalyytti saadaan, kun palladiumiin seostetaan 20 pieniä pitoisuuksia kaikkea kolmea komponenttia yhtä aikaa.
Siirtymämetallikomponenttien pitoisuusalue on rajattu kunkin metallikomponentin kohdalla erikseen 0,01-3,0 %:n. Tämän pitoisuusalueen ulkopuolella tulee pienten hiukkasten määrä 25 liian suureksi. Lisäaineet jo sinänsä pienentävät ja hauras tuttavat palladiummustapartikkelia, joka puolestaan antaa osan aktiivisuuden lisäyksestä, mutta myös pienet irtonaiset siirtymämetallikomponenttien hiukkaset aiheuttavat haittaa niin keksinnön mukaisen valmistuksen kuin käytönkin aikana.
30
Katalyytin aktiivisuutta on testattu antrakinonia ja orgaanista liuotinseosta sisältävässä työliuoksessa. Testaus on tehty autoklaavissa kolmen barin vetypäineessa 50 °C:n lämpötilassa viiden minuutin hydrausajalla. Hapetetusta työliuoksesta on 35 määritetty H202-konsentraatio.
6 93316
Esimerkki 1
Palladiumkloridia (200 g) liuotettiin 33-prosenttiseen suolahappoon (250 ml) ja laimennettiin 10 litraksi. FeCl3-6H20-, CrCl3* 6H20- ja NiCl2· 6H20-suoloista valmistettiin metallikom-5 ponentteja sisältävät vesiliuokset. Liuosten metallikom- ponenttipitoisuus oli 1 g/1. Komponenttien pysyminen liuoksissa varmistettiin pienellä suolahappolisäyksellä (2 ml/1 33 % HCl) . 600 ml:aan Pd-liuosta lisättiin 4,0 ml rautasuolali- uosta. Liuoksen pH nostettiin noin kolmeen lipeällä ennen 10 pelkistimenä käytetyn muurahaishapon lisäystä (1,5 x stökio-metrinen määrä palladiumiin verrattuna). Nostettaessa pH lipeällä noin 9:ään Pd pelkistyy ja lisäainemetalli kerasaos- tuu. Katalyytti valmistetaan typpisuojakaasun alla. Katalyytti pestään vedellä ja vaihdetaan vesiväliaineesta työliuokseen 15 tai työliuoksen liuotinosaan ennen testausta. Katalyytti testattiin, kuten edellä on kerrottu. Katalyytin vetyperoksi-dituotoksi testiolosuhteissa saatiin 15,7 g H202/g katalyyttiä.
Esimerkki 2 20 Katalyytti valmistettiin esimerkin l mukaisesti paitsi, että metallisuolaliuosta ei lisätty. Katalyytin vetyperoksidi-tuotoksi saatiin 7,8 g H202/g katalyyttiä.
Esimerkki 3 25 Valmistettiin katalyytti kuten esimerkissä 1, mutta lisäaine-metallikomponenttia ei lisätty liuosmuodossa, vaan kiinteänä suolana. Suolana käytettiin FeCl26H20. 600 ml Pd-liuosta kohti lisättiin 90,5 mg ferrikloridia. Katalyytin vetyperoksidi-tuotoksi saatiin 11,6 g H202/g katalyytti.
30
Esimerkki 4
Antrakinonin hydrauksessa käytetty palladiummustakatalyytti (0,068 mol) lietettiin veteen ja liuotettiin 55 ml:aan 33-prosenttista suolahappoa. Liuottamisessa käytettiin apuna 7 ml 35 50 %-ista vetyperoksidia. Katalyytti valmistettiin muuten kuten esimerkissä 1. Lisäainemetallina käytettyä rautaa lisät- II: 7 93316 tiin esimerkin 1 mukaisena rautakloridiliuoksena 39,9 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin 10,1 g H202/g katalyytti.
5 Esimerkki 5
Antrakinonin hydrauksessa käytetty Pd-katalyytti (0,068 mol Pd) liuotettiin 103 mlraan 30-prosenttista HN03:a. Muutoin katalyytin valmistus tapahtui kuten esimerkissä 1, mutta em. liuosta käytettiin Pd-kloridiliuoksen tilalla ja rautaa lisät-10 tiin metallimuodossa 52,5 mg. Valmistetun katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin 12,2 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 6
Palladiummustakatalyytti liuotettiin kuten esimerkissä 4. 15 Valmistus tapahtui muutoin samalla tavalla kuin esimerkissä 1, mutta pelkistys tehtiin formaldehydillä (1,5 x stökiometrinen määrä palladiumiin verrattuna) muurahaishapon asemasta ja kromisuolaliuosta lisättiin 2,2 ml rautasuolaliuoksen asemasta. Kromisuolaliuos oli valmistettu esimerkin 1 mukaisella 20 tavalla. Katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin 12,9 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 7
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä l, mutta rau- 25 tasuolaliuoksen asemasta liuokseen lisättiin kromisuolaliuosta 15,1 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin 13,3 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 8 30 Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 7. Kromisuolaliuosta lisättiin 20,6 ml. Katalyytin vetyperoksidin tuotoksi saatiin 13,3 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 9 35 Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 4, mutta rau- tasuolan asemasta liuokseen lisättiin metallista kromia 22,1 93316 δ mg, jonka annettiin liueta suolahappoiseen liuokseen ennen seuraavaa vaihetta. Katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin 12,0 g H202/g katalyytti.
5 Esimerkki 10
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta rau-tasuolaliuoksen asemasta liuokseen lisättiin nikkelikloridili-uosta 0,8 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin 11,8 g H202/g katalyytti.
10
Esimerkki 11
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 10, mutta nikkeli-kloridiliuosta lisättiin 2,0 ml 0,8 ml:n asemasta. Katalyytin vetyperoksidin tuotoksi saatiin 11,4 g H202/g katalyytti.
15
Esimerkki 12
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 11, mutta nikkeli-kloridiliuosta käytettiin 4,2 ml 2,0 ml:n sijasta. Katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin 11,4 g H202/g katalyytti.
20
Esimerkki 13
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 5, mutta raudan sijasta käytettiin metallista nikkeliä 7,0 mg. Todettiin, että Ni-roetalli oli liuennut ennen seuraavia katalyytin valmistus-25 vaiheita. Katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin 10,8 g h2°2/9 katalyytti.
Esimerkki 14
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 13, mutta nikkeliä 30 lisättiin 12,3 mg 7,0 mg:n asemasta ja pelkistys tehtiin kuten kokeessa 6 formaldehydillä. Katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin 11,4 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 15 35 Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta tällä kerralla Pd-kloridiliuokseen lisättiin kahta suolaliuosta: II: 9 93316 rautakloridiliuosta 38,8 ml ja nikkelikloridiliuosta 12,8 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin mittauksessa 12,3 g H202/9 katalyytti.
5 Esimerkki 16
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 4, mutta lisäaineina käytettiin rautakloridiliuosta 34,5 ml ja nikkelikloridiliuosta 7,1 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin mittauksessa 16,8 g H202/g katalyytti.
10
Esimerkki 17
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta lisäaineina käytetyt rauta ja kromi lisättiin metalleina. Rautaa lisättiin 52,5 mg ja kromia 18,2 mg. Metallien annettiin liueta Pd-15 suolaliuokseen ennen seuraavia valmistusvaiheita. Katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin mittauksessa 14,6 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 18 20 Katalyytti valmistettiin esimerkin 4 mukaisesti. Rautakloridiliuosta käytettiin 33 ml ja kromikloridiliuosta 22,1 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin 12,2 g H202/g katalyytti.
25 Esimerkki 19
Valmistettiin nikkelikloridista ja kromikloridista liuottamalla ne veteen ja lisäämällä litran annosta kohti 2 ml väkevää suolahappoa liuos, jonka Cr-pitoisuus oli 3,3 g/1 ja Ni-pitoi-suus 1,8 g/1. Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, 30 mutta lisäainemetallit annosteltiin yllä mainittuna liuoksena (7 ml) palladiumkloridiliuokseen. Katalyytin vetyperoksidi-tuotoksi saatiin 11,0 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 20 35 Katalyytti valmistettiin esimerkin 4 mukaisesti paitsi, että rautaliuoksen lisäys jätettiin pois ja sen tilalla lisättiin kromikloridiliuosta 20,6 ml ja nikkelikloridiliuosta 6,9 ml.
10 93316
Katalyytin vetyperoksidituotoksi mitattiin 13,1 g H202/g katalyytti .
Esimerkki 21 5 Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1, mutta metalli-komponentteja lisättiin tällä kertaa kolme. Metallikomponentit lisättiin esimerkin 1 mukaisina kloridiliuoksina: rautaliuosta 19,4 ml, kromiliuosta 14,3 ml ja nikkeliliuosta 21 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi mitattiin 12,0 g H202/g katalyyt-10 ti.
Esimerkki 22 Käytetty palladiumkatalyytti liuotettiin kuten esimerkissä 5. Valmistus tapahtui muutoin esimerkin 1 mukaisesti. Rauta, 15 kromi ja nikkeli lisättiin esimerkin 1 mukaisina liuoksina: rautaliuosta 33,8 ml, kromiliuosta 22,1 ml ja nikkeliliuosta 7,1 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi mitattiin 27,5 g H202/g katalyytti.
20 Esimerkki 23
Liuotettiin käytetty palladiumkatalyytti kuten kokeessa 4. Valmistus tapahtui muuten kuten esimerkissä 1. Rauta, kromi ja nikkeli lisättiin esimerkin 1 mukaisina liuoksina. Rautaliuosta lisättiin 19,4 ml, kromiliuosta 12,4 ml ja nikkeliliuosta 25 3,9 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi mitattiin 15,0 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 24
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 6 paitsi, että 30 kromikloridiliuosta annosteltiin nyt 7,3 ml ja lisäksi esimerkin 1 mukaista rautakloridiliuosta 12,2 ml ja nikkelikloridi-liuosta 2,8 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi saatiin testimittauksessa 14,2 g H202/g katalyytti.
35 Esimerkki 25
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1. Rautaa lisättiin metallina 6,1 mg esimerkistä 1 poiketen ja muut komponentit
II
11 93316 kromi ja nikkeli esimerkin 1 mukaisina kloridiliuoksina. Kromia sisältävää liuosta lisättiin 1,3 ml ja nikkeliä sisäl tävää liuosta 0,7 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi mitat-5 tiin 12,5 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 26
Katalyytti valmistettiin esimerkin 4 mukaisesti. Esimerkin 1 mukaista rautakloridiliuosta lisättiin nyt 3,3 ml ja kromi- ja 10 nikkeliliuoksia kumpaakin 4 ml esimerkin 1 liuoksista 1:10 laimennettuna. Katalyytin vetyperoksidituotoksi mitattiin 13,1 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 27 15 Rautakloridistä, kromikloridista ja nikkelikloridista valmis tettiin l 1 liuosta, joka sisälsi 2,7 g Fe, 1,7 g Cr ja 0,6 g Ni. Liuoksen pysyminen liuosmuodossa varmistettiin tekemällä liuos happamaksi 2 ml:11a väkevää 33-prosenttista suolahappoa. Katalyytti valmistettiin esimerkin 4 mukaan. Lisäaineroetallit 20 annosteltiin lisäämällä yllä olevaa liuosta 10 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi mitattiin 22,4 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 28
Katalyytti valmistettiin palladiumkloridiliuoksesta kuten 25 esimerkissä 1. Rautaa lisättiin liuokseen 23,7 mg metallina, kromi ja nikkeli esimerkin 1 mukaisina kloridiliuoksina. Kromiliuosta lisättiin 10,3 ml ja nikkeliliuosta 4,8 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi mitattiin 9,1 g H202/g katalyytti.
30 Esimerkki 29
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 6, mutta rauta, kromi ja nikkeli lisättiin kiinteinä, kuusi kidevettä sisältävinä kloridisuoloina: ferrikloridia 104,5 mg, kromi(III)kloridia 34,4 mg ja nikkeli(II)kloridia 16,5 mg. Katalyytin vetype-35 roksidituotoksi mitattiin 11,0 g H202/g katalyytti.
93316 12
Esimerkki 30
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 5. Metallista rautaa lisättiin tällä kerralla 28,8 mg, kromia lisättiin kromi(III)kloridina (vrt. esim. 29) 65 mg ja nikkeliä metal-5 lisena 5,7 mg. Katalyytin vetyperoksidituotoksi mitattiin 10,8 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 31
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 1. Rautaa sisältä-10 vää liuosta lisättiin 3,6 ml, kromia sisältävää liuosta 13,4 ml ja nikkeliä sisältävää liuosta 48 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi mitattiin 14,8 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 32 15 Valmistettiin FeCl3· 6H20:sta, CrCl3* 6H20: sta ja NiCl2· 6H20:sta 1 litra liuosta, johon punnittiin rautayhdistettä 83,6 g, kro-misuolaa 21,0 g ja nikkeliyhdistettä 8,7 g. Katalyytti valmistettiin esimerkin 1 mukaisesti, mutta lisäainekomponentti annosteltiin lisäämällä 10 ml yllä mainittua liuosta. Katalyy-20 tin vetyperoksidituotoksi mitattiin 19,6 g H202/g katalyytti.
Esimerkki 33
Otettiin esimerkin 1 mukaista palladiumkloridiliuosta 540 ml ja siihen lisättiin platinaa 0,6 g H2PtCl6· 6H20-yhdisteenä 1,6 25 g. Katalyytti valmistettiin muuten kuten esimerkissä 1. Rauta, kromi ja nikkeli lisättiin esimerkin 1 mukaisina liuoksina: rautaa sisältävää liuosta 8,6 ml, kromia sisältävää liuosta 5,5 ml ja nikkeliä sisältävää liuosta 6,5 ml. Katalyytin vetyperoksidituotoksi mitattiin 14,8 g H202/g katalyytti.
30
Esimerkki 34
Katalyytti valmistettiin kuten esimerkissä 33. Palladium-pla-tinakloridiliuokseen lisättiin 10,8 ml liuosta, joka oli valmistettu kuten esimerkissä l, mutta jonka kromipitoisuus oli 35 10-kertainen esimerkin 1 kromiliuokseen verrattuna. Katalyytin vetyperoksidituotoksi mitattiin 15,1 g H202/g katalyytti.
Il 13 93316
Keksinnön mukainen menetelmä ei ole rajoitettu edellä esitettyihin sovellutusesimerkkeihin, vaan sitä voidaan vaihdella oheisten patenttivaatimusten määrittelemissä rajoissa. Oleellista on se, että siirtymämetallin lisäys suoritetaan siten, 5 että siirtymämetalli saadaan seostettua jalometalliin.
Esimerkit 35-98
Muiden siirtymäryhmän metallien kuin Fe, Cr ja Ni lisäys Pd-katalyyttiin.
Palladiumia (Pd 2+) sisältävään happamaan liuokseen lisättiin siirtymäryhmän metalleja suolaliuoksina. Liuoksen pH nostettiin noin kolmeen lipeällä ennen pelkistimenä käytetyn muurahaishapon lisäystä (1.5 x stökiömetrinen määrä palladiumiin verrattuna). Nostettaessa pH lipeällä noin 9:ään Pd pelkistyy ja lisäainemetalli kerasaostui. Katalyytti valmistettiin typpisuojakaasun alla. Katalyytti pestiin vedellä ja vaihdettiin vesiväliainesta työliuokseen tai työliuoksen liuotinosaan ennen testausta. Katalyytti testattiin kuten edellä on kerrottu. Katalyyttiin voidaan muiden siirtymäryhmän metallit lisätä myös tavoilla, joita on kuvattu esim. 1-34.
Esim. Metallipitoisuus Pd-katalyytissä H202- ---1 I * --- tuotto N:o Ti Zr AI Ce La Mn Co 9/9 __ppm__ppa__pp»__pp«n__ppa__pp»__ppm katal.
35 __40________7.81 36 __60________11.16 37 __490________13.95 38 __1100________14.32 39 __3200________17 .48 40 __5650________19.53 41 __8900________26.04 42 14800________18.60 43 ___320_______9.30 44 ___350_______11.16 45 ___420_______12.65 14 93316
Esia. Metallipitoisuus Pd-katalyytissä H202- ------------ tuotto
N:o Ti Zr AI Ce La Mn Co S/S
__ppa__ppa__ppm__ppa__ppa__ppa__ppa katal.
46 ___850_______11.72 47 ___2100_______13.76 48 ___5700_______16.55 49 ___11000_______25.67 50 ___19000_______26.04 51 ____< 400______7.81 52 ____770______13.58 53 ____2200______19.72 54 ____3700______12.09 55 ____6100______11.53 56 ____13800______21.20 57 _____< 10_____7.81 58 _____100_____11.35 59 _____270_____9.11 60 _____560_____7.81 61 _____1950_____8.74 62 _____3000_____13.39 63 _______90____6.51 64 ______300____8.56 65 ______700____9.49 66 ______2900____9.30 67 ______4800____9.67 68 _______550___7.44 69 _______1100___6.88 70 _______3500___6.88 71 _______6300___6.88 72 ________640 7.63 73 ________1300 12.09 74 ________3800 23.62 75 ________6500 26.04
II
15 93316
Esia. Metallipitoisuus Pd-katalyytissä H202- -------- tuotto N: o Ti Zr AI Ce La Mn Co 9/9 __ppa__ppm__ppa__ppa__ppm__ppm ppa__katal.
76 __1250 1100_______5.39 77 __3800 2900_______5.39 78 __1100___820______8.00 79 __3300___3500______20.83 80 __4800___6100______15.62 81 __1200____2200_____10.23 82 __3500____4800_____17.67 83 __5700____10000_____14.88 84 ___1000 < 400______9.67 85 ___3300 4300______14.88 86 ___640___690_____10.60 87 ___2300___2700_____16.18 88 ___10000___7700_____20.83 89 ____< 400__420_____8.18 90 ____3200 2300_____21.95 91 ____2700 4450_____15.81 92 ____2000___1100____14.14 93 ____1500___2700____23.25 94 ____2700___4700____23.81 95 __1100 1200 < 400______13.02 96 __3700 3200 1900______16.93 97 __6500 5300 4300______24.55 98 7200___1900___15600____25.11
Claims (9)
1. Hydrauskatalyytti, joka on tarkoitettu antrakinoniproses-silla tapahtuvaan vetyperoksidin valmistukseen, joka katalyytti pääosin sisältää yhtä tai useampaa platinaryhmän metallia ja josta platinaryhmän metallista yli 50 % on palladiumia ja joka katalyytti ei sisällä kantaja-ainetta, tunnettu siitä, että platinaryhmän metalliin on lisätty ainakin yhtä siirtymämetallia.
2. Vaatimuksen 1 mukainen katalyytti tunnettu siitä, että platinaryhmän metallit ovat edullisesti platina ja palladium.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti tunnettu siitä, että siirtymämetalli on rauta, kromi, nikkeli, sinkki, kupari, koboltti, mangaani, vanadiini, titaani tai zirkonium.
4. Jonkin edellisen vaatimuksen 1-3 mukainen katalyytti tunnettu siitä, että siirtymämetallin pitoisuus on noin 0,01-3,0 % jalometallin painosta.
5. Menetelmä antrakinoniprosessilla tapahtuvaan vetyperoksidin valmistukseen tarkoitetun hydrauskatalyytin valmistamiseksi, joka katalyytti pääosin sisältää yhtä tai useampaa platinaryhmän metallia ja josta platinaryhmän metallista yli 50 % on palladiumia ja joka katalyytti ei sisällä kantaja-ainetta, tunnettu siitä, että platinaryhmän metalliin lisätään ainakin yhtä siirtymämetallia .
6. Vaatimuksen 5 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että platinaryhmän metallit ovat edullisesti platina ja palladium. Il 93316
7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lisättävä siirtymämetalli on rauta, kromi, nikkeli, sinkki, kupari, koboltti, mangaani, vanadiini, titaani tai zirkonium.
8. Jonkin edellisen vaatimuksen 5-7 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että lisättävä siirtymämetalli on metalli-, metallisuola- tai metallisuolaliuosmuodossa.
9. Jonkin edellisen vaatimuksen 5-8 mukainen menetelmä tunnettu siitä, että siirtymämetallin pitoisuus on noin 0,01-3,0 % jalometallin painosta. 93316
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI930584A FI93316C (fi) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | Vetyperoksidiprosessissa käytettävä hydrauskatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| DE69414734T DE69414734T2 (de) | 1993-02-10 | 1994-02-07 | Hydrierungskatalysator, Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators und seine Verwendung bei der Herstellung von Wasserstoffperoxid |
| AT94300889T ATE173653T1 (de) | 1993-02-10 | 1994-02-07 | Hydrierungskatalysator, verfahren zur herstellung dieses katalysators und seine verwendung bei der herstellung von wasserstoffperoxid |
| EP94300889A EP0611126B1 (en) | 1993-02-10 | 1994-02-07 | A hydrogenation catalyst for use in a hydrogen peroxide process, and a method for the preparation thereof |
| US08/193,805 US5435985A (en) | 1993-02-10 | 1994-02-08 | Hydrogenation catalyst for use in a hydrogen peroxide process, and method for the preparation thereof |
| CA002115326A CA2115326A1 (en) | 1993-02-10 | 1994-02-09 | Hydrogenation catalyst for use in a hydrogen peroxide process, and a method for the preparation thereof |
| JP6015232A JPH06292830A (ja) | 1993-02-10 | 1994-02-09 | 過酸化水素プロセスにおいて使用するための水素化触媒及びその調製方法並びにアントラキノン又はその誘導体の水素化方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FI930584A FI93316C (fi) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | Vetyperoksidiprosessissa käytettävä hydrauskatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
| FI930584 | 1993-02-10 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI930584A0 FI930584A0 (fi) | 1993-02-10 |
| FI930584A FI930584A (fi) | 1994-08-11 |
| FI93316B true FI93316B (fi) | 1994-12-15 |
| FI93316C FI93316C (fi) | 1995-03-27 |
Family
ID=8537300
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI930584A FI93316C (fi) | 1993-02-10 | 1993-02-10 | Vetyperoksidiprosessissa käytettävä hydrauskatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5435985A (fi) |
| EP (1) | EP0611126B1 (fi) |
| JP (1) | JPH06292830A (fi) |
| AT (1) | ATE173653T1 (fi) |
| CA (1) | CA2115326A1 (fi) |
| DE (1) | DE69414734T2 (fi) |
| FI (1) | FI93316C (fi) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FI94515B (fi) * | 1994-03-04 | 1995-06-15 | Finnish Chemicals Oy | Menetelmä hydrauskatalyytin reaktivoimiseksi |
| FI97157C (fi) * | 1995-09-15 | 1996-10-25 | Valmet Corp | Laite viiran pesussa paperikoneessa/kartonkikoneessa |
| US6207128B1 (en) | 1997-05-05 | 2001-03-27 | Akzo Nobel N.V. | Method of producing a catalyst |
| ES2273394T3 (es) * | 1997-05-05 | 2007-05-01 | Akzo Nobel N.V. | Metodo para producir un catalizador por deposicion no electrolitica de metal activo sobre el soporte. |
| US6348431B1 (en) * | 1999-04-19 | 2002-02-19 | Sandia National Laboratories | Method for low temperature preparation of a noble metal alloy |
| WO2001014058A1 (de) | 1999-08-24 | 2001-03-01 | Degussa Ag | Verfahren zur regenerierung von platingruppenmetall-suspensionskatalysatoren |
| IT1318550B1 (it) * | 2000-06-01 | 2003-08-27 | Eni Spa | Catalizzatore e processo per la sintesi diretta di acqua ossigenata. |
| US20040248735A1 (en) * | 2003-06-06 | 2004-12-09 | Atomic Energy Of Canada Limited/ Energie Atomique Du Canada Limitee | Wetproofed catalysts for hydrogen isotope exchange |
| US8030592B2 (en) * | 2006-11-22 | 2011-10-04 | Reintjes Marine Surface Technologies, Llc | Apparatus and method for applying antifoulants to marine vessels |
| US7910648B2 (en) * | 2007-07-16 | 2011-03-22 | Reintjes Marine Surface Technologies, Llc | Marine antifoulant coating |
| US20100015349A1 (en) * | 2007-07-16 | 2010-01-21 | Larry Weidman | Marine antifoulant coating |
| US7785921B1 (en) * | 2009-04-13 | 2010-08-31 | Miasole | Barrier for doped molybdenum targets |
| CN103769180B (zh) * | 2012-10-24 | 2015-09-02 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103301851A (zh) * | 2013-06-07 | 2013-09-18 | 苏州市泰力达科技有限公司 | 一种蒽醌氢化催化剂的制备方法 |
| CN103831098B (zh) * | 2014-03-04 | 2016-02-24 | 华东理工大学 | 一种用于气态氢氚催化氧化的催化剂及其制备与应用 |
| CN103877957B (zh) * | 2014-03-12 | 2016-05-18 | 广西壮族自治区化工研究院 | 蒽醌法制备过氧化氢用再生剂及其制备方法 |
| CN105536778B (zh) * | 2015-12-11 | 2018-07-27 | 北京化工大学 | 一种蒽醌法制备双氧水氢化过程的整体式催化剂及其制备方法 |
| RU2687449C1 (ru) * | 2018-05-07 | 2019-05-13 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский государственный университет" (ФГБОУ ВО "ИГУ") | Способ получения перекиси водорода |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2914382A (en) * | 1953-06-09 | 1959-11-24 | Laporte Chemical | Production of hydrogen peroxide |
| JPS4914075B1 (fi) * | 1968-10-14 | 1974-04-04 | ||
| JPS495120B1 (fi) * | 1969-10-03 | 1974-02-05 | ||
| US3965251A (en) * | 1970-08-18 | 1976-06-22 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method of regenerating a degraded working solution for the production of hydrogen peroxide |
| JPS538188B2 (fi) * | 1972-03-15 | 1978-03-25 | ||
| JPS544369B2 (fi) * | 1972-05-02 | 1979-03-06 | ||
| JPS514097A (en) * | 1974-07-02 | 1976-01-13 | Tokuyama Soda Kk | Kasankasuisono seizohoho |
| DE2753654C2 (de) * | 1977-12-02 | 1982-12-23 | W.C. Heraeus Gmbh, 6450 Hanau | Legierung aus Palladium, Kobalt und Kupfer für elektrische Kontakte |
| DE2819826A1 (de) * | 1978-05-05 | 1979-11-08 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von urethanen |
| EP0009802B1 (en) * | 1978-10-02 | 1982-04-21 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Pd/sio2 hydrogenation catalyst, the process of preparing the catalyst and its use for producing hydrogen peroxide |
| SU931221A1 (ru) * | 1980-05-06 | 1982-05-30 | Институт органического катализа и электрохимии АН КазССР | Катализатор дл гидрировани антрахинонов |
| US4521531A (en) * | 1983-08-15 | 1985-06-04 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Catalyst for anthraquinone hydrogen peroxide process |
| DE3538816C2 (de) * | 1985-10-31 | 1996-11-07 | Solvay Interox Gmbh | Verfahren zur Herstellung von H¶2¶0¶2¶ |
| NL8503284A (nl) * | 1985-11-27 | 1987-06-16 | Elephant Edelmetaal Bv | Palladium-kobaltlegeringen; vervaardiging van een wortelkap. |
| JPH07107003B2 (ja) * | 1986-10-16 | 1995-11-15 | 三菱瓦斯化学株式会社 | ２，３，５−トリメチルハイドロキノンの製造方法 |
| DE3725290A1 (de) * | 1987-07-30 | 1989-02-16 | Kernforschungsanlage Juelich | Palladiumlegierung als katalysator zur oxidation von wasserstoff in wasserstoff und sauerstoff enthaltender atmosphaere |
| FI82670C (fi) * | 1989-01-27 | 1991-04-10 | Kemira Oy | Foerfarande foer framstaellning av vaeteperoxid. |
-
1993
- 1993-02-10 FI FI930584A patent/FI93316C/fi active
-
1994
- 1994-02-07 DE DE69414734T patent/DE69414734T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-07 EP EP94300889A patent/EP0611126B1/en not_active Revoked
- 1994-02-07 AT AT94300889T patent/ATE173653T1/de not_active IP Right Cessation
- 1994-02-08 US US08/193,805 patent/US5435985A/en not_active Expired - Fee Related
- 1994-02-09 JP JP6015232A patent/JPH06292830A/ja active Pending
- 1994-02-09 CA CA002115326A patent/CA2115326A1/en not_active Abandoned
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0611126B1 (en) | 1998-11-25 |
| CA2115326A1 (en) | 1994-08-11 |
| JPH06292830A (ja) | 1994-10-21 |
| ATE173653T1 (de) | 1998-12-15 |
| US5435985A (en) | 1995-07-25 |
| EP0611126A1 (en) | 1994-08-17 |
| FI930584A0 (fi) | 1993-02-10 |
| FI930584A (fi) | 1994-08-11 |
| DE69414734T2 (de) | 1999-07-22 |
| FI93316C (fi) | 1995-03-27 |
| DE69414734D1 (de) | 1999-01-07 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI93316B (fi) | Vetyperoksidiprosessissa käytettävä hydrauskatalyytti ja menetelmä sen valmistamiseksi | |
| CN103071487B (zh) | 一种蒽醌法固定床加氢催化剂及其制备方法 | |
| US6429337B1 (en) | Promoted porous catalyst | |
| US8313623B2 (en) | Cathode for electrolytic processes | |
| US4409395A (en) | Process for the production of glycollic acid esters | |
| CN101238063A (zh) | 催化剂的改进 | |
| CN107626329B (zh) | 一种铂/氧化铝催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN104801350A (zh) | 一种改性氧化铝催化剂载体及制备方法和应用 | |
| CN111774070B9 (zh) | 一种催化甲醇脱氢制备甲酸甲酯的催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN104261347B (zh) | 一种氨硼烷水解制氢的方法 | |
| CN109954493A (zh) | 氨分解制氢的稀土金属氧化物负载钌催化剂及制备和应用 | |
| CN102441402A (zh) | 一种费托合成催化剂及其应用 | |
| CN107899583A (zh) | 一种用于甲醇合成气制备乙醇的催化剂及其制备方法 | |
| CN103962130A (zh) | 一种用于草酸酯合成反应的催化剂及其制备方法 | |
| Elizarova et al. | Homogeneous catalysts for dioxygen evolution from water. Oxidation of water by trisbipyridylruthenium (III) in the presence of metallophthalocyanines | |
| CN108114729A (zh) | 一种蒽醌加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN111215086A (zh) | 一种稀土氧化物负载过渡金属催化剂在氨分解反应中的应用 | |
| CN111389426A (zh) | 一种Cu基乙炔氢氯化无汞催化剂 | |
| CN113058608A (zh) | 一种用于αα-二甲基苄醇氢解制异丙苯的催化剂及其制备方法 | |
| CN112717926A (zh) | 一种蒽醌加氢生产双氧水催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN105413707A (zh) | 用于亚硝基二甲胺还原的双金属Pd-Ni/CeO2-TiO2催化剂及其制备方法 | |
| CN105536815A (zh) | 一种用于亚硝酸甲酯制备草酸二甲酯的催化剂及制备方法 | |
| CN111250098B (zh) | 一种用于费托合成反应水加氢催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN112718012B (zh) | 一种蒽醌法生产双氧水的催化剂及其制备方法 | |
| JP2841410B2 (ja) | アンモニア分解用触媒 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BB | Publication of examined application |