CN103831098B - 一种用于气态氢氚催化氧化的催化剂及其制备与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于气态氢氚中氚回收的催化剂，该催化剂主要由过渡金属氧化物为载体负载氧化铂构成，其中过渡金属元素为Al、Ti、Mn、Co、Fe、Cu、Ni。采用作为氧化剂的空气带入反应器，使含氢氚中的氚元素转化为水。本发明催化剂进行了疏水改性，活性高，催化剂寿命长，特别适用于催化氧化回收氢氚中的氚。
Description
技术领域
本发明属于氢氚催化氧化环境保护技术领域，特别涉及到一种用于气态氢氚催化氧化回收的氧化铂/过渡金属氧化物催化剂及其制备方法，并提供了一种用于完全催化氧化回收环境中氢氚所含的氚元素的方法。
背景技术
氚是一种非常重要的国防资源，氚的回收具有重要的国防意义以及经济价值。由于氢氚的催化氧化产生大量的水，如果使用亲水性的载体，环境中的水会吸附在催化剂表面，大大降低催化剂的活性；同时，由于亲水性催化剂吸附大量的水分，不能回收得到全部的氢氚氧化生成的氚化水。
制造氢氚催化氧化催化剂的方法主要有三种。（[1]侯京伟,胡胜,熊亮萍等.保护剂对Pt/C/FN疏水催化剂氢-水交换反应催化性能的影响[C].//第九届全国核化学与放射化学学术研讨会论文集.2010:164.[2]李俊华,康艺,阮皓等.Pt-SDB憎水催化剂氢-水液相催化交换工艺研究[J].原子能科学技术,2002,36(2):125-128.DOI:10.3969/j.issn.1000-6931.2002.02.007.）第一种是先制备出Pt/C粉末，然后与聚四氟乙烯按照一定比例机械混合，然后通过压模成型（其中，聚四氟乙烯既作为粘结剂又提供一定的疏水性）。另一种方法是将金属活性成分直接沉积在疏水有机载体上（如聚乙烯-二乙烯基苯共聚物）上。第三种方法是先将活性组分分散在活性炭载体上，再将四氟乙烯单体辐照聚合成膜沉积在催化剂上。
上述的三种方法都存在的问题是催化剂成本太高，而且由于用的是有机物载体，在较高的环境温度下有可能出现自燃的现象，具有一定的安全隐患。
发明内容
本发明的目的在于公开一种用于气态氢氚催化氧化的催化剂及其制备方法，以及使用该催化剂催化氧化气态氢氚混合物的方法。该催化剂具有较强的疏水性、活性高、寿命长、成本低、在反应时不会发生自燃现象；用该催化剂催化氧化气态氢氚混合物时，氚氢的转化率高、反应生成物的回收率高。
本发明提供了一种用于气态氢氚催化氧化的催化剂，该催化剂包含过渡金属氧化物和氧化铂，按重量计算百分比计算，氧化铂的含量为0.1-10%。
上述催化剂中，过渡金属氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化镍之一或几种构成，优选的过渡金属为氧化铝、氧化锰、氧化铁或氧化钴中的一种，最优选的过渡金属氧化物为氧化铝。
上述催化剂中，氧化铂含量优选0.5-3wt%，最优为1-3wt%。
本发明的第二个目的在于提供了上述催化剂的制备方法，其步骤如下：
A.过渡金属氧化物的制备：将质量分数为10-50%，最优为50%
（以水为基准）的过渡金属氧化物前驱体水溶液滴加到搅拌中的质量分数为10-20%，最优为15%（以水为基准）的氢氧化钠水溶液中，其中过渡金属氧化物前驱体水溶液与氢氧化钠水溶液中溶质的质量比为1-2.5，最优为1.33。室温搅拌、静置陈化，然后抽滤、洗涤、干燥，再移至马弗炉中焙烧。其具体焙烧过程为：50℃开始加热，以2.5℃/min的升温速率进行程序升温，在500℃维持4h，得到过渡金属氧化物，取出后将催化剂研磨。
B.疏水性的改性：称取上述方法制得的过渡金属氧化物配置
成溶质质量分数为3-8%，最优为5%的甲苯溶液，将制得的过渡金属甲苯溶液与硅烷偶联剂以溶质质量比为2.28混合，在120℃条件下回流5小时，抽滤，用乙醇洗涤，110℃下干燥，得到具有疏水性能的过渡金属氧化物。
C.氧化铂负载：选自浸渍法、共沉积法、沉积沉淀法中任意一种方法。
其中浸渍法的步骤为:将氯铂酸溶解在丙酮溶剂中，制备得到的质量分数为0.1-3%,较优的为1-3%的铂丙酮溶液；将上述配置好的铂/丙酮溶液，按照铂/丙酮溶液与过度金属氧化物质量比为4:5滴加到步骤B得到的过渡金属氧化物，在通风橱内浸渍5小时左右，110℃下干燥；浸渍好的催化剂中加入NaBH4/C2H5OH溶液，Pt与NaBH4的摩尔比为1︰5，超声振荡30分钟，在通风橱内静置，使铂被充分还原，随后用水洗涤除去多余的NaBH4粉末，110℃烘干，即得。
共沉淀法为现有制备方法中的任意一种，例如：参见文献，朱淼,王晓红,胡志宇等.Al2O3负载Pt催化剂的合成及其甲醇低温催化燃烧性能研究[J].燃料化学学报,2012,40(11):1403-1408.提供了一种Pt/Al2O3的共沉积制备方法，将0.1mol/L的H2PtCl6和0.6mol/L的A1(NO3)3溶液混合于圆底烧瓶中，在常温下充分搅拌，加入一定量的聚乙二醇，继续搅拌至均匀后，再加入一定量的NaBH4溶液，同时通过油浴将温度控制在70℃，不断搅拌，缓慢滴加0.6mol/L的NH4(CO3)2溶液，对所得沉淀过滤干燥后，将样品放入管式电阻炉中进行煅烧，煅烧过程分段控制升温，室温到330℃升温段内，升温速率为3℃/min，升温在氮气保护下进行，温度达到330℃后恒温3h；在330～550℃，在静态的空气中以2℃/min的速率升温至550℃并恒温3h，得到Pt/A12O3催化剂。
沉淀沉积法为现有制备方法中的任意一种，例如：参见文献刘焕玲,马磊,邵赛兵等.Ce改性的Pt/γ-Al2O3催化剂用于富氢气氛下CO选择氧化[J].催化学报,2007,28(12):1077-1082.DOI:10.3321/j.issn:0253-9837.2007.12.013.提供了一种Pt/Al2O3的沉淀沉积制备方法。将1g氧化铝粉末分别分散在150ml的H2PtCl6水溶液中(Pt相对于载体的质量分数为0.9％)，用0.1mol/L的NaOH(分析纯)水溶液调节pH值到8.5左右，在80℃下搅拌1h，过滤，用去离子水多次洗涤，抽滤，再于100℃干燥过夜，最后在空气中400℃焙烧2h，制备出Pt/A12O3催化剂。
上述制备方法中氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化铜、氧化镍的前驱体选自醇盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐、碳酸盐，最优的为硝酸盐；氧化铝的前驱体选自铝的醇盐、硝酸铝，最优的为硝酸盐；氧化铂的前驱体选自氯铂酸。
上述制备方法步骤B中，硅烷偶联剂选自正辛基-三乙氧基硅烷。
该催化剂具有制备工艺简单、较强的疏水性、并且活性高、寿命长、成本低、在反应时不会发生自燃现象的优点。
本发明还提供了一种将上述催化剂用于气态氢氚催化氧化的方法，其步骤如下：
将25-50g催化剂与浓度为200-10000PPM的氢氚与空气混合进入反应器进行燃烧，反应温度为25-200℃，反应压力0.1-0.5Mpa,空速为2000-5000h-1。
在上述方法中，氢氚浓度优选500-5000PPM反应温度优选25-80℃，催化剂用量优选35g。
使用该方法催化氧化氢氚时，氚氢的转化率高、反应生成物的回收率高。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步阐述，但本发明的实施不仅限于此。
实施例1
将市售的10g硝酸铝溶解于20ml去离子水中，搅拌30min作为A溶液；7.5g氢氧化钠和50ml去离子水混合后作为B溶液；强力搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，室温搅拌2h、静置陈化48h，然后抽滤、洗涤、干燥，再移至马弗炉中焙烧。其具体焙烧过程为：50℃开始加热，以2.5℃/min的升温速率进行程序升温，在500℃维持4h，得到氧化铝。取出后将催化剂研磨以保证催化剂呈粉末状。
称取上述方法制得的氧化铝粉末10g倒入200ml甲苯溶液中，加入5ml的正辛基三乙氧基硅烷（OTES），（国药试剂，产品编号XW29437511，CAS：2943-75-1，分子式:C14H32O3Si，分子量:276.4876，相对密度:0.879g/cm3）在120℃条件下回流5小时，抽滤，用乙醇洗涤数次，110℃下干燥过夜，得到具有疏水性能的氧化铝。
将一定量的氯铂酸溶解在丙酮溶剂中，得到铂质量分数为1%的铂丙酮溶液。称取2g疏水氧化铝，滴加2ml配制好的铂/丙酮溶液，在通风橱内浸渍5小时左右，110℃下干燥过夜。向浸渍好的催化剂中加入NaBH4/C2H5OH溶液，Pt与NaBH4的摩尔比为1：5，超声振荡30分钟，在通风橱内静置5小时，使铂被充分还原，随后用水洗涤多次（除去多余的NaBH4粉末），110℃烘干过夜，得到负载铂的疏水催化剂1%Pt/Al2O3。
实施例2
按实施例1同样的方法制备2%Pt/Al2O3催化剂，投料比例相同。
实施例3
按实施例1同样的方法制备3%Pt/Al2O3催化剂，投料比例相同。
实施例4
将市售的10g的50%的硝酸锰溶液溶解于20ml去离子水中作为A溶液；7.5g氢氧化钠和50ml去离子水混合后作为B溶液；强力搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，室温搅拌2h、静置陈化48h，然后抽滤、洗涤、干燥，再移至马弗炉中焙烧，焙烧过程与实施例1相同，得到氧化锰，取出后将催化剂研磨以保证催化剂呈粉末状。按实施例1同样的方法对氧化锰进行疏水改性，然后负载氧化铂，制备得到催化剂1%Pt/MnO2。
实施例5
将市售的10g的硝酸铁溶解于20ml去离子水中作为A溶液；7.5g氢氧化钠和50ml去离子水混合后作为B溶液；强力搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，室温搅拌2h、静置陈化48h，然后抽滤、洗涤、干燥，再移至马弗炉中焙烧，焙烧过程与实施例1相同，得到氧化钴，取出后将催化剂研磨以保证催化剂呈粉末状。按实施例1同样的方法对氧化钴进行疏水改性，然后负载氧化铂，制备得到催化剂1%Pt/Fe2O3。
实施例6
将市售的10g的六水合硝酸钴溶解于20ml去离子水中作为A溶液；7.5g氢氧化钠和50ml去离子水混合后作为B溶液；强力搅拌下将B溶液滴加到A溶液中，室温搅拌2h、静置陈化48h，然后抽滤、洗涤、干燥，再移至马弗炉中焙烧，焙烧过程与实施例1相同，得到氧化钴，取出后将催化剂研磨以保证催化剂呈粉末状。按实施例1同样的方法对氧化钴进行疏水改性，然后负载氧化铂，制备得到催化剂1%Pt/Co2O3。
实施例7：有益效果测试
所有催化剂氢氚燃烧活性评价在固定床反应器（内径26mm石英）中进行，催化剂的用量为30g，温度采用K型热电偶自动控制。氢氚与空气混合进入反应器进行燃烧，流量采用质量流量计控制。氢氚的浓度控制在0.05vol%，催化剂每分钟处理气体量为10L，经反应器的气体线速度为18.8m/min。反应压力为0.1Mpa，氢氚的转化率与反应温度的关系见表1，表中T10%、T50%、T90%分别为转化率达到10%、50%、90%时所需的反应温度。反应产物为二氧化碳和水。
表1不同催化剂上氢氚催化燃烧性能及接触角
对实施例1～6催化剂进行了100小时的稳定性测试。稳定性测试条件为总气体处理量为10L/min，催化剂空速为5000h-1，氢氚的浓度为5000PPM，反应温度维持在80℃，反应尾气用冷肼冷却处理，回收氚水。实验结果表明，实施例1～3催化剂在100小时内氚氢的转化率维持在100%，同时每10小时水的收集质量为23.8～24.0g，回收率>99%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等同物界定。
Claims (5)
1.一种催化剂作为气态氢氚氧化反应的催化剂的应用，
所述催化剂由过渡金属氧化物和氧化铂组成，按重量百分比计算，氧化铂的含量为0.1％～10％，
其中，所述的过渡金属氧化物选自氧化铝、氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化铁或氧化镍中一种或两种以上。
2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中所述催化剂由下列方法制得：
A、将以水为基准质量分数为10-50％的过渡金属氧化物前驱体水溶液滴加到搅拌中的以水为基准质量分数为10-20％的氢氧化钠水溶液中，其中过渡金属氧化物前驱体水溶液与氢氧化钠水溶液中溶质的质量比为1-2.5；室温搅拌、静置陈化，然后抽滤、洗涤、干燥，再移至马弗炉中焙烧；所述的焙烧过程为：50℃开始加热，以2.5℃/min的升温速率进行程序升温，在500℃维持4h，得到过渡金属氧化物，取出后研磨；
B、称取步骤A制得的过渡金属氧化物配置成溶质质量分数为3-8％的甲苯溶液，将制得的过渡金属甲苯溶液与正辛基三乙氧基硅烷以质量比为1-3混合，在120℃条件下回流5小时，抽滤，用乙醇洗涤，110℃下干燥，得到具有疏水性能的过渡金属氧化物；
C、采用浸渍法、共沉积法或沉积沉淀法负载氧化铂，经还原后得到目标物。
3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，其中所述步骤C的主要步骤是：将氯铂酸溶解在丙酮溶剂中，制备得到铂的质量分数为0.1-3％的铂丙酮溶液；将上述配置好的铂/丙酮溶液，按照铂/丙酮溶液与过度金属氧化物质量比为4:5滴加到步骤B得到的过渡金属氧化物，在通风橱内浸渍5小时左右，110℃下干燥；浸渍好的催化剂中加入NaBH4/C2H5OH溶液，Pt与NaBH4的摩尔比为1︰5，超声振荡30分钟，在通风橱内静置，使铂被充分还原，随后用水洗涤除去多余的NaBH4粉末，110℃烘干，即得目标物。
4.如权利要求2或3所述的应用，其特征在于，其中，在所用过渡金属氧化物前驱体中：氧化钛、氧化锰、氧化钴、氧化铁、氧化铜或氧化镍的前驱体为该金属的醇盐、硝酸盐、草酸盐、乙酸盐或碳酸盐；氧化铝的前驱体是：铝的醇盐或硝酸铝。
5.如权利要求1所述的应用，其特征在于，其中所述气态氢氚氧化反应按下列条件进行：
将25g～50g如权利要求1所述的催化剂与浓度为200ppm～10000ppm的氢氚与空气混合进入反应器进行燃烧，反应温度为25℃～200℃，反应压力0.1MPa～0.5MPa，空速为2000h-1～5000h-1。
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