CN105562108B - 一种疏水型空气净化复合催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种疏水型空气净化复合催化剂及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：将MnII盐、FeIII盐和CuII盐溶解到水中并搅拌至充分溶解，再加入碱调节混合反应溶液的pH至碱性，然后搅拌进行沉淀反应，反应完成之后清洗过滤得到滤渣；将上述得到的滤渣进行煅烧；当煅烧完成并冷却后将样品放入到含适量水的无水乙醇中，同时加入硅烷偶联剂进行改性反应，完成后清洗、过滤并干燥，最后得到疏水型空气净化复合材料催化剂。本发明的制备过程简单，制备的疏水性的空气净化材料具有高分散性，而且具有疏水性能，可以有效避免由于空气中水分的吸附而造成材料催化降解性能的降低。
Description
技术领域
本发明涉及一种疏水材料及其制备方法，尤其涉及一种空气净化材料及其改性制备，尤其涉及一种疏水型空气净化复合催化剂及其制备方法。
背景技术
由于室内装修材料中含有的大量粘结剂所产生的有害气体污染物特别是甲醛(HCHO)污染危害巨大，已经严重威胁到了人们的健康。针对有害气体污染物的污染，已经产生了多种应对的降解方法，应用到了多种类型的空气净化材料。其中空气净化材料主要有吸附性多孔空气净化材料和催化分解型的净化材料，而以上提及的多种类型的空气净化材料都是以接触反应为前提而进行的净化去除甲醛等有害气体，其接触面积越大，吸附或反应的面积就越大，其净化的效果越好。
本发明的申请人发现，由于空气净化功能本身的需求，净化材料需要长期暴露在空气中进行空气净化，且其比较面积比较大，这种条件下，空气中的水分就容易进入其反应的表面或孔道中，影响其进一步的空气净化效果。
目前，主要是更换或去除表面失活层以维持其空气净化功能或者在失活之后将其去除进行活化处理。在消费者的使用过程中，更换新的材料不但增加了使用的成本，而且造成了材料的浪费，不符合当前节能减排的相关规定；而普通的消费者对于活化处理工艺并不熟悉且难以实现，所以上述方法并不能有效解决这一问题。
CN 104370719 A中公开了一种甲醛催化剂的重复使用方法，当甲醛催化剂活性降低需要更换时，只需刨去催化剂的反应层，再铺装上新的反应层，催化剂的支撑层和过渡层重复使用。此方法降低了催化剂的消耗、延长了催化剂的使用时间，降低了生产成本。然而这种方法只是减少了净化材料中支撑层和过渡层的浪费，并没有解决催化剂失活需要更换的问题。CN 10042383C中公开了钯/碳催化剂的再活法方法，该方法将失活催化剂进行适当的处理后，重新负载一定量的钯得到再活化的钯/碳催化剂，可重新使用。该方法包括用超临界CO2萃取洗涤失活钯/碳催化剂；将失活钯/碳催化剂置于硝酸中煮沸处理；烘干后置于氨水溶液中；催化剂前体经NaOH和甲醛还原、干燥后得到再活化的钯/碳催化剂。该方法采用活化以达到催化剂重复使用的目的，其中活化方法繁琐，普通的使用者难以操作实现。
本发明的申请人经过长期实验，发现在材料的疏水改性过程中，通过选用疏水官能团改性可以从根本上改善其表面性能，使得催化剂材料在净化空气的过程中完全避免了水分的干扰，而达到长期使用的目的。
发明内容
针对上述所涉及的问题，本发明的目的是提供一种疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，这种方法制备过程简单，制备的疏水性的空气净化复合催化剂材料具有高分散性，而且具有疏水性能，可以有效避免由于空气中水分的吸附而造成材料催化降解性能的降低。该材料为过渡金属氧化物、活性炭或其他无机多孔材料和贵金属等无机材料，应用硅烷偶联剂在无毒害的有机溶剂中对其表面进行改性，且将其充分干燥后分散于有机溶剂中，分散性更好。
为了实现上述目的，本发明是采用如下技术方案实现的一种疏水型空气净化复合催化剂的合成方法，利用各种金属的盐溶液采用液相法在碱性条件下制备出复合催化剂材料的前躯体；再通过煅烧工艺即得到了金属氧化物复合催化剂材料，此高温煅烧工艺对其也起到了高温活化的作用；最后再应用改性剂对金属氧化物复合催化剂材料的表面进行疏水改进得到疏水性空气净化材料，且在用有机溶剂处理的过程中，金属氧化物复合催化剂材料得到了充分的分散，有利于提高其催化性能。
该疏水型空气净化复合催化剂的制备方法主要包括液相沉淀法制备前躯体、煅烧活化工艺及疏水改性工艺，具体如下：将MnII盐、FeIII盐和CuII盐溶解到水中并搅拌至充分溶解，再加入碱调节混合反应溶液的pH至碱性，然后搅拌进行沉淀反应，反应完成之后清洗过滤得到滤渣；将上述得到的滤渣进行煅烧；当煅烧完成并冷却后将样品放入到含适量水的无水乙醇中，同时加入硅烷偶联剂进行改性反应，完成后清洗、过滤并干燥，最后得到疏水型空气净化复合催化剂催化剂。
作为优选，所述的MnII盐可以选用硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰中的任意一种或多种；
作为优选，所述的FeIII盐可以选用硫酸铁、硝酸铁、氯化铁的任意一种或多种；
作为优选，所述的CuII盐可以选用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的任意一种或多种；
作为优选，所述的MnII盐、CuII盐和FeIII盐的投料摩尔比为1∶(0.05-0.4)∶(0.05-0.4)；
作为优选，所述的沉淀反应中固液质量比比范围为1∶(8-50)；
作为优选，所述的碱可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水中的任意一种或多种；
作为优选，所述的沉淀反应中混合反应溶液的pH调节至7.5-11范围内；
作为优选，所述的沉淀反应中反应温度范围为0-90℃；
作为优选，所述的沉淀反应时间为1-30h；
作为优选，所述的煅烧温度为200-400℃；
作为优选，所述的煅烧时间为1-10h；
作为优选，所述的含适量水的无水乙醇纯度大于99wt％；
作为优选，所述的硅烷偶联剂可以选用十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的任意一种或多种；
作为优选，所述的改性反应溶液中硅烷偶联剂浓度范围为10-40wt％；
作为优选，所述的改性反应温度为30-75℃；
作为优选，所述的改性反应时间为10-30h；
作为优选，所述的干燥温度为30-200℃；
作为优选，所述的干燥时间为1-30h；
与现有技术相比，具有如下优点：
1、复合催化剂材料的制备工艺简单；
2、改性工艺简单；
3、该疏水材料使用过程中使用寿命长；
4、该空气净化材料分散性好，催化活性高；
5、选用含适量水的无水乙醇中作为溶剂，使得硅烷偶联剂能够充分地对煅烧后的滤渣进行改性。
附图说明
图1为该疏水型空气净化复合催化剂制备方法流程图。
具体实施方式
实施例1
往500mL纯水中依次加入27.875g四水硫酸锰、12.078g三水硝酸铜和20.2g九水硝酸铁，充分搅拌至完全溶解，再加入适量氢氧化钠调节溶液的pH至9，在室温下搅拌反应20h后清洗、抽滤得到前躯体滤渣待用；将上述得到的滤渣放入到高温炉中焙烧，设置在其中200℃下煅烧10h后冷却降温，待其降温到80℃后迅速取出将其倒入到300mL含有20wt％十八烷基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，并加入几滴纯水，在30℃下搅拌反应30h后用无水乙醇清洗、过滤并干燥，得到疏水型空气净化复合催化剂。
经比表面积(BET)测试表明所合成的疏水型空气净化复合催化剂的比表面积比改性前增大，具体见表1。
取1.00g上述制备的疏水型空气净化复合催化剂置于直径为2mm的玻璃管内砂芯上进行高湿度高污染空气的催化分解性能及使用寿命评估，选取湿度为90％、甲醛和臭氧含量分别为50ppm的空气。玻璃管的底部安装有三通管，分别连接着水蒸气发生装置、甲醛发生装置和臭氧发生装置，类似的玻璃管的顶部分别与湿度检测仪和气相色谱仪在线检测仪相连接，用于检测该材料的空气净化效果及疏水性能。检测结果表明，本实施例中制备的超分散复合催化剂在室温条件下对空气中含有的各50ppm的甲醛和臭氧一次分解效率分别为91％和98％，进气口和出气口的空气湿度并没有明显的变化；且在连续测试48h后，催化性能没有明显降低。
实施例2
往500mL纯水中依次加入18.0g四水氯化锰、1.14g五水硫酸铜和4.78g六水硫酸铁，充分搅拌至完全溶解，再加入适量氢氧化钾调节溶液的pH至7.5，在0℃下搅拌反应30h后清洗、抽滤得到前躯体滤渣待用；将上述得到的滤渣放入到高温炉中焙烧，设置在其中400℃下煅烧1h后冷却降温，待其降温到50℃后迅速取出将其倒入到300mL含有30wt％十二烷基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，并加入几滴纯水，在50℃下搅拌反应15h后用无水乙醇清洗、过滤并干燥，得到疏水型空气净化复合催化剂。
经比表面积(BET)测试表明所合成的疏水型空气净化复合催化剂的比表面积比改性前增大，具体见表1。
催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的超分散复合催化剂在室温条件下对空气中含有的各50ppm的甲醛和臭氧一次分解效率分别为90％和99％，进气口和出气口的空气湿度并没有明显的变化；且在连续测试48h后，催化性能没有明显降低。
实施例3
往500mL纯水中依次加入28.7g六水硝酸锰、1.71g二水氯化铜和21.04g六水硫酸铁，充分搅拌至完全溶解，再加入适量氢氧化钙调节溶液的pH至11，在90℃下搅拌反应1h后清洗、抽滤得到前躯体滤渣待用；将上述得到的滤渣放入到高温炉中焙烧，设置在其中300℃下煅烧6h后冷却降温，待其降温到60℃后迅速取出将其倒入到300mL含有10wt％十四烷基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，并加入几滴纯水，在75℃下搅拌反应10h后用无水乙醇清洗、过滤并干燥，得到疏水型空气净化复合催化剂。
经比表面积(BET)测试表明所合成的疏水型空气净化复合催化剂的比表面积比改性前增大，具体见表1。
催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的超分散复合催化剂在室温条件下对空气中含有的各50ppm的甲醛和臭氧一次分解效率分别为90.3％和98％，进气口和出气口的空气湿度并没有明显的变化；且在连续测试48h后，催化性能没有明显降低。
实施例4
往500mL纯水中依次加入8.92g四水硫酸锰、3.0g五水硫酸铜和2.16g六水氯化铁，充分搅拌至完全溶解，再加入适量氨水调节溶液的pH至10，在65℃下搅拌反应15h后清洗、抽滤得到前躯体滤渣待用；将上述得到的滤渣放入到高温炉中焙烧，设置在其中350℃下煅烧4h后冷却降温，待其降温到70℃后迅速取出将其倒入到300mL含有40wt％十六烷基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，并加入几滴纯水，在60℃下搅拌反应20h后用无水乙醇清洗、过滤并干燥，得到疏水型空气净化复合催化剂。
经比表面积(BET)测试表明所合成的疏水型空气净化复合催化剂的比表面积比改性前增大，具体见表1。
催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的超分散复合催化剂在室温条件下对空气中含有的各50ppm的甲醛和臭氧一次分解效率分别为89％和97％，进气口和出气口的空气湿度并没有明显的变化；且在连续测试48h后，催化性能没有明显降低。
实施例5
往500mL纯水中依次加入8.2g六水硝酸锰、1.0g二水氯化铜和0.9g九水硝酸铁，充分搅拌至完全溶解，再加入适量氨水调节溶液的pH至8.5，在45℃下搅拌反应18h后清洗、抽滤得到前躯体滤渣待用；将上述得到的滤渣放入到高温炉中焙烧，设置在其中375℃下煅烧2h后冷却降温，待其降温到55℃后迅速取出将其倒入到300mL含有25wt％十八烷基三乙氧基硅烷的无水乙醇溶液中，并加入几滴纯水，在55℃下搅拌反应18h后用无水乙醇清洗、过滤并干燥，得到疏水型空气净化复合催化剂。
经比表面积(BET)测试表明所合成的疏水型空气净化复合催化剂的比表面积比改性前增大，具体见表1。
催化性能测试同实施例1，检测结果表明本实施例中制备的超分散复合催化剂在室温条件下对空气中含有的各50ppm的甲醛和臭氧一次分解效率分别为89.4％和99％，进气口和出气口的空气湿度并没有明显的变化；且在连续测试48h后，催化性能没有明显降低。
对比例1
往500mL纯水中依次加入27.875g四水硫酸锰、12.078g三水硝酸铜和20.2g九水硝酸铁，充分搅拌至完全溶解，再加入适量氢氧化钠调节溶液的pH至9，在室温下搅拌反应20h后清洗、抽滤得到前躯体滤渣待用；将上述得到的滤渣放入到高温炉中焙烧，设置在其中200℃下煅烧10h后冷却降温，待其降温到80℃后迅速取出将其倒入到300mL无水乙醇溶液中，并加入几滴纯水，在30℃下搅拌反应30h后过滤并干燥，得到未改性的空气净化复合催化剂材料。
取1.00g上述制备的未改性的空气净化复合催化剂材料置于直径为2mm的玻璃管内砂芯上进行高湿度高污染空气的催化分解性能及使用寿命评估，选取湿度为90％、甲醛和臭氧含量分别为50ppm的空气。玻璃管的底部安装有三通管，分别连接着水蒸气发生装置、甲醛发生装置和臭氧发生装置，类似的玻璃管的顶部分别与湿度检测仪和气相色谱仪在线检测仪相连接，用于检测该材料的空气净化效果及疏水性能。检测结果表明，本对比例中制备的超分散复合催化剂在室温条件下对空气中含有的各50ppm的甲醛和臭氧一次分解效率分别为91％和98％，连续测试48h后，发现催化剂粉末明显吸水受潮且部分结块，在室温条件下对空气中含有的各50ppm的甲醛和臭氧一次分解效率分别下降到74％和81％。
通过实施例1和对比例1可以看出，添加硅烷偶联剂能够大大提高复合催化剂的疏水性，从而提高对甲醛和臭氧的长期分解效率。
表1：比表面积(BET)测试结果
以上实施例仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
Claims (20)
1.一种疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，包括以下步骤：将MnⅡ盐、FeⅢ盐和CuⅡ盐溶解到水中并搅拌至充分溶解，再加入碱调节混合反应溶液的pH至碱性，然后搅拌进行沉淀反应，反应完成之后清洗过滤得到滤渣；将上述得到的滤渣进行煅烧；当煅烧完成并冷却后将滤渣放入到含适量水的无水乙醇中，同时加入硅烷偶联剂进行改性反应，完成后清洗、过滤并干燥，最后得到改性后比表面积增大的疏水型空气净化复合催化剂。
2.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的MnⅡ盐选用硫酸锰、硝酸锰、碳酸锰、氯化锰中的一种或多种。
3.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的FeⅢ盐选用硫酸铁、硝酸铁、氯化铁的一种或多种。
4.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的CuⅡ盐选用硫酸铜、硝酸铜、氯化铜中的一种或多种。
5.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的MnⅡ盐、CuⅡ盐和FeⅢ盐的摩尔比为1：(0.05-0.4):(0.05-0.4)。
6.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的沉淀反应中固液比范围为1:(8-50)。
7.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的碱可以选用氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氨水的一种或多种。
8.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的沉淀反应中混合反应溶液的pH调节至7.5-11范围内。
9.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的沉淀反应中反应温度范围为0-90℃。
10.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的沉淀反应时间为1-30h。
11.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的煅烧温度为200-400℃。
12.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的煅烧时间为1-10h。
13.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的含适量水的无水乙醇纯度大于99wt％。
14.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的硅烷偶联剂选用十二烷基三乙氧基硅烷、十四烷基三乙氧基硅烷、十六烷基三乙氧基硅烷、十八烷基三乙氧基硅烷中的一种或多种。
15.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的改性反应溶液中硅烷偶联剂浓度为10-40wt％。
16.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的改性反应温度为30-75℃。
17.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的改性反应时间为10-30h。
18.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的干燥温度为30-200℃。
19.根据权利要求1的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法，所述的干燥时间为1-30h。
20.一种疏水型空气净化复合催化剂，其特征在于，该疏水型空气净化复合催化剂是根据权利要求1-19任一项权利要求所述的疏水型空气净化复合催化剂的制备方法制备的。
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