TWI725486B - 金屬有機框架材料與其製備方法、以及包含其之吸附裝置 - Google Patents

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Abstract

本揭露提供一種金屬有機框架材料與包含該金屬有機框架材料之吸附裝置，以及該金屬有機框架材料的製備方法。所述多金屬有機框架材料包括3,5-吡啶二羧酸；以及金屬離子，所述金屬離子係鋁離子、鉻離子、或鋯離子，其中所述3,5-吡啶二羧酸係與所述金屬離子配位。

Description

金屬有機框架材料與其製備方法、以及包含其之吸附裝置
本揭露關於一種金屬有機框架材料與其製備方法，特別係關於在低濕下具有良好吸附性的金屬有機框架材料。
水氣吸附劑目前被廣泛使用於壓縮空氣系統中的吸附式乾燥機。外界空氣經過空氣壓縮機後會處於濕度高於80%相對溼度(RH)的狀態，需先經由冷凍式乾燥機移除壓縮空氣中大部分的水分，再經由吸附式乾燥機移除壓縮空氣中的少量殘餘水分。壓縮空氣經過冷凍式乾燥機處理後，濕度會降至約30% RH以下，再經由吸附式乾燥機移除壓縮空氣中的少量殘餘水分。因此，要適用於前述設備的吸附劑必須於極低相對濕度環境下仍具有高水氣吸附率，對設備的體積、建置成本、運作效率皆有很大的助益。
傳統水氣吸附劑4A沸石，在低濕環境下雖有不錯水氣吸附率，然而其高度親水性增加了水氣脫附的難度。一般而言，4A沸石需要在140~160°C或更高的溫度下才能使水氣脫附。然而，高溫脫附不僅會使吸附劑再生時產生大量的耗能，及增加使用時的不便。在此考量下，低溫脫附且可於低濕環境下的吸附劑有其需求性。
然而，目前的吸附劑侷限於在低濕下吸附量小和脫附溫度需高於140°C的現況，增加了設備建置費用與運作成本以及導致設備耗費大量的能量而造成高耗能。
因此，業界需亟要一種新穎的金屬有機框架材料，以解決先前技術所遭遇到的問題。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種金屬有機框架材料，包括3,5-吡啶二羧酸；以及金屬離子，其中該金屬離子係鋁離子、鉻離子、或鋯離子，其中該3,5-吡啶二羧酸係與該金屬離子配位。
根據本揭露另一實施例，本揭露提供一種金屬有機框架材料的製備方法，用以製備上述金屬有機框架材料。該金屬有機框架材料的製備方法包含，提供一組合物，其中該組合物包括一3,5-吡啶二羧酸、一金屬化合物、及一溶劑。以及，對該組合物進行一加熱步驟，以使該3,5-吡啶二羧酸與該金屬化合物反應，獲得該金屬有機框架材料。根據本揭露實施例，該溶劑包括有機溶劑、水、或上述之組合。
本揭露實施例提供一種金屬有機框架材料與其製備方法、以及包含其金屬有機框架材料之吸附裝置。本揭露所述之金屬有機框架材料在低濕下具有快速吸濕效果，這裡所定義的低濕條件係指在25°C的溫度其相對濕度為30% RH。所述金屬有機框架材料可進一步被配置於一載體之上，作為吸附裝置，用於吸附式乾燥機，達到在低濕環境下快速吸濕之目的。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種金屬有機框架材料。所述金屬有機框架材料包括3,5-吡啶二羧酸；以及金屬離子，其中該金屬離子係鋁離子、鉻離子、或鋯離子，其中所述3,5-吡啶二羧酸係與所述金屬離子配位所組成。所述3,5-吡啶二羧酸與所述金屬離子的莫耳數比介於3:1至1:2。若3,5-吡啶二羧酸與該金屬離子的莫耳數比低於1:2，則無法形成孔洞材料，使得吸水率過低，若3,5-吡啶二羧酸與該金屬離子的莫耳數比高於3:1，同樣的亦無法形成孔洞材料，使得吸水率變差。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種上述金屬有機框架材料的製備方法。首先，提供一組合物，其中所述組合物包括一3,5-吡啶二羧酸、一金屬化合物、及一溶劑。接著，對所述組合物進行一加熱步驟以使所述3,5-吡啶二羧酸與所述金屬化合物反應，獲得該金屬有機框架材料。
根據本揭露實施例，其中所述3,5-吡啶二羧酸與所述金屬化合物的莫耳數比介於3:1至1:2之間，例如2:1、或1:1。
根據本揭露實施例，其中所述金屬化合物可為鋁鹽、鉻鹽、鋯鹽、或上述之組合。其中所述金屬化合物可為硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、磷酸鋁、硝酸鉻、磷酸鉻、硝酸鋯、磷酸鋯、氯氧化鋯、或上述之組合。
根據本揭露實施例，其中該金屬化合物在所述組合物中的初始濃度可為0.15 mol/L至0.66 mol/L之間，以該溶劑的體積為基準。
根據本揭露實施例，該加熱步驟溫度可為約100℃至150℃，例如110℃至140℃。此外，該加熱步驟的時間可為1至66小時。
根據本揭露實施例，該溶劑包括有機溶劑、水、或上述之組合。根據本揭露某些實施例，該溶劑係有機溶劑。根據本揭露某些實施例，該溶劑係水。根據本揭露某些實施例，該溶劑可由水及有機溶劑所組成，其中有機溶劑與水的重量比可為1:99至99:1之間(例如：1:99至1:29、1:99至1:1、10:90至2:1、或1:1至99:1)。舉例來說，有機溶劑與水的重量比可為4:1、2:1、1:1、1:2、1:4、或1:8。本揭露所述的有機溶劑可為N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、或上述之組合。根據本揭露某些實施例，該溶劑係水、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、或上述之組合。
根據本揭露實施例，該組合物可由3,5-吡啶二羧酸、金屬化合物、及有機溶劑所組成。當該組合物由3,5-吡啶二羧酸、金屬化合物、及有機溶劑所組成時，該加熱步驟溫度可為約100℃至150℃(例如120℃至140℃)；該加熱步驟時間可為12至66小時，例如12至48小時、或24至48小時；以及，該金屬化合物在此組合物中的初始濃度可為0.15 mol/L至0.33 mol/L之間，以該有機溶劑的體積為基準。
根據本揭露實施例，當溶劑為水時，該組合物更包括一鹼金族氫氧化物。換言之，該組合物可由3,5-吡啶二羧酸、金屬化合物、水、以及鹼金族氫氧化物所組成。該鹼金族氫氧化物包括氫氧化鋰(lithium hydroxide)、氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)、或上述之組合。
根據本揭露實施例，當溶劑為水時，該組合物更包括一鹼金族氫氧化物以及一鋁酸鹽。換言之，該組合物可由3,5-吡啶二羧酸、金屬化合物、水、鹼金族氫氧化物、以及鋁酸鹽所組成。該鋁酸鹽包括鋁酸鋰(lithium aluminate)、鋁酸鈉(sodium aluminate)、鋁酸鉀(potassium aluminate)、鋁酸鎂(magnesium aluminate)、鋁酸鈣(calcium aluminate)、或上述之組合。此外，該鋁酸鹽在該組合物中的初始濃度介於0.05mol/L至0.20mol/L(例如介於0.05mol/L至0.15mol/L)之間，以水的體積為基準。
根據本揭露實施例，該組合物並不包含酒精。根據本揭露某一實施例，當溶劑為水時，該組合物並不包含酒精。
根據本揭露實施例，當溶劑為水時，加入鹼金族氫氧化物的目的在於中和組合物中的3,5-吡啶二羧酸，以維持組合物(水溶液)接近中性(即組合物的pH為6-8之間)，形成一可溶於水的組合物。基於上述，該鹼金族氫氧化物與3,5-吡啶二羧酸的莫耳數比可為1.8至2.2，例如為2。因此，當鹼金族氫氧化物與3,5-吡啶二羧酸的莫耳數過低或過高時，鹼金族氫氧化物無法完全中和組合物中的3,5-吡啶二羧酸，導致所得金屬有機框架材料對水具有較差之吸附率，甚至無法得到金屬有機框架材料。
根據本揭露實施例，當溶劑為水時，加入鋁酸鹽於組合物中可抑制結晶狀副產物於3,5-吡啶二羧酸與金屬化合物反應時生成，以避免結晶狀副產物影響所得金屬有機框架材料的吸水率。
根據本揭露實施例，當溶劑為水時，3,5-吡啶二羧酸與所述金屬化合物反應後所產生的廢液不包含有機溶劑，除了可降低處理廢液的成本外，亦可降低對環境的污染。另一方面，當組合物由3,5-吡啶二羧酸、金屬化合物、水、鹼金族氫氧化物、以及鋁酸鹽所組成時，該加熱步驟溫度可為約100℃至150℃(例如110℃至130℃)；該加熱步驟時間可為2至3小時；以及，該金屬化合物在此組合物中的初始濃度可為0.15 mol/L至0.66 mol/L之間，以該有機溶劑的體積為基準。如此一來，當溶劑為水時，本揭露所述金屬有機框架材料的製備時間可大幅縮短，增加金屬有機框架材料的產率。
根據本揭露實施例，當溶劑由水及有機溶液所組成，且有機溶液與水的重量比為1:29至1:99時，該組合物更包括一鹼金族氫氧化物以及一鋁酸鹽。根據本揭露某些實施例，當有機溶液與水的重量比為1:29至1:99時，若該組合物不包含鹼金族氫氧化物及/或鋁酸鹽，則所得金屬有機框架材料具有較差的對水之吸附率，甚至無法得到金屬有機框架材料。此外，該鋁酸鹽在該組合物中的初始濃度介於0.05mol/L至0.20mol/L之間(例如介於0.05mol/L至0.15mol/L)，以溶劑的體積為基準。
根據本揭露實施例，本揭露提供一種吸附裝置100。所述吸附裝置包含一載體120，以及一吸附材料140。所述吸附材料可配置於該載體上。所述吸附材料可為3,5-吡啶二羧酸，以及；一金屬離子，其中所述金屬離子係鋁離子、鉻離子、或鋯離子，其中所述3,5-吡啶二羧酸係與該金屬離子配位所組成。根據本揭露實施例，該吸附裝置在30% RH(相對濕度)及25℃的環境放置30分鐘後其對水的吸附率可達18wt%至40wt%。在此，本揭露所述對水的吸附率係由下式所決定：
Figure 02_image001
W1 為材料吸濕後的重量，W0 為80°C下材料脫附水之後所得到的重量。
根據本揭露實施例，所述吸附材料除了可應用於低濕環境下，更可使用在吸附式乾燥機，如高壓空氣乾燥機、塑料乾燥機中。且所述吸附材料也可作為吸附劑用以移除特定之極性有害小分子或氣體。
為了讓本揭露之上述和其他目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉數實施例，作詳細說明如下：
金屬有機框架材料的製備例
製備例1 首先，將硝酸鋁(Al(NO3 )3 ‧9H2 O)(0.015mol)、3,5-吡啶二羧酸(0.015mol)、72毫升的水與18毫升的二甲基甲醯胺混合，其中3,5-吡啶二羧酸與硝酸鋁的莫耳比為1:1。接著，將所得組合物在120℃下均勻攪拌反應48小時。接著，讓反應冷卻至室溫後，得到一黃色沉澱物。將上述黃色沉澱物以水清洗並過濾得到一黃色固體。接著，將所得之黃色固體置於一烘箱內乾燥至隔夜，乾燥溫度約為140℃。乾燥後，將黃色固體研磨成粉狀。接著，利用真空烘箱對該粉狀進行一真空乾燥程序，其中該真空乾燥程序的溫度約為140℃，時間約持續6小時。降至室溫後，得到金屬有機框架材料(淡黃色粉末) (1)。以比表面積與孔隙度分析儀(specific surface area and porosimetry analyzer)量測金屬有機框架材料的比表面積為1133 m2 /g，水氣吸附率為34.48 wt%。水氣吸附率計算方法如下：
Figure 02_image001
W1 為在30%RH(相對濕度)及25℃的環境放置30分鐘後的重量，W0 為80°C下材料脫附水之後所得到的重量。
製備例2 依製備例1所述方式進行，除了將3,5-吡啶二羧酸與硝酸鋁的莫耳比由1:1增加至2:1，得到金屬有機框架材料(2)，水氣吸附率為34.96 wt%。
製備例3 依製備例1所述方式進行，除了將3,5-吡啶二羧酸與硝酸鋁的莫耳比由1:1增加至3:1，得到金屬有機框架材料(3)，水氣吸附率為33.81 wt%。
製備例4 依製備例1所述方式進行，除了將3,5-吡啶二羧酸與硝酸鋁的莫耳比由1:1增加至4:1，得到金屬有機框架材料(4)，水氣吸附率為13.4 wt%。
製備例5 依製備例1所述方式進行，除了將3,5-吡啶二羧酸與硝酸鋁的莫耳比由1:1降低至1:2，得到金屬有機框架材料(5)，水氣吸附率為28.42wt%。
製備例6 依製備例1所述方式進行，除了將3,5-吡啶二羧酸與硝酸鋁的莫耳比由1:1降低至1:3，得到金屬有機框架材料(6)，水氣吸附率為17.85wt%。
製備例7 依製備例1所述方式進行，除了將水由72毫升增加至87毫升、以及將二甲基甲醯胺由18毫升降低至3毫升，得到金屬有機框架材料(7)，水氣吸附率為34.90 wt%。
製備例8 依製備例1所述方式進行，除了將水與二甲基甲醯胺的添加體積由72毫升與18毫升調整成81毫升與9毫升，得到金屬有機框架材料(8)，水氣吸附率為35.20 wt%。
製備例9 依製備例1所述方式進行，除了將水由72毫升增加至76.5毫升、以及將二甲基甲醯胺由18毫升降低至13.5毫升，得到金屬有機框架材料(9)，水氣吸附率為34.30 wt%。
製備例10 依製備例1所述方式進行，除了將水由72毫升增加至75毫升、以及將二甲基甲醯胺由18毫升降低至15毫升，得到金屬有機框架材料(10)，水氣吸附率為35.66 wt%。
製備例11 依製備例1所述方式進行，除了將水由72毫升降低至67.5毫升、以及將二甲基甲醯胺由18毫升增加至22.5毫升，得到金屬有機框架材料(11)，水氣吸附率為34.99 wt%。
製備例12 依製備例1所述方式進行，除了將水由72毫升降低至54毫升、以及將二甲基甲醯胺由18毫升增加至36毫升，得到金屬有機框架材料(12)，水氣吸附率為31.17wt%。
製備例13 依製備例1所述方式進行，除了將水由72毫升降低至30毫升、以及將二甲基甲醯胺由18毫升增加至60毫升，得到金屬有機框架材料(13)，水氣吸附率為29.61wt%。
製備例14 依製備例1所述方式進行，除了以90毫升的二甲基甲醯胺取代72毫升的水與18毫升的二甲基甲醯胺，得到金屬有機框架材料(14)，水氣吸附率為20.94wt%。
製備例15 依製備例1所述方式進行，除了將硝酸鋁替換成硫酸鋁(Al2 (SO4 )3 ‧18H2 O)之外，並調整3,5-吡啶二羧酸與硫酸鋁的莫耳比至2:1，得到金屬有機框架材料(15)，水氣吸附率為25.3wt%。
製備例16 依製備例1所述方式進行，除了將硝酸鋁替換成氯氧化鋯(ZrOCl2 ‧8H2 O)(3,5-吡啶二羧酸與氯氧化鋯的莫耳比為1:1)，得到金屬有機框架材料(16)。
製備例17 依製備例1所述方式進行，除了將硝酸鋁替換成硝酸鉻(Cr(NO3 )3 ‧9H2 O)(3,5-吡啶二羧酸與硝酸鉻的莫耳比為1:1)，得到金屬有機框架材料(17)，水氣吸附率為22.05wt%。
比較例1 依製備例1所述方式進行，除了將硝酸鋁替換成硝酸鐵(Fe(NO3 )3 ‧9H2 O)(3,5-吡啶二羧酸與硝酸鐵的莫耳比為1:1)，得到金屬有機框架材料(18)，水氣吸附率為0.79 wt%。
比較例2 依製備例1所述方式進行，除了將硝酸鋁替換成硝酸銅(Cu(NO3 )2 ‧3H2 O)(3,5-吡啶二羧酸與硝酸銅的莫耳比為1:1)，得到金屬有機框架材料(19)，水氣吸附率為0.66 wt%。
比較例3 依製備例1所述方式進行，除了將3,5-吡啶二羧酸替換成2,6-吡啶二羧酸(2,6-吡啶二羧酸與硝酸鋁的莫耳比為1:1)，得到金屬有機框架材料(20)，水氣吸附率為0 wt%。
比較例4 依製備例1所述方式進行，除了將3,5-吡啶二羧酸替換成2,4-吡啶二羧酸(2,4-吡啶二羧酸與硝酸鋁的莫耳比為1:1)，得到金屬有機框架材料(21)，水氣吸附率為9.8 wt%。
比較例5 首先，將硝酸鋁(0.015莫耳)、3,5-吡啶二羧酸(莫耳比0.015的)與90毫升的水混合，其中3,5-吡啶二羧酸與硝酸鋁的莫耳比為1:1。接著，將所得組合物在120℃下均勻攪拌反應48小時。接著，讓反應冷卻至室溫後，得到一黃色沉澱物。將上述黃色沉澱物以水清洗並過濾得到一黃色固體。接著，將所得之黃色固體置於一烘箱內乾燥至隔夜，乾燥溫度約為140℃。乾燥後，將黃色固體研磨成粉狀。接著，利用真空烘箱對該粉狀進行一真空乾燥程序，其中該真空乾燥程序的溫度約為140℃，時間約持續6小時。降至室溫後，無法得到金屬有機框架材料。
表1顯示製備例1以及比較例1-5所述金屬有機框架材料的水氣吸附率。
表1
Figure 108125394-A0304-0001
由表1可得知，本揭露所述之金屬有機框架材料，在使用特定配體(例如3,5-吡啶二羧酸)及適合金屬離子，可獲得約35 wt%水氣吸附率。反之，即便選用結構相似的配體(例如2,4-吡啶二羧酸、或2,6-吡啶二羧酸)仍無法達到水氣吸附的效果(如比較例3及4)。若使用不適合之金屬離子(例如鐵離子或銅離子)搭配特定配體(例如3,5-吡啶二羧酸)，所得之金屬有機框架材料水氣吸附率效果不佳(水氣吸附率亦不到1 wt%)(如比較例1及2)。此外，由比較例5可得知，在用來製備金屬有機框架材料的組合物中若僅有水作為溶劑(即不包含有機溶劑、鹼金族氫氧化物、以及鋁酸鹽)，無法獲得金屬有機框架材料。
製備例18 首先，將3,5-吡啶二羧酸(9 mmol)、氫氧化鈉(18 mmol)與15.78毫升的水混合，接著加入硝酸鋁水溶液(Al(NO3 )3 ‧9H2 O)(1M，6.75 mmol)與鋁酸鈉水溶液(NaAlO2 )(0.5M，2.25 mmol)，得到一組合物。其中，在該組合物中，3,5-吡啶二羧酸與硝酸鋁的莫耳比為4:3、硝酸鋁於組合物中的初始濃度為0.28mol/L、以及鋁酸鈉於組合物中的初始濃度為0.09mol/L。接著，將所得組合物在130℃下均勻攪拌反應3小時。接著，讓反應冷卻至室溫後，得到一沉澱物。將上述沉澱物以水清洗並過濾得到一固體。接著，將所得之固體置於一烘箱內乾燥至隔夜，乾燥溫度約為80℃。乾燥後，將固體研磨成粉狀，得到金屬有機框架材料(22)，水氣吸附率為33.65 wt%。
雖然製備例18與比較例5同樣係使用水作為溶劑，但由於製備例18用來製備金屬有機框架材料的組合物更包含鹼金族氫氧化物(即氫氧化鈉)，因此可維持組合物(水溶液)接近中性，產生一可溶於水之組合物。相反的，比較例5用來製備金屬有機框架材料的組合物，由於不包含鹼金族氫氧化物，因此無法得到金屬有機框架材料。
製備例19 依製備例18所述方式進行，除了不添加鋁酸鈉水溶液，得到金屬有機框架材料(23)，水氣吸附率為25.43 wt%。
製備例20 依製備例18所述方式進行，除了將鋁酸鈉於組合物中的初始濃度由0.09mol/L調整至0.05mol/L，得到金屬有機框架材料(24)，水氣吸附率為32.13 wt%。
製備例21 依製備例18所述方式進行，除了將鋁酸鈉於組合物中的初始濃度由0.09mol/L調整至0.07mol/L，得到金屬有機框架材料(25)，水氣吸附率為31.80 wt%。
製備例22 依製備例18所述方式進行，除了將鋁酸鈉於組合物中的初始濃度由0.09mol/L調整至0.11mol/L，得到金屬有機框架材料(26)，水氣吸附率為33.47 wt%。
製備例23 依製備例18所述方式進行，除了將鋁酸鈉於組合物中的初始濃度由0.09mol/L調整至0.15mol/L，得到金屬有機框架材料(27)，水氣吸附率為27.77 wt%。
表2顯示製備例18至23所述金屬有機框架材料的水氣吸附率。
表2
Figure 108125394-A0304-0002
由表2可得知，當用來製備本揭露所述之金屬有機框架材料的組合物其溶劑為水時，與不具有鋁酸鈉的組合物相比，具有鋁酸鈉的組合物(鋁酸鈉水溶液的初始濃度可介於0.05mol/L至0.15mol/L)可提昇所得的金屬有機框架材料之水氣吸附率。這是因為鋁酸鈉可在組合物中作為抑制劑，避免結晶狀副產物於3,5-吡啶二羧酸與金屬化合物反應時生成。
製備例24 依製備例18所述方式進行，除了將組合物的反應溫度由130℃降低至110℃，得到金屬有機框架材料(28)，水氣吸附率為32.17wt%。
製備例25 依製備例18所述方式進行，除了將組合物的反應溫度由130℃降低至120℃，得到金屬有機框架材料(29)，水氣吸附率為32.67wt%。
由製備例18、24及25可得知，當用來製備金屬有機框架材料的組合物其溶液為水時，該組合物的反應溫度可為110℃至130℃。
製備例26 依製備例18所述方式進行，除了將反應時間由3小時降低至2小時，得到金屬有機框架材料(30)，水氣吸附率為32.31wt%。
由製備例18及26可得知，當用來製備金屬有機框架材料的組合物其溶液為水時，該組合物的反應溫度可為2至3小時。
製備例27 依製備例18所述方式進行，除了將硝酸鋁以氯氧化鋯(ZrOCl2 ‧8H2 O)取代，得到金屬有機框架材料(31)。
製備例28 依製備例18所述方式進行，除了將硝酸鋁以硝酸鉻(Cr(NO3 )3 ‧9H2 O)取代，得到金屬有機框架材料(32)。
製備例29 依製備例18所述方式進行，除了將硝酸鋁以硫酸鋁(Al2 (SO4 )3 ‧14H2 O)取代，得到金屬有機框架材料(33)，水氣吸附率為30.85wt%。
製備例30 依製備例18所述方式進行，除了將硝酸鋁以氯化鋁(AlCl3 ·6H2 O)取代，得到金屬有機框架材料(34)，水氣吸附率為33.25wt%。
製備例31 依製備例18所述方式進行，除了將3,5-吡啶二羧酸與硝酸鋁的莫耳比由4:3調整為2:1，得到金屬有機框架材料(35)，水氣吸附率為31.86wt%。
製備例32 依製備例18所述方式進行，除了將3,5-吡啶二羧酸與硝酸鋁的莫耳比由4:3調整為1:1，得到金屬有機框架材料(36)，水氣吸附率為30.68wt%。
製備例33 依製備例18所述方式進行，除了將3,5-吡啶二羧酸與硝酸鋁的莫耳比由4:3調整為1:2，得到金屬有機框架材料(37)，水氣吸附率為30.67wt%。
製備例34 依製備例18所述方式進行，除了將硝酸鋁的初始濃度由0.28mol/L降低至0.22mol/L，得到金屬有機框架材料(38)，水氣吸附率為31.86wt%。
製備例35 依製備例18所述方式進行，除了將硝酸鋁的初始濃度由0.28mol/L增加至0.33mol/L，得到金屬有機框架材料(39)，水氣吸附率為30.68wt%。
製備例36 依製備例18所述方式進行，除了將硝酸鋁的初始濃度由0.28mol/L增加至0.56mol/L，得到金屬有機框架材料(40)，水氣吸附率為30.67wt%。
製備例37 依製備例18所述方式進行，除了將硝酸鋁的初始濃度由0.28mol/L增加至0.66mol/L，得到金屬有機框架材料(41)，水氣吸附率為30.24wt%。
由製備例18、34至37可得知，當用來製備金屬有機框架材料的組合物其溶液為水時，硝酸鋁在組合物中的的初始濃度可為0.22mol/L至0.66mol/L。
製備例38 依製備例18所述方式進行，除了在反應前進一步添加3mL的乙醇至該組合物中，得到金屬有機框架材料(42)，水氣吸附率為32.71wt%。
製備例39 依製備例18所述方式進行，除了在反應前進一步添加6mL的乙醇至該組合物中，得到金屬有機框架材料(43)，水氣吸附率為33.92wt%。
製備例40 依製備例18所述方式進行，除了在反應前進一步添加9mL的乙醇至該組合物中，得到金屬有機框架材料(44)，水氣吸附率為33.88wt%。
表3顯示製備例18、及38至40所述金屬有機框架材料的水氣吸附率。
表3
Figure 108125394-A0304-0003
由表3可知，當用來製備金屬有機框架材料的組合物其溶液為水時，乙醇的添加與否對金屬有機框架材料的水氣吸附率並不會有顯注的影響。
金屬有機框架材料之熱重分析
實施例1 將製備例1所述之金屬有機框架材料進行熱重分析(Thermogravimetric analysis，TGA)，觀察製備例1水氣的脫附量與脫附溫度之結果。
將製備例1置於熱重分析儀中，設定溫度(升溫速率為10℃/min)觀察其重量的損失。由第1圖可知，製備例1之金屬有機框架材料在50℃至100℃時其重量快速下降。在100℃時其重量損失約30wt%。這表示本揭露所述金屬有機框架材料可用來吸附水氣，並在低溫下(約50℃)即可進行水氣的脫附。由第1圖可得知，本製備例1金屬有機框架材料直到加熱溫度到達約400℃時，才又觀察到重量的損失。這表示本揭露所述金屬有機框架材料具有高熱穩定性(熱穩定度可達約400℃以上)。
金屬有機框架材料之等溫吸附曲線測試
實施例2 第2圖係以製備例1之金屬有機框架材料進行等溫吸附曲線圖。首先，將所述材料於80°C之真空環境下脫附後，接著，再於25°C的真空環境開始逐漸增加水氣分壓，一次給予0.1分壓的水蒸氣，讓材料慢慢吸附水蒸氣(不同的水氣分壓下)，並於特定水氣分壓時量測樣品的水氣吸附率。由第2圖的得知，當水氣分壓增加至0.2時，水氣吸附率快速增加至35 wt%，之後則緩慢水氣分壓增加，水氣吸附率可達40 wt%以上。顯示本實施例之金屬有機框架材料在低濕條件下具有高的吸濕能力。
低濕度條件下吸附速度比較
實施例3 分別提供製備例1之金屬有機框架材料、吸附材(購自Basolite®商品編號A520)、活性氧化鋁(購自艾克密國際有限公司)及4A沸石粉末(購自艾克密國際有限公司)進行低濕度環境下吸附測試。首先，製備例1材料在80°C下乾燥脫附30分鐘後，置入25°C下30% RH的恆濕機中，吸附30分鐘後量測各樣品的水氣吸附率，再將相對濕度提升至40%，同樣吸附30分鐘後量測各樣品的水氣吸附率，依序將相對濕度增加到90%，以獲得吸附曲線，結果如第3圖所示。由第3圖得知，製備例1材料在RH 30%吸濕30分鐘水氣吸附率可達至33 wt%，相較於吸附材(購自Basolite®商品編號A520)在RH 30%吸濕30分鐘水氣吸附率僅有14 wt%。由此可知，在相同時間下購自Basolite®的吸附材無法在低濕度下達到快速吸濕的效果。從第3圖可進一步觀察到，傳統吸附材料活性氧化鋁、4A沸石粉末在同樣在80°C下乾燥脫附30分鐘，但因該材料孔洞小無法在低溫下(80°C)將水完全脫附乾淨，導致孔洞中仍佔滿水，即便在RH在90%的高濕度環境下水氣吸附率皆低於6wt%。這表示該些材料在低濕度下吸濕效果差。
實施例4 以製備例1之金屬有機框架材料、吸附材(購自Basolite®商品編號A520)進行低濕度環境下時間吸附比較。同樣的將製備例1材料及吸附材(購自Basolite®商品編號A520)分別在80°C下乾燥脫附30分鐘後，置入25°C下30% RH的恆濕機中觀察吸濕的變化。從第4圖及表4所示，製備例1之金屬有機框架材料在25分鐘時就可以達到水氣吸附率大於30 wt%，反觀，吸附材(購自Basolite®商品編號A520)必須吸濕60分鐘才能達到與製備例1一樣的結果(水氣吸附率達30 wt%)，證明製備例1材料可以在低濕環境下，達到快速吸濕的效果。
表4
Figure 108125394-A0304-0004
實施例5 依實施例4所述方式進行，差異在於將相對濕度由30% RH增加至80% RH。從第5圖結果得知，製備例1之金屬有機框架材料吸附10分鐘後就能達到水氣吸附率大於30 wt%的效果(吸附30分鐘後水氣吸附率可達34wt%)，證明製備例1之金屬有機框架材料在高濕環境下同樣有不錯吸附能力。
實施例6 將比較例1、比較例3、及比較例4之金屬有機框架材料，先在80°C下乾燥脫附30分鐘，然後分別置於25°C30% RH環境以及25°C 80% RH的環境中，並在30分鐘後量測水氣吸附率，結果如表5所示。
表5
Figure 108125394-A0304-0005
由表5可得知，本揭露所述之金屬有機框架材料，在高濕條件下(RH 80%)水氣吸附率為34wt%，相較於其他比較例具有較佳的效果。本揭露所述之金屬有機框架材料，即使在低濕條件下(RH 30%)，水氣吸附率仍可達到33wt%。
由前述各實施例中得知，本揭露所述之金屬有機框架材料，不論在低濕條件到高濕的環境中不僅皆具備高水氣吸附率(大於30 wt%)。此外，相較於傳統吸附劑(如4A沸石、活性氧化鋁)需要在較高溫度(即約100°C)下才可脫附所吸附的水氣，本揭露所述之金屬有機框架材料可在較低溫度下(80°C)輕易脫附所吸附的水氣，恢復其原高水氣吸附率，達到在低濕度環境下快速吸濕及低溫脫附的功效。
雖然本揭露已以數個實施例揭露如上，然其並非用以限定本揭露，任何本技術領域中具有通常知識者，在不脫離本揭露之精神和範圍內，當可作任意之更動與潤飾，因此本揭露之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
100:吸附裝置 120:載體 140:吸附材料
第1圖為本發明實施例1熱重分析之測試圖。 第2圖為本發明實施例1等溫吸附曲線之測試圖。 第3圖為本發明實施例1、Basolite®商品編號A520、活性氧化鋁及4A沸石粉末在不同濕度下之吸附測試圖。 第4圖為本發明實施例1及Basolite®商品編號A520在30% RH下之吸附測試圖。 第5圖為本發明實施例1在80% RH下之吸附測試圖。 第6圖為本發明吸附裝置之示意圖。
無。

Claims (16)

  1. 一種金屬有機框架材料，由一3,5-吡啶二羧酸、以及一金屬離子所組成，其中該金屬離子係鋁離子、鉻離子、或鋯離子，其中該3,5-吡啶二羧酸係與該金屬離子配位，其中該3,5-吡啶二羧酸與該金屬離子的莫耳數比介於3：1至1：2之間。
  2. 一種金屬有機框架材料的製備方法，用以製備申請專利範圍第1項所述金屬有機框架材料，包括：提供一組合物，其中該組合物包括一3,5-吡啶二羧酸、一金屬化合物、及一溶劑，其中該3,5-吡啶二羧酸與該金屬化合物的莫耳數比介於3：1至1：2之間；以及對該組合物進行一加熱步驟以使該3,5-吡啶二羧酸與該金屬化合物反應，獲得該金屬有機框架材料，其中該加熱步驟之溫度介於100℃至150℃之間。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之金屬有機框架材料的製備方法，其中該金屬化合物係鋁鹽、鉻鹽、鋯鹽、或上述之組合。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之金屬有機框架材料的製備方法，其中該金屬化合物係硝酸鋁、硫酸鋁、氯化鋁、磷酸鋁、硝酸鉻、磷酸鉻、硝酸鋯、磷酸鋯、氯氧化鋯、或上述之組合。
  5. 如申請專利範圍第2項所述之金屬有機框架材料的製備方法，其中該金屬化合物在該組合物中的初始濃度介於0.15mol/L至0.66mol/L之間。
  6. 如申請專利範圍第2項所述之金屬有機框架材料的製備方法，其中該溶劑包括有機溶劑、水、或上述之組合。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之金屬有機框架材料的製備方法，其中該有機溶劑包括N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、或上述之組合。
  8. 如申請專利範圍第6項所述之金屬有機框架材料的製備方法，當溶劑為水時，該組合物更包括一鹼金族氫氧化物。
  9. 如申請專利範圍第8項所述之金屬有機框架材料的製備方法，其中該鹼金族氫氧化物包括氫氧化鋰(lithium hydroxide)、氫氧化鈉(sodium hydroxide)、氫氧化鉀(potassium hydroxide)、或上述之組合。
  10. 如申請專利範圍第8項所述之金屬有機框架材料的製備方法，其中該鹼金族氫氧化物與3,5-吡啶二羧酸的莫耳數比為1.8至2.2。
  11. 如申請專利範圍第8項所述之金屬有機框架材料的製備方法，其中該組合物更包括一鋁酸鹽。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之金屬有機框架材料的製備方法，其中該鋁酸鹽包括鋁酸鋰(lithium aluminate)、鋁酸鈉(sodium aluminate)、鋁酸鉀(potassium aluminate)、鋁酸鎂(magnesium aluminate)、鋁酸鈣(calcium aluminate)、或上述之組合。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之金屬有機框架材料的製備方法，其中該鋁酸鹽在該組合物中的初始濃度介於0.05mol/L至0.20mol/L之間。
  14. 如申請專利範圍第2項所述之金屬有機框架材料的製備方法，其中該加熱步驟之時間介於1小時至66小時之間。
  15. 一種吸附裝置，包括：一載體；以及一吸附材料置於該載體之上，其中該吸附材料係如申請專利範圍第1項所述之金屬有機框架材料。
  16. 如申請專利範圍第15項所述之吸附裝置，其中該吸附裝置在30% RH及25℃的環境放置30分鐘後其對水的吸附率可達18wt%至40wt%。
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CN111138672B (zh) * 2018-11-05 2021-12-28 财团法人工业技术研究院 金属有机框架材料及其制备方法、以及包含其的吸附装置
CN112940271B (zh) * 2021-02-03 2022-07-05 山西师范大学 苯二酰亚胺基锌配位聚合物及其制备方法与应用
CN112961367B (zh) * 2021-02-03 2022-07-05 山西师范大学 苯二酰亚胺基镉配位聚合物及其制备方法及应用
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Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200744703A (en) * 2006-03-09 2007-12-16 Basf Ag Closed reversible breathing apparatus with metal-organic framework material
CN107722290A (zh) * 2017-11-02 2018-02-23 中国科学技术大学 一种双有机配体mof及其制备方法、双有机配体荷电型mof及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW200744703A (en) * 2006-03-09 2007-12-16 Basf Ag Closed reversible breathing apparatus with metal-organic framework material
CN107722290A (zh) * 2017-11-02 2018-02-23 中国科学技术大学 一种双有机配体mof及其制备方法、双有机配体荷电型mof及其制备方法

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