DE3538816C2

DE3538816C2 - Verfahren zur Herstellung von H¶2¶0¶2¶

Info

Publication number: DE3538816C2
Application number: DE19853538816
Authority: DE
Inventors: Dietolf Dipl Chem Dr Simon
Original assignee: Solvay Interox GmbH
Current assignee: Solvay Interox GmbH
Priority date: 1985-10-31
Filing date: 1985-10-31
Publication date: 1996-11-07
Anticipated expiration: 2005-11-01
Also published as: DE3538816A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von H₂O₂ unter Verwendung von Anthrachinonen, H₂ und Katalysatoren.

Es ist schon länger bekannt, Wasserstoffperoxid herzustellen unter Verwendung von leicht oxidierbaren und wieder hydrierbaren organischen Verbindungen. Als besonders geeignet erwies sich dabei die Gruppe der Anthrachinone. Bei dem Anthrachinon-H₂O₂-Verfahren wird Anthrahydrochinon mit Sauerstoff oxidiert unter Bildung von Chinon und H₂O₂. Das Chinon wird dann wieder katalytisch hydriert und erneut oxidiert.

Aus der US-PS Nr. 4,336,241 ist ein Verfahren zur Herstellung von H₂O₂ durch Oxidation eines 2-Alkylanthrachinons unter Verwendung eines Rhodium-bipyridyl-Komplexes als Hydrierkatalysator bekannt, wobei ein an ein wasserunlösliches organisches Polymer, wie etwa Polystyrolkügelchen, koordinativ gebundenes Rhodium in der organischen Phase mit H₂ und Anthrachinon zur Bildung des Anthrahydrochinons umgesetzt wird unter indirektem Kontakt der organischen Phase über eine poröse Membran mit einer wäßrigen Phase, in der auch das Oxidationsmittel bereitgestellt wird, anschließend der Katalysator durch Filtrieren durch ein mikroporö ses Filter vom Anthrahydrochinon abgetrennt und das Hydrochinon anschließend über eine poröse Membran mit einer das Oxidations mittel enthaltenden wäßrigen Phase in Kontakt gebracht wird, wobei an der Phasengrenze die Oxidation des Hydrochinons erfolgt. Das entstandene Produkt H₂O₂ wird durch Extraktion über die wäßrige Phase entfernt.

Aus der US-PS Nr. 3,493,343 sind Katalysatoren bekannt, die zur Hydrierung von Anthrachinonen bei der Herstellung von H₂O₂ geeignet sind und die als Trägermaterial für das Katalysatormetall kationische oder anionische Ionenaustauschharze aufweisen, die aus Styrol-Divinylbenzol-Copolymeren bestehen.

Ziel der vorliegenden Erfindung war es, ein Verfahren zu schaffen, das selektiv ist und mit hoher Ausbeute durchgeführt werden kann und mit Hilfe dessen der Katalysator nach der Hydrierstufe leicht abgetrennt werden kann. Ein weiteres Ziel der Erfindung war es, ein Verfahren zu schaffen, bei dem die Konzentration des Katalysa tormetalls reduziert werden kann.

Diese Ziele werden erreicht mit einem Verfahren zur Herstellung von H₂O₂, bei dem man ein substituiertes Anthrachinon und/oder Tetrahydroanthrachinon in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelsystem löst, in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem organischen Polymer besteht, an das Rhenium oder ein Metall der Platinmetallgruppe koordinativ gebunden ist, hydriert, den Katalysator abtrennt, in der organischen Phase das Tetrahydroanthrahydrochinon und/oder Anthrahydrochinon direkt mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert unter Bildung von H₂O₂ und Rückbildung des Chinons, und anschließend das H₂O₂ durch wäßrige Extraktion abtrennt und das Chinon wieder hydriert, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Hydrierung in einem Zweiphasensystem arbeitet, wobei das in dem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöste, substituierte Anthrachinon und/oder Tetrahydroanthrachinon in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Katalysators umgesetzt wird, dessen Polymeres aus der Gruppe Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenimin, Carboxymethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylamin, Stärke und/oder ein Derivat dieser Polymere ausgewählt ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, den Katalysa tor in sehr einfacher Weise abzutrennen, da der Katalysator in der wäßrigen Phase vorliegt, während die Hydrierungsprodukte in der organischen Phase vorliegen. Auf diese Weise wird das Verfahren sehr stark vereinfacht. Außerdem ist es erfindungsgemäß möglich, die Konzentration des Katalysators um den Faktor 10 zu vermindern.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahren können sub stituierte Anthrachinone, Tetrahydroanthrachinone und Mischungen beider Substanzklassen verwendet werden. Besonders bevorzugt wird eine Mischung aus 2-Alkyltetrahydroanthrachinonen und 2-Alkyl anthrachinonen verwendet, wobei die Alkylgruppe bevorzugt 1 bis 10 C-Atome hat und besonders bevorzugt 2 bis 5 C-Atome hat.

Die Tetrahydroanthrachinone und Anthrachinone, im folgenden als Anthrachinone bezeichnet, werden in einem mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittelsystem gelöst. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, hydrierstabile Ketone, alkylaroma tische Verbindungen und/oder tetrasubstituierte Harnstoffver bindungen, sowie deren Mischungen, geeignet ist auch ein organi sches System aus zwei Komponenten, bei dem die eine Komponente unpolar ist, während die zweite Komponente polar ist. Vorteil eines derartigen Systems ist es, daß die eine Komponente das zu hydrierende Anthrachinon besser löst, während die andere Kom ponente das bei der Hydrierung entstehende Anthrahydrochinon besser löst. Bevorzugt wird in diesem Fall ein Lösungsmittelsystem aus einer alkylaromatischen Fraktion mit 7 bis 12 Kohlenstoff atomen und einer polaren Komponente verwendet. Besonders bevorzugt wird dabei als polare Komponente 2,6-Dimethyl-4-heptanol ver wendet.

Zur Hydrierung wird ein Katalysator in wäßriger Phase verwendet. Als Katalysator wird ein organisches Polymer eingesetzt, an das ein Metall der Edelmetall- oder Platinmetallgruppe koordinativ gebunden ist. Dieser Katalysator ist beispielsweise erhältlich, indem man eine wäßrige Lösung des organischen Polymeren mit einem Salz des Metalles, z. B. Metallchlorid, mischt und dann durch Wasserstoffeinleitung das Metall molekular auf dem als Träger dienenden organischen Polymeren ausfällt.

Als Polymer wird Polyvinylpyrrolidon, Polyethylenimin, Carboxy methylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylamin und/oder Stärke und/oder ein Derivat dieser Polymeren verwendet. Dabei ist es auch möglich, als Derivat eine substituierte Form dieser Polymeren einzusetzen wie beispielsweise bei Polyvinylimin eine am Stick stoff substituierte Form. Zum Beispiel kann auch Polyethylenimin am Stickstoff durch Umsetzung mit Chloressigsäure substituiert sein. Besonders bevorzugt wird als Träger mit Chloressigsäure modifiziertes Polyethylenimin eingesetzt. Um die Abtrennung des Katalysators zu erleichtern ist es bevorzugt, Polymere zu verwenden, die ein so hohes Molekulargewicht haben, daß sie nicht durch die Ultrafiltrationsmembranen hindurchgehen.

Das Katalysatormetall ist ein Metall aus der Gruppe der Edelmetalle oder Platinmetalle. Katalytisch aktiv sind dabei insbesondere Rhodium, Ruthenium, Palla dium und/oder Platin. Besonders bevorzugt wird Palladium als katalytisch aktives Metall verwendet.

Bevorzugt erfolgt die Hydrierungsreaktion mit einem Katalysator, der 0,5 bis 5 Gew.-% Metall, bezogen auf das Polymer, enthält. Besonders bevorzugt wird ein Katalysator, der 0,8 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 Gew.-%, bezogen auf das Polymer, an Metall enthält.

Der pH-Wert in der wäßrigen Lösung des Katalysators wird vorzugsweise so eingestellt, daß er in etwa dem pH-Wert des eingesetzten Polymers entspricht.

Die Hydrierung der Anthrachinone kann unter Normaldruck, also 1 bar H₂, in Anwesenheit der Kataly satoren erfolgen. Dabei werden die Anthrachinone zum entsprechenden Hydrochinon reduziert. Die Durchführung des Verfahrens unter Normaldruck ist aus wirtschaft lichen Gründen besonders vorteilhaft.

Die Temperatur während der Hydrierungsreaktion ist nicht kritisch. Bevorzugt liegt sie im Bereich von 20 bis 80°C.

Wenn die Anthrachinone hydriert sind, werden sie aus dem Zweiphasensystem abgetrennt. Es ist sehr wichtig, daß der Katalysator quantitativ abgetrennt wird, da ansonsten während der Oxidationsstufe das gebildete H₂O₂ wieder zerstört wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Abtrennung des Katalysators sehr einfach zu bewerkstelligen, da die Hydrierung in einem Zweiphasensystem erfolgt. Es kann daher der Katalysa tor durch einfache Phasendekantation abgetrennt werden. Wird als organisches Polymer ein Polymer mit einem genügend großen Molekulargewicht verwendet, so besteht auch die Möglichkeit der Ultrafiltration. Es ist daher besonders bevorzugt, Polymere mit einem Molekularge wicht einzusetzen, das hoch genug ist, daß das Polymer nicht durch die Membranen des Ultrafilters hindurchgeht.

Nach Abtrennung des Katalysators wird in der organi schen Phase das Hydrochinon mit einem sauerstoffhalti gen Gas direkt oxidiert, wobei sich das Chinon und Wasserstoffperoxid bilden. Das gebildete Wasserstoff peroxid wird durch wäßrige Extraktion aus der organi schen Phase entfernt und das bei der Oxidation gebil dete Chinon wird in die Hydrierstufe geführt, wo es wieder zum Hydrochinon hydriert wird. Dieses Verfahren kann kontinuierlich als Kreisprozeß durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann mit außerordentlich geringen Mengen an katalytisch aktivem Metall durchge führt werden. So kann beispielsweise bei der Verwendung von Palladium, das koordinativ an Polyethylenimin ge bunden ist, eine Katalysator-Metall-Atom-Konzentration von 3,8×10^-5 g Atom angewendet werden mit einer guten Wasserstoffaufnahmerate. Bei Verwendung der üblichen Katalysatoren sind Katalysatormengen erforderlich, die um den Faktor 10 und mehr höher sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch eine überlegene Selektivität bei hoher Ausbeute aus. Das Verfahren ist einfach durchzuführen. Es können viele Hydrierzyklen durchgeführt werden. Außerdem ist die Menge an Metall, die eingesetzt werden muß, sehr viel geringer als bei bekannten Verfahren.

Die Erfindung soll noch an Beispielen erläutert werden.

Beispiel 1

Es wurde das Hydrierverhalten von Palladiumkatalysato ren unter Verwendung verschiedener Basispolymere unter sucht. Dazu wurde der Palladium-Katalysator mit einem Gehalt von 3,8×10^-5 g Atom Palladium in 200 ml Wasser gelöst verwendet. Hydriert wurden 5,0×10^-2 Mol 2-Amyl tetrahydroanthrachinon, die in 200 ml eines Gemisches aus Diisobutylcarbinol und aromatischen Verbindungen gelöst wurden. Die Hydrierung erfolgte bei 60°C und bei Normaldruck. Der pH-Wert der Katalysatorlösung entsprach jeweils dem Original-pH der wäßrigen Lösung des Basis polymers. Untersucht wurden die folgenden Polymere: Carboxymethylcellulose (CMC), Amylose, Polyvinylalkohol (PVAL), Polyvinylpyrrolidon (PVP), Polyethylenimin (PEI), Polyethylenimin modifiziert mit Chloressigsäure (PEI, N-AC), Polyethylenimin modifiziert mit Diphenyl chlorphosphin (PEI, N-PPH₂) und Polyvinylamin modifi ziert mit Chloressigsäure (PVAN, N-AC). Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

Beispiel 2

Es wurden verschiedene Metalle für die Hydrierung von Alkyltetrahydroanthrachinon untersucht. Die Hydrierbe dingungen waren dieselben wie im Beispiel 1. Die einge setzte Katalysatormenge betrug für Platin 1,0×10^-4 g Atom, für Palladium 3,8×10^-5 g Atom und für Rhodium 3,9×10^-5 g Atom. Mit den verschiedenen Katalysatorme tallen wurden die folgenden H₂-Aufnahmeraten erhalten:

Beispiel 3

Es wurde überprüft, wie viele Zyklen mit dem erfindungs gemäßen Verfahren durchgeführt werden können. Dazu wurden Hydrierzyklen mit Palladium auf Polyethylenimin, das mit Chloressigsäure modifiziert war, durchgeführt, wobei zwei verschiedene Katalysatorkonzentrationen angewendet wurden. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle 4 zu entnehmen.

Tabelle 4

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von H₂O₂, bei dem man ein substituiertes Anthrachinon und/oder Tetrahydroanthrachinon in einem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittelsystem löst, in Gegenwart eines Katalysators, der aus einem organischen Polymer besteht, an das Rhenium oder ein Metall der Platinmetallgruppe koordinativ gebunden ist, hydriert, den Katalysator abtrennt, in der organischen Phase das Tetrahydroanthrahydrochinon und/oder Anthrahydrochinon direkt mit einem sauerstoffhaltigen Gas oxidiert unter Bildung von H₂O₂ und Rückbildung des Chinons, und anschließend das H₂O₂ durch wäßrige Extraktion abtrennt und das Chinon wieder hydriert, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Hydrierung in einem Zweiphasensystem arbeitet, wobei das in dem organischen, mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel gelöste, substituierte Anthrachinon und/oder Tetrahydroanthra chinon in Gegenwart einer wäßrigen Lösung eines Katalysators umgesetzt wird, dessen Polymeres aus der Gruppe Polyvinyl pyrrolidon, Polyethylenimin, Carboxymethylcellulose, Polyvinyl alkohol, Polyvinylamin, Stärke und/oder ein Derivat dieser Polymere ausgewählt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittelsystem Alkohole, hydrier stabile Ketone, alkylaromatische Verbindungen und/oder tetrasubstituierte Harnstoffe und/oder Mischungen davon, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als organisches Lösungsmittelsystem eine Mischung aus einer Fraktion mit alkylaromatischen Verbindungen mit 7 bis 12 C-Atomen und einer polaren Komponente verwendet.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall des Katalysators, Ruthenium, Rhodium, Palladium und/oder Platin verwendet wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der wäßrigen Katalysatorlösung dem pH der wäßrigen Lösung des verwendeten Polymers entspricht.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator nach der Hydrierungsstufe durch Ultrafil tration oder durch Phasendekantation abgetrennt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator 0,5 bis 5 Gew.-% Metall, bezogen auf das Polymer, enthält.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator für die Hydrierstufe verwendet wird, der aus mit Chloressigsäure modifiziertem Polyethylenimin besteht, an das 0,8 bis 3% Palladium koordinativ gebunden sind.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung bei Temperaturen von 20 bis 80°C durchgeführt wird.