DE2615625A1 - Herstellung von wasserstoffperoxid aus den elementen - Google Patents

Description

SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. Den Haag, Niederlande

"Herstellung von Wasserstoffperoxid aus den Elementen" Beanspruchte Priorität: 11. April 1975, V.St.A., Nr. 567 226

Wasserstoffperoxid wird durch Kontaktieren von Wasserstoff und Sauerstoff mit einem Katalysator auf einem Trägermaterial in Gegenwart von Wasser, einer organischen stickstoffhaltigen Verbindung und einer starken Säure hergestellt. Das auf diese Weise gewonnene Wasserstoffperoxid kann zur Oxydation organischer Stoffe verwendet werden.

Für industrielle Zwecke wird Wasserstoffperoxid z.B. auf elektrolytischem Weg, durch Hydrolyse des Peroxydisulfations, durch Oxydation von Isopropylalkohol oder durch kontinuierliche Aut-■-Oxydation von Anthrachinol hergestellt.

Die Herstellung von Wasserstoffperoxid durch direkte Synthese

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aus den Elementen ist lange Zeit intensiv erforscht worden,

jedoch waren die Ausbeuten der bekannten Verfahren nicht ausreichend.

Neuere verbesserte Verfahren sind bekannt aus der GB-PS 1 094 80^ und der US-PS 3 36I 533. Die britische Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Kontaktieren von Wasserstoff und Sauerstoff mit bestimmten festen Katalysatoren in Gegenwart von Wasser und einer durch Reduktion von Chinon erhaltenen Verbindung- Die US-Patentschrift beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Kontaktieren von Wasserstoff und Sauerstoff mit bestimmten festen Katalysatoren in flüssiger Phase in Gegenwart von Wasser, einer Säure und einer nicht-sauren, säuerstoffhaltigen organischen Verbindung. Bei beiden Verfahren sind die Ausbeuten an Wasserstoffperoxid relativ gering.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden zur Herstellung von Wasserstoffperoxid in hohen Ausbeuten durch

und Sauerstoff Kontaktieren von Wasserstoff/mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasser und einer starken Säure, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung ausserdem in Gegenwart eines Nitrils oder einer organischen stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung durchführt.

Der Katalysator besteht aus Palladium allein oder in Form einer Legierung oder eines Gemisches mit einem geringen Anteil eines oder mehrerer Metalle, wie Gold oder Platin, auf einem festen Trägermaterial. Als Trägermaterial kann eine grosse Anzahl her-

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■kömmlicher Trägerstoffe natürlichen oder synthetischen Ursprungs verwendet werden. Geeignet sind z.B. mikroporöse feste Materi-

alien mit einer Oberfläche von mehr als 1 m /g. Besonders geeignete Trägermate -ialien sind kieselsäure- oder aluminiumoxidhaltige Stoffe, Ionenaustauscherharze in Säureform, Mischbettionenaustauscherharze und Ionenaustauscherharze in Basenform. Ein geeigneter Katalysator wird z.B. wie folgt hergestellt: eine Palladiumverbindung, wie Palladiumchlorid ©der Palladiumnitrat, wird in einer geringen Menge einer Säure, «te Salzsäure, Salpetersäure oder Königswasser, gelöst, die lösung wird auf diesem porösen Trägermaterial absorbiert, zur TroeScne eingedampft, und die Palladiumsalze werden mit Hilfe von Wasserstoff bei einer geeigneten Temperatur, z.B. bei etwa 50 bis etwa 400°C, zum Metall reduziert.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart einer starken Säure durchgeführt. Vorzugsweise beträgt die Azidität (d.h. die Wasserstoffionenkonzentration) des Reaktiontsgemisches mindestens 10~^n. Geeignete Säuren sind Schwefel- und Salpetersäure, Fluorwasserstoff-, Chlorwasserstoff- und Bromwasserstoff säure, Phosphorsäure und Sulfonsäuren. Mit Chlorwasserstoff- und Schwefelsäure sowie mit Sulfonsäuren erzielt man besonders gute Ergebnisse. Die Säure kann in verschiedenen Formen vorliegen. Man kann z.B. eine wässrige Lösung einer Mineralsäure, wie Cbüorwasserstoffsäure und Schwefelsäure, verwenden, oder die Säure kann in Form eines Sulfon- oder Phosphonsäuremolekülteils vorliegen in Kombination mit einem Hydrocarbylmolekülteil, der auch die erfindungsgemäss zu verwendende stickstoffhaltige organische Verbindung enthalten kann.

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Der Säure-Anteil kann aber auch an das feste Katalysator-Trägermaterial gebunden sein, z.3. in Form von Ionenaustauscherharzen, die feste lonengruppan, wie Sulfon- und Phosphonsäuregruppen, enthalten. Geeignet*. Ionenaustauscherharze dieser Art sind in dem Buch von F.Helfferich, "Ion Exchange", McGraw-Hill 1962, aufgeführt. Die Saurekonzentrationen betragen etwa 0,001 bis etwa 2 Äquivalente, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa 0,1 Äquivalente je Liter des flüssigen Reaktionsgemisches.

Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Gegenwart eines Nitrils oder einer organischen, stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung durchgeführt. Der Ausdruck "cyclische Verbindung" umfasst auch die polycyclischen Verbindungen. Nitrile haben sich als besonders geeignet erwiesen, und zwar verzweigte oder geradkettige Nitrile mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen. Beispiele derartiger Nitrile sind Acetonitril, Propionitril, Butyronitril oder Isobutyronitril. Ganz besonders bevorzugt ist Acetonitril. Geeignete cyclische und polycyclisch^ Verbindungen sind Ringverbinfiungen mit mindestens einem Stickstoffatom im Ring, aber auch Rungverbindungen mit mehr als einem Stickstoffatom im Ring,- siniS geeignet. Typische Verbindungen dieser Art sind substituierte ©der nicht substituierte Azirine, Azete, Pyrrole, Imidazole, Pyrazole, Triazole, Pyridine, Pyrazine, Pyrimidine, Pyridazine, Pyrazoline, Indole, Purine oder Chinoline sowie entsprechend höher gesättigte Verbindungen dieser Ringsysteme. Der Anteil des Nitrils oder der organischen, stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung im flüssigen Reaktionsgemisch beträgt vorteilhaft etwa 0,1 bis etwa 99»9 Volumprozent, vorzugsweise etwa 50 bis etwa

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95 Volumprozent. Ganz besonders geeignet sind Acetonitril, Pyridin, Imidazol, 2,6-Dimethylpyridin, Methylpyrrol, 4-Cyanpyridin sowie Gemische dieser Verbindungen.

Die Nitrile oder organischen, stickstoffhaltigen cyclischen Verbindungen liegen im wässrigen Medium vorzugsweise in Lösung vor. Um die Löslichkeit zu verbessern, kann man auch mehr als eine dieser Verbindungen verwenden. Der Wasseranteil im erfindungsgemässen flüssigen Reaktionsgemisch beträgt vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 99,9 Volumprozent, insbesondere etwa 1 bis etwa 99 Volumprozent und besonders bevorzugt etwa 5 bis etwa 25 Volumprozent. Ist die Löslichkeit einer bestimmten Verbindung gering, so wird diese Verbindung vorzugsweise in emulgiertem oder in festem Zustand oder als stickstoffhaltiger Molekülteil verwendet, der an das feste Trägermaterial, vorzugsweise ein Ionenaustauscherharz, gebunden ist, d.h. chemisch gebunden.

Der Druck, bei dem das erfindungsgemässe Verfahren durchgeführt wird, ist nicht kritisch. Gewöhnlich wird Atmosphärendruck oder Überdruck, z.B. bis zu 1000 Atmosphären, angewendet. Die obere Grenze ist nicht durch das Verfahren bestimmt, sondern ist vielmehr eine Kostenfrage. Ein geeigneter Druckbereich ist daher z.B. etwa 1 bis etwa 1000 Atmosphären. Das Partialdruckverhältnis von Sauerstoff zu Wasserstoff beträgt etwa 0,25:1 bis etwa 2:1, vorzugsweise etwa 0,5:1 bis etwa 1:1. Sauerstoff und/ oder Wasserstoff werden in reiner Form oder verdünnt mit einem inerten Gas verwendet. Zur Verdünnung eignen sich z.B. Argon und

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Stickstoff. Der Sauerstoff kann in Form von Luft verwendet werden. Aus Sicherheitsgründen ist die Verwendung von verdünntem Sauerstoff zu empfehlen, bei geeigneten Vorsichtsmassiahmen ist eine Verdünnung jedoch nicht erforderlich.

Das erfindungsgemäss in situ hergestellte Wasserstoffperoxid wird besonders für Oxydationsreaktionen in flüssiger Phase verwendet. Derartige Reaktionen können mit organischen und anorganischen Verbindungen durchgeführt werden.

Man kann die Wasserstoffperoxidlösung getrennt herstellen und sie dann mit einer oxydierbaren Verbindung in flüssiger Phase in Berührung bringen, man kann aber auch die Verbindung in der Wasserstoffperoxidlösung lösen. Vorzugsweise wird die oxydierbare Verbindung jedoch mit dem durch Umsetzen von Wasserstoff und Sauerstoff hergestellten Wasserstoffperoxid kontaktiert, sobald sich das HpO gebildet hat. Besonders günstig ist es, die oxydierbare Verbindung mit dem Wasserstoffperoxid im gleichen Reaktionsgefäss zu kontaktieren, in dem das HpO- hergestellt wurde. So werden z.B. in einer bevorzugten Ausführungsform dieses Verfahrens Wasserstoff und Sauerstoff in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf einem Trägermaterial, einer starken Säure und eines Nitrils oder einer organischen, stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung durch eine wässrige Lösung der oxydierbaren Verbindung geleitet. Ist die oxydierbare Verbindung nur begrenzt löslich in der wässrigen Phase, so verwendet- man eine Suspension oder Emulsion oder setzt ein semeinsames Lösungsmittel hinzu.

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Gegebenenfalls kann das Oxydationsverfahren auch in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden, der die Reaktion zwischen Wasserstoffperoxid und oxydierbarer Verbindung beschleunigt. Es wird->angenommen, dass derartige Katalysatoren das Wasserstoffperoxid zu reaktionsfähigen Radikalen oder anderen Zwischenverbindungen zersetzen, die dann mit der oxydierbaren Verbindung reagieren. Die Zersetzung des Wasserstoffperoxids kann auf chemischem Wege beschleunigt werden, z.B. durch Verbindungen, die mit dem Wasserstoffperoxid eine Elektronenübertragungsreäktion eingehen können, oder durch Strahlenbehandlung mit UV-, Röntgen- oder Gammastrahlen. Typische chemische Beschleuniger sind Salze von Nickel, Kobalt, Cer, Mangan, Vanadium oder Zinn. Gewöhnlich verwendet man Eisen- und Kobaltsalze.

Beispiele für oxydierbare anorganische Verbindungen sind Sulfonsäuren, wie Chlorsulfonsäure, welche zu einem Gemisch der Perschwefelsäuren, Peroxoschwefel(VI)-säure (HpSO₁.) (CAROsche Säure) und Peroxodischwefel(VI)-säure (H₂S-Og) oxydiert werden kann. Ein weiteres Beispiel ist die Oxydation von Sulfidionen in wässrigen Systemen. Dieses Verfahren eignet sich z.B. zum Entfernen von Schwefelwasserstoff aus Trinkwasser durch Umwandeln des Sulfidions in festen Schwefel, den man dann abfiltrieren oder absetzen lassen kann.

Beispiele für oxydierbare organische Verbindungen sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan (zur Bildung von Cyclohexanol und Cyclohexanon), aromatische Kohlenwasserstoffe» wie Benzol (zur Bildung von Phenol), m-Tolylsäure (zur Bildung

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von Isophthalsäure) und Amine (zur Bildung von Aminoxiden).

Gemäss einer Ausführungsform des Oxydationsverfahrens werden die oxydierbare Verbind¹ ng, der Palladiumkatalysator auf dem Trägermaterial, die starke Säure und das Nitril oder die organische, stickstoffhaltige cyclische Verbindung in einer wässrigen Lösung in Gegenwart von Wasserstoff und Sauerstoff kräftig gerührt. Das erhaltene Produkt wird vom flüssigen Medium durch Destillation oder Flüssig-Flüssig-Extraktion abgetrennt.

Gemäss einer anderen Ausführungsform des Oxydationsverfahrens wird das die oxydierbare Verbindung, die starke Säure und das Nitril oder die organische, stickstoffhaltige cyclische Verbindung enthaltende flüssige Medium über ein Bett des Palladiumkatalysators auf einem Trägermaterial im Gegenstrom zu einem Wasserstoff und Sauerstoff enthaltenden Gasstrom geleitet.

Die starke Säure kann auch in das Katalysator-Trägermaterial eingelagert sein.

Gemäss einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Phenol aus Benzol hergestellt, indem man Benzol mit Wasserstoff und Sauerstoff kontaktiert in Gegenwart eines Palladiumkatalysators auf einem Trägermaterial, in Gegenwart von Wasser, einer starken Säure, eines Nitrils oder einer organischen, stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung und einer Verbindung, welche die Zersetzung des Wasserstoffperoxids beschleunigt. Eine bevorzugte Verbindung dieser Art ist Di-Eisen-di-pyridylpyridazin.

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Bei der Oxydation von m-Xylol zu Isophthalsäure ist der schwierigste Schritt, der auch die Umsetzungsgeschwindigkeit bestimmt, die Oxydation des Zwischenprodukts m-Tolylsäure. Das Verfahren dsr Erfindung erleichtert diese Oxydation. Für die Zersetzung des Wasserstoffperoxids wird in dieser Reaktion vorzugsweise Kobalt(II)-chlorid verwendet.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung eignet sich auch für die Oxydation von Cyclohexan zu Cyclohexanol und Cyclohexanon. Als bevorzugte Verbindung zur Beschleunigung der Zersetzung des Wasserstoffperoxids wird wiederum Kobalt(II)-chlorid verwendet.

Das erfindungsgemässe Verfahren eignet sich weiterhin für die Oxydation von Aminen zu Aminoxiden, beispielsweise von N,N-Dimethyldodecylamin zu Ν,Ν-Dimethyldodecylaminoxid.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Teil A

Ein erfindungsgemäss eingesetzter Palladiumkatalysator auf einem Trägermaterial wird wie folgt hergestellt: 8,0 ml lOprozentige Palladiumnitratlösung werden mit Wasser auf 100 ml verdünnt und mit 100 g Kieselgel

(das 100/S Siliciumdioxid enthält) versetzt. Das imprägnierte Kieselgel wird bei 120 C in einem Vakuumtrockenschrank getrocknet und anschliessend mit einem Gemisch von Wasserstoff und Sauerstoff im Volumenverhältnis 1:2 reduziert, und zwar unter

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Erhitzen bei halbstündlich um 50⁰C steigenden Temperaturen von 50°C bis auf eine Endtemperatur von 300⁰C.

Ein 100 ml fassende^ mit einem mit Teflon beschichteten, mechanischen Rührstab ausgestatteter Glasreaktor wird mit 0,5 g des Katalysators, 25,5 ml Acetonitrillösung (15 Volumprozent Wasser und 85 Volumprozent Acetonitril) und Ί,5 ml einer wässrigen Lösung von 0,01 η Salzsäure und 0,1 η Schwefelsäure beschickt. Das Gemisch wird 60 Minuten bei 5O⁰C und einem Partialdruck für Wasserstoff und Sauerstoff von je 5,9 kg/cm gerührt, wobei der Reaktor jedesmal wenn 3,8 kg/cm Gesamtgas verbraucht sind, mit einem neuen Gasgemisch beschickt wird. Der Reaktor wird immer zunächst mit Wasserstoff und dann mit Sauerstoff beschickt.

Die Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 0,75 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität, bezogen auf Wasserstoff, von 47,3%.

Teil B

Das Verfahren von Teil A wird, anders als in der Erfindung beschrieben, wiederholt, und zwar wird anstelle der stickstoffhaltigen anorganischen Verbindung Acetonitril die nicht-sauer, sauerstoffhaltige organische Verbindung Aceton in Form von 25,5 ml Acetonlösung (15 Volumprozent Wasser und 85 Volumprozent Aceton) verwendet. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 0,62 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität, bezogen auf Wasserstoff, von 20?.

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Beispiel 2 Teil A

Ein erfindungsgemäss eingesetzter Katalysator aus Palladiumnitrat auf einem Icaenaustauscherharζ in Säureform wird wie

folgt hergestellt: 1,0 g eines handelsüblichen Ionenaustauscherharzes mit Sulfonsäuregruppen (Divinylbenzol vernetztes, polysulfonisches Polystyrol)

mit einer Teilchengrösse entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,07^ bis 0,037 mm, wird mit 10 ml 0,lprozentiger Palladiumnitratlösung versetzt, mit entionisiertem Wasser gewaschen und mit Wasserstoff in 50 ml Wasser 20 Minuten bei 25°C bei einem überdruck von 8,0 kg/cm reduziert.

Ein 100 ml fassender, mit einem mit Teflon beschichteten, mechanischen Rührstab ausgestatteter Glasreaktor wird mit 1,0 g des Katalysators, 3 bis 5 ml Wasser und 25,5 ml Acetonitrillösung (10 Volumprozent Wasser und 90 Volumprozent Acetonitril) beschickt. Die Umsetzung erfolgt 20 Minuten bei 5°C mit einem

ρ Partialdruck für Wasserstoff und Sauerstoff von je 5,9 kg/cm ,

2 wobei der Reaktor jedesmal, wenn 3,8 kg/cm Gesamtgas verbraucht sind, mit einem neuen Gasgemisch beschickt wird. Der Reaktor wird immer zunächst mit Wasserstoff und dann mit Sauerstoff beschickt. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 1,1 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität, bezogen auf Wasserstoff, von ^7,9?·

Teil B

Das Verfahren von Teil A wird, anders als in der Erfindung beschrieben, wiederholt, und zwar wird anstelle der Acetonitril-

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lösung eine Acetonlösung (10 Volumprozent Wasser und 90 Volumprozent Aceton) verwendet. Die Analyse des Reaktionsgemisches ergibt einen Gehalt von 0,1 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid bei einer Selektivität, bezogen auf Wasserstoff, von 4,k%.

Beispiel 3

Gemäss Beispiel 2, Teil A wird das erfindungsgemässe Verfahren mit folgenden Änderungen durchgeführt: 9_s0 g eines handelsüblichen Ionenaustauscherharzes mit Säuregruppen (Divinylbenzol vernetztes, polysulfonisches Polystyrol) mit einer

Teilchengrösse entsprechend einer lichten Maschenweite von 0,07*1 mm, werden mit 20 ml O,lprozentiger Palladiumsulfatlösung versetzt. Ein 300 ml fassender Tantalreaktor wird mit 8,0 g des Katalysators, 150 ml eines Gemisches von 10 Volumprozent Wasser und 90 Volumprozent Acetonitril beschickt und auf einem Partial-

2
druck von je 11,5 kg/cm für Wasserstoff und Sauerstoff gehalten, wobei kontinuierlich ein zu je 50% aus 0_ und EL bestehender Gasstrom mit einer Geschwindigkeit von 1,7 Liter je Stunde hindurchgeleitet wird.

In Tabelle I sind die Ergebnisse bei unterschiedlichen Reaktionszeiten zusammengefasst.

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Tabelle I

Reaktionszeit,	Ausbeute an H?0 ,
Stunden	Gewichtsprozent
6,5	6,4
8	7,4
10,5	8,6

Selektivität bezogen auf Wasserstoff, Prozent

97 76 37

Beispiel 4

Gemäss Beispiel 1, Teil A wird das erfindungsgeraässe Verfahren unter Verwendung von 0,5 g eines 5 Gewichtsprozent Palladium auf Siliciumdioxid enthaltenden Katalysators, insgesamt 30 ml eines Gemisches von Wasser und/oder Acetonitril und 1 ml 0,01 m Salzsäure durchgeführt. Wasserstoff und Sauerstoff werden bei

einem Partialdruck von je 5,9 kg/cm eingeleitet. Die Reaktionstemperatur liegt bei etwa 0 bis 30⁰C, die Reaktionszeit beträgt 60 Minuten.. In Tabelle II sind die mit wechselnden Verhältnissen von Wasser zu Acetonitril erzielten Ergebnisse zusammengefasst.

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Tabellen Auswirkung des Acetonitril/Wasser-Varhältnisses

Acetonitril/Wasser, Ausbeute an Wasserstoff- Selektivität Volumprozent peroxid, Gewichtsprozent bezogen auf

Prozent

100/0

93/7
90/10

85/15
80/20
50/50
0/100

0,04

0,46

0,64

0,70

0,66

0,4-

0,14

niedrig 21,0 26,7 26,3 32,2 44,4 10

Beispiel 5

Gemäss Beispiel 1, Teil A wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung von 0,5 g eines 5 Gewichtsprozent Palladium auf Siliciumdioxid enthaltenden Katalysators und 30 ml einer Lösung von 85 Volumprozent Acetonitril und 15 Volumprozent Wasser, die 0,01 m Salzsäure enthält, bei einem Partialdruck für Wasserstoff und Sauerstoff von je 10,8 kg/cm , einer Temperatur von 0 bis 3 C und einer Reaktionszeit von 60 Minuten durchgeführt. In Tabelle III sind die mit wechselnden Verhältnissen von Wasserstoff zu Sauerstoff erzielten Ergebnisse zusammengefasst.

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Tabelle III Auswirkung des H₀/O -Verhältnisses

Volumenverhältnis ' -'Ausbeute an Wasserstoff- Selektivität

Hp/Op peroxid, Gewichtsprozent bezogen auf

Prozent

2,0 0,35 - 12,6

1,0 0,70 26,3

0,5 0,98 M, 0

0,33 0,87 65,0

Beispiel 6

<Jemäss Beispiel 2, Teil A wird das erfindungsgemässe Verfahren unter Verwendung der nachstehend aufgeführten Ionenaustauscherharze durchgeführt. In Tabelle IV sind die Ergebnisse dieser Versuche zusammengefasst.

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Tabelle IV

Herstellung von Wasserstoffperoxid unter Verwendung verschiedener

Ionenaustauscherharze

Ausbeute an Selektivität

Trägermaterial Wasserstoff- bezogen auf H ,

peroxid, Prozent Gewichtsprozent

1) Copolymer von Perfluoräthylen

und Perfluorpropylen mit end- 4,1 38,6

ständiger Perfluorvinyl- bzw.
Perfluoräthylsulfonsäuregruppe

2) vernetztes Polystyrol mit an 3 ^ 46 Phenylgruppen gebundenen ' · Dimethylamingruppen

3) Divinylbenzol vernetztes, poly- -37 62 "5 sulfonisches Polystyrol * ' (Makro-Netzstruktur)

4) wie 2) 1,6" 50

5) wie 3) !^ ₆₀

6) Divinylbenzol vernetztes, ^ || Ann polysulfonisches Polystyrol *

7) Polyphosphonat vernetztes Polystyrol 1_S2 62

8) wie 6) _{Oj8l 25}

Beispiel 7

Gemäss Beispiel 2, Teil A wird eine Reihe von Versuchen unter Verwendung verschiedener stickstoffhaltiger cyclischer Verbindungen anstelle von Scetonitril durchgeführt. In den beiden letzten Versuchen wird Acetonitril verwendet, da Methylpyrrol und Cyanpyridin in Wasser nicht löslich sind, während mit Acetonitril als Zusatz eine Einphasenlösung erhalten wird. In Tabelle V sind die Versuchsergebnisse zusammengefasst.

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TabelleV

Auswirkung verschiedener stickstoffhaltiger organischer Verbindungen auf die Herstellung von Wasserstoffperoxid

organische Verbindung, Wasser, Aceto- Ausbeute Selektivität r=,,-;,.w<-.,~„~„~»,+- Gewichts- nitril, an Was- bezogen auf Gewichtsprozent _prozent Gewichts-serstoff-H , Prozent

prozent peroxid,

Gewichtsprozent

Pyridin, 70 30

Imidazol, 50 50

2,6-Dimethylpyridin, 50 50

Methylpyrrol, 3 10

4-Cyanpyridin, 3 · 10

—	-	0,48	47,8
-	87	0,1	22,1
87	0,2	56,3
1,33	40,0
0,66	30,0

Beispiel 8

Erfindungsgemäss wird Benzol wie folgt zu Phenol oxydiert: 1,0 g des gemäss Beispiel 1, Teil A hergestellten Palladium/ Silicitjmdioxid-Katalysators wird in einen 100 ml fassenden, mit einem mit Teflon beschichteten, mechanischen Rührstab ausgestatteten Glasreaktor zusammen mit 10 bis 30 mg Di-Eisen-Dipyrridylpyridazin, 24 ml Acetonitril, 6 ml einer wässrigen Lösung von 0,1 η Schwefelsäure und 0,01 η Salzsäure und 2,0 ml Benzol eingespeist. Die Umsetzung erfolgt 32 Minuten bei 20⁰C bei einem Partialdruck für Wasserstoff und Sauerstoff von je

2 2

5,9 kg/cm , wobei der Reaktor jedesmal, wenn 3,8 kg/cm Gesamtgas verbraucht sind, mit einem neuen Gasgemisch beschickt wird

Ll,92 kg/cm²).
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(Gesamtgasverbrauch 11,92 kg/cm ).

Die gaschromatographische Analyse ergibt, dass Phenol mit
einer Selektivität von 95$, bezogen auf eine lOprozentige Umwandlung von Benzol, und entsprechend einer lOprozentigen
Umwandlung des verbrauchten Wasserstoffs erzeugt wird.

Beispiel 9

Gemäss Beispiel 1, Teil A wird Cyclohexan erfindungsgemäss wie folgt zu Cyclohexanol und Cyclohexanon oxydiert: 2,0 g des
Palladium/Siliciumdioxid-Katalysators werden in einen 100 ml
fassenden, mit einem mit Teflon beschichteten, mechanischen
Rührstab ausgestatteten Glasreaktor zusammen mit 20 mg Cocip . 6 HpO, 24 ml Acetonitril, 6 ml einer wässrigen Lösung von 0,1 η Schwefelsäure und 0,01 η Salzsäure und 1/0 ml Cyclohexan eingespeist. Die Umsetzung erfolgt 6 Stunden bei 20 C bei einem

ρ Partialdruck für Wasserstoff und Sauerstoff von je 5,9 kg/cm ,

wobei der Reaktor jedesmal, wenn 3,8 kg/cm Gesamtgas verbraucht sind, mit einem neuen Gasgemisch beschickt wird (Gesamtgasverbrauch 28,65 kg/cm ).

Die gaschromatographische Analyse ergibt, dass ein Gemisch von Cyclohexanol und Cyclohexanon mit einer Selektivität von 62% bei einer 17prozentigen Umwandlung von Cyclohexan und einer
Selektivität, bezogen auf Wasserstoff, von 10# erzeugt wird.

Beispiel 10

m-Tolylsäure wird erfindungsgemäss zu Isophthalsäure wie folgt

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oxydiert: 20 g des gemäss Beispiel 1, Teil A hergestellten Palladium/Siliciumdioxid-Katalysators werden in einen 100 ml fassenden, mit einem mit Teflon beschichteten, mechanischen Rührstab ausgestatteten Glasreaktcr zusammen mit 0,02 g CoCl„ , 6 HpO, 25 ml Acetonitril, 5 ml einer wässrigen Lösung von 0,1 η Salpetersäure und 0,01 η Salzsäure und 1,0 g m-Toly!säure eingespeist. Die Umsetzung erfolgt 209 Minuten bei 0 bis 5°C

bei einem Partialdruck für Wasserstoff von 8,0 kg/cm und für Sauerstoff von 5,9 kg/cm , wobei der Reaktor jedesmal, wenn 3,8 kg/cm Gesamtgas verbraucht sind, mit einem neuen Gasgemisch

2
beschickt wird (10,52 kg/cm Gesamtgasverbrauch). Die Analyse ergibt, dass 0,36 Gewichtsprozent Wasserstoffperoxid hergestellt worden sind. Das Losungsmittel wird bei 20 C unter vermindertem Druck entfernt. Der feste Rückstand wird mit Diazomethan behandelt, und es bilden sich aus den organischen Säuren Methylester. Die gaschromatographische Analyse mit einer 4,572 m

χ)
,langen "Tenax"-Säule ergibt 95,565? m-Tolylsäuremethylester und

Isophthalsäuredimethylester. Man erhält Isophthalsäure mit einer Selektivität von etwa 50$, bezogen auf m-Tolylsäure, einer Selektivität von 5%, bezogen auf Hp, und entsprechend einer Umwandlung von 855.

x) -

'Tenax = p-Polyäther von 0,0-Diphenylphenol

Beispiel 11

Ν,Ν-Dimethyldodecylamin wird erfindungsgemäss wie folgt zu Ν,Ν-Dimethaldodecyiaminoxid oxydiert: 1,0 g des gemäss Beispiel 2, Teil A hergestellten Palladium/siliciumdioxid-Katalysators wird in einen 100 ml fassenden, mit einem mit Teflon beschichte-

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ten, mechanischen Rührstab ausgestatteten Glasreaktor zusammen mit 25 ml Acetonitril, 5 ml einer wässrigen Lösung von 0,01 η Schwefelsäure und 0,01 η Salzsäure und 2,0 ml N,N-Dimethyldodecylamin eingespeist. Die Umsetzung erfolgt ¹J Stunden bei 0 bis 5°C bei einem Partialdruck für Wasserstoff und Sauer-

2 2

stoff von je 5»9 kg/cm (15»0 kg/cm Gesamtgasverbrauch).

Die IR-Analyse ergibt eine Selektivität zu Aminoxid, bezogen auf Amin.von 952, eine Aminumwandlung von 50# und eine Selektivität, bezogen auf Wasserstoff, von

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Claims (7)

1. 261-S625

   Patentansprüche

   Ml\ Verfahren zur Herstellung von Wasserstoffperoxid durch Kontaktieren von Wasserstoff und Sauerstoff mit einem Palladiumkatalysator in Gegenwart von Wasser und einer starken Säure, dadurch gekennz e.i c h η e t , dass man die Umsetzung ausserdem in Gegenwart eines Nitrils oder einer organischen, stickstoffhaltigen cyclischen Verbindung durchführt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Nitril Acetonitril-verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische, stickstoffhaltige cyclische Verbindung Pyridin, Imidazol, 2,6-Dimethylpyridin, Methylpyrrol oder l\ - Cy anpy ri din ve rwe nde t.
4. k. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, dass das Nitril oder die stickstoffhaltige cyclische Verbindung an ein Ionenaustauscherharz gebunden ist.
5. 5. Verwendung des nach Anspruch 1 bis ¹I in situ hergestellten Wasserstoffperoxids zur Durchführung von Oxydationsreaktionen in flüssiger Phase.

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6. 6. Ausführungsform nach Anspruch 5» dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxydationsreaktion in Gegenwart von Di-Eisen-dipyridylpyridazin durchführt.
7. 7. Ausführungsform nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als oxydierbare Verbindung Benzol, m-Tolylsäure, Cyclohexan oder ein Amin verwendet.

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