DE2225904A1

DE2225904A1 - Verfahren zur herstellung von ionenaustauschern auf der basis von siliciumdioxid

Info

Publication number: DE2225904A1
Application number: DE2225904A
Authority: DE
Inventors: Karlheinz Dipl Ing Dr Berg; Klaus Dipl Chem Prof Dr Unger
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1972-05-27
Filing date: 1972-05-27
Publication date: 1973-12-13
Also published as: DD103872A5; JPS4951188A; GB1407671A; NL7304983A; US3936388A; CH593297A5; IL41881A; FR2189317B3; SE376756B; FR2189317A1; IL41881A0

Description

Merck Patent Gesellschaft 17. Mai 1972

mit beschränkter Haftung
Darmstadt

Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf der Basis von Siliciumdioxid

Es ist bekannt, daß durch Oberflächenreaktionen an porösem Siliciumdioxid Arylreste als funktioneile. Gruppen chemisch gebunden werden können. In diese Arylgruppen werden dann bekannte funktionelle Gruppen eingeführt.die Austauschereigenschaften besitzen. So können z.B. durch Sulfonierung dieser oberflächenständigen Arylgruppen Sulfonsäuregruppen eingeführt werden, wodurch hydrophile Siliciumdioxid-Produkte mit Kationenaustauschereigenschaften entstehen. Andererseits lassen sich nach dem gleichen Prinzip Anionenaustauscher herstellen, indem man z.B. Chlormethylgruppen in die Arylreste einführt und diese mit austauschenden Gruppen, z.B. Aminresten, verknüpft.

Nach den bisher bekannten Verfahren wird jedoch bei der Sulfonierungsreaktion die Si-C-Bindung durch die Protonen angegriffen, und es ifird ein erheblicher Teil . der Arylreste heterolytisch abgespalten. Dadurch verringert sich die maximal erreichbare Austauschkapazität und zum anderen sinkt- nach mehrmaligem Regenerieren des Austauschers mit Säure die Kapazität weiterhin erheblich ab. Auch bei der Herstellung entsprechender Anionenaustauscher, die bisher allerdings noch nicht beschrieben wurde, treten diese Nach—teile auf, so daß keine

309850/0593

ρ —

hohe Oberflächenkonzentration an austauschenden Gruppen erreicht werden kann.

Dieser Nachteil kann vermieden werden, wenn die Arylgruppen nicht direkt, sondern über CHp-Gruppen an die oberflächenständigen Siliciumatome gebunden sind.

Bei dem bisher bekannten Verfahren zur Herstellung solcher Kationenaustauscher, das z.B. in der DDR-Patentschrift Nr. 8560 beschrieben ist, wird die Benzylsilylgruppe durch Umsetzung von Siliciumdioxid^mit Benzyltrichlorsilan eingeführt. Die Umsetzung erfolgt in Chloroform unter kurzem Erwärmen. Das dabei erhaltene Produkt wird nach der Abtrennung des überschüssigen Benzyltrichlorsilans unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß in an sich üblicher Weise mit Chlorsulfonsäure sulfoniert. Die so erhaltenen sauren Austauscher besitzen eine maximale Kapazität von 0,5 mVal/g._jEs wurde nun gefunden, daß man durch eine spezielle Abwandlung des Herstellungsverfahrens zu Ionenaustauschern mit erheblich höherer Austauschkapazität gelangen kann.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern auf der Basis von Siliciumdioxid durch Umsetzung von Siliciumdioxid mit Benzyltrichlorsilan und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen mit Austauschereigenschaftenj das darin besteht, daß man die Umsetzung mit Benzyltrichlorsilan in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Luft- und Feuchtigkeitsausschluß durchführt und das nach der Umsetzung mit Benzyltrichlorsilan erhaltene Produkt einer Hydrolyse unterwirft. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung mit Benzyltrichlorsilan bei Temperaturen zwischen 200 und 300 ⁰C. Durch das neue Verfahren wird eine maximale Konzentration an austauschenden Gruppen auf der Siliciumdioxidoberflache erzielt. Auf diese Weise können sowohl poröse als auch nichtporöse Siliciumdioxidpräparate in

309850/0593

Kationenaustauscher"hoher Kapazität umgewandelt werden.

Als poröse Siliciumdioxide können z.B. solche eingesetzt werden, deren mittlerer Porendurchmesser >30 Ä ist. Es hat sich als" vorteilhaft erwiesen, das Siliciumdioxid vor der Reaktion unter vermindertem Druck, vorzugsweise im Vakuum oder gar im Hochvakuum, auszuheizen, und zwar bei Temperaturen von etwa 200 - 50O⁰C. Nach dem Abkühlen wird das so vorbehandelte Siliciumdioxid mit flüssigem Benzyltrichlorsilan benetzt.' .Die Reaktion wird anschließend unter Luft- "und Feuchtigkeitsausschluß, also z.B. in Stickstoffatmosphäre, bei Temperaturen von etwa 200 - 300⁰C durchgeführt. Die Reaktionszeiten variieren zwischen 24 und 100 Stunden. Anschließend wird das überschüssige Benzyl trichlorsiüan abgezogen, zweckmäßig ebenfalls unter vermindertem Druck bzw. im Hochvakuum. Auch hier empfiehlt es sich, das erhaltene, Benzylchlorsilyl-Gruppen enthaltende Produkt nochmals unter vermindertem Druck unter etwa den gleichen Bedingungen wie das Ausgangsmaterial auszuheizen, z.B. bei Temperaturen bis etwa 400° C.

Das Benzylchlorsilyl-gruppenhaltige Siliciumdioxid wird. . anschließend in Wasser suspendiert und chloridfrei gewaschen. Dabei erfolgt eine Hydrolyse der Benzylchlorsilyl-Gruppen zu Benzylhydroxysilyl-Gruppen. Vor der" weiteren Umsetzung wird das modifizierte Siliciumdioxid zweckmäßig getrocknet, z.B. mehrere Stunden bei Temperaturen zwischen 80 und 150⁰C. Anschließend erfolgt die Einführung der funktioneilen Gruppen mit Austauschereigenschaften nach an sich bekannten Verfahren. Zur Herstellung von Kationenaustauschern werden zweckmäßig Sulfonsäurereste eingeführt, während für Anionenaustauscher Aminreste bevorzugt sind.

Die Sulfonierung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen, benzylierten Siliciuiadioxids erfolgt nach ' Standardmethoden. Die Umsetzung findet z. B. mit Chlorsulfonsäure in einer Suspension mit einem organischen ' *

309850/0593

Lösungsmittel statt, z.B. in Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform. Die einzelnen Reaktionsbedingungen sind in der Literatur ausreichend beschrieben. Zweckmäßig versetzt man die Suspension des benzylierten Siliciumdioxids in dem gewählten organischen Lösungsmittel portionsweise mit einer Emulsion der Chlorsulfonsäure in dem gleichen organischen Lösungsmittel und rührt das Reaktionsgemisch. Z\treckmäßig schließt sich eine Erwärmung an, z.B. durch Kochen des Reaktionsgemisches unter Rückfluß. Das erhaltene Produkt wird dann mit Wasser behandelt, der Kationenaustauscher wird abfiltriert, mit destilliertem Wasser sulfatfrei gewaschen und in üblicher V/eise getrocknet.

Die Einführung von für Anionenaustauscher geeigneten Gruppen erfolgt am zweckmäßigsten durch Halogenalkylierung und anschließende Aminierung der nach,dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte. Am gebräuchlichsten ist die Einführung der Chlormethylgruppe durch Umsetzung mit Chlormethylmethyläther in Gegenwart von Katalysatoren, z.B. Zinn (IV)-chlorid oder Zinken]orid. Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Produkt ermöglicht die Herstellung von Präparaten mit einer sehr hohen Oberflächenkonzentration an Chlormethylgruppen. Die halogenmethylierten Produkte werden dann in bekannter Weise mit Aminen zu den gewünschten Allionenaustauschern umgesetzt. Grundsätzlich können alle für diesen Zweck gebräuchlichen Amine sowie Ammoniak eingesetzt werden. Die Amine können primär, sekundär oder tertiär sein. Die tertiären Amine sind im allgemeinen bevorzugt, weil aus ihnen stark basische Anionenaustauscher mit quartären Gruppen erhalten werden. Besonders leicht zugängliche Amine zur Einführung der quartären Gruppen sind z.B. Mono-, Di- und Trimethylamine Mono-, Di- und Triäthylamin sowie z.B. Dimethvlaminoäthanol.

309850/0593

Aus Analysen ergibt sich, daß nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine maximale Oberflächenkonzentration an Benzylsilyl-Gruppen erzielt wird. Nahezu alle Hydroxylgruppen der Siliciumdioxidoberfläche werden bei der Umsetzung mit Benzyltrichlorsilan erfaßt. Bei den anschließenden Umsetzungen wird nur ein sehr geringer Prozentsatz der Benzylsilylgruppen gespalten. Die übrigen Benzylsilyl-Gruppen werden quantitativ sulfoniert bzw. chlormethyliert. Dje maximale Oberflächenkonzentration an Sulfonsäuregruppen wurde z.B. zu 4,4 μΜοΐ/m bestimmt.

Die nutzbare Austauschkapazität (Gewichtskapazität) der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Kationenaustauscher wurde auf potentiometrischem Wege durch Titration mit 0,1 N Natriumhydroxid bestimmt. Sie betrug maximal 1,5 mVal/g. Es hat sich gezeigt, daß die nutzbare Austauschkapazität stets etwas höher lag als die aus dem Schwefelgehalt theoretisch berephnete Austauschkapazität. Das hat offenbar seine Ursache darin, daß neben den Sulfonsäuregruppen auch noch Hydroxylgruppen an der Oberfläche vorliegen (Benzylhydroxysilyl-Gruppen), die bei der Titration mit Natriumhydroxid mit erfaßt werden. Es handelt sich somit um einen bifunktionellen Kationenaustauscher.

Die Regeneration der so erhaltenen stark sauren Kationenaustauscher kann in an sich üblicher Weise erfolgen. Am einfachsten ist die Verwendung von 1 - 2 N Salzsäure als Regenerierungsmittel. Auf diese Weise erfolgt die Regeneration schnell,vollständig und schonend. Die Belastbarkeit des Austauschers wurde durch mehrfaches Beladen und Regenerieren geprüft. Nach fünfmaligem Beladen mit 0,1 N Zinksulfatlö.Tiing und Regenerieren mit 1 N Salzsäure bleibt die Austauschkapazität konstant.

3 09850/0593

Die neuen Kationenaustauscher sind im pH-Bereich von 0-8 absolut beständig. Bei pH-Werten über 8 wird das Siliciumdioxid unter Bildung löslicher Silikate angegriffen. Gegenüber konzentrierten, nicht oxydierenden Säuren sind die Austauscher auch bis zu Konzentrationen von etwa 5 N hinreichend stabil. Auch das thermische Verhalten dieser Austauscher ist hervorragend. Sie sind bei Luftzutritt bis zu 250⁰C stabil. Erst beim Erhitzen über 25O°C findet eine rasche Abnahme der nutzbaren Austauschkapazität statt.

Die nutzbare Austauschkapazität (Gewichtskapazität) der Anionenaustauscher wurde auf potentiometrischem Wege durch Titration mit 0,1 N Silbernitrat-Lösung bestimmt. Die maximale Austauschkapazität betrug 0,7 m Val/g. Auch die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Anionenaustauscher können in üblicher Weise regeneriert werden. Die Austauschkapazität bleibt nach mehrmaligem Regenerieren konstant.

Die Austauscher sind auch äußerst druckbeständig. Die Druckbelastbarkeit beträgt bei kugelförmigen porösen Austauschern z.B. 350 atu. Die Austauscher weisen außerdem in dieser Form eine sehr hohe Abriebfestigkeit auf. Es war nicht vorherzusehen, daß durch diese spezielle Ausgestaltung des Herstellungsverfahrens derart vorteilhafte Produkte mit einer für anorganische Austauscher außergewöhnlich hohen Austauschkapazität erhalten wurden. Im übrigen sind Anionenaustauscher auf anorganischer Basis bisher noch nicht beschrieben worden. Die nutzbare Austauschkapazität entspricht hier etwa der theoreti,sehen Auntauschkapazität. Insbesondere bei der Verwendung von Siliciumdioxiden mit sehr weiten Poren kann hier auch erreicht werden, daß die Einstellung des Ionenaustauschgleichgewielites sehr schnell erfolgt.

Nach dem Verfahren der Erfindung v/erden souiit besonders vorteilhafte Ionenaustauscher zur \^rerfügung gestellt.

3Ό9850/0593

SAD ORIGINAL

Durch das neue Verfahren wird eine maximale Konzentration an austauschenden Gruppen auf der Siliciumdioxidoberfläche erreicht. Das neue Herstellungsverfahren kann sowohl auf nichtporöse als auch auf durch und durch poröse Siliciumdioxid-Produkte sowie auf · poröse Siliciumdioxid-Schichten auf nichtporöser Unterlage angewendet v/erden. Durch die Verwendung von SiIiciumdioxid-Produkten mit verschiedenen mittleren Porendurchmessern kann sowohl die Austauschkapazität als auch die Kinetik des Ionenaustauschvorganges variiert und 'damit dem speziellen Trennproblem angepaßt werden.

Beispiel 1

a) Es werden etwa 50 g der beiden folgenden Siliciumdioxid-Produkte als Ausgangsmaterial eingesetzt:

spezif. Oberfläche spezif. Porenvolumen mittlerer Porendurchmesser

581 m²/g 0,86 ml/g 60 Ä

286 πΤ/g 0,80 ml/g 110 &

Das Siliciumdioxid wird 48 Stunden bei 15O⁰C vorgetrocknet und anschließend im Hochvakuum (Enddruck <1 - 10~ Torr) 24 Stunden lang bei 40O⁰C ausgeheizt. Nach dem Abkühlen werden 50 ml flüssiges Benzyltrichlorsilan im Hochvakuum auf das Siliciumdioxid aufgebracht. Anschließend wird mit trockenem Stickstoff belüftet und das Reaktionsgemisch wird 72 Stunden lang auf 250°C erhitzt. Anschließend wird das überschüssige Benzyltrichlorsilan im Hochvakuum abge- zogen und das modifizierte Produkt 48 Stunden bei 400°C ausgeheizt.

Das benzylohlorsilylgruppenhaltige Siliciumdioxid-wird anschließend in 500 ml Wasser suspendiert und mib Wasser chloridfrei gewaschen. Darauf wird 24 Stunden lang bei 1,20 C getrocknet. 3 0 9 8 5 0/0593

I)) 50 g des so erhaltenen benzyl!erten Siliciuradioxids werden in einem 500 ml-Kolben in 300 ml Tetrachlorkohlenstoff suspendiert. Anschließend werden 420 ml einer Emulsion von Chlorsulfonsäure in Tetrachlorkohlenstoff -(Volumenverhältnis 1 : 2) portionsweise unter kräftigem Rühren eingetragen. Das Reaktionsgemisch wird 5 Stunden unter Rückfluß erwärmt und dann auf 500 g Eis gegeben. Das modifizierte Siliciumdioxid wird abfiltriert, «mit destilliertem Wasser sulfatfrei gewaschen und 24 Stunden bei 12O⁰C getrocknet.

Aus der folgenden Tabelle I geht die Konzentration an Benzylgruppen (nach der Benzylierung) sowie an SuIfönsäuregruppen (nach der Sulfonierung) hervor. Beide Werte wurden aus dem Kohlenstoff bzw. Schwefelgehalt der erhaltenen Produkte ermittelt und auf die Oberflächeneinheit (m ) bezogen.

	Λ.5	"Prär	_q
T oh. Ig π ρ!"!" ο.Γ fi'¹Q hf! l. i nach d ex* P ρ η ]■■; "t; ΐ Q ri rni \ "^jl _ra η r·' γ ] f: T' i Γ' Vl "1 P T'— pilan' (*O '	q.5	₇
^¹ "h θ r f 1^K π ^ β"" 1' ο n '⁷. e"^:" "!"c ? t i ο n p. r>
Pen !^y lh ν d r o.xy rrn ^r\pen (p.n ο l/n^ ^		4,	7
Γ ο !ι 1 e π ρ ■■ ■ ο f f r e Ii c, 11 π a c} j der SuIfonier;in■·■■'; der "hcnf.ylier- ten Pror]!]]< + e ('/^		_r^	4
i^herf l-'i eh enVo¹^" en 1 "r^ri t i on -° n verblj ebeii^· ^eri^.vPiydrorv- T Γ U 'P v> <·} n (j ι ^r'i O i ^^rri- - )		f>
S chy^rn fei ^r"eh ?.] t n r- ch d ο τ* 3U1 f OTl .1GT\ ·n '·· ( ^c'- )	?,	•5
-. !.1 .· .' O'''^c'^; 'TC"-"!!''?'"'¹ ^ ί'Π^ΊΟ j-,· "'	4,

3 U 9 8 5 Π / Π S 9 3

BAD ORIGINAL

Beispiel 2

a) 30 g des nach Beispiel 1 a hergestellten, benzylierten iSiliciumdioxidpräparates B werden in 100 ml Dichlormethan suspendiert. Dann werden 12,3 g Zinkchlorid und 80 ml Chlormethylmethyläther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird 24 Stunden am Rückfluß unter Rühren erhitzt (etwa 5O⁰C). Nach dem Abkühlen werden 200 ml Methanol zugegeben. Das chlormethylierte Siliciumdioxid wird abgesaugt, mit Methanol und , Dioxan gewaschen und bei 100⁰C getrocknet.

Die Oberflächenkonzentration an Chlormethylgruppen beträgt 4,0 yumol/m . ·

b) 2,5 g des- nach Beispiel 2 a hergestellten, chlormethylierten Siliciumdioxidpräparates v/erden mit je 80 ml einer 50 %igen Lösung eines der folgenden Amine in Dioxan versetzt:

JS) Trimethylamin /3) Triethylamin

Dimethylaminoäthanol

Die Suspension wird mehrere Tage bei O⁰C unter gelegentlichem Umschütteln stehen gelassen. Dann wird das Reaktionsgemisch abgesaugt, mit Dioxan gewaschen und bei 100⁰C getrocknet.

Die Eigenschaften der erhaltenen Produkte gehen aus Tabelle II hervor.

• 309850/0593

Tabelle II

au s t au schende	-G-	Grupp e	Oberflächenlcon- zentration an Amingruppen jumol/m	Austausch kapazität mval/g
- CH₂ -	-G-	© CH₀ N -(CHU)₇	3,28	0,75
- CH₂ ■	CH₂ N -(C₂H₅J₃	2,60	0,60
pn "" Oil<-j	CH₉ N" ^{3 2} ^d ^CH₂CH₂OH	3,60	0,75

303650/0*93

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschern , auf der Basis von Siliciumdioxid durch Umsetzung von Siliciumdioxid mit Benzyltrichlorsilan und anschließender Einführung von funktionellen Gruppen mit Austauschereigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung mit Benzyltrichlorsilan in Abwesenheit eines Lösungsmittels unter Inertgas, vorzugsweise Stickstoff, durchgeführt wird und daß man das nach der Umsetzung mit Benzyltrichlorsilan erhaltene Produkt einer Hydrolyse unterwirft.

2. Verfahren nach Anspruch 1, daduiOh gekennzeich-•net, daß die Umsetzung mit Benz^^ltrichlorsilan bei Temperaturen von etwa 200 - 300 C erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das benzylierte Siliciumdioxid vor de'r Hydrolyse unter vermindertem Druck bei Temperaturen bis zu 400⁰C ausheizt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das als Ausgangsmaterial verwendete Siliciumdioxid vor der Umsetzung unter ■ vermindertem Druck bei Temperaturen bis zu etwa 500 C ausheizt.

309850/0593