DE3785566T2

DE3785566T2 - Aktives Material, verwendet als Sorbentmittel, bestehend aus Metalloxid-Hydroxid-Partikeln, die mit einem oder mehreren Phosphor enthaltenden Materialien reagiert haben.

Info

Publication number: DE3785566T2
Application number: DE19873785566
Authority: DE
Inventors: Christine M Conroy; Kathryn Cross; Edward S Martin; John W Novak Jr; Karl Wefers; Larry F Wieserman
Original assignee: Aluminum Company of America
Current assignee: Howmet Aerospace Inc
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1987-12-29
Publication date: 1993-11-18
Anticipated expiration: 2007-12-30
Also published as: DE3785566D1; EP0273756A2; EP0273756B1; EP0273756A3

Description

Die Erfindung betrifft Metalloxid/Hydroxid-Teilchen mit einer Monolage von einem oder mehreren phosphorhaltigen organischen Materialien mit ausgewählten reaktionsfähigen Stellen darauf, und ein Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials, das sich als Adsorptionsmittel eignet.
Aus organischen Harzen hergestellte Adsorptionsmittel, die zu Analysezwecken und in der Industrie verwendet werden, sind gekennzeichnet durch schlechte mechanische Festigkeit, schlechte Wärmebeständigkeit, hohe Kosten, Lösemittelquellung, und geringe Kapazität. Adsorptionsmittel, die aus Metalloxiden wie Siliciumdioxid hergestellt sind, besitzen eine schlechte chemische Beständigkeit bei einem hohen pH- Wert. In vielen Anwendungsbereichen, insbesondere bei Säulen, die mit hohem Druck und hoher Trennleistung arbeiten, ist ein Adsorptionsmittel erforderlich, das bei einer Vielzahl von Anwendungen gekennzeichnet ist durch hohe mechanische Beständigkeit, gute chemische Beständigkeit bei hohem und niedrigem pH-Wert, spezifische Oberflächenfunktionalitäten, gute Wärmebeständigkeit und niedrige Kosten.
Andere Metalloxide wie Aluminiumoxid wurden wegen der guten mechanischen Beständigkeit und der niedrigen Kosten des Aluminiumoxids ebenfalls als Adsorptionsmittel verwendet. Die Löslichkeit von Aluminiumoxid bei pH-Werten im Bereich zwischen 4 und 9 ist sehr gering, und das Material ist daher in diesem pH-Bereich chemisch und mechanisch beständig. Jenseits dieses pH-Bereichs jedoch, im basischen oder im sauren Bereich, wird Aluminiumoxid in wäßrigen Medien löslich, und seine mechanische und chemische Beständigkeit nimmt rapide ab.
Es wurde eine Modifikation von Adsorptionsmitteln auf Metalloxidbasis wie Aluminiumoxid und Aluminosilicate vorgeschlagen. Das US-Patent 4,506,628 (Stockel) lehrt die Herstellung einer saugfähigen Tierstreu unter Verwendung von Aluminiumoxid, Aluminosilicaten oder Kohlerückständen als Substrat, das innig vermischt ist mit Monomeren, die Säurefunktionalitäten enthalten, die an Ort und Stelle polymerisieren. Das Monomer, beispielsweise Vinylphosphonsäure, wird zusammen mit einem Redoxkatalysator mit einem aus Aluminiumoxid und Wasser hergestellten geschmeidigen Teig vermischt und zu Kügelchen extrudiert, die hart werden, wenn das Monomer polymerisiert.
Modifiziertes Aluminiumoxid wurde auch bei der Herstellung von Katalysatoren verwendet. In den US-Patenten Nr. 4,202,798 und 4,251,350 von Johnson et al wird die Herstellung eines Hydrotreating-Kohlenwasserstoffkatalysators beschrieben, der hergestellt wird, indem Aluminiumoxid mit einer phosphorhaltigen Säureverbindung wie Phenylphosphonsäure in Kontakt gebracht wird und dann das phosphorhaltige hydratisierte Aluminiumoxid kalziniert wird. Das kalzinierte Aluminiumoxid wird dann mit mindestens einer metallhaltigen Verbindung versetzt und wieder zu dem Katalysatorprodukt kalziniert.
Außerdem offenbart des US-Patent 3,013,904 (Cupery) ein Substrat mit einem organischen Polymer, an das fünfwertiger Phosphor gebunden ist. Überzüge aus phosphorhaltigen organischen Polymeren werden auf Überzüge von positiv geladenen kolloidalen Metalloxiden aufgebracht, die auf negativ geladenen Substraten aufgebracht sind. Die Dicke der Schichten aus der Kombination von kolloidalen Oxiden und Polymeren auf einem Substrat beträgt weniger als 100 mum.
Das US-Patent 4,308,079 (Venables et al) lehrt die Behandlung einer Aluminiumoxidoberfläche eines Aluminiumsubstrats mit einer monomolekularen Schicht einer Aminophosphonatverbindung wie zum Beispiel Nitrilotris(methylen)-triphosphonsäure, um die Hydratation von Aluminiumoxid zu Aluminiumhydroxid zu verzögern, um auf diese Weise eine stabilere mikroporöse Oberfläche zu erhalten, die für handelsübliche Kleber besonders geeignet ist. Die Gegenwart des hydratisierten Oxids stört angeblich die Entstehung einer zufriedenstellenden Bindung zwischen dem Kleber und dem Oxid, während die Phosphonatbehandlung angeblich die Umwandlung des Oxids in Hydroxid hemmt, ohne die anschließende Bindung des Klebers an das Oxid zu beeinträchtigen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein aktives Material angegeben, das ein Metalloxid/Hydroxidteilchen enthält, mit dem an reaktionsfähigen Stellen auf seiner Oberfläche eine monomolekulare Schicht von ein oder mehr Typen phosphorhaltiger organischer Moleküle verbunden ist. Das organische Molekül besteht aus einer phosphorhaltigen Gruppe, die in der Lage ist, eine chemische Bindung mit den reaktionsfähigen stellen auf dem Metalloxid/Hydroxidteilchen zu bilden, und aus einer kohlenstoffhaltigen Gruppe oder Stelle, die von der Oberfläche des Metalloxid/Hydroxidteilchens weggerichtet ist und als aktive Komponente oder Stelle des Moleküls fungieren kann.
In der beiliegenden Zeichnung zeigen:
Fig. 1 eine graphische Darstellung des von Formen von Aluminiumoxid/Hydroxid adsorbierten Phosphors in Gewichtsprozent in Abhängigkeit von der Säurekonzentration;
Fig. 2 eine graphische Darstellung des von Formen von Aluminiumoxid/Hydroxid adsorbierten Phosphors in Gewichtsprozent in Abhängigkeit von der Alterungszeit;
Fig. 3 eine graphische Darstellung der Konzentration des nach dem Filtrieren in Lösung verbleibenden Phosphors in Abhängigkeit von der Alterungszeit;
Fig. 4 eine graphische Darstellung des von Gamma-Aluminiumoxid adsorbierten Phosphors in Gewichtsprozent vor und nach dem Waschen in Abhängigkeit von der Säurekonzentration;
Fig. 5 eine graphische Darstellung des von Gamma-Aluminiumoxid adsorbierten Phosphors in Gewichtsprozent vor und nach dem Waschen in Abhängigkeit von der Alterungszeit;
Fig. 6 eine graphische Darstellung des pH-Werts der Lösung im Vergleich zur Zeit als Hinweis für die Adsorption von Phosphor auf Aluminiumoxid/Hydroxidteilchen;
Fig. 7 ein Fließdiagram, in dem die Erfindung veranschaulicht wird;
Fig. 8 eine Darstellung eines Metalloxid/Hydroxidteilchens, auf dem sich eine Monolage von phosphorhaltigem Material befindet.
Fig. 9A-9C sind graphische Darstellungen von chromatographischen Tests, die an Säulen mit dem erfindungsgemäßen Füllmaterial durchgeführt wurden.
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung umfaßt das aktive Material ein Metalloxid/Hydroxidteilchen, mit dem eine im wesentlichen monomolekulare Schicht eines phosphorhaltigen organischen Materials chemisch verbunden ist, wobei das organische Molekül mit der phosphorhaltigen Gruppe ferner eine kohlenstoffhaltige Gruppe enthält, die von der Oberfläche des Metalloxid/Hydroxidteilchens weggerichtet ist und als aktive Komponente des Moleküls wirken kann. Dieses aktive Material eignet sich zur Verwendung als Adsorptionsmittel, das in einem weiten pH-Bereich stabil ist, d. h. in einigen Fällen in einem pH-Bereich von 1 bis 14 oder von 2 bis 11, und das im Gegensatz zu mindestens einigen der als Trägermaterial geeigneten Metalloxid/Hydroxidteilchen in wäßrigen Medien unlöslich ist.
Das aktive Material eignet sich auch: als analytischer und vorbereitender Chromatographieträger; als Ionenaustauschmedium; als Kopplungsmittel für biologische Materialien wie Enzyme, ganze Zellen, Hefen, Proteine, Mikroben, pharmazeutische Stoffe einschließlich Medikamente mit zeitlich gesteuerter Wirkstoffabgabe und Impfstoffe; zur Stabilisierung von anorganischen Membranen, die bei hohen und niedrigen pH-Werten eingesetzt werden; als Überzüge für piezoelektrische Kristalle; als Spacermoleküle, die Metalloxidteilchen auseinander halten; als Überzüge für anorganische Füllstoffe und Flammschutzmittel in Polymeren; als Überzüge, die die Kationen- oder Anionenadsorption (beispielsweise F&supmin;-Adsorption auf Aluminiumoxid) hemmen; zur Bildung hydrophober Oberflächen auf Metalloxiden, die die Benetzungs- und Dispersionseigenschaften in flüssigen Medien steuern; zur Steuerung der Oberflächenladung in flüssigen Medien; als Promoter für das Haftvermögen von Metallen, keramischen Stoffen und Polymeren; als Kopplungsmittel zur Immobilisierung optisch aktiver Moleküle (Chiralität) zwecks wahlweiser Adsorption optisch aktiver Verbindungen (d- oder l-Isomere); zur Oberflächenmodifikation, um Oberflächen biologischer Implantate (z. B. Knochen, Gelenke, Zähne) zu passivieren; als Zusätze zu medizinischen Produkten (Streckmittel, Farbmittel, Geschmackstoffe für Zahnpasta und Cremes); zur Verbesserung der Bindung zwischen der elektrischen Isolierung und einem metallischen Leiter (Herabsetzung der witterungsbedingten Delaminierung); zur Steuerung der Schleifwirkung von Metalloxidpulvern; als Komplexbildner für katalytisch aktive Metalle zur Erzielung einer verbesserten Metalldispersion; zur Herstellung von schmutzabweisenden und verschleißfesten Überzügen für Oberflächen aus Kunststoff, Beton oder weichen Metallen; zur wahlweisen Adsorption von toxischen Flüssigkeiten oder Gasen ohne Adsorption von Wasser; als Kopplungsmittel für färbende Polymere und Lacke; als Schutzüberzüge für Naturprodukte wie Holz, Stroh und Stein zur Erhöhung der Oberflächenhärte, Schmutzbeständigkeit und Farbechtheit; als Überzug zur Erhöhung der Wirksamkeit von Photonenstrahlung durch verbesserte Absorption und/oder Lichtstreuung; als Überzug mit bakteriostatischen Eigenschaften für pharmazeutische Produkte, zur Behandlung von Geweben und Holz (z. B. Behandlung von Holzschindeln zur Hemmung der Entstehung von Pilz, Schimmel und Fäulnis); als Flockungsmittel für kolloidale Dispersionen; als Metallchelatbildner; als Zusatz zu Polituren und Wachsen als Streckmittel und Antibenetzungsmittel. Ferner kann das aktive Material auch Verwendung finden bei diagnostischen Testgeräten oder -verfahren oder bei therapeutischen Geräten oder Verfahren. Das aktive Material kann auf Membranen wie zum Beispiel anorganische Membranen aufgebracht werden, und es kann bei der Umkehrosmosedialyse und der Ultrafiltration verwendet werden.
Mit dem Begriff "aktives Material" soll ein organisches Molekül definiert werden, das ein Monomer, Oligomer oder kurzkettiges Polymer umfaßt, welches eine phosphorhaltige Gruppe besitzt, vorzugsweise am Ende des Moleküls, die in der Lage ist, sich mit dem Metalloxid/Hydroxidträger zu verbinden, und auf der sich eine oder mehrere Stellen befinden, vorzugsweise am entgegengesetzten Ende des Moleküls, die zur Kopplung, Bindung oder Adsorption etc. von Atomen, Ionen oder anderen Molekülen geeignet sind. Wenn das aktive Material beispielsweise als Adsorptionsmittel fungiert, stehen bei dem aktiven Material auf dem Molekül Stellen zur Verfügung, an denen das zu adsorbierende Material angezogen wird.
Mit dem Begriff "Metalloxid/Hydroxide" soll ein breites Spektrum von Oxiden definiert werden, das von jenen Oxiden reicht, die vielleicht nur wenige Hydroxide enthalten, z. B. aktivierte oder kalzinierte Formen von Aluminiumoxid, bis zu stärker hydratisierten Formen, die hauptsächlich Hydroxid enthalten, z. B. Al(OH)&sub3;. Es hat sich jedoch gezeigt, daß die Metallhydroxidform eher als die Metalloxidform eine bessere Bindung mit der phosphorhaltigen Gruppe auf dem organischen Molekül, mit der sie umgesetzt wird, ergibt. In bestimmten Anwendungsbereichen werden jedoch vielleicht dehydratisierte oder aktivierte Formen von dem Metalloxid/- Hydroxid bevorzugt, weil solche Teilchen eine größere Oberfläche besitzen. Wenn beispielsweise Aluminiumoxid/Hydroxid verwendet wird, wird die hydratisierte Form bevorzugt; beispielsweise wird Gibbsit, Bayerit oder Boehmit bevorzugt, wenn eine große äußere Oberfläche erwünscht ist, und aktiviertes Aluminiumoxid wird bevorzugt, wenn das Metalloxid/- Hydroxid eine große innere Oberfläche besitzen soll.
Nach derzeitigem Verständnis benötigen die zur Verwendung bei der vorliegenden Erfindung geeigneten Oxid/Hydroxide normalerweise Hydroxylgruppen auf ihrer Oberfläche, um Bindungsstellen für die phosphorhaltigen organischen Materialien bereitzustellen. Wenn das disperse Material beispielsweise Aluminiumoxid ist, reagieren die Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Aluminiumoxids mit der phosphorhaltigen Gruppe oder den phosphorhaltigen Gruppen des organischen Moleküls, d. h. mit der -POOH-Säuregruppe der Phosphon- oder Phosphinsäure oder mit der -PO(OH)-Gruppe des Phosphorsäuremonoesters oder des Phosphorsäurediesters oder der organischen Phosphoramidate oder organischen Thiophosphate. Bei Verwendung eines organischen Lösemittels, insbesondere wenn das Lösemittel mit Wasser unmischbar ist, wird auf den Aluminiumoxid-teilchen eine Monolage von Hydroxylgruppen vorgesehen, damit diese reagieren und eine chemische Bindung mit den Phosphon- oder Phosphinsäuregruppen oder mit der(den) Phos-phorsäuregruppe (n) des Phosphorsäuremono- oder -diesters bilden können. Wenn mehr als eine Monolage von Hydroxylein-heiten auf der Aluminiumoxidoberfläche vorhanden ist, bei-spielsweise die infolge von Wasser vorhandenen Hydroxylein-heiten, kann diese zusätzliche Wasserschicht natürlich die Umsetzung behindern. Es sollte zwar vorzugsweise ein Maxi-mum einer Monolage von Hydroxyleinheiten vorhanden sein, aber es kann weniger als eine vollständige Oberflächen-schicht von Hydroxyleinheiten auf dem Metalloxid vorhanden sein, und die Reaktionsfähigkeit wird dadurch nicht gestört.
Metalloxid/Hydroxide, die als Trägerteilchen für die Umsetzung mit dem phosphorhaltigen organischen Material verwendet werden können, umfassen jedes zur Bildung eines Oxid/- Hydroxids geeignete Metall, das ausgewählt ist aus der Klasse umfassend die Gruppen IB, IIA, IIB, IIIA, IVA, VA, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB und VIII, und Kombinationen davon. Beispielsweise können die Oxid/Hydroxide von Aluminium, Magnesium, Titan, Zirconium, Eisen, Silicium, Chrom, Zink, Vanadium, und Kombinationen davon verwendet werden. Ein Kern oder Zentrum aus Eisenoxid/Hydroxid oder einem sonstigen paramagnetischen oder diamagnetischen Material kann ebenfalls bei einem Überzug aus einer Metallverbindung verwendet werden, um die magnetischen Eigenschaften des Eisenoxid/Hydroxids als Adsorptionsmittel zu nutzen. Es sei darauf hingewiesen, daß der Begriff "Metall" nicht nur die traditionellen Metalle umfassen soll, sondern auch Materialien, die manchmal als Metalloide bezeichnet werden, beispielsweise Si, Se, B, As und Te, wobei aber die übrigen, im Periodensystem als Nichtmetalle bezeichneten Elemente ausgeschlossen sind. Außerdem können die Oxide/Hydroxide der Lanthanreihe sowie die Oxide/Hydroxide von Thorium und Uran in der Actiniumreihe als Trägerteilchen verwendet werden.
Die Erfindung richtet sich zwar in erster Linie auf die Verwendung von Metalloxid/Hydroxidteilchen als Trägermaterialien für die Umsetzung mit den phosphorhaltigen organischen Molekülen zur Bildung eines aktiven Materials, es liegt aber im Rahmen der Erfindung, daß andere Metallverbindungen anstelle der Metalloxid/Hydroxide verwendet werden könnten, beispielsweise Metallsilicate, -oxalate, - phosphate, -sulfate, -carbonate, Apatite, Hydrotalkite, Zeolite, Kaolin, Ton und Chromate sowie Kombinationen dieser Materialien oder Kombinationen von einem dieser Materialien mit den bevorzugten Metalloxid/Hydroxid-Trägermaterialien.
Was die in der verliegenden Erfindung verwendeten Metalloxid/Hydroxide angeht, werden sie für bestimmte Anwendungen vorzugsweise in disperser Form bereitgestellt. Bei Verwendung als Adsorptionsmittel kann die Teilchengröße im Bereich von nur 50 nm, wo man große Außenflächen erhält, bis zu 12 mm für große Reaktoren liegen. Wenn der adsorptionsfähige Träger Aluminiumoxid ist, kann die Teilchengröße 1 bis 200 um betragen. Selbstverständlich kann bei anderen Anwendungen, beispielsweise als Flockungsmittel, als Flammschutzmittel bei Polymeren, oder als heterogener Katalysator, eine andere Teilchengröße erforderlich sein. Bei Verwendung als Adsorptionsmittel ist die Teilchengröße normalerweise jedoch größer als 1 um. Wenn die Metalloxid/- Hydroxidteilchen Aluminiumoxid/Hydroxid umfassen, sind die typischen Teilchengrößenverteilungen 1, 3-6, 7-12, 10-18, 18-32, 32-63 und 50-200 um.
Bezüglich der Teilchengrößenmorphologie der in der Erfindung verwendeten Metalloxid/Hydroxide, z. B. der Metalloxid/Hydroxide wie Aluminiumoxid oder Eisenoxid, wird für die Zwecke der vorliegenden Erfindung bevorzugt, daß sie eine Porengröße von 20 nm bis 10 um im Durchmesser besitzen. Ferner wird bevorzugt, daß die Teilchen ein Porenvolumen von 0,1 bis 1,5 ml/g besitzen. Bezüglich der Reinheit sollte der Grad der Verunreinigung je nach Verwendungszweck minimiert werden. Für Adsorptionsmittel beispielsweise sollte das Metalloxid oder die Metallverbindung jedoch einen Reinheitsgrad von mehr als 80%, vorzugsweise 95% oder höher besitzen. Die Oberflächengröße der Teilchen sollte vorzugsweise hoch sein, und typische Oberflächengrößen für Aluminiumoxid beispielsweise liegen im Bereich von 0,10 bis 600 m²/g und betragen für andere Metalloxid/Hydroxide wie Siliciumdioxid bis zu 1000 m²/g.
Um das aktive Material herzustellen, welches das mit einem oder mehreren Typen von phosphorhaltigen organischen Molekülen umgesetzte Metalloxid/Hydroxid enthält, kann das Metalloxid/Hydroxid wie zum Beispiel Aluminiumoxid mit einer Phosphon- oder Phosphinsäure oder mit einem Phosphorsäuremonoester oder -diester in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur im Bereich von etwa 25ºC bis etwa 90ºC, vorzugsweise etwa 50ºC, für die Dauer von mindestens 0,1 bis nicht mehr als 20 Stunden, und vorzugsweise von mindestens 0,5 Stunden bis etwa 4 Stunden unter Verwendung einer anfänglichen Säurekonzentration von mindestens etwa 0,0001 bis 0,1 mol/l umgesetzt werden. In einigen Fällen können höhere Konzentrationen wünschenswert sein. Wenn es sich um ein nichtwäßriges Medium handelt, kann der Temperaturbereich stark ausgedehnt werden. Beispielsweise kann er von 5ºC oder weniger bis 200ºC und manchmal darüber reichen, je nach dem flüssigen Medium.
Bei der vorliegenden Erfindung kann das Gewicht der Monolage im Bereich von etwa 0,01 bis 90 Gew.-% liegen, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichts des überzogenen Metalloxids, und vorzugsweise kann das Gewicht der Monolage im Bereich von etwa 4 bis 50 Gew.-%, normalerweise 5 bis 20 Gew.-% liegen. Wenn das Metalloxid/Hydroxidteilchen sehr klein ist, kann das Gewicht der Monolage gleich oder größer sein als das Gewicht des Teilchens. Um sicherzustellen, daß eine Monolage aus phosphoniertem organischem Material mit den Metalloxidteilchen verbunden wird, sollte das Auftragen sorgfältig kontrolliert werden. Das heißt, eine Monolage erhält man beispielsweise durch entsprechendes Steuern der Viskosität des wäßrigen Mediums, der Standzeit in dem Medium, die Konzentration des phosphorhaltigen organischen Materials in dem Medium, oder der Konzentration der Hydroxyleinheiten auf den Metalloxidteilchen. Um sicherzustellen, daß man eine Monolage erhält, kann diese außerdem nach der Bildung des aktiven Materials in einem organischen Lösemittel, einer basischen oder sauren Lösung oder in Kombinationen derselben behandelt werden. Ein Beispiel ist eine NaHCO&sub3;/Na&sub2;CO&sub3;-Waschlösung mit einem pH-Wert von etwa 10, mit der schwach adsorbierte Moleküle auf den Teilchen entfernt werden. Damit wird gewährleistet, daß alle verbleibenden Moleküle an die Hydroxylgruppen auf der Metalloxid/- Hydroxidoberfläche und nicht aneinander gebunden sind, so daß die Bildung der gewünschten, über einen weiten pH-Bereich stabilen monomolekularen Schicht sichergestellt ist.
Die Formel für die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbare Phosphonsäure kann als RPO(OH)&sub2; geschrieben werden, während die Phosphinsäure als RR'PO(OH) geschrieben werden kann, wobei R' Wasserstoff sein kann und sowohl R also auch R' jeweils aus 1-30, vorzugsweise 5-30 kohlenstoffhaltigen Molekülen, beispielsweise einer Alkylgruppe, bestehen kann. Andere Beispiele für Gruppen, die R und/oder R' enthalten können, sind lang- und kurzkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren, Aldehyde, Ketone, Amine, Amide, Thioamide, Imide, Lactame, Aniline, Pyridine, Piperidine, Anhydride, Kohlehydrate, Thiocyanate, Ester, Lactone, Ether, Alkene, Alkyne, Alkohole, Nitrile, Oxime, siliciumorganische Verbindungen, schwefelhaltige organische Verbindungen, Harnstoffe, Thioharnstoffe, organische Perfluormoleküle, organische Perchlormoleküle, organische Perbrommoleküle und Kombinationen dieser Gruppen.
Die Formeln für die in der Praxis der vorliegenden Erfindung verwendbaren Phosphorsäureester können als (RO)PO(OH)&sub2; (Phosphorsäuremonoester oder -monophosphat) geschrieben werden, während der Phosphorsäurediester als (RO)(R'O)PO(OH) geschrieben werden kann, wobei R und R' organische Gruppen sein können, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 5 bis 30 kohlenstoffhaltige Moleküle wie zum Beispiel eine Alkylgruppe enthalten. Andere Beispiele für Gruppen, die R und/oder R' enthalten, sind lang- und kurzkettige aliphatische Kohlenwasserstoffe, aromatische Kohlenwasserstoffe, Carbonsäuren, Aldehyde, Ketone, Amine, Amide, Thioamide, Imide, Lactame, Aniline, Pyridine, Piperidine, Anhydride, Kohlehydrate, Thiocyanate, Ester, Lactone, Ether, Alkene, Alkine, Alkohole, Nitrile, Oxime, siliciumorganische Verbindungen, schwefelhaltige organische Verbindungen, Harnstoffe, Thioharnstoffe, organische Perfluormoleküle, organische Perchlormoleküle, organische Perbrommoleküle und Kombinationen dieser Gruppen.
Die phosphorhaltigen organischen Moleküle, wie sie oben aufgeführt sind, können auch darauf substituierte anorganische Gruppen enthalten, beispielsweise Halogene, Nitrate, Phosphate, Phosphinate, Phosphinite, Phosphonate, quaternäre Ammoniumsalze und dergleichen. Vorzugsweise sollte zwar das freie Ende der organischen Gruppe von der Oberfläche des Metallverbindungsteilchens wegragen, es liegt aber im Rahmen der vorliegenden Erfindung, am freien Ende des Moleküls eine oder mehrere funktionelle Gruppen vorzusehen. Eine funktionelle Gruppe kann definiert werden als diejenige Gruppe auf dem Molekül, die es ermöglicht, daß das reaktionsfähige Material (mit dem an die Metalloxid/Hydroxidoberfläche gebundenen phosphorhaltigen organischen Material) mit anderen Atomen, Ionen und/oder Molekülen reagiert, diese anzieht, sich mit diesen koppelt oder mit diesen eine Bindung eingeht. Zwischengruppen können definiert werden als die Gruppen auf dem Molekül, die eine Substitution oder Anlagerung von Gruppen oder Verbindungen an die R- oder R'- Gruppen erlauben, nachdem die Monolage auf dem Oxid/Hydroxidteilchen ausgebildet wurde. Beispiele für Zwischengruppen sind I, Cl, Br, CN, etc. Die Zwischengruppe ermöglicht die Anlagerung von Gruppen oder Radikalen, die mit der Monolage nicht kompatibel wären oder während der Bildung der Monolage zerstört würden. Dies ermöglicht also die Anlagerung von funktionellen Gruppen an das Ende der R- oder R'-Gruppe, nachdem die Monolage gebildet wurde. Durch Anlagerung spezifischer funktioneller, organischer oder anorganischer, Gruppen an die R- und R'-Gruppen der Phosphon- und Phosphinsäuren erhält man eine Vielzahl verschiedener Spezifitäten und Kapazitäten des Adsorptionsmittels.
Die funktionellen Gruppen, die an das freie Ende angelagert oder in diesem enthalten sind, können ausgewählt werden aus funktionellen Kationenaustauschgruppen und funktionellen Anionenaustauschgruppen, wie zum Beispiel -HSO&sub3;, - N(CH&sub3;)&sub3;Cl, -COONa, -NH&sub2; und -CH. Die funktionelle -HSO&sub3;- Gruppe ermöglicht das Entfernen von Kationen wie Cu&spplus;², Fe&spplus;², Co&spplus;², Cd&spplus;², Ca&spplus;², Sr&spplus;², Hg&spplus;², Pb&spplus;², Ba&spplus;² und Be&spplus;² aus wäßrigen Medien. Die funktionelle Gruppe -CH&sub2;N&spplus;(CH&sub3;)&sub3;Cl ermöglicht das Entfernen von Anionen wie HSO , ClO , NO , NO , HPO , Format, Citrat. Andere funktionelle Gruppen, die am freien Ende der phosphonatgebundenen Kohlenwasserstoffkette hängen können, sind beispielsweise: eine Carboxylgruppe, z. B. eine Carboxymethylgruppe, eine Glucosegruppe, ein monoclonaler Antikörper, eine Cyanogruppe (-C N), eine Phenylgruppe, eine Diphenylgruppe, eine t-Butylgruppe, eine Sulfongruppe, eine Benzylsulfongruppe, Proteingruppen wie Protein A (Staphylokokkenprotein A), Protein G, Immunoglobuline und Bindemittel derselben, pharmazeutische Verbindungen, Hefen, Mikroben, ganze Zellen, Enzymgruppen, Farbstoffmoleküle, chelatgebundene Metallgruppen, Tag-Moleküle und Kombinationen dieser Gruppen. Ferner sei darauf hingewiesen, daß die Kohlenstoffgruppe eine gesättigte oder ungesättigte Kohlenstoffkette sein kann.
Es sei darauf hingewiesen, daß die R- oder R'-Gruppen immer Monomere oder Oligomere sind. Vorzugsweise haben die Oligomere ein Molekulargewicht von weniger als 2000. Das hier erwähnte Monomer soll eine chemische Verbindung umfassen, die polymerisiert werden kann. Mit Oligomer ist ein Polymer oder eine polymerzwischenstufe gemeint, die relative wenige Struktureinheiten enthält, d. h. ein Polymer mit 2-4 Monomeren.
Wir wollen zwar nicht an eine bestimmte Bindungstheorie gebunden sein, gehen aber davon aus, daß dann, wenn ein Metalloxid/Hydroxidteilchen, beispielsweise Aluminiumoxid, in Kontakt mit dem Phosphorsäuremonoester oder Phosphorsäurediester gebracht wird, eine Umsetzung oder Adsorption der Säure auf dem Aluminiumoxid stattfindet, bei der die Aluminium- und Phosphoratome in den jeweiligen Molekülen offensichtlich durch ein Sauerstoffatom miteinander verbunden werden, wie in den unten angegebenen Formeln dargestellt ist: Phosphorsäuremonoester + Hydratisiertes Aluminiumoxid Produkt + Wasser Phosphorsäurediester
Achtung: Die Aluminiumionen können ein oktaedrisch oder tetraedrisch koordiniertes Kation mit oder ohne Koordinationsleerstellen an oder in der Nähe der Oberfläche sein (außerhalb oder innerhalb von Porenstrukturen).
Wir wollen zwar nicht an eine bestimmte Bindungstheorie gebunden sein, gehen aber davon aus, daß dann, wenn ein Metalloxid/Hydroxidteilchen, beispielsweise Aluminiumoxid, in Kontakt mit der Phosphorsäure oder Phosphinsäure gebracht wird, eine Umsetzung oder Adsorption der Säure auf dem Aluminiumoxid stattfindet, bei der die Aluminium- und Phosphoratome in den jeweiligen Molekülen offensichtlich durch ein Sauerstoffatom miteinander verbunden werden, wie in den unten angegebenen Formeln dargestellt ist: Phosphonsäure + Hydratisiertes Aluminiumoxid Produkt + Wasser Phosphinsäure
Achtung: Die Aluminiumionen können ein oktaedrisch oder tetraedrisch koordiniertes Kation mit ein oder mehr Koordinationsleerstellen an oder in der Nähe der Oberfläche sein (außerhalb oder innerhalb von Porenstrukturen).
Anhand der oben vorgeschlagenen Modelle sieht man also, daß dann, wenn alle freiliegenden Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Aluminiumoxids mit den Phosphon- oder Phosphinsäuregruppen oder mit den Phosphorsäuremonoester- oder -diestergruppen umgesetzt werden können, die Oberflächenchemie des umgesetzten Aluminiumoxids sich ändert. Ferner kann der Typ des an diese Gruppen angelagerten organischen Radikals so gewählt werden, daß bestimmte Affinitätsarten erreicht werden, die eine Selektivität bei den Adsorptionseigenschaften des Produkts ergeben. Wenn beispielsweise ein Aluminiumoxid verwendet wird, das mit einer Phosphon- oder Phosphinsäure versetzt wird, die eine Octadecyl-R-Gruppe besitzt, oder wenn ein Aluminiumoxid verwendet wird, das mit einem Phosphorsäuremonoester oder Phosphorsäurediester versetzt wird, der eine Dodecyl-R-Gruppe besitzt, kann die folgende Art von Selektivität erreicht werden. p-Nitroanilin, Methylbenzoat, Phenetol und o-Xylen kann beispielsweise unter chromatographischen Bedingungen wahlweise auf einem reaktionsfähigen Material gemäß der vorliegenden Erfindung adsorbiert werden.
Die chemische Bindung der Phosphon- oder Phosphinsäure, oder des Phosphorsäuremonoesters oder Phosphorsäurediesters an das Metalloxid/Hydroxidteilchen, z. B. an das Aluminiumoxidteilchen, ist in Fig. 8 dargestellt, wo die Mitte das Aluminiumoxidteilchen mit einer Oberfläche 50 darstellt. Das kohlenstoffhaltige Molekül ist chemisch mit einem Ende der Oberfläche 50 durch eine phosphor-Sauerstoff-Metallbindung verbunden. Nach derzeitigem Verständnis ragt vorzugsweise das andere oder freie Ende des kohlenstoffhaltigen Moleküls von der Oberfläche des Teilchens weg, wie in Fig. 8 gezeigt. Ferner ist es wichtig, die Aufbringung oder Bindung der Phosphon- oder Phosphinsäure bzw. des Phosphorsäuremonoesters oder Phosphorsäurediesters an den Metalloxid/- Hydroxid-Träger derart zu steuern, daß man eine Monolage erhält, die an das Metalloxid/Hydroxidteilchen gebunden ist, wie in Fig. 8 dargestellt.
Mit "Monolage" oder "monomolekulare Schicht" ist gemeint, daß 90%, vorzugsweise 98% der Phosphon- oder Phosphinsäuremoleküle mit dem Metalloxid/Hydroxidteilchen als einzige Molekülschicht verbunden sind. Die Aufbringung sollte also dahingehend gesteuert werden, daß verhindert wird, daß sich R- oder R'-Gruppen miteinander zu schwach adsorbierten Mehrfachschichten verbinden, die dann weitere Hydroxyleinheiten, d. h. -POOH-Einheiten bilden würden, die von der Oberfläche der Metalloxid/Hydroxidteilchen weggerichtet und nicht mit dieser verbunden sind, beispielsweise bei Verwendung für ein Adsorptionsmittel. Die Dicke der phosphorhaltigen, gebundenen organischen Monolage liegt im Bereich von 1-500 nm, und vorzugsweise 2-50 nm.
Wie bereits oben erwähnt, ist es zwar wünschenswert, organische Polymere zu vermeiden, wo die Kette sich wiederholende phosphorhaltige Gruppen besitzt, die sich mit der Oberfläche der Metalloxidteilchen verbinden können, doch werden Oligomere verwendet, die vorzugsweise eine einzige phosphorbindende Gruppe besitzen. Durch die einzige phosphorbindende Gruppe kann das Oligomer ein freies Ende besitzen, das von der Oberfläche des Metalloxidteilchens wegragt. Außerdem kann das die Monolage umfassende Monomer oder Oligomer reaktionsfähige Stellen besitzen, die ein Vernetzen ermöglichen, um so Monomere oder Oligomere zu polymerisieren, die bereits an die Oberfläche des Metalloxidteilchens gebunden sind.
Bei der vorliegenden Erfindung ist besonders dann, wenn der endgültige Verwendungszweck ein Adsorptionsmittel ist, das verwendete Monomer oder Oligomer vorzugsweise eine Kette mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen. Die Kette kann 20 bis 30 oder mehr Kohlenstoffatome besitzen, wie bereits erwähnt. Die längeren Ketten werden vorzugsweise bei der anfänglichen Bindung oder Füllung des Metalloxidteilchens mit dem phosphorhaltigen Kohlenstoffmaterial verwendet. Aufgrund der Poren und Risse, die auf dem Metalloxidteilchen vorhanden sein können, besonders auf solchen mit einer großen Oberfläche, werden jedoch oft nicht alle der Hydroxyleinheiten auf der Oberfläche umgesetzt, weil das längerkettige phosphorhaltige organische Material nicht bis in die Poren und Risse gelangen bzw. in diese hineindiffundieren kann. Um verbleibende reaktionsfähige Stellen zu inaktivieren oder zu blockieren, können beispielsweise weniger als 6 Kohlenstoffmoleküle pro Kette verwendet werden. Auf diese Weise werden sämtliche reaktionsfähigen Stellen überdeckt oder blockiert. Das heißt, um die reaktionsfähigen stellen abzudecken, können kurzkettige Monomere verwendet werden. Ein mit Phosphon- oder Phosphinsäure von hohem Molekulargewicht, z. B. mit n-Heptadecylphosphonsäure versetztes Aluminiumoxid kann ferner mit einer Phosphonsäure von niedrigem Molekulargewicht, z. B. mit Methylphosphonsäure versetzt werden, um die verbleibenden, noch nicht umgesetzten Oberflächenbereiche von Aluminiumoxid zu behandeln. Ein Aluminiumoxid, das mit einem Phosphorsäuremonoester oder Phosphorsäurediester versetzt wurde, z. B. n-Dodecylphosphorsäure, kann beispielsweise ebenfalls mit einer Phosphorsäure von niedrigem Molekulargewicht, z. B. mit Methylphosphorsäure oder mit einer Mischung aus Methylphosphorsäure und Dimethylphosphorsäure versetzt werden, um sämtliche verbleibenden, noch nicht umgesetzten Oberflächenbereiche von Aluminiumoxid zu behandeln.
Eine weitere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung betrifft gebundenes Füllmaterial für Affinitäts- oder Umkehrphasenchromatographie. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Füllmaterial umfassend ein Metalloxid/Hydroxid, welches mit Phosphonsäure umgesetzt wurde, um darauf eine monomolekulare Schicht auszubilden, wodurch ein Füllmaterial für Umkehrphasenchromatographie mit einer guten pH-Beständigkeit und einem hohen Wirkungsgrad entsteht.
Aus organischen Harzen hergestellte chromatographische Füllmaterialien haben eine schlechte mechanische Festigkeit, eine schlechte Wärmebeständigkeit, hohe Kosten, eine geringe Kapazität, und das Lösemittel quillt auf. Aus Metalloxiden hergestellte chromatographische Füllmaterialien wie Siliciumdioxid haben eine schlechte chemische Beständigkeit bei einem hohen pH-Wert. In vielen Anwendungsfällen, insbesondere zur Umkehrphasenchromatographie, benötigt man ein chromatographisches Füllmaterial mit einer hohen mechanischen Festigkeit, einer guten chemischen Beständigkeit bei hohem und niedrigem pH-Wert, spezifischen Oberflächenfunktionalitäten, guter Wärmebeständigkeit und niedrigen Kosten.
In dieser weiteren Ausführungsform wird ein chromatographisches Füllmaterial angegeben, welches ein Metalloxid/- Hydroxidteilchen umfaßt, das an reaktionsfähigen Stellen auf seiner Oberfläche chemisch verbunden ist mit einer monomolekularen Schicht von ein oder mehr Phosphonsäuren, wobei der nichtpolare Teil des Moleküls von der Oberfläche des Metalloxid/Hydroxidteilchens weggerichtet ist, um mit organischen Materialien in Wechselwirkung zu treten, die durch die Chromatographiesäule geleitet werden.
Gemäß dieser weiteren Ausführungsform der Erfindung umfaßt das chromatographische Füllmaterial ein Metalloxid/Hydroxidteilchen, mit dem eine im wesentlichen monomolekulare Schicht von ein oder mehr Phosphonsäuren chemisch verbunden ist.
Mit Umkehrphasenchromatographie ist gemeint, daß das Adsorptionsmittel weniger polar ist als das eluierende Lösemittel, und bei der Normalphasenchromatographie ist das Adsorptionsmittel mehr polar als das eluierende Lösemittel. Das heißt, bei der Umkehrphasenchromatographie treten die mehr nichtpolaren Probenbestandteile mehr mit der relativ nichtpolaren Säulenfüllung in Wechselwirkung und eluieren damit später als die polaren Probenbestandteile. Typische mobile Phasen für die Umkehrphasenchromatographie sind wäßrige Puffer, Wasser, Methanol, Acetonitril, Tetrahydrofuran und Mischungen von Wasser oder Puffer mit diesen organischen Lösemitteln.
Um das chromatographische Füllmaterial herzustellen, welches das mit ein oder mehr Phosphonsäuren umgesetzte Metalloxid/Hydroxid enthält, kann das Metalloxid/Hydroxid, wie zum Beispiel Aluminiumoxid, mit einer Phosphonsäure in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis etwa 90ºC, vorzugsweise etwa 25ºC, für die Dauer von mindestens 0,1 bis nicht mehr als 20 Stunden, und vorzugsweise von mindestens etwa 0,5 Stunden bis etwa 4 Stunden unter Verwendung einer anfänglichen Säurekonzentration von mindestens etwa 0,0001 mol/l bis etwa 0,1 mol/l umgesetzt werden. In einigen Fällen können höhere Konzentrationen wünschenswert sein. Wenn es sich um ein nichtwäßriges Medium handelt, kann der Temperaturbereich stark ausgedehnt werden. Beispielsweise kann er von 5ºC oder darunter bis 200ºC oder manchmal darüber liegen, je nach dem speziellen flüssigen Medium.
Um sicherzustellen, daß eine Monolage von Phosphonsäure mit den Metalloxidteilchen verbunden wird, sollte das Auftragen sorgfältig kontrolliert werden. Man erhält also beispielsweise eine Monolage, indem man die Viskosität des Mediums, die Standzeit in dem Medium, die Konzentration der phosphorbindenden Hydroxyleinheiten in dem Medium, oder die Konzentration der Hydroxyleinheiten auf den Metalloxidteilchen entsprechend steuert.
Das als Säulenfüllmaterial für die Umkehrphasenchromatographie verwendete chromatographische Füllmaterial umfaßt ein Metalloxid/Hydroxid, vorzugsweise Aluminiumoxid/Hydroxid, mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5-300 um, vorzugsweise etwa 1-80 um, einem Porendurchmesser von 2- 10000 nm, vorzugsweise 4-100 nm, einem Porenvolumen von etwa 0,1-2 ml/g, vorzugsweise etwa 0,5-1,5 ml/g, z. B. 0,3 bis 0,8 ml/g.
Das Füllmaterial für die Umkehrphasenchromatographie enthält ferner 1-75 Gew.-% (berechnet auf der Basis des Gesamtgewichts des Füllmaterials), vorzugsweise 4-50 Gew.-%, und typischerweise 5-20 Gew.-% von einer oder mehreren Phosphonsäuren, die als monomolekulare Schicht an die reaktionsfähigen Stellen auf der Oberfläche des Trägermaterials aus Aluminiumoxid/Hydroxid gebunden sind. Die an das Trägermaterial gebundenen Phosphonsäuren enthalten vorzugsweise ein Gemisch aus 2 bis 97 Gew.-%, vorzugsweise 25-95 Gew.-% (basierend auf dem Gesamtgewicht der Phosphonsäuren) von einer oder mehreren Phosphonsäuren mit der Formel RPO(OH)&sub2;, wobei R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, und 5 bis 75 Gew.-% von einer oder mehreren Phosphonsäuren mit der Formel R'PO(OH)&sub2; ist, wobei R' ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.
Vorzugsweise ist R' ein einzelnes Kohlenstoffradikal, d. h. Methylphosphonsäure, die nach der Behandlung mit der längerkettigen Phosphonsäure mit der Aluminiumoxid/Hydroxid- Oberfläche umgesetzt wird, um mit einer der verbleibenden Hydroxylgruppen auf der Aluminiumoxid/Hydroxidoberfläche zu reagieren, um eine gute Peak-Symmetrie für diejenigen Materialien zu erreichen, die zu Analysezwecken durch die Säule geleitet werden.
Es sei darauf hingewiesen, daß die R-Gruppe immer ein Monomer oder ein Oligomer ist. Vorzugsweise hat das Oligomer ein Molekulargewicht von weniger als 2000. Das hier erwähnte Monomer soll eine chemische Verbindung umfassen, die polymerisiert werden kann. Mit Oligomer ist ein Polymer oder eine Polymerzwischenstufe gemeint, die relative wenig Struktureinheiten enthält, d. h. ein Polymer, das 2-4 Monomere enthält.
Wir wollen hier zwar nicht an eine bestimmte Bindungstheorie gebunden sind, aber wir gehen davon aus, daß dann, wenn ein Metalloxid/Hydroxidteilchen, beispielsweise Aluminiumoxid, mit der Phosphonsäure (die entweder die zuvor erwähnte langkettige oder die kurzkettige Kohlenstoffgruppe enthält) in Kontakt gebracht wird, eine Umsetzung oder Adsorption der Säure auf dem Aluminiumoxid stattfindet, bei der die Aluminium- und Phosphoratome in den jeweiligen Molekülen offensichtlich durch ein Sauerstoffatom miteinander verbunden sind, wie in den folgenden Formeln dargestellt ist (in diesen Formeln stellt R zur Erläuterung der Reaktion entweder die zuvor erläuterte langkettige R-Gruppe oder die kurzkettige R'-Gruppe dar): Phosphonsäure + Hydratisiertes Aluminiumoxid Produkt + Wasser
Man sieht also, daß bei dem oben vorgeschlagenen Modell, wenn alle der freiliegenden Hydroxylgruppen auf der Oberfläche des Aluminiumoxids mit den Phosphonsäuregruppen umgesetzt werden können, die Oberflächenchemie des umgesetzten Aluminiumoxids verändert sein wird. Wenn beispielsweise ein Aluminiumoxid verwendet wird, das mit einer Phosphonsäure versetzt ist, die eine Octadecyl-R-Gruppe besitzt, kann beispielsweise p-Nitroanilin, Methylbenzoat, Phenetol und o-Xylen unter chromatographischen Bedingungen wahlweise auf einem solchen chromatographischen Füllmaterial gemäß vorliegender Erfindung adsorbiert werden.
Der zur Verfügung stehende Oberflächenbereich, sowohl außerhalb als auch innerhalb der Poren, richtet sich nach dem Verhältnis zwischen der Porengröße des Aluminiumoxid/Hydroxid-Trägermaterials und der Länge der R-Gruppe auf der Phosphonsäure. Wenn die Porengröße im Vergleich zur Größe der R-Gruppe auf dem Phosphonsäuremolekül klein ist, kann die Phosphonsäure in die Poren eindringen oder auch nicht, so daß die für die Wechselwirkung mit dem durch die Chromatographiesäule geleiteten organischen Material zur Verfügung stehende wirksame Fläche verändert wird.
Aufgrund der Poren und Risse, die auf dem Metalloxidteilchen und besonders auf denjenigen mit einer großen Oberfläche vorhanden sein können, wird oft die gesamte Oberfläche der Hydroxyleinheiten nicht umgesetzt, weil das längerkettige phosphorhaltige organische Material nicht in die Poren und Risse eindringen und in diese hineindiffundieren kann. Um also die verbleibenden reaktionsfähigen Stellen zu deaktivieren oder zu blockieren, wird bei einer zweiten Behandlung oder Umsetzung die R'PO(OH)&sub2;-Phosphonsäure verwendet, die das kurzkettige Monomer oder Oligomer, z. B. 1-4 Kohlenstoffatome pro Kette enthält. Auf diese Weise werden sämtliche reaktionsfähigen Stellen überdeckt oder blockiert. Das heißt, um die reaktionsfähigen Stellen zu überdecken, können kurzkettige Monomere verwendet werden. Ein Aluminiumoxid, das mit einer der Formel RPO(OH)&sub2; entsprechenden Phosphonsäure, z. B. mit einer n-Heptadecylphosphonsäure, versetzt wurde, kann ferner mit einer Phosphonsäure von niedrigem Molekulargewicht, z. B. mit Methylphosphonsäure versetzt werden, um alle verbleibenden nichtumgesetzten Aluminiumoxidoberflächenbereiche zu behandeln.
Es sei darauf hingewiesen, daß in dieser Hinsicht die langkettigen Kohlenwasserstoff-R-Gruppen, und nicht die kurzkettigen R'-Gruppen in erster Linie mit den jeweiligen organischen Materialien reagieren, die durch die Säule geleitet werden, um unabhängige Peaks zu erhalten, die das jeweilige organische Material kennzeichnen, das mit verschiedenen Elutionsgeschwindigkeiten durch die Säule geleitet wird. Die Hauptfunktion der kürzerkettigen R'-Gruppen besteht darin, mit allen verbleibenden Hydroxylgruppen auf dem Aluminiumoxid/Hydroxid-Trägermaterial zu reagieren, so daß die nichtpolare Gruppe bzw. die nichtpolaren Gruppen des durch die Säule geleiteten organischen Materials mit dem nichtpolaren Füllmaterial in Wechselwirkung tritt bzw. treten (und nicht mit dem polarisierten Ende des durch die Säule wandernden organischen Moleküls, das mit den freiliegenden Hydroxylgruppen auf dem Trägermaterial in Wechselwirkung tritt), so daß ein echtes Umkehrphasenprofil durch die Chromatographiesäule erhalten wird. Die kürzerkettige Phosphonsäure muß also mit der Trägeroberfläche in einer Menge umgesetzt werden, die ausreicht, um alle reaktionsfähigen Hydroxylstellen, die nach der anfänglichen Behandlung auf der Trägeroberfläche verbleiben, mit der einen oder den mehreren längerkettigen Phosphonsäuren zu verbinden.
Nach der Herstellung des Füllmaterials kann das Material in ein organisches Lösemittel oder in eine basische oder saure Lösung oder in eine Kombination derselben, z. B. in eine NaHCO&sub3;/Na&sub2;CO&sub3;-Waschlösung mit einem pH-Wert von etwa 10 gegeben werden, um alle schwach adsorbierten Moleküle auf den Teilchen zu entfernen. Damit ist sichergestellt, daß alle verbleibenden Moleküle mit den Hydroxylgruppen auf der Metalloxid/Hydroxidoberfläche und nicht miteinander verbunden sind, wodurch sichergestellt ist, daß die gewünschte monomolekulare Schicht entsteht, die über einen weiten pH-Bereich stabil ist.
Das entstehende Füllmaterial für die Umkehrphasenchromatographie ist bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 4 stabil und hat eine gute Stabilität im Bereich von 2 bis 12, wo es immer noch eine hohe Trennleistung besitzt. Normalerweise erhält man mit einem Umkehrphasenfüllmaterial aus Aluminiumoxidteilchen mit einem Durchmesser von ungefähr 10 um und einer anfänglichen Oberfläche von 150 m²/g ein chromatographisches Trägermaterial mit einer N-Zahl von 18.000 bis sogar über 25.000 pro Meter (N ist die Anzahl der theoretischen Platten).
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der praktischen Anwendung der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1

Hochreines Bayerit- und Gamma-Aluminiumoxid wurden als Träger verwendet. Die Stickstoff-BET-Oberfläche betrug 19 bzw. 65 m²/g für Bayerit- bzw. Gamma-Aluminiumoxid.
Sowohl das Bayerit- als auch das Gamma-Aluminiumoxid mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 um wurde bei 110ºC in einem Trocknungsofen getrocknet, und 10g-Proben wurden in eine Reihe von Glasfläschchen eingewogen.
In jedes der vier Glasfläschchen mit den 10g-Proben von Gamma-Aluminiumoxid wurden jeweils 100 ml von 0,1, 0,01, 0,001 und 0,0001 molaren Lösungen von Phenylphosphonsäure gegeben, die hergestellt wurde durch Verdünnen einer 0,1 molaren Phenylphosphonsäurelösung mit deionisiertem und destilliertem Wasser. Molkonzentrationen von 0,01, 0,001 und 0,0001 ergaben eine Monolage, bedeckten aber weniger als die gesamte auf den Teilchen vorhandene Oberfläche. Eine Molkonzentration von 0,1 war ausreichend, um eine Monolage auf einem Großteil der Oberfläche der Teilchen zu erzeugen. Eine Molkonzentration von mehr als 0,1 hätte zur Bildung einer Mehrfachlage geführt, was unerwünscht ist. Einer fünften 10g-Probe von Gamma-Aluminiumoxid wurden 100 ml deionisiertes und destilliertes Wasser zugesetzt. Fünf weitere Proben wurden in ähnlicher Weise hergestellt, wobei 10g-Bayeritproben anstelle von Gamma-Aluminiumoxid verwendet wurden. Die zehn Proben wurden geschüttelt und dann 24 Stunden stehengelassen. Der Inhalt der Probenbehälter wurde dann durch Whatman-Filterpapier Nr. 42 vakuumgefiltert. Die oberflächenmodifizierten Aluminiumoxidproben wurden in saubere Glasfläschchen gegeben und bei 110ºC in einem Trocknungsofen getrocknet. Der Phosphorgehalt von jeder der Proben wurde durch Gleichstrom-Plasmaspektroskopie ermittelt.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt und in der Graphik von Fig. 1 dargestellt. Man sieht, daß es im Vergleich zu weniger hohen Konzentrationen zu einem beachtlichen Anstieg der Menge des auf der Oberfläche der in der 0,1 molaren Phenylphosphorsäurelösung gealterten Bayerit- und Gamma-Aluminiumoxid-Proben vorhandenen Phosphors kommt. Der höhere Phosphorgehalt von Gamma-Aluminiumoxid im Vergleich zu Bayerit-Aluminiumoxid ist auf die größere Oberfläche zurückzuführen. Tabelle 1 Probe Nr. Aluminiumoxid-Form Säure konz. (M) mol/l Adsorbierter Phosphor Gew.-% Bayerit Gamma

Beispiel 2

Eine weitere Gruppe von 10g-Proben von Gamma- und Bayerit- Aluminiumoxid wurde verwendet, und zu jeder Probe wurden 100 ml 0,1 molare Phenylphosphonsäure gegeben. Jedes Probenfläschchen wurde zugedeckt und geschüttelt und dann eine vorbestimmte Zeit stehengelassen. Anschließend wurde gefiltert, getrocknet und gemessen ähnlich wie zuvor in Beispiel 1 beschrieben, um den Phosphorgehalt auf der Aluminiumoxidprobe im Vergleich zur Kontaktzeit zwischen den jeweiligen Aluminiumoxidproben und der Phenylphosphonsäure zu ermitteln. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt und in der Graphik von Fig. 2 dargestellt.
Das Filtrat der Aluminiumoxid-Proben, die unterschiedlich lange stehengelassen wurden, wurde ebenfalls auf seinen Phosphorgehalt untersucht. Die Phosphorkonzentration in dem Filtrat der Bayerit- und Gamma-Aluminiumoxid-Proben, die unterschiedlich lange stehengelassen worden waren, ist in Fig. 3 dargestellt. Die Änderung des pH-Werts der jeweiligen Lösung für die 24 Stunden stehengelassenen Gamma- und Bayerit-Proben wurde ebenfalls überwacht, und die Änderung des pH-Werts in Abhängigkeit von der Zeit ist in Fig. 6 aufgetragen, um noch eine weitere Art und Weise darzustellen, in der die Menge von chemisch adsorbierter Phenylphosphonsäure auf dem Aluminiumoxid überwacht werden kann. Man sieht, daß die die Gamma-Aluminiumoxid-Probe enthaltende Lösung einen raschen Anstieg des pH-Werts in einem Zeitraum zwischen 0 und 30 Minuten und dann einen langsamen Anstieg bis zu 120 Minuten zeigt, wo der pH-Wert etwas abzunehmen beginnt. Der pH-Wert der die Bayerit-Aluminiumoxid-Probe enthaltenden Lösung zeigt einen linearen Anstieg von 0 bis ungefähr 150 Minuten und nimmt dann etwas ab. Es sei darauf hingewiesen, daß andere Arten von Aluminiumoxid als Bayerit- und Gamma-Aluminiumoxid, z. B. Gibbsit-, Boehmit-, Eta-, Chi-, Rho-, Delta-, Kappa- und Alpha-Aluminiumoxid, als Träger verwendet werden können. Tabelle 2 Probe Nr. Aluminiumoxid-Typ Zeit in Minuten Adsorbierter Phosphor Gew.-% Bayerit Gamma

Beispiel 3

Um die praktische Anwendung der Erfindung weiter zu erläutern, wurden jeweils 3 Gramm der gefilterten und getrockneten Gamma-Aluminiumoxid-Proben von Beispiel 1 mit 0,1, 0,01 und 0,0001 molarer Phenylphosphonsäure in Berührung gebracht und dreimal mit destilliertem, deionisiertem Wasser gewaschen und gefiltert. Die gefilterten und getrockneten 3g-Proben von Gamma-Aluminiumoxid von Beispiel 2, die jeweils mit 0,1 molarer Phenylphosphonsäure für die Dauer von 8, 64 und 1440 Minuten in Berührung gebracht wurden, wurden in ähnlicher Weise gewaschen. Alle gewaschenen Proben wurden dann in saubere Glasfläschchen gegeben und bei 110ºC in einem Trocknungsofen getrocknet. Die mit der 0,1 molaren Phenylphosphonsäure in Kontakt gebrachten Gamma-Aluminiumoxid-Proben waren nicht benetzbar. Sie wurden auch durch das Waschen nicht beeinträchtigt.
Die jeweiligen Ergebnisse sind in Fig. 4 und 5 dargestellt, wo die Ergebnisse der gewaschenen Proben in gestrichelten Linien dargestellt sind, die über den jeweiligen in durchgezogenen Linien dargestellten Gamma-Kurven für ungewaschene Proben eingetragen sind, die den jeweils in Fig. 1 und 2 dargestellten Gamma-Kurven entsprechen. Es sei darauf hingewiesen, daß die Menge des nach dem Waschen auf dem behandelten Aluminiumoxid verbleibenden Phosphors einigermaßen vergleichbar ist mit den ungewaschenen Proben.

Beispiel 4

Um die mehrfache Behandlung von Aluminiumoxid mit mehr als einer Art von Phosphon- oder Phosphinsäure zu veranschaulichen, wurde eine Lösung von 0,1 molarer n-Heptadecylphosphonsäure hergestellt, indem 3,8454 g in 120 ml Isopropanol bei 45ºC gelöst wurden. Dreißig Gramm aktiviertes 7-12 um großes Aluminiumoxid wurden dieser Lösung zugegeben, die dann zwecks Vermischung geschüttelt wurde und 15 Minuten in ein Ultraschallbad gestellt wurde. Das Gemisch wurde durch Whatman-Filterpapier Nr. 3 vakuumfiltriert. Das Aluminiumoxid wurde mit 3 Volumina Isopropanol gewaschen und bei 110ºC zum Trocknen in einen Ofen gestellt. Die nichtumgesetzten Stellen auf der Oberfläche des Aluminiumoxids wurden dann mit Methylphosphonsäure überdeckt. Eine Lösung von 0,1 molarer Methylphosphonsäure wurde hergestellt, indem 1,1524 g Methylphosphonsäure in 120 ml Isopropanol bei 45ºC gelöst wurden. Das getrocknete, mit n-Heptadecylphosphonsäure beladene Aluminiumoxid wurde dieser Lösung zugegeben, zwecks Vermischung geschüttelt und 15 Minuten in ein Ultraschallbad gestellt. Das Aluminiumoxid wurde dann wieder filtriert, gewaschen und bei 110ºC getrocknet.
Eine weitere Aluminiumoxidprobe wurde dann mit einer 0,3 molaren Lösung von n-Heptadecylphosphonsäure in Kontakt gebracht, unter denselben Bedingungen in Isopropanol gelöst und dann wie oben mit einer 0,1 molaren Lösung von Methylphosphonsäure überdeckt.
Beide Proben wurden auf einem Fourier-Transformations-Infrarotspektrometer IR-98 von IBM Instruments mit 128 Abtastungen pro Spektrum bei einer Auflösung von 4 cm&supmin;¹ untersucht. Die Spektren wurden unter Verwendung eines KBr-Spektrums als Referenz aufgetragen. Die für die n-Heptadecylphosphonsäure-Eichkurven gewählten Bänder waren das asymmetrische Band mit einer Streckung bei 2928 cm&supmin;¹ und das Band mit einer Krümmung bei 1470 cm&supmin;¹. Das Band bei 1470 cm&supmin;¹ wird als analytische Wellenlänge verwendet, weil der Wert für seine Standardabweichung zehnmal kleiner ist als der Wert für das Band bei 2928 cm&supmin;¹. Bei dieser Wellenlänge betrug die Menge der durch Behandlung des Aluminiumoxids mit einer 0,1 molaren und einer 0,3 molaren Lösung zugesetzten n-Heptadecylphosphonsäure 6,88 bzw. 24,85 Gew.-%.

Beispiel 5

Ein Füllmaterial für Umkehrphasenchromatographie wurde gemäß der Erfindung hergestellt durch Umsetzen eines Aluminiumoxid/Hydroxid-Trägermaterials mit einer 0,1 molaren langkettigen Phosphonsäure bei einer Temperatur von 120ºC für die Dauer von 1 Stunde. Das Trägermaterial wurde dann bei 120ºC mit einer 0,1 molaren Methylphosphonsäure für die Dauer von 1 Stunde umgesetzt, um alle verbleibenden reaktionsfähigen Hydroxylstellen auf dem Trägermaterial abzudekken. Das Trägermaterial bestand aus einem Aluminiumoxid/- Hydroxid mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 7-12 um, einem Porendurchmesser im Bereich von etwa 2 bis 10 nm, und einem Porenvolumen von etwa 0,2 bis 1,0 ml/g. Die langkettige Phosphonsäure enthielt Octadecylsäure, und das Gewichtsverhältnis der beiden Phosphonsäuren betrug 7 Gew.-% Octadecylsäure und 4 Gew.-% Methylphosphonsäure, wobei das Gewichtsverhältnis der gesamten Phosphonsäuren zu dem Aluminiumoxid/Hydroxid-Träger 11 Gew.-% betrug. Etwa 5 Gramm dieses Füllmaterials für Umkehrphasenchromatographie wurde auf eine Höhe von 25 cm in eine 4,6 mm I.D.-Säule gefüllt, so daß sich ein Gesamtvolumen von ungefähr 4 bis 5 ml ergab.
Es wurde eine Testmischung aus 0,2 Gramm p-Nitroanilin, 0,2 Gramm Methylbenzoat, 0,2 Gramm Phenetol und 0,2 Gram o-Xylen, gelöst in 1000 ml Methanol, hergestellt. Die Testmischung wurde zu verschiedenen Zeiten auf die Säule in&ijlig;iziert, und die Bestandteile der Mischung wurden mit einem Lösemittelsystem aus 40% Wasser, 30% Methanol und 30% Acetonitril mit einer Fließgeschwindigkeit von 1,25 ml/min aus der Säule eluiert. Der pH-Wert des Wasseranteils des Lösemittelsystems wurde mit einem Natriumcarbonat/Natriumhydroxid-Puffer auf einen pH-Wert von 10 erhöht, und nach 2 Stunden war der Wirkungsgrad N=19.000, was darauf hindeutete, daß das Füllmaterial seine Stabilität und seinen hohen Wirkungsgrad über einen längeren Gebrauchszeitraum beibehielt. Dasselbe Lösemittelsystem, bei dem der pH-Wert durch Zugabe von zusätzlichem Natriumhydroxid wieder auf 12 eingestellt worden war, wurde weitere 48 Stunden durch dieselbe Säule geleitet, und der Wirkungsgrad wurde mit N=25.000 gemessen, was weiterhin auf einen hohen Wirkungsgrad und eine gute Stabilität des Materials bei einem hohen pH-Wert hindeutete. Die chromatographischen Messungen, die die scharfen Peaks für die vier Materialien jeweils nach 2 Stunden und nach 48 Stunden bei einem pH-Wert von 10 und über 48 Stunden bei einem pH-Wert von 12 zeigen, sind jeweils in den Fig. 9A-9C dargestellt.
Die obigen Darlegungen zeigen also, daß die Erfindung ein verbessertes Füllmaterial für Umkehrphasenchromatographie angibt, welches eine gute Stabilität über einen weiten pH- Bereich bei guter Trennleistung zeigt.
Die obigen Beispiele zeigen auch, daß die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines reaktionsfähigen Materials angibt, welches bei einem pH-Wert im Bereich von 1-14 stabil bleibt und in einem wäßrigen Medium nicht benetzbar ist, indem Metalloxid/Hydroxidteilchen mit einer organischen phosphorhaltigen Verbindung wie zum Beispiel einer Phosphon- oder Phosphinsäure bei einer Konzentration von etwa 0,0001 bis 0,1 mol/l umgesetzt werden, bis eine ausreichende Menge der phosphorhaltigen Verbindung mit der Oberfläche des Metalloxid/Hydroxidteilchens reagiert hat, so daß darauf die gewünschte monomolekulare Schicht entsteht.

Beispiel 6

Das verwendete Aluminiumoxid war Woelm N 3-6, ein aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Teilchengröße von 3-6 um und einer Stickstoff-B.E.T.-Oberfläche von 148 m²/g. Mittels Röntgenbeugung wurde festgestellt, daß es sich hier hauptsächlich um Chi-Aluminiumoxid mit einer Spur Bayerit handelt.
Zwei 20g-Proben von diesem Aluminiumoxid wurden je einmal mit Monododecylphosphat [(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O)PO(OH)&sub2;] und einmal mit Didodecylphosphat [(C&sub1;&sub2;H&sub2;&sub5;O)&sub2;PO(OH)] versetzt. Jede Probe wurde mit 92 ml einer 0,14 M Toluollösung der jeweiligen Reaktionspartner für die Dauer von 2 Stunden bei 50ºC vermischt. Jedes Reaktionsgemisch wurde dann vakuumfiltriert, um die Feststoffe abzutrennen. Die Feststoffe aus jedem Gemisch wurden dann mit drei Ladungen von frischem Toluol gewaschen, um jegliche nichtumgesetzte Organophosphonsäure zu entfernen. Die Proben wurden dann im Vakuum bei 60ºC für mehr als 8 Stunden getrocknet. Die Proben wurden dann auf Kohlenstoff (durch Verbrennung) und Phosphor (durch Gleichstromplasmaspektroskopie auf einer Salpetersäurelösung des Materials) untersucht. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Experiment Nr. Reaktionspartner Anfängl. Al&sub2;O&sub3; Gew., g Versetztes Produkt Gew.-% P Gew.-% C Molverhältnis, C/P

Beispiel 7

Die Produkte von Beispiel 6 wurden dann mit einer Mischung von Monomethylphosphorsäure [(CH&sub3;O)PO(OH)&sub2;] und Dimethylphosphorsäure [(CH&sub3;O)&sub2;PO(OH)] versetzt, um die nicht zugängliche Aluminiumoxidoberfläche zu der Mono- oder Didodecylphosphorsäure umzusetzen. Die Mischung von Methylphosphaten wurde in deionisiertem Wasser gelöst. Den Materialien aus Beispiel 6 wurden 62 ml einer ungefähr 0,62 M Lösung der Methylphosphatmischung bei 40ºC zugesetzt. Die Umsetzung wurde 2 Stunden fortgesetzt, nachdem die Materialien aus Beispiel 6 mit der Lösung benetzt waren. (Sie ließen sich mit der Wasserlösung nur schwer benetzen, ein qualitativer Hinweis darauf, daß die Teilchenoberflächen gut mit Kohlenwasserstoffgruppen bedeckt waren.) Die Produktfeststoffe wurden dann vakuumfiltriert und mit drei Ladungen von deionisiertem Wasser gewaschen. Das Material wurde im Vakuum bei 60ºC für mehr als acht Stunden getrocknet.
Die Zusammensetzung der Produkte ist nachfolgend dargestellt. Experiment Nr. Ursprung der Ausgangsfeststoffe Ausgangsgewicht (g) Gew. des gewonnenen Produkts (g) Produkt Gew.-% P Gew.-% C
Der Phosphoranteil nahm bei beiden Aluminiumoxidproben zu, was der Erhöhung des Anteils der von Organophosphorsäuren bedeckten Oberfläche entspricht. Es sei darauf hingewiesen, daß die Zunahme des Phosphorgehalts bei dem mit Didodecylphosphorsäure (2261-48B bis 2261-48B-1) behandelten Material wesentlich größer war.
Teile von jedem behandelten Aluminiumoxid (2261-48A-1 und 2261-48B-1) wurden verwendet, um Säulen für Flüssigkeitschromatographie zu füllen. Jede Säule konnte die Mischung auf p-Nitroanilin, Methylbenzoat, Phenetol und o-Xylen mit 30 Vol.-% Acetonitrid, 30 vol.-% Methanol und 40 Vol.-% Wasser trennen. Die mit dem aus Monododecylphosphat (22661- 48A-1) hergestellten Material gefüllte Säule ergab 37.000 bis 38.000 theoretische Platten, während die mit dem aus Didodecylphosphat (22661-48B-1) hergestellten Material gefüllte Säule 31.000 bis 32.000 theoretische Platten ergab.
Die mit dem mit Monododecylphosphat versetzten Aluminiumoxid (22661-48A-1) gefüllte Säule zeigte auch eine überlegene Beständigkeit gegen stark ätzende Lösungen (Wasser ersetzt durch Carbonat-Puffer mit pH=10). Sie wurde nach sechzehn Stunden entleert, während die mit dem mit Didodecylphosphat (2261-48B-1) versetzten Aluminiumoxid gefüllte Säule bereits vollständig versagte, bevor sie 16 Stunden in Betrieb war.
Somit wird weiterhin gezeigt, daß die Erfindung ein Verfahren angibt zur Herstellung eines reaktionsfähigen Materials, das bei einem pH-Wert im Bereich von 2 bis 11 stabil bleibt und in einem wäßrigen Medium nicht benetzbar ist, indem Metalloxid/Hydroxidteilchen mit einem Phosphorsäuremonoester oder Phosphorsäurediester bei einer Konzentration von etwa 0,0001 bis 0,5 mol/l umgesetzt werden, bis eine ausreichende Menge der phosphorhaltigen Verbindung mit der Oberfläche des Metalloxid/Hydroxidteilchens reagiert hat, um die gewünschte monomolekulare Schicht darauf auszubilden.

Claims

1. Aktives Material umfassend Metalloxid/Hydroxid-Teilchen, die an reaktionsfähigen Stellen auf ihrer Oberfläche chemisch verbunden sind mit einer monomolekularen Schicht eines phosphorhaltigen organischen Materials, bestehend aus:

(i) Phosphonsäure mit der Formel RPO(OH)&sub2;;

(ii) Phosphinsäure mit der Formel RR'PO(OH);

(iii) Phosphorsäuremonoester mit der Formel (RO)PO(OH)&sub2;; oder

(iv) Phosphorsäurediester mit der Formel (RO)(R'O)PO(OH);

wobei R eine kohlenstoffhaltige Gruppe umfaßt und R' eine kohlenstoffhaltige Gruppe umfaßt, und die Bindung gebildet wird durch Umsetzen der phosphorhaltigen Gruppe mit der Metalloxid/Hydroxid-Oberfläche, wobei die kohlenstoffhaltige Gruppe von der Metalloxid/Hydroxidoberfläche weggerichtet ist.

2. Aktives Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorhaltige organische Material eine Phosphonsäure ist mit der Formel RPO(OH)&sub2; oder eine Phosphinsäure mit der Formel RR'PO(OH), wobei R eine kohlenstoffhaltige Gruppe umfaßt und R' Wasserstoff oder eine kohlenstoffhaltige Gruppe umfaßt.

3. Aktives Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das phosphorhaltige organische Material eine Phosphorsäure ist mit der Formel (RO)PO(OH)&sub2; oder eine Phosphorsäure mit der Formel (RO)(R'O)PO(OH), wobei R eine kohlenstoffhaltige Gruppe umfaßt und R' eine kohlenstoffhaltige Gruppe umfaßt.

4. Aktives Material nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die monomolekulare Schicht aus phosphorhaltigem organischem Material chemisch gebunden ist an mindestens 25% der reaktionsfähigen Stellen auf der Metalloxid/Hydroxid-Oberfläche.

5. Aktives Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid/Hydroxid Teilchen umfaßt, die eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften besitzen:

(a) eine Teilchengröße im Bereich von 50 Angström bis 12 mm;

(b) die Teilchen umfassen poröse Teilchen mit einer durchschnittlichen Porengröße von etwa 1 bis etwa 200 um im Durchmesser;

(c) die Teilchen umfassen poröse Teilchen mit einem Porenvolumen von etwa 0,1 bis etwa 1,5 ml/g; und/oder

(d) die Teilchen umfassen poröse Teilchen mit einer Oberfläche von etwa 0,10 bis etwa 1000 m²/g;

(e) die Dicke der monomolekularen Schicht aus phosphorhaltigem organischem Material, welches chemisch verbunden ist mit den Metalloxid/Hydroxid-Teilchen, liegt im Bereich von 10 bis 5.000 Angström, oder im Bereich von 20 bis 500 Angström.

6. Aktives Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxid/Hydroxid-Teilchen:

(1) ein Oxid/Hydroxid eines Elementes umfassen, das in der Lage ist, ein Oxid/Hydroxid zu bilden, und ausgewählt ist aus Metallen der Gruppe IB, Gruppe IIA, Gruppe IIB, Gruppe IIlA, IVA, VA, Gruppe IIIB, Gruppe IVB, Gruppe VB, Gruppe VIB, Gruppe VIIB oder Gruppe VIII; aus der Lanthanreihe; aus Silicium, Thorium, Bor, Uran, Selen, Arsen oder Tellur;

(2) ein Oxid/Hydroxid eines Metalls enthalten, welches aus Aluminium, Magnesium, Titan, Zirconium, Eisen, Silicium, Chrom, Zink, Vanadium, oder aus Kombinationen dieser Metalle besteht; oder

(3) aus Aluminiumoxid, Eisenoxid, Siliciumdioxid, zeolithischen Materialien, Zirconiumdioxid, Zinkoxid, Magnesiumoxid, Apatiten oder Hydrotalkiten bestehen, wobei das Aluminiumoxid bevorzugt ist.

7. Aktives Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Aluminiumoxid

(a) aktiviertes Aluminiumoxid umfaßt mit einer Oberfläche im Bereich von 0,1 bis 600 m²/g; und/oder

(b) eine Teilchengröße im Bereich von 50 Angström bis 12 mm besitzt.

8. Aktives Material nach einem der Ansprüche 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in den Formeln R und R' einer oder mehreren der folgenden Definitionen entsprechen:

(a) die R-Gruppe des phosphorhaltigen organischen Moleküls enthält mindestens 5 Kohlenstoffatome;

(b) entweder die R-Gruppe oder die R'-Gruppe kann einen organischen Rest enthalten, bestehend aus lang- und kurzkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Carbonsäuren, Aldehyden, Ketonen, Aminen, Amiden, Thioamiden, Imiden, Lactamen, Anilinen, Pyridinen, Piperidinen, Anydriden, Kohlenhydraten, Estern, Lactonen, Ethern, Alkenen, Alkinen, Alkoholen, Nitrilen, Oximen, siliciumorganischen Verbindungen, schwefelhaltigen organischen Verbindungen, Harnstoffen, Thioharnstoffen, organischen Perfluor-, Perchlor-, Perbrom-Molekülen oder Kombinationen dieser Gruppen;

(c) entweder die R-Gruppe oder die R'-Gruppe kann eine funktionelle Gruppe besitzen, die mit einem von der phosphorhaltigen Gruppe auf dem Molekül entfernten Teil des Moleküls verbunden ist, bestehend aus einer Carboxylgruppe, z. B. einer Carboxymethylgruppe, einer Glucosegruppe, einem monoklonalen Antikörper, einer Cyangruppe, einer Cyanatgruppe, Isocyanatgruppe und Thiocyanatgruppe, einer Phenylgruppe, einer Diphenylgruppe, einer tertiären Butylgruppe, einer Sulfongruppe, einer Benzylsulfongruppe, einer Proteingruppe wie zum Beispiel Protein A (Staphylokokkenprotein A), pharmazeutischen Verbindungen, Hefen, Mikroben, ganzen Zellen, einer Enzymgruppe, einer Farbstoffgruppe, einer chelatgebundenen Metallgruppe, einem Markierungsmolekül, einer Halogengruppe, Nitratgruppe, Phosphatgruppe, Phosphinatgruppe, Phosphinitgruppe, Phosphonatgruppe, quaternären Ammoniumsalzgruppe oder Kombinationen dieser Gruppen;

(d) entweder die R-Gruppe oder die R'-Gruppe kann eine funktionelle Kationenaustauschgruppe besitzen, die mit einem von der phosphorhaltigen Gruppe auf dem Molekül entfernten Teil des Moleküls verbunden ist und ausgewählt ist aus der Klasse umfassend -HSO&sub3;, -N(CH&sub3;)&sub3;Cl, -COONa, -NH&sub2; und -CN.

9. Aktives Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die monomolekulare Schicht aus organischem Material mit einer phosphorhaltigen Gruppe im wesentlichen frei ist von Hydroxylgruppen, nachdem sie sich mit den Metalloxid/Hydroxid-Teilchen chemisch verbunden hat.

10. Chromatographisches Füllmaterial, umfassend eine monomolekulare Schicht aus ein oder mehr Phosphonsäuren, die mit einem dispersen Metalloxid/Hydroxid-Trägermaterial verbunden sind, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid/Hydroxid vorzugsweise Aluminiumoxid/Hydroxid umfaßt.

11. Chromatographisches Füllmaterial nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das disperse Metalloxid/Hydroxid-Trägermaterial eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften besitzt

(a) es hat eine Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 300 um;

(b) es hat eine Teilchengröße im Bereich von etwa 1 bis etwa 80 um;

(c) es hat einen Porendurchmesser im Bereich von etwa 20 bis etwa 10.000 Angström;

(d) es hat einen Porendurchmesser im Bereich von etwa 40 bis etwa 1000 Angström;

(e) es hat ein Porenvolumen von etwa 0,1 bis etwa 2 ml/g;

(f) es hat ein Porenvolumen von etwa 0,3 bis etwa 1,5 ml/g.

12. Chromatographisches Füllmaterial nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxid/Hydroxid-Teilchen umfaßt:

(1) ein Oxid/Hydroxid eines Elementes, das in der Lage ist, ein Oxid/Hydroxid zu bilden, bestehend aus Metallen der Gruppe IB, Gruppe IIA, Gruppe IIB, Gruppe IIIA, Gruppe IIIB, Gruppe IVA, Gruppe IVB, Gruppe VA, Gruppe VB, Gruppe VIB, Gruppe VIIB, oder Gruppe VIII; aus der Lanthanreihe; aus Silicium, Thorium, Bor, Uran, Selen, Arsen oder Tellur; oder (2) ein Oxid/Hydroxid eines Metalls bestehend aus Aluminium, Magnesium, Titan, Zirconium, Eisen, Silicium, Chrom, Zink, Vanadium, oder aus Kombinationen dieser Metalle.

13. Chromatographisches Füllmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß die monomolekulare Schicht aus der mindestens einen Phosphonsäure, die an das disperse Trägermaterial gebunden ist, besteht aus einer Mischung von:

(a) etwa 2 bis etwa 97% von einer oder mehreren Phosphonsäuren mit der Formel RPO(OH)&sub2;, bei der R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist; und

(b) etwa 5 bis etwa 75% von einer oder mehreren Phosphonsäuren mit der Formel R'PO(OH)&sub2;, bei der R' gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

14. Chromatographisches Füllmaterial nach einem der Ansprüche 10 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphonsäure mit der Formel R'PO(OH)&sub2; im wesentlichen aus Methylphosphonsäure besteht, die nach der Umsetzung zwischen dem Trägermaterial und den einen oder mehreren Phosphonsäuren mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen mit Hydroxylgruppen auf dem Trägermaterial umgesetzt wird in einer Menge, die ausreicht, um mit jeder verbleibenden reaktionsfähigen Hydroxylstelle auf dem Trägermaterial zu reagieren.

15. Verfahren zur Herstellung einer chemischen Bindung zwischen einer monomolekularen Schicht aus phosphorhaltigem organischem Material und Metalloxid/Hydroxid-Teilchen, um ein aktives Material herzustellen, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Bereitstellen einer Flüssigkeit, die ein organisches Material enthält mit 1-2 phosphorhaltigen Gruppen daran, bestehend aus:

(i) Phosphonsäure mit der Formel RPO(OH)&sub2;;

(ii) Phosphinsäure mit der Formel RR'PO(OH);

(iii) Phosphorsäuremonoester mit der Formel (RO)PO(OH)&sub2;; oder

(iv) Phosphorsäurediester mit der Formel (RO) (R'O)PO(OH);

wobei R eine kohlenstoffhaltige Gruppe umfaßt und R' eine kohlenstoffhaltige Gruppe umfaßt; und

(b) die Metalloxid/Hydroxid-Teilchen werden mit der Flüssigkeit in Kontakt gebracht, um das phosphorhaltige Material mit sämtlichen freiliegenden Hydroxylgruppen auf der Oberfläche der Metalloxid/Hydroxid-Teilchen chemisch zu binden, um darauf eine Monolage des organischen Materials zu bilden, welches das aktive Material darstellt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte unter einer oder mehreren der folgenden Bedingungen durchgeführt werden:

(a) der Schritt des Bereitstellens einer Flüssigkeit, die ein organisches Material enthält mit 1-2 phosphorhaltigen Gruppen daran, umfaßt ferner die Aufrechterhaltung einer Konzentration des phosphorhaltigen organischen Materials in der Flüssigkeit von mindestens etwa 0,1 mol/l;

(b) der Schritt, bei dem die Metalloxid/Hydroxid- Teilchen mit der das phosphorhaltige organische Material enthaltenden Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden, umfaßt ferner die Aufrechterhaltung des Kontakts für eine Dauer von etwa 0,1 bis etwa 20 Stunden;

(c) der Schritt, bei dem die Metalloxid/Hydroxid- Teilchen mit der das phosphorhaltige organische Material enthaltenden Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden, umfaßt ferner die Aufrechterhaltung des Kontakts für eine Dauer von etwa 0,5 bis etwa 4 Stunden;

(d) der Schritt, bei dem die Metalloxid/Hydroxid- Teilchen mit der das phosphorhaltige organische Material enthaltenden Flüssigkeit in Kontakt gebracht werden, umfaßt ferner die Aufrechterhaltung der Temperatur der Reaktionspartner auf etwa 5-150ºC während des Kontakts.

17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxid/Hydroxid-Teilchen und das phosphorhaltige Material der Definition gemäß den Ansprüchen 5 bis 9 entsprechen.

18. Verfahren zur Herstellung eines aktiven Materials zur Verwendung als chromatographisches Füllmaterial, gekennzeichnet durch eine gute pH-Stabilität und einen hohen Wirkungsgrad, umfassend die folgenden Schritte:

(a) Umsetzen eines dispersen Metalloxid/Hydroxid- Trägermaterials mit einer Teilchengröße im Bereich von etwa 0,5 bis etwa 300 um, mit ein oder mehr Phosphonsäuren der Formel RPO(OH)&sub2;, bei der R ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 5-30 Kohlenstoffatomen oder ein aromatischer Kohlenwasserstoff ist, um eine monomolekulare Schicht der einen oder mehreren Phosphonsäuren auf der Oberfläche des dispersen Trägermaterials aus zubilden; und

(b) ferner Umsetzen des dispersen Trägermaterials mit ein oder mehr Phosphonsäuren der Formel R'PO(OH)&sub2;, bei der R' ein gesättigter oder ungesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff mit 1-4 Kohlenstoffatomen ist, in einer Menge, die ausreicht, um chemische Bindungen mit allen verbleibenden reaktionsfähigen Hydroxylstellen auf dem Trägermaterial zu bilden.

19. Verfahren nach Anspruch 18, umfassend den weiteren Schritt der Bereitstellung eines dispersen Metalloxid/Hydroxid-Trägermaterials mit einem Porendurchmesser im Bereich von etwa 20 bis etwa 100.000 Angström, einem Porendurchmesser im Bereich von etwa 40 bis etwa 1000 Angström, und einem Porenvolumen im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 2 ml/g.

20. Verfahren nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Schritte durchgeführt werden unter einer oder mehreren der folgenden Bedingungen:

(a) der Schritt des weiteren Umsetzens des dispersen Trägermaterials mit ein oder mehr Phosphonsäuren der Formel R'PO(OH)&sub2; umfaßt die weitere Umsetzung des dispersen Materials mit Methylphosphonsäure;

(b) die Konzentration der Phosphonsäuren beträgt etwa 0,0001 bis etwa 0,1 mol/l;

(c) in jedem der Schritte werden die Phosphonsäuren mit dem Trägermaterial in einem nichtwäßrigen Medium für eine Dauer von etwa 1 bis nicht mehr als etwa 20 Stunden bei einer Temperatur von etwa 5ºC bis etwa 200ºC umgesetzt, um die monomolekulare Schicht auf dem Metalloxid/Hydroxid- Trägermaterial auszubilden;

(d) in jedem der Schritte werden die Phosphonsäuren mit dem Trägermaterial für eine Dauer von etwa 1 bis nicht mehr als etwa 20 Stunden in einem wäßrigen Medium bei einer Temperatur von etwa 25ºC bis etwa 90ºC umgesetzt, um die monomolekulare Schicht auf dem Metalloxid/Hydroxid- Trägermaterial auszubilden.