DE102017216028A1 - Elektrochemische Zelle mit beschichteten Oberflächen - Google Patents

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Abstract

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle (1), umfassend:mindestens eine positive Elektrode (22), welche über einen Stromableiter (32) elektrisch leitend mit einem positiven Terminal (12) verbunden ist,mindestens eine negative Elektrode (21), welche über einen Stromableiter (31) elektrisch leitend mit einem negativen Terminal (11) verbunden ist,und mindestens ein Zellgehäuse (2), in dem die mindestens eine positive Elektrode (22) und die mindestens eine negative Elektrode (21) angeordnet sind und welches mit dem positiven Terminal (12) und dem negativen Terminal (11) verbunden ist,wobei mindestens ein Teil der Substratoberflächen (41, 42, 43, 44, 45, 47) des Zellgehäuses (2), des negativen Terminals (11), des positiven Terminals (12) und/oder der Stromableiter (31, 32) beschichtet worden ist.

Description

  • Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle, in welcher wenigstens ein Teil der Substratoberflächen der elektrochemischen Zelle und/oder des Zellgehäuses, die nicht an der elektrochemischen Reaktion teilnehmen, beschichtet sind. Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Beschichtung wenigstens ein Teil der Substratoberflächen der elektrochemischen Zelle und/oder des Zellgehäuses
  • Stand der Technik
  • Die Speicherung elektrischer Energie mittels elektrochemischer Primär- oder Sekundärzellen ist seit vielen Jahren bekannt. Durch intensive Forschung können die Eigenschaften der einzelnen elektrochemischen Zellen und auch der daraus hergestellten Batterien stetig verbessert werden. Der Schwerpunkt der Forschung liegt dabei in der Regel auf der Verbesserung der Aktivmaterialien für die negative Elektrode (Anode) und die positive Elektrode (Kathode) sowie der Elektrolytzusammensetzung und/oder der Separatoren. Anderen Teilen der elektrochemischen Zellen wird häufig weniger Aufmerksamkeit gewidmet. So umfassen die elektrochemischen Zellen auch Materialien, welche nicht aktiv an der Energiespeicherung teilnehmen, sondern zum Aufbau der elektrochemischen Zelle notwendig sind. Hierzu zählen insbesondere Bestandteile des Zellgehäuses, der Stromableiter und der Terminals. Diese können allerdings z.B. im Rahmen von Nebenreaktionen einen negativen Einfluss auf die Eigenschaften der elektrochemischen Zelle haben.
  • US 2007/287065 offenbart eine elektrochemische Metall-Luft-Zelle, wobei die Anode zum Schutz vor Korrosion mit einer Metallschicht überzogen ist, welche gegebenenfalls mit einer Schicht aus selbstorganisierenden Molekülen, insbesondere Tensiden, versehen ist.
  • US 2013/214192 offenbart eine Dichtung zwischen zwei Oberflächen, erhältlich durch Beschichten mindestens einer der Oberflächen mit einer selbstorganisierten Monolage eines funktionalisierten, fluorierten Makromoleküls.
  • US 2010/330278 offenbart die Beschichtung einer Oberfläche eines Substrats mit einer gemischten selbstorganisierten Monolage eines CF3-funktionalisierten organischen Silans und eines CH3-funktionalisierten organischen Silans mit einem chemischen Dampfabscheidungsverfahren.
  • Offenbarung der Erfindung
  • Gegenstand der Erfindung ist eine elektrochemische Zelle, umfassend: mindestens eine positive Elektrode, welche über einen Stromableiter elektrisch leitend mit einem positiven Terminal verbunden ist,
    mindestens eine negative Elektrode, welche über einen Stromableiter elektrisch leitend mit einem negativen Terminal verbunden ist,
    und mindestens ein Zellgehäuse, in dem die mindestens eine positive Elektrode und die mindestens eine negative Elektrode angeordnet sind und welches mit dem positiven Terminal und dem negativen Terminal verbunden ist,
    wobei mindestens ein Teil der Substratoberflächen des Zellgehäuses, des negativen Terminals, des positiven Terminal und/oder der Stromableiter mit einer selbstorganisierten Monolage, bestehend aus mindestens einem organischen Molekül versehen worden ist. Auf diese Weise wird eine flächendeckende Beschichtung des mindestens einen Teils der Substratoberfläche erreicht. In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung sind die Bestandteile des Zellgehäuses sowie der Terminals aneinander gefügt und mit Dichtungen und/oder Haftverbindungen versehen. In dieser Ausführungsform sind vorzugsweise auch die Substratoberflächen der Dichtungen und/oder Haftverbindungen mit einer Beschichtung versehen.
  • Die zu beschichtenden Substratoberflächen werden dabei durch Umsetzung der auf den zu beschichtenden Substratoberflächen vorhandenen polaren funktionellen Gruppen mit mindestens einen organischen Molekül, welches in der Lage ist eine Bindung mit den polaren funktionellen Gruppen der zu beschichtenden Substratoberflächen einzugehen, mit einer Beschichtung, insbesondere in Form einer selbstorganisierten Monolage, versehen. In einer Ausführungsform ist die so gebildete Monolage inert gegenüber einer chemischen und/oder physikalischen Wechselwirkung gegenüber dem umgebenden Medium. Das bedeutet, dass das umgebende Medium vorzugsweise keine chemische Reaktion mit der Monolage eingeht und auch keine Wechselwirkung beispielsweise in Form einer Adsorption oder Absorption stattfindet. Das umgebende Medium kann dabei die Umgebungsluft oder auch der Elektrolyt der elektrochemischen Zelle sein. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weist die Monolage einen hydrophoben, apolaren Charakter auf. Insbesondere weist die beschichtete Substratoberfläche nach der Beschichtung bei Kontaktwinkelmessungen mit Wasser (beispielsweise bestimmt nach DIN 55660-2:2011-12) Kontaktwinkel von mindestens 70°, vorzugsweise mindestens 80°, insbesondere mindestens 90°, auf.
  • Als zu beschichtende Substratoberflächen sind prinzipiell sämtliche Werkstoffe geeignet, die bei der Konstruktion elektrochemischer Zellen eingesetzt werden können. Üblicherweise werden Werkstoffe verwendet, welche zu beschichtende Substratoberflächen aus Metall, Metalloxid oder einem Kunststoff umfassen. Diese werden häufig als Werkstoffe in Bauteilen, insbesondere in Bauteilen für Zellgehäuse von elektrochemischen Zellen oder Batterien, verwendet. Häufig werden Bauteile mit Substratoberflächen, umfassend Aluminium, Nickel, Kupfer, Eisen und/oder thermoplastischen Polymeren, wie Polyolefinen, Polyestern, Polystyrolen, Polycarbonaten, Polyamiden, sowie Copolymeren und Mischungen der genannten Polymere eingesetzt und miteinander über eine Dichtung, die gegebenenfalls auch als Haftverbindung ausgestaltet sein kann, verbunden. Die Terminals und Stromableiter elektrochemischer Zellen sind aus elektrisch leitenden Werkstoffen, üblicherweise aus Metallen wie Aluminium, Nickel, oder Kupfer oder Legierungen, umfassend mindestens eines dieser Metalle, gefertigt.
  • Üblicherweise weisen die Substratoberflächen der genannten Werkstoffe funktionelle Gruppen, insbesondere polare funktionelle Gruppen mit mindestens einer Hydroxyfunktion (OH-Funktion) und/oder einer Aminfunktion (NH-Funktion), auf. Diese polaren funktionellen Gruppen können dazu führen, dass Wechselwirkungen mit polaren Stoffen, wie z.B. Wasser oder organische Lösungsmittel aus dem Elektrolyten, auftreten.
  • Sicherheitskritische Bereiche des Zellgehäuses einer elektrochemischen Zelle sind Bereiche, an denen verschiedenen Zellgehäuseteile aneinander gefügt werden müssen. Hier kann eine unzureichende Abdichtung zum Eintritt polarer Verunreinigungen, insbesondere Wasser und Alkohole, kommen. Aufgrund der zuvor beschriebenen Beschaffenheit von herkömmlichen Metalloberflächen, sind diese hydrophil und vereinfachen so polaren Verbindungen, insbesondere niedermolekularen polaren Verbindungen mit einem Molekulargewicht von ≤ 50 g/mol, die Diffusion in das Innere der elektrochemischen Zelle. Dies führt zu einer Verschlechterung der Leistung der elektrochemischen Zelle bis hin zum Versagen derselben.
  • Im Bereich von Verbindungen zweier Bauteile eines Zellgehäuses können polare Verbindungen leicht zwischen die Substratoberflächen eindringen und in die Zelle diffundieren. Auch bei der Verwendung von (häufig apolaren, hydrophoben) Kunststoffen als Klebstoffen oder Dichtungen kann aufgrund der polaren Beschaffenheit der übrigen Substratoberflächen eine Diffusion polarer Verbindungen in die elektrochemische Zelle auftreten. Diese Bereiche werden daher erfindungsgemäß mit selbstorganisierten Monolage aus mindestens einem organischen Molekül versehen, wobei die selbstorganisierte Monolage einen hydrophoben Charakter aufweist.
  • Im Bereich von Substratoberflächen innerhalb der elektrochemischen Zelle, insbesondere der Oberflächen der Innenseite der Zellgehäuse und der Oberflächen der Stromableiter führen die polaren funktionellen Gruppen auf deren Oberfläche (in der Regel Oxid- oder Hydroxid-Gruppen, aber auch Amin-Gruppen) zu unerwünschten Reaktionen mit den übrigen Bestandteilen der elektrochemischen Zelle, insbesondere mit Bestandteilen aus dem Elektrolyt, führen. (vgl. Journal of the Electrochemical Society, 147 (12) 4399-3307 (2000). Auch die Substratoberfläche des Zellgehäuses ist häufig aus Metall gefertigt und kann so einer Reaktion mit Bestandteilen des Elektrolyten ausgesetzt sein. Um dies zu verhindern, wird erfindungsgemäß mindestens ein Teil der Substratoberfläche gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer selbstorganisierten Monolage aus mindestens einem organischen Molekül versehen. Diese selbstorganisierte Monolage zeichnet sich in diesem Fall dadurch aus, dass sie gegenüber den Bestandteilen des Elektrolyten ganz oder weitgehend chemisch inert ist. Das bedeutet, dass die selbstorganisierten Monolage aus mindestens einem organischen Molekül gebildet ist, welches bei Betriebsbedingungen der elektrochemischen Zelle im wesentlichen keine Reaktionen mit dem Elektrolyt oder einem seiner Bestandteile eingeht. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich dabei um eine selbstorganisierte Monolage, die einen hydrophoben Charakter aufweist.
  • Die Erfindung betrifft daher in einer Ausführungsform insbesondere eine elektrochemische Zelle, wobei eine Metalloberfläche mit einer selbstorganisierten Monolage aus mindestens einem organischen Molekülen beschichtet wird, die Teil eines Stromableiters und/oder einer Dichtung oder Haftverbindung des Zellgehäuses ist.
  • Die Aufbringung von selbstorgansierten Monolagen organischer Moleküle auf Metalloberflächen ist aus dem Stand der Technik bekannt, z.B. für Nickeloberflächen (Appl. Phys. Lett. 88, 073101 (2006); Angew. Chem. Int. Ed. , Vol. 44, Issue 27, pages 4228-4231, 2005), Aluminiumoberflächen ( EP 0 273 756 , Optical Engineering 50 (7), 071109 (2011); Organic Electronics, Vol 14 (2013), No. 5, 1297-1304; Advanced Functional Materials, 23 (16), 2016-2023 (2013)), oder Kupferoberflächen (Chem. Mater., 2007, 19 (4), 798-804).
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung einer Substratoberfläche, die mindestens teilweise mit einer selbstorganisierten Monolage aus mindestens einem organischen Moleküle beschichtet ist, in einer elektrochemischen Zelle zur Vermeidung von Nebenreaktionen in der elektrochemischen Zelle. Wie bereits beschrieben wurde, kann es sich hierbei um Nebenreaktionen zwischen dem Elektrolyten und metallischen Bestandteilen der Stromableiter und/oder des Zellgehäuses handeln. Darüber hinaus können auch Reaktionen zwischen polaren Verbindungen, die durch aneinandergefügte Teile des Zellgehäuses in dasselbe eindringen (auch unter Verwendung von Dichtungen oder Klebstoffen als Haftverbindern), und den Bestandteilen der elektrochemischen Zelle unterbunden werden, indem die Substratoberflächen, welche an den Verbindungstellen aneinander gefügt werden, erfindungsgemäß beschichtet werden. Dadurch wird es polaren Molekülen, insbesondere Wasser erschwert durch die Verbindungsstelle in die elektrochemische Zelle einzudringen. Die beschichtete Substratoberfläche dient somit als (zusätzliche) Dichtung. In einer bevorzugten Ausführungsform ist mindestens eine der Substratoberflächen eine Metalloberfläche, insbesondere eine Metalloberfläche, ausgewählt aus Aluminium, Kupfer, Nickel sowie Legierungen umfassend eines dieser Metalle.
  • Die Beschichtung wenigstens eines Teils der Substratoberflächen einer elektrochemischen Zelle wird erfindungsgemäß durch ein Verfahren erreicht, wobei der zu beschichtende Teil der Substratoberfläche mit einer Verbindung der Formel X-A in Kontakt gebracht wird, wobei X eine funktionelle Gruppe darstellt, die in der Lage ist, eine Bindung zu den auf der zu beschichtenden Substratoberfläche befindlichen polaren funktionellen Gruppen auszubilden, und A einen organischen Rest darstellt, welcher gegenüber Wechselwirkungen mit dem umgebenden Medium inert ist, um so eine selbstorganisierte Monolage auf der Substratoberfläche zu bilden. In einer bevorzugten Ausführungsform stellt A einen hydrophoben Alkylrest mit 1 bis 31, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen dar, welcher gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung einer wenigstens teilweise beschichteten Substratoberfläche, wobei das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt umfasst, in dem eine selbstorganisierenden Monolage einer Verbindung der allgemeinen Formel (I): X-[(CR1 2)n -(CR2 2)m-CR3 3]q (I) wobei
  • X
    einen Rest darstellt, welcher mindestens eine funktionelle Gruppe umfasst, die geeignet ist mit der zu beschichtenden Substratoberfläche eine Bindung einzugehen;
    R1 und R2
    unabhängig voneinander ausgewählt ist aus: einem Wasserstoffatom; einem Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl, Br, I, vorzugsweise F und Cl, insbesondere F; einem linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls mit Halogenatomen, ausgewählt aus F, Cl, Br, I, vorzugsweise F und Cl, insbesondere F, substituiert sein können;
    R3
    einem Cycloalkylrest mit 3 bis 10, insbesondere 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls mit Halogenatomen, ausgewählt aus F, Cl, Br, I, vorzugsweise F und Cl, insbesondere F, substituiert sein können; einem Arylrest mit 5 bis 12, insbesondere 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls mit Halogenatomen, ausgewählt aus F, Cl, Br, I, vorzugsweise F und Cl, insbesondere F, substituiert sein können; einem Oxyalkylrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls mit Halogenatomen, ausgewählt aus F, Cl, Br, I, vorzugsweise F und Cl, insbesondere F, substituiert sein können; ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und einem Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl, Br, I, vorzugsweise F und Cl, insbesondere F;
    n, m
    eine ganze Zahl zwischen 0 und 15, vorzugsweise zwischen 0 und 10, insbesondere zwischen 1 und 7 ist;
    q
    eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, ist;
    auf mindestens einem Teil mindestens einer der zu beschichtenden Substratoberflächen aufgebracht wird.
  • In dem Verfahrensschritt wird eine selbstorganisierende Monolage einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf mindestens einen Teil mindestens einer zu beschichtenden Substratoberfläche aufgebracht.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zeichnen sich dadurch aus, dass sie eine selbstorganisierte Monolage auf der zu beschichtenden Substratoberfläche bilden können und über funktionelle Gruppen verfügen, welche in dem Rest X enthalten sind und eine Bindung mit den auf der Substratoberfläche vorliegenden funktionellen Gruppen eingehen können.
  • Bei der Bindung, welche zwischen den funktionellen Gruppen, die in dem Rest X enthalten sind, und den funktionellen Gruppen, die auf der Substratoberfläche vorliegen, ausgebildet wird, kann es sich prinzipiell um eine kovalente oder ionische Bindung, oder auch um eine Dipol-Dipol-Wechselwirkung handeln. In Hinblick auf die Stabilität der Bindung und einer bevorzugten Reduzierung freier funktioneller Gruppen auf der Substratoberfläche, insbesondere der Reduzierung freier Hydroxyl-Gruppen auf der Substratoberfläche, ist insbesondere die Ausbildung einer kovalenten Bindung bevorzugt.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform stellt X eine funktionelle Gruppe dar, welche in einer Kondensationsreaktion mit einer auf der Substratoberfläche befindlichen funktionellen Gruppe eine Bindung, insbesondere eine kovalente Bindung, ausbilden kann. So wird eine besonders stabile Verbindung zwischen der selbstorganisierten Monolage aus Molekülen der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und der Substratoberfläche erzielt.
  • In Hinblick auf die Ausbildung einer kovalenten Bindung zwischen der Substratoberfläche und der Monolage aus Molekülen der Verbindung der allgemeinen Formel (I) wird der Rest X vorzugsweise so ausgewählt, dass dieser mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer polaren funktionellen Gruppe, welche mindestens eine Hydroxy- oder Aminfunktion umfasst, auf der Substratoberfläche eine Reaktion eingehen kann. Beispielsweise sind Reste X zu nennen, welche mindestens eine funktionelle Gruppe, ausgewählt aus einem Carbonsäurerest (-COOH), einem Carbonsäureesterrest (-COOR6, wobei R6 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen darstellt), einem Phosphonsäurerest (-P(O)(OH)2, einem Isocyanidrest (-NC), einem Thiolrest (-SH), einem Halogensilylrest (-Si-Hal, wobei Hal ein Halogenatom, vorzugsweise Cl oder Br ist), einem Alkoxysilylrest (-Si(OR5), wobei R5 ein linearer Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist), und/oder einem Silazanrest (-SiR7 2-NH-SiR7 2-, wobei R7 dieselbe Bedeutung wie R3 haben kann und q in der Formel (I) die Bedeutung 2 hat), umfassen bzw. aus diesen bestehen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform hat X die Bedeutung -SiR7 2-Hal, insbesondere -SiR3 2-Cl, wobei R3 die zuvor definierte Bedeutung hat.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform hat X die Bedeutung -SiR7 2-OCH3, -SiR7 2-OCH2CH3, oder -Si-Hal3, insbesondere -Si-Cl3, wobei R3 dieselbe Bedeutung wie R3 haben kann.
  • Die genannten funktionellen Gruppen können mit den funktionellen, wie Hydroxy- oder Amin-Gruppen, auf der Substratoberfläche in einer Kondensationsreaktion unter Abscheidung von kleinen Molekülen, wie Wasser (H2O), Alkoholen (ROH), Salzsäure (HCl) oder Ammoniak (NH3), reagieren und kovalente Bindungen zwischen den Verbindungen der allgemeinen Formel (I) und der Substratoberfläche ausbilden. Die kovalenten Bindungen werden spontan oder unter geeigneten Bedingungen, insbesondere bei einer Temperatur von 20 bis 120°C, ausgebildet.
  • Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) weisen ferner einen vorzugweise im wesentlichen unpolaren Teil auf, welcher durch die Einheit -[(CR1 2)n-(CR2 2)m-CR3 3]q gebildet wird. Dieser ist auf eine Kettenlänge von 1 bis 31 Kohlenstoffatomen begrenzt, was eine weitgehend lineare Anordnung des Moleküls auf der Substratoberfläche ermöglicht. Idealerweise sind die Moleküle der Verbindung der allgemeinen Formel (I) daher auf der Substratoberfläche parallel zueinander angeordnet.
  • Der Rest R1 wird vorzugsweise ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und einem linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird der Rest R2 ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und einem linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen.
  • In einer alternativen Ausführungsform ist R2 ausgewählt aus einem Halogenatom, und ist insbesondere ein Fluoratom.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung stellen die Reste R1 und R2 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest dar, insbesondere ein Wasserstoffatom, dar.
  • In einer alternativen Ausführungsform der Erfindung stellt der Rest R1 ein Wasserstoffatom oder einen Methylrest dar, insbesondere ein Wasserstoffatom, dar, und R2 ist ausgewählt aus einem Halogenatom, und ist insbesondere ein Fluoratom.
  • R3 ist schließlich vorzugsweise ausgewählt aus einem Wasserstoffatom und einem Halogenatom, insbesondere einem Fluoratom. In einer bevorzugten Ausführungsform sind R2 und R3 identisch und stellen ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom dar.
  • Als Beispiele geeigneter Verbindungen der Formel (I) sind zu nennen:
    Figure DE102017216028A1_0001
    Figure DE102017216028A1_0002
  • Der Verfahrensschritt des Verfahrens zur Herstellung einer beschichteten Substratoberfläche umfasst vorzugsweise die folgenden Unterschritte:
    1. (a) Bereitstellen einer Verbindung der allgemeinen Formel (I). Um einen möglichst guten Kontakt der Substratoberfläche mit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) zu erreichen, wird diese vorzugsweise in Form einer Flüssigkeit, einer flüssigen Lösung, als Gas oder Dampf bereitgestellt. Eine Lösung wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch bereitgestellt, in welchem die Verbindung der allgemeinen Formel (I) löslich ist und welches einen Dampfdruck aufweist, welcher es ermöglicht, das Lösungsmittel kontrolliert und vollständig zu entfernen, nachdem sich die gewünschte selbstorganisierte Monolage ausgebildet hat. Zusätzlich unterstütz das Lösungsmittel vorzugweise die Reaktion zwischen der Substratoberfläche und der Verbindung der allgemeinen Formel (I). Die Löslichkeit der Verbindung der allgemeinen Formel (I) in dem jeweiligen Lösungsmittel bzw. Lösungsmittelgemisch liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,01 g bis 10 g der Verbindung der allgemeinen Formel (I) pro 1 g Lösungsmittel. Der Dampfdruck des Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs beträgt bei 40°C vorzugsweise mindestens 2 hPa. Als geeignete Lösungsmittel sind insbesondere Wasser, Tetrahydrofuran, Aceton, Cyclohexan und Dimethylformamid zu nennen.
    2. (b) Aufbringen der Verbindung der allgemeinen Formel (I) gemäß Schritt (a), gegebenenfalls in Form der gemäß Schritt (a) erhaltenen Lösung, auf mindestens einem Teil der Substratoberfläche, um eine selbstorganisierte Monolage der Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf der Substratoberfläche zu bilden. Dies erfolgt im Fall einer Flüssigkeit oder flüssigen Lösung vorzugsweise durch eintauchen der Substratoberfläche in die Verbindung der allgemeinen Formel (I) bzw. in die Lösung der Verbindung der allgemeinen Formel (I) über einen Zeitraum von 1 Sekunde bis 24 h, vorzugsweise 1 min bis 10 h, insbesondere 10 min bis 5 h. Vorzugsweise findet dieser Verfahrensschritt bei 10 bis 50°C, insbesondere bei 15 bis 30°C statt. In einer alternativen Ausführungsform wird die Verbindung der Formel (I) in gasförmiger Form bzw. als Dampf bereitgestellt und in einem chemischen Dampfabscheidungsverfahren auf die zu beschichtende Substratoberfläche aufgebracht. Geeignet Verfahren sind dem Fachmann bekannt.
    3. (c) gegebenenfalls Waschen der Substratoberfläche. Dieser Schritt erfolgt in der Regel nur dann, wenn durch die Reaktion der funktionellen Gruppen auf der Substratoberfläche mit den funktionellen Gruppen des Rests X der Verbindung der allgemeinen Formel (I) bereits Bindungen ausgebildet wurden. Dies ist von der Wahl des gegebenenfalls vorhandenen Lösungsmittels, der Natur der Verbindung der allgemeinen Formel (I) und den Reaktionsbedingungen abhängig.
    4. (d) gegebenenfalls Erwärmen des mit der selbstorganisierten Monolage aus Molekülen der Verbindung der allgemeinen Formel (I) auf der Substratoberfläche versehenen Substrats auf eine Temperatur, welche die Ausbildung einer Bindung, insbesondere einer kovalenten Bindung, zwischen der Substratoberfläche und der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ermöglicht. Die Temperatur liegt beispielsweise in einem Bereich von 20 bis 120°C, vorzugsweise in einem Bereich von 40 bis 100°C, insbesondere in einem Bereich von 50 bis 90°C. Die Reaktionsdauer liegt in einem Bereich von 1 min bis 10 h, insbesondere 2 min bis 180 min.
    5. (e) gegebenenfalls Waschen und Trocknen der beschichteten Substratoberfläche, um Reste von nicht umgesetzten Verbindungen der allgemeinen Formel (I) zu entfernen. Dies könnte andernfalls gegebenenfalls der Haftung abträglich sein.
  • Die so erhaltene selbstorganisierte Monolage aus Molekülen der Verbindung der allgemeinen Formel (I) ist an die Substratoberfläche gebunden und weist eine Schichtdicke von vorzugsweise 0,1 bis 10 nm, stärker bevorzugt 0,5 bis 5, und insbesondere 1 bis 2 nm, auf. Vorzugsweise ist die Bindung kovalent.
  • In einem optionalen Schritt kann die Substratoberfläche vorbehandelt werden, um ausreichend funktionelle Gruppen auf der Substratoberfläche zu erzeugen. Dies kann beispielsweise durch eine chemische Vorbehandlung, z.B. mittels eines Oxidationsmittels, oder durch eine physikalische Vorbehandlung, z.B. mittels eines Plasmaverfahrens, erfolgen.
  • Weiterhin ist Gegenstand der Erfindung eine Batteriezelle, deren Zellgehäuse mit Hilfe eines erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurde.
  • Besonders bevorzugt werden Substratoberflächen des Zellgehäuses oder der Stromableiter beschichtet, die mit Elektrolyt in Berührung kommen und/oder in Bereichen von Dichtungen bzw. Haftverbindung des Zellgehäuses. Dabei können Teile ausgespart werden, in denen ein direkter Kontakt zum Elektrolyt bzw. zu den Aktivmaterialien zum Betrieb der elektrochemischen Zelle notwendig ist. Dies geschieht beispielsweise durch das Auflegen einer Maske vor der Durchführung des Verfahrens. In Bereichen, deren Beschichtung dazu dient das Eindringen polarer Moleküle zu verhindern, werden zwingend selbstorganisierte Monolagen aufgebracht, die nach der Bildung einen hydrophoben Charakter auf der Substratoberfläche haben, d.h. nach außen weitgehend apolar sind.
  • Eine erfindungsgemäße elektrochemische Zelle findet vorteilhaft Verwendung in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt. Unter Werkzeugen sind dabei insbesondere Heimwerkzeuge sowie Gartenwerkzeuge zu verstehen. Unter Consumer-Elektronik-Produkten sind insbesondere Mobiltelefone, Tablet-PCs oder Notebooks zu verstehen.
  • Vorteile der Erfindung
  • Durch die erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung wird eine Beschichtung der Substratoberflächen elektrochemischer Zellen mit selbstorganisierten Monolagen aus organischen Molekülen, insbesondere Molekülen der Verbindung der allgemeinen Formel (I), erreicht. Diese können effektiv verhindern, dass polare Verbindungen wie Wasser oder Bestandteile des Elektrolyten weniger mit der Substratoberfläche in Kontakt treten und so chemische oder physikalische Wechselwirkungen auftreten. Es kommt dadurch zu weniger unerwünschten Nebenreaktionen in der elektrochemischen Zelle. Außerdem bewirkt eine erfindungsgemäße Oberflächenbehandlung (insbesondere Hydrophobierung) im Bereich von Dichtungen und Haftverbindungen des Zellgehäuses eine Reduzierung der Diffusion polarer Moleküle wie Wasser in die elektrochemische Zelle.
  • Figurenliste
  • Es zeigt:
    • 1 eine schematische Darstellung einer erfindungsgemäßen elektrochemischen Zelle;
    • 2 einen vergrößerten Ausschnitt aus der schematische Darstellung der 1.
  • Ausführungsformen der Erfindung
  • In 1 ist der Aufbau einer elektrochemischen Zelle 1 schematisch dargestellt. Ein Stromableiter 31 kontaktiert eine negative Elektrode 21 und verbindet diese mit dem negativen Terminal 11. Gegenüberliegend befindet sich eine positive Elektrode 22, die ebenfalls leitend mit einem Stromableiter 32 zur Ableitung an das positive Terminal 12 verbunden ist. Die beiden negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 werden durch einen Separator 18 getrennt und sind in einem Zellgehäuse 2 angeordnet. Der Elektrolyt 15 umgibt die negative Elektrode 21 und die positive Elektrode 22 und stellt eine ionenleitfähige Verbindung zwischen den beiden Elektroden 21, 22 her. Der Stromableiter 31 ist aus einem Metall, beispielsweise Aluminium gefertigt und weist eine Substratoberfläche 41 auf, auf der wenigstens zu Teil eine Aktivmaterialschicht 51 aufgebracht ist, und welche direkt mit dem Elektrolyten 15 in Kontakt steht.
  • Ebenso ist der Stromableiter 32 ist aus einem Metall, beispielsweise Aluminium gefertigt und weist eine Substratoberfläche 42 auf, der wenigstens zu Teil eine Aktivmaterialschicht 52 aufgebracht ist, und direkt mit dem Elektrolyten 15 in Kontakt steht.
  • Das Zellgehäuse 2 ist beispielsweise ebenfalls aus Aluminium gefertigt und weist eine innere Substratoberfläche 43, die direkt mit dem Elektrolyten 15 in Kontakt kommt, sowie eine äußere Substratoberfläche 45 auf, die mit der Umgebung der elektrochemischen Zelle 1 in Kontakt steht.
  • Die Substratoberflächen 41, 42 und 43 können unter den Betriebsbedingungen der elektrochemischen Zelle 1 unerwünschte Reaktionen mit dem Elektrolyt 15 eingehen. Vorteilhafterweise werden diese daher erfindungsgemäß aus einem Material gefertigt, welches vor, während oder nach der Herstellung der elektrochemischen Zelle 1 wenigstens teilweise mit einer selbstorganisierten Monolage mindestens eines organischen Moleküls versehen wurde. Ebenso kann in einer Ausführungsform der Erfindung die äußere Substratoberflächen 45 vor, während oder nach der Herstellung der elektrochemischen Zelle 1 wenigstens teilweise mit einer selbstorganisierten Monolage mindestens eines organischen Moleküls versehen worden sein, um diese vor gegebenenfalls unerwünschten Reaktionen mit dem umgebenden Medium zu schützen.
  • 2 zeigt einen vergrößerten Ausschnitt aus der Darstellung der 1. Es handelt sich um eine Vergrößerung des Bereichs des negativen Terminals 11. Das negative Terminal 11 ist beispielsweise wie das Zellgehäuse 2 aus Aluminium gefertigt und weist eine Substratoberfläche 44 auf. Zwischen dem negativen Terminal 11 und dem Zellgehäuse 2 ist eine Dichtung 14 mit einer Substratoberfläche 46 angeordnet. Diese ist aus einem Kunststoff, beispielsweise einem Kunststoff wie Polyethylen gefertigt. Die Dichtung 14 kann auch in Form eine Haftverbindung ausgebildet sein, die beispielsweise aus einem Epoxid-Harz gefertigt sein kann. Aufgrund der polaren funktionellen Gruppen, welche sich auf der Substratoberfläche 41, 42, 43, 44, 45, 47 von Bauteilen aus Aluminium üblicherweise befinden, kann es insbesondere im Bereich, in dem die Substratoberfläche 44 des negativen Terminals 11 und/oder die Substratoberfläche 45 des Zellgehäuses 2 auf der Substratoberfläche 46 der Dichtung 14 aufliegen, zu einer Diffusion polarer Verbindungen wie Wasser in das Innere der elektrochemischen Zelle 1 kommen. Vorteilhafterweise werden insbesondere diese Bereiche, d.h. sowohl die Substratoberflächen 44 und 45 als auch die Substratoberfläche 46, daher erfindungsgemäß aus einem Material gefertigt, welche vor, während oder nach der Herstellung der elektrochemischen Zelle 1 beschichtet wurde. Analog ist bei dem positiven Terminal 12 und der Dichtung 13, umfassend die Substratoberfläche 47, vorzugehen.
  • Beispiel der Beschichtung einer Substratoberfläche
  • Aluminiumbleche wurden gereinigt, in eine Lösung aus 0,2 mL Methoxydimethyloctylsilan in 200 mL Aceton gegeben und 20 min ohne Rühren bei Raumtemperatur stehen gelassen. Es bildet sich eine selbstorganisierte Monolage auf der Oberfläche der Aluminiumbleche. Die Bleche werden anschließend aus der Lösung genommen und in einem Ofen 40 Minuten bei 80°C gebacken. So wird die Ausbildung kovalenter Bindungen zwischen der Monolage und der Oberfläche des Aluminiumblechs unterstützt, sowie das Lösungsmittel und die Kondensationsprodukte (insbesondere Methanol) entfernt.
  • Die Oberfläche weist eine deutlich höhere Hydrophobie auf. Diese kann mittels Kontaktwinkelmessungen bestimmt werden. Vorzugsweise wird eine so behandelte Substratoberfläche 41, 42, 43, 44, 45, 47 im Bereich von Dichtungen 13, 14 und Haftverbindungen des Zellgehäuses 2 verwendet. Auch als Stromableiter 31, 32 ist so behandeltes Aluminiumblech geeignet. Vorzugsweise wird der Bereich, in welchem das Aktivmaterial 51 ,52 der Elektroden 21, 22 mit dem Stromableiter 31, 32 in Kontakt gebracht wird, durch auflegen einer Maske von der Behandlung ausgenommen.
  • Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • US 2007287065 [0003]
    • US 2013214192 [0004]
    • US 2010330278 [0005]
    • EP 0273756 [0014]
  • Zitierte Nicht-Patentliteratur
    • Appl. Phys. Lett. 88, 073101 (2006); Angew. Chem. Int. Ed. , Vol. 44, Issue 27, pages 4228-4231, 2005 [0014]

Claims (10)

  1. Elektrochemische Zelle (1), umfassend: mindestens eine positive Elektrode (22), welche über einen Stromableiter (32) elektrisch leitend mit einem positiven Terminal (12) verbunden ist, mindestens eine negative Elektrode (21), welche über einen Stromableiter (31) elektrisch leitend mit einem negativen Terminal (11) verbunden ist, und mindestens ein Zellgehäuse (2), in dem die mindestens eine positive Elektrode (22) und die mindestens eine negative Elektrode (21) angeordnet sind und welches mit dem positiven Terminal (12) und dem negativen Terminal (11) verbunden ist, wobei mindestens ein Teil der Substratoberflächen (41, 42, 43, 44, 45, 47) des Zellgehäuses (2), des negativen Terminals (11), des positiven Terminals (12) und/oder der Stromableiter (31, 32) beschichtet worden ist.
  2. Elektrochemische Zelle (1) nach Anspruch 1, wobei die Beschichtung durch eine selbstorganisierte Monolage mindestens eines organischen Moleküls erzielt wird.
  3. Elektrochemische Zelle (1) nach Anspruch 1 oder 2, wobei die elektrochemische Zelle (1) mindestens eine Dichtung (13, 14) umfasst, welche zwischen wenigstens zwei der Bestandteile der der elektrochemischen Zelle (1), ausgewählt aus dem Zellgehäuse (2), dem negativen Terminal (11), dem positiven Terminal (12) und/oder den Stromableitern (31, 32), angeordnet ist und ebenfalls auf mindestens einem Teil der Substratoberfläche (46, 48) der Dichtung (13, 14) eine Beschichtung aus einer selbstorganisierten Monolage mindestens eines organischen Moleküls aufweist.
  4. Elektrochemische Zelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die selbstorganisierte Monolage mindestens eines organischen Moleküls einen hydrophoben Charakter aufweist.
  5. Verwendung einer wenigstens teilweise beschichteten Substratoberfläche (41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48) des Zellgehäuses (2), des negativen Terminals (11), des positiven Terminals (12), der Stromableiter (31, 32) und/oder gegebenenfalls vorhandener Dichtungen (13, 14) einer elektrochemischen Zelle (1) zur Vermeidung von Nebenreaktionen in der elektrochemischen Zelle (1).
  6. Verwendung einer wenigstens teilweise beschichteten Substratoberfläche (44, 45) des Zellgehäuses (2), des negativen Terminals (11), und/oder des positiven Terminals (12) in einer elektrochemischen Zelle (1) zur Verbesserung der Dichtigkeit des Zellgehäuses (2) der elektrochemischen Zelle (1) gegenüber polaren Verbindungen.
  7. Verfahren zur Beschichtung wenigstens eines Teils der Substratoberflächen (41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48) des Zellgehäuses (2), des negativen Terminals (11), des positiven Terminals (12), der Stromableiter (31, 32) und/oder gegebenenfalls vorhandener Dichtungen (13, 14) einer elektrochemischen Zelle (1), wobei der zu beschichtende Teil der Substratoberflächen (41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48) mit einer Verbindung der Formel X-A in Kontakt gebracht wird, wobei X eine funktionelle Gruppe darstellt, die in der Lage ist eine Reaktion mit auf der zu beschichtenden Substratoberflächen (41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48) befindlichen funktionellen Gruppen einzugehen, und A einen Alkylrest mit 1 bis 31, vorzugsweise 1 bis 16 Kohlenstoffatomen ist, welcher gegebenenfalls mit Halogenatomen substituiert sein kann, um so eine selbstorganisierte Monolage auf den Substratoberflächen (41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48) zu bilden.
  8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Verfahren mindestens einen Verfahrensschritt umfasst, in dem eine selbstorganisierenden Monolage einer Verbindung der allgemeinen Formel (I): X-[(CR1 2)n-(CR2 2)m-CR3 3]q (I) wobei X einen Rest darstellt, welcher mindestens eine funktionelle Gruppe umfasst, die geeignet ist mit der zu beschichtenden Substratoberfläche (41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48) eine Bindung einzugehen; R1 und R2 unabhängig voneinander ausgewählt ist aus: einem Wasserstoffatom; einem Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl, Br, I, vorzugsweise F und Cl, insbesondere F; einem linearen oder verzweigten, gesättigten oder ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls mit Halogenatomen, ausgewählt aus F, Cl, Br, I, vorzugsweise F und Cl, insbesondere F, substituiert sein können; einem Cycloalkylrest mit 3 bis 10, insbesondere 5 bis 7 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls mit Halogenatomen, ausgewählt aus F, Cl, Br, I, vorzugsweise F und Cl, insbesondere F, substituiert sein können; einem Arylrest mit 5 bis 12, insbesondere 6 bis 9 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls mit Halogenatomen, ausgewählt aus F, Cl, Br, I, vorzugsweise F und Cl, insbesondere F, substituiert sein können; einem Oxyalkylrest mit 1 bis 10, insbesondere 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, welche gegebenenfalls mit Halogenatomen, ausgewählt aus F, Cl, Br, I, vorzugsweise F und Cl, insbesondere F, substituiert sein können; R3 ausgewählt ist aus einem Wasserstoffatom und einem Halogenatom, ausgewählt aus F, Cl, Br, I, vorzugsweise F und Cl, insbesondere F; n, m eine ganze Zahl zwischen 0 und 15, vorzugsweise zwischen 0 und 10, insbesondere zwischen 1 und 7 ist; q eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1 bis 2, ist; auf mindestens einem Teil mindestens einer der zu beschichtenden Substratoberflächen (41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48) aufgebracht wird.
  9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 oder 8, wobei das Verfahren einen Verfahrensschritt umfasst, in dem die Verbindung der Formel A-X bzw. X-[(CR1 2)n-(CR2 2)m-CR3 3]q in Form einer Flüssigkeit oder in Form eines Gases mit mindestens einem Teil der zu beschichtenden Substratoberflächen (41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48) in Kontakt gebracht wird.
  10. Verwendung einer elektrochemischen Zelle (1) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in einem Elektrofahrzeug (EV), in einem Hybridfahrzeug (HEV), in einem Plug-In-Hybridfahrzeug (PHEV), in einem Werkzeug oder in einem Consumer-Elektronik-Produkt.
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