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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen Stromschutzüberzug, der auf den metallischen
Ableiter einer Elektrode aufgebracht wird. Der Schutzüberzug weist
ein teilweise oder vollständig
glasartiges mineralisches Bindemittel und gegebenenfalls einen elektronisch
leitfähigen
Zusatzstoff auf. Dieser Überzug
wird in Form einer Lösung
oder einer Dispersion auf den Ableiter der Elektrode aufgebracht und
auf eine Weise getrocknet, dass zumindest ein Teil der Oberfläche des
Metalls des Ableiters bedeckt und geschützt wird, um die Bildung von
isolierenden Schichten zu vermeiden, die durch aktive Spezies hervorgerufen
werden, die aus den anderen Bestandteilen des Generators stammen.
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STAND DER
TECHNIK
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Lithiumakkumulatoren
bieten im Prinzip den einzigartigen Vorteil, unübertroffene, spezifische und volumenbezogene
Energien bereitzustellen, die diese besonders interessant für eine breite
Palette an stationären
und mobilen Anwendungen machen, die sich von der Mikroelektronik über die
tragbare Elektronik bis hin zu großen Installationen für elektrische oder
hybridelektrische Fahrzeuge erstreckt.
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Diese
Systeme verwenden im Allgemeinen flüssige aprotische Elektrolyte,
hauptsächlich
vom Lithiumionentyp und seit neuerem Polymerelektrolyte, wobei Letztere
entweder vom Typ trockensolvatisierendes Polymer sind und mit Lithiumanoden
bei 40 bis 100°C
arbeiten oder vom gelierten Typ sind und ein solvatisierendes oder
nicht-solvatisierendes Polymer verwenden und im Zusammenhang mit
Elektroden vom Lithiumionentyp aufgrund der Zugabe von aprotischen
polaren flüssigen
Lösemitteln
bei Raumtemperatur arbeiten, wobei die Kathoden bei erhöhten Spannungen
(–4 V)
arbeiten. Die extremen Bedingungen der angehobenen Arbeitstemperatur
oder der angehobenen Arbeitsspannung, die für diese Systeme benötigt werden,
haben die Tendenz, die verschiedenen Bestandteile des Generators
während
des Ladens/Entladens und/oder in Abhängigkeit von der Zeit zu altern.
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Das
Altern der Bestandteile schlägt
sich insbesondere auf Höhe
des Stromableiters nieder und führt
zur Bildung von Passivierungsschichten oder zum Abbau der Oberfläche von
Letzterem durch Reaktionen mit den Bestandteilen des Generators,
in diesem Fall den aktiven Materialien der Elektroden und den chemischen
Bestandteilen des organischen Elektrolyten. Die Bildung von solchen
mehr oder weniger isolierenden Schichten an den Schnittstellen verändert die
Qualität
des elektronischen Austausches zwischen den Ableitern und den aktiven
Elektrodenmaterialien, die im Allgemeinen in Form von Verbundstoffen
vorliegen, stark.
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Im
Polymerelektrolytmilieu sind die Auswirkungen der Passivierungsphänomene manchmal verstärkt, da
sich im festen Zustand die durch die Reaktionen der organischen
Lösemittel,
der Lithiumsalze, der Elektrodenmaterialien gebildeten Produkte oder
die Produkte, die aus anderen Bestandteilen des Generators stammen,
mangels Konvektion des Lösemittels
oder Solubilisierung der gebildeten Schichten oder auch mangels
einer Korrosion/Auflösung
des Metalls und Erneuerung der Austauschoberfläche dazu tendieren, sich an
der Schnittstelle anzusammeln. Der Angriff auf die Ableiter oder
die Bildung von Passivierungsschichten auf der Oberfläche durch
die Oxidation/das Auflösen
des metallischen Leiters, wird im Allgemeinen durch elektrochemische
Reaktionen insbesondere Oxidationen und Reduktionen, die durch Radikale
gestartet werden, durch Säure-Base-Reaktionen
oder auch durch chemische Oxidationen-Reduktions-Reaktionen verursacht,
die durch die vorhandenen Materialien mehr oder weniger katalysiert
werden. Die 1a) und 1b) zeigen
einen Zusammenbau aus Ableiter/Verbundstoffelektrode und die Lage
der Passivierungsschicht an der Schnittstelle Ableiter/Elektrode nach
dem Laden/Entladen.
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Die
Passivierungsphänomene
sind besonders in Fällen
von Aluminiumableitern spürbar,
die aufgrund ihrer niedrigen Kosten und ihrer thermischen und elektrischen
Leitfähigkeitseigenschaften mit
den Kathoden verwendet werden, die mit einer Spannung am Ende des
Ladens verbunden sind, die häufig
bei über
3 und sogar 4 Volt liegt.
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In
den Systemen vom Lithiumionentyp, die flüssige Elektrolyte oder Polymere
verwenden, die mit Flüssigkeiten
in den Gelzustand versetzt wurden, wird die Korrosion des Aluminiums
des Ableiters der Kathode im Allgemeinen durch die Verwendung eines
fluorierten Salzes oder eines fluorierten Zusatzstoffs vom Typ LiBF4 und LiPF6, die
leicht eine fluorierte Schicht auf der Oberfläche des Aluminiums bilden oder
auch durch das anio nische Oxidanz ClO4, vermieden,
wodurch eine starke Korrosion oder das Auflösen des Aluminiumableiters
vermieden wird. Mit anderen besonderes stabilen fluorierten Salzen
wie TFSI der Formel (CF3SO2)2NLi kann die Korrosion des Aluminiums bei über 4 V
zu einem vollständigen Auflösen des
Ableiters führen.
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Im
trockenen Polymermilieu führt
die Bildung von Passivierungsschichten auf dem Aluminiumableiter
einer Kathode auf Basis eines Vanadiumoxids, wie V2O5 nicht zu einem Auflösen des Ableiters, sondern
eher zur Bildung von mehr oder weniger isolierenden Passivierungsschichten,
die den elektrischen Widerstand zwischen dem Ableiter und der Verbundstoffkathode
erhöhen.
Es wird dabei die Bildung von Oxidationsschichten des Aluminiums
auf Basis von Sauerstoff und Fluor festgestellt, die durch Elektronenmikroskopie
sichtbar sind, und die Dicken erreichen, die größer sind als die der Aluminiumoxidschichten,
die anfänglich
auf der Oberfläche
des Aluminiums vorlagen. Solche Schichten sind mehr oder weniger
elektrisch isolierend und behindern somit den Übergang von Elektronen zwischen
dem Ableiter und den aktiven Materialien und die in der Kathode vorhandene
elektronische Leitung.
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Eine
seit langem bekanntes Verfahren, um metallische Stromableiter von
elektrochemischen Akkumulatoren vor Passivierungs-/Auflösungsphänomenen
zu schützen,
ist es, Letzteren mit einem elektronisch leitfähigen Kohlenstoffüberzug zu überziehen,
der wenig oxidierbar ist. Im Allgemeinen werden Dispersionen von
Rußen
in organischen oder mineralischen Bindemitteln in Form einer gegenüber dem Elektrolyten
des Generators mehr oder minder dichten Grundierungsschicht verwendet,
um die Phänomene
der elektrochemischen Korrosion zu vermeiden. Ferner verhindern diese Überzüge einen
direkten Kontakt des Ableiters mit den aktiven Materialien der Elektrode
(siehe z.B. das Patent
US 5,262,254 ). Diese
Lösungen
werden erfolgreich in vielen kommerziellen Anwendungen verwendet.
Nichtsdestoweniger ist keine davon vollständig befriedigend, insbesondere
wenn die elektrochemischen Generatoren unter den zuvor beschriebenen
extremen Bedingungen und über
lange Zeiträume
verwendet werden, und zwar insbesondere aufgrund eines Mangels an Undurchlässigkeit
und chemischer oder elektrochemischer Stabilität der organischen Bindemittel
oder auch der metallisch leitfähigen
Zusatzstoffe oder konjugierten Polymere.
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Das
Patent
US 5,580,686 (Fauteux
et al.) beschreibt einen Schutzüberzug
("primer") auf Basis von in
metallischem Polysilicat dispergiertem Kohlenstoff, der in einer
elektrolytischen Zelle vom Lithiumionentyp verwendet wird, die eine
Kobaltoxidkathode und eine Grafitanode aufweist. Aufgrund ihrer
starken Basizität
weisen die Polysilicate mehrere Nachteile auf. Sie sind gegenüber den
sauren aktiven Materialien der Elektroden, wie Vanadiumoxid reaktiv. Ferner
sind sie chemisch gegenüber
Materialien vom Typ Eisenphosphat reaktiv. Ihr basischer Charakter führt außerdem zu
Inkompatibilitäten
mit leitfähigen Zusatzstoffen,
die durch konjugierte Polymere vom Polyanilintyp, vom dotierten
Polypyroltyp usw. gebildet werden.
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In
der Mehrzahl der Anwendungen ist Kohlenstoff aufgrund seiner großen chemischen
Inerte und seiner Widerstandsfähigkeit
gegenüber
elektrochemischer Korrosion der im Allgemeinen bevorzugte Zusatzstoff.
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ZUSAMMENFASSENDE
DARSTELLUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen elektrochemischen Generator,
der folgendes aufweist, nämlich
einen Separatorelektrolyt zwischen zwei Elektroden, von denen zumindest
eine der Elektroden einen metallischen Stromableiter verwendet,
der teilweise oder vollständig
mit einem leitfähigen Schutzüberzug bedeckt
ist, der chemisch mit dem Material der benachbarten Elektrode kompatibel
ist, wobei der Überzug
ein glasartiges oder teilweise glasartiges mineralisches Bindemittel
aufweist, das folgendes aufweist, nämlich ein Alkalimetallphosphat,
ein Alkalimetallpolyphosphat, ein Alkalimetallborat oder ein Alkalimetallpolyborat
oder Mischungen davon, und in dem gegebenenfalls ein elektronisch leitfähiger Zusatzstoff
dispergiert ist, der den elektronischen Austausch zwischen der Elektrode
und dem Ableiter sicherstellt, wobei der Überzug mit dem Ableiter dicht
in Verbindung steht, um die bedeckte metallische Oberfläche vor
der Bildung von Passivierungsschichten zu schützen, die durch reaktive Spezies
erzeugt werden, die aus den Bestandteilen des Generators stammen.
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Ein
zweiter Aspekt der Erfindung betrifft ein Verfahren zum teilweisen
oder vollständigen
Bedecken eines metallischen Ableiters einer Elektrode mit einem
Stromschutz, wobei das Verfahren folgendes aufweist:
- a) Herstellen einer Dispersion auf wässriger Basis eines teilweise
oder vollständig
glasartigen mineralischen Bindemittels, das folgendes aufweist, nämlich ein
Alkalimetallphosphat, ein Alkalimetallpolyphosphat, ein Alkalimetallborat
oder ein Alkalimetallpolyborat oder Mischungen davon, durch Neutralisie ren
auf eine Weise, um die Kompatibilität des Bindemittels mit den
aktiven Materialien der Elektrode sicherzustellen, wobei in dieser
gegebenenfalls zumindest ein elektronisch leitfähiger Zusatzstoff dispergiert
wird;
- b) Aufbringen der in Schritt a) erhaltenen Mischung auf das
Metall des Ableiters und Trocknen auf eine Weise, um zumindest einen
Teil der Metalloberfläche
zu bedecken und zu schützen,
um die Bildung von Passivierungsschichten zu vermeiden, die durch
aktive Spezies erzeugt werden, die aus anderen Bestandteilen des
Generators stammen.
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Der
dritte Aspekt der Erfindung betrifft eine Elektrode, die folgendes
aufweist, nämlich
einen metallischen Stromableiter, der teilweise oder vollständig mit
einem leitfähigen
Schutzüberzug überzogen ist,
der chemisch mit dem Material der benachbarten Elektrode kompatibel
ist, wobei der Überzug
ein glasartiges oder teilweise glasartiges mineralisches Bindemittel
aufweist, das folgendes aufweist, nämlich ein Alkalimetallphosphat,
ein Alkalimetallpolyphosphat, ein Alkalimetallborat oder ein Alkalimetallpolyborat
und Mischungen davon, und in dem gegebenenfalls ein elektronisch
leitfähiger
Zusatzstoff dispergiert ist, der den elektronischen Austausch zwischen
der Elektrode und dem Ableiter sicherstellt, und wobei der Überzug mit
dem Ableiter dicht in Verbindung steht, um die bedeckte metallische
Oberfläche
vor der Bildung von Passivierungsschichten zu schützen, die
durch reaktive Spezies erzeugt werden, die aus den Bestandteilen
des Generators stammen.
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KURZBESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die 1a)
und 1b) zeigen einen Ableiter/Verbundstoffelektrodenzusammenbau
und die Lage der Passivierungsschicht an der Schnittstelle Ableiter/Elektrode
nach dem Laden/Entladen.
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Die 2a)
und 2b) zeigen einen elektrochemischen Generator,
der einen Ableiter aufweist, dessen Oberfläche mit einem Überzug gemäß der vorliegenden
Erfindung bedeckt ist.
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Die 3 und 4 zeigen
die Ergebnisse des Ladens/Entladens des im Beispiel 3 beschriebenen
elektrochemischen Generators in Gegenwart eines Schutzüberzugs
auf dem Ableiter auf Basis von (LiPO3)n und Ruß (3)
und in Abwesenheit eines solchen Überzugs (4).
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Gemäß der Erfindung
wird ein glasartiges oder teilweise glasartiges mineralisches Bindemittel auf
Basis von Phosphaten, Polyphosphaten, Boraten oder Polyboraten von
Alkalimetallen, wie Lithium oder Kalium alleine oder in Form von
Mischungen verwendet, in dem gegebenenfalls zumindest ein elektronisch
leitfähiger
Zusatzstoff dispergiert ist. Die Verbindungen auf Basis von Phosphaten
stellen eine bevorzugte Ausführungsform
dar, um metallische Ableiter, die in elektrochemischen Generatoren
verwendet werden, zu benetzen und somit zu schützen. Ferner ermöglichen
es diese Verbindungen in Lösung
in Wasser, den pH zu regeln und somit Säure-Base-Reaktionen zwischen
dem mineralischen Bindemittel und den Zusatzstoffen oder den Elektrodenmaterialien
bei der Bildung der Schichten und der Verwen dung des elektrochemischen
Generators zu vermeiden. Glasbildende Zusatzstoffe, wie hydrolisiertes
Siliciumdioxid, teilweise oder vollständig hydrolisierte organometallische
Siloxane, Aluminate oder Titanate sind in der vorliegenden Erfindung
eingeschlossen, insofern letztere mit den leitenden Zusatzstoffen
und mit den aktiven Materialien der Elektrode chemisch kompatibel
bleiben, d.h. insofern deren Säure-Base-Eigenschaften
in einer Weise geregelt werden können,
um chemische Reaktionen zu vermeiden, die für das Funktionieren des Generators
nachteilig sind. Der glasbildende Zusatzstoff wird vorzugsweise in
Form einer wässrigen
oder alkoholischen Lösung vor
der Neutralisation zu der Lösung
des mineralischen Bindemittels zugegeben, die vorzugsweise bei einem
pH von 4 bis 9 durchgeführt
wird.
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Verschiedene
elektronisch leitfähige
Zusatzstoffe sind mit den Bindemitteln der vorliegenden Erfindung
möglich.
Unter diesen finden sich die Ruße, Grafite,
Metalle, wie Kupfer und Silber, metallisch leitfähige mineralische Verbindungen
vom Typ metallische Carbide, metalische Nitride, metalische Siliciumverbindungen
oder auch metallische Chalkogenide oder auch die dotierten konjugierten
Polymere, wie Polyaniline, Polypyrole usw. und deren Mischungen.
Die Ruße
und Grafit sind bevorzugte elektronisch leitfähige Zusatzstoffe und können in
Konzentrationen zugegeben werden, die vorzugsweise von 2 bis 20
Vol.-% variieren. Diese Zusatzstoffe werden vorzugsweise in dispergierter
Form zu dem mineralischen Bindemittel in reinem Zustand zugegeben oder
auf eine Weise damit vermischt, um eine elektronische Leitfähigkeit
hervorzurufen, die zum Erhalt des Austauschs von Elektronen zwischen
dem metallischen Substrat und den aktiven Materialien der Elektrode
essentiell ist. Die nicht kohlenstoffhaltigen Zusatzstoffe werden
insbesondere in Vorrichtungen mit hoher Leistung verwendet, in denen
die benötigte Leitfähigkeit
deutlich über
1 S/cm liegt.
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Die
besonders begehrte Eigenschaft des mineralischen Bindemittels ist
seine Fähigkeit,
die metallische Oberfläche
des Stromableiters zu bedecken und zu schützen und zwar in einer Weise,
um den Zugang von Bestandteilen des Generators, in diesem Fall Elektrolyt,
aktive Materialien der Elektrode usw., zur Oberfläche von
Letzterem zu verhindern. Der geschützte Bereich erfährt keine
Korrosion/Passivierungsreaktion und weist gegebenenfalls einen leitfähigen Zusatzstoff
auf, es genügt
also, einen dauernden elektronischen Kontakt zwischen dem berührten Metall
und den leitenden Bestandteilen der benachbarten Elektrode aufrecht
zu erhalten.
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Insbesondere
in trockenem Polymermilieu, in dem das vollständige Auflösen des Ableiters nicht beobachtet
wird, ist es nicht notwendig, die Gesamtheit der Oberfläche des
Ableitermetalls zu bedecken, insofern die nicht-bedeckte Oberfläche gegebenenfalls
passiviert werden kann, ohne den elektronischen Austausch auf Höhe der geschützten Oberflächen zu
beeinträchtigen.
Diese Eigenschaft der Erfindung ermöglicht es somit, den Anteil
des benötigten mineralischen
Bindemittels auf eine Weise zu optimieren, die eine Restporosität belässt, die
ausreicht, um zumindest eine oberflächliche Verankerung der Verbundstoffelektrode
an dem leitenden Schutzüberzug
zu ermöglichen.
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Die
für den Überzug der
vorliegenden Erfindung gewünschten
Dicken liegen im Bereich von einigen Mikron, um das Totgewicht oder
das Totvolumen des Überzugs
bezogen auf die aktiven Mate rialien des Generators zu minimieren.
Die Dicke des Generators liegt vorzugsweise unter 10 μm und besonders
bevorzugt unter 4 μm.
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Eine
mögliche
Ausführungsform
der Erfindung, die auf das Optimieren des Energiegehalts abzielt,
besteht im teilweisen oder vollständigen Verwenden eines elektronisch
leitfähigen
Zusatzstoffs, der außerdem
ein aktives Material der Elektrode ist, in welchem Fall ein fein
gemahlenes Material, d.h. von einer Größer kleiner als Mikrometer,
verwendet wird, um die durch die Volumenänderungen des Elektrodenmaterials
hervorgerufenen Belastungen zu reduzieren und in welchem Fall Materialien
ausgewählt werden,
deren Volumenänderungen
während
des Ladens/Entladens weniger als 10%, vorzugsweise weniger als 5%
betragen. Auch wenn der bevorzugte Anteil des mineralischen Bindemittels
bei 15 bis 95% liegt, ist in dieser Ausführungsform der Erfindung der Gehalt
des mineralischen Bindemittels ebenfalls so hoch wie möglich, vorzugsweise über 30%,
um die mechanische Integrität
und die Rolle des glasartigen Bindemittels während den Zyklen des Entladens/Ladens
und den Veränderungen
des Volumens aufrecht zu erhalten.
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Eine
besonders bevorzugte Ausführungsform
der Erfindung besteht in der Verwendung eines Lithiumpolyphosphats
der allgemeinen Formel (LiPO3)n,
das in wässriger
Lösung
ausgehend von einer Lösung
der Säure
(HPO3)n durch Neutralisieren mit
einem Lithiumsalz wie Li2O, LiOH oder Li2CO3, vorzugsweise
bei pH 4 bis 9 hergestellt werden kann. Der elektronisch leitfähige Zusatzstoff
wird dann in der Lösung
dispergiert und auf den Stromableiter aufgebracht.
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Die Überzüge des Ableiters
gemäß der vorliegenden
Erfindung können
auf verschiedenen Typen von Stromableitern verwendet werden, insbesondere
auf denen aus Aluminium und auf denen aus Aluminiumbeschichtungen
von einigen 100 Ångström. Es ist
dabei bemerkenswert, das Letztere normalerweise mit basischen mineralischen
Bindemitteln, wie Lithiumpolysilicaten inkompatibel sind.
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Die
folgenden Beispiele werden gegeben, um die vorliegende Erfindung
zu illustrieren und sollen zu keinem Zeitpunkt als den Schutzbereich
einschränkend
verstanden werden.
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Beispiel 1
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Eine
Lösung
des Bindemittels vom Typ (LiPO3)n wird auf einen pH um 7 neutralisiert, während eine
zweite Lösung
auf pH 11 eingestellt wird. Die beiden Lösungen werden dann mit V2O5-Pulver in Berührung gebracht.
Im ersten Fall, d.h., wenn der pH um 7 liegt, behält die Lösung die
orangene Farbe des V2O5,
im zweiten Fall wird jedoch die Bildung einer grünen Lösung festgestellt, die das
Ergebnis einer chemischen Reaktion zwischen dem Bindemittel und
dem festen Oxid ist. Eine ähnliche
Beobachtung wird gemacht, wenn das gleiche Vanadiumoxid mit einer
wässrigen
Siliciumpolysilicatlösung
in Berührung
gebracht wird. Diese Beobachtungen wurden gemacht, um die Wichtigkeit
des Sicherstellens der chemischen Kompatibilität des mineralischen Bindemittels
zum Schutz des Ableiters mit den aktiven Materialien der Elektrode
zu illustrieren, um ein fortschreitendes Abnehmen der Leistung des
Generators während
des Ladens/Entladens zu vermeiden.
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Beispiel 2
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Ein
wässrige
Lösung
der Säure
(HPO3)n wird mit
Lithiumhydroxid auf einen pH um 7 neutralisiert. Ruß (KetjenblackTM EC-600) in einer Menge von 8 Vol.-% bezogen
auf ein Glas der Formel (LiPO3)n wird darin
dispergiert. Die Suspension wird anschließend auf einen Aluminiumableiter
von 13 μm
auf gebracht. Die nach einem Trocknen bei 150°C erhaltene Dicke liegt um 3 μm. Es wird
ein glänzendes
Aussehen und ein Anhaften des Schutzüberzugs sowie dessen elektronische
Leitfähigkeit
an der Oberfläche
festgestellt. Ein identischer Versuch unter Verwendung von Kaliumhydroxid
zum Neutralisieren der Säure (HPO3)n ergibt eine Probe,
deren Überzug
noch flexibler und stärker
anhaftend ist.
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Beispiel 3
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Der
Ableiter auf Basis von (LiPO3)n des
Beispiels 2 wird gemäß den folgenden
Schritten zur Herstellung eines elektrochemischen Generators verwendet.
Eine Verbundstoffkathode wird auf den geschützten Ableiter auf Basis von
(LiPO3)n des Beispiels
2 aufgebracht, um, ausgehend von einer Dispersion der folgenden
Bestandteile in Acetonitril, nämlich
a) ein Copolymer auf Basis von Ethylenoxid (55 Vol.-%), das das
Salz LiTFSI in einer Konzentration enthält, die einem molaren Verhältnis von
O/Li von 30 entspricht, b) V2O5-Pulver
(40%), und c) Ruß (KetjenblackTM, 5 Vol.-%), eine dünne Schicht zu bilden. Nach
dem Aufbringen wird die Schicht bei 80°C 12 Stunden unter Vakuum getrocknet.
Man stellt eine vollständige
Zelle durch aufeinanderfolgenden Zusammenbau durch Thermotransfer
der Kathodenschicht, eines 20 μm
Separators, der ebenfalls aus einem Copolymer aus Ethy lenoxid und
aus LiTFSI besteht, und einer metallischen Lithiumanode her. Die
reversible Kapazität
der Batterie liegt bei 5,03 C/cm2. 3 zeigt
das Verhalten dieser Zelle in Abhängigkeit eines Ladens/Entladens
bei 60°C.
Es wird festgestellt, dass diese die Kapazität während aufeinanderfolgenden
Zyklen beibehält
und im Wesentlichen den A. S. I. (Area Specific Impedance)-Wert beibehält, der
sich aus der Summe der Phänomene des
Ohmschen Widerstands, des Ladungstransfers und der Diffusion zusammensetzt,
und der es ermöglicht,
das Beibehalten der Qualität
der elektrischen Kontakte zu bewerten. In diesem Beispiel liegt
der A. S. I. nach etwa 30 Zyklen um 100 Ω.
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Im
Gegensatz dazu ist in 4 eine identische Zelle gezeigt,
die jedoch einen Aluminiumableiter verwendet, der nicht mit dem
Schutzüberzug
gemäß der Erfindung
bedeckt ist. Die beiden Zellen werden bei konstantem Strom sechs
Stunden unter Verwendung einer oberen Ladespannung von 3,1 V wieder
aufgeladen. Im zweiten Fall wird ein hoher anfänglicher Kapazitätsverlust
und ein erhöhter
A. S. I.-Wert nach Beginn des Laden/Entladens festgestellt. Dieser
Verlust liegt fast viermal über
dem des vorhergehenden Versuchs, und bestätigt somit die Rolle des Schutzüberzugs,
der den Gegenstand der vorliegenden Anmeldung bildet.
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Beispiel 4
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Ein
Bindemittel auf Basis von Kaliumpolymetaphosphat (KPO3)n, das gemäß dem Verfahren des Beispiels
2 erhalten wurde, wird mit einer Dispersion aus Ruß (KetjenblackTM) und Eisenphosphat, dessen Partikel von
Submikrongröße sind,
verwendet. Der gemischte Schutzüberzug
weist eine Dicke um 4 μm auf.
Das visu elle Erscheinungsbild dieses Überzugs ist semi-glänzend und
bestätigt
qualitativ den wenig porösen
Charakter des Schutzüberzugs.
Der Anteil des verwendeten Glases liegt bei 70 Vol.-% bezogen auf
Eisenphosphat (20 Vol.-%) und Ruß (10 Vol.-%), um einen ausreichend
dichten und wenig porösen Überzug zu
erhalten. Ein elektrochemischer Aktivitätstest dieses Überzugs
wird unter Verwendung dieses Überzugs
direkt mit einem Polymerelektrolyt, der aus einem Copolymer aus
Ethylenoxid und aus LiTFSI besteht und einer Lithiummetallanode
in einem Aufbau durchgeführt,
der identisch ist zu dem aus Beispiel 3. Es wird eine elektrochemische
Aktivität
festgestellt, die typisch für
den Eisenphosphatzusatzstoff ist, mit einem Entladungsplateau von
3,3 V und mit einer Kapazität,
die zur Menge des Zusatzstoffs proportional ist. Außerdem wird
in Abhängigkeit der
Zyklen des Entladens/Ladens ein niedriger und stabiler A. S. I.-Wert
beobachtet.
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Auch
wenn die vorliegende Erfindung mit Hilfe von spezifischen Ausführungsformen
beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, dass viele Variationen
und Modifikationen auf diese Ausführungsformen aufbauen können, und
die vorliegende Anmeldung soll solche Modifikationen, Anwendungen
oder Adaptionen der vorliegenden Erfindung, die im Allgemeinen den
Prinzipien der Erfindung folgen und die alle Variationen der vorliegenden
Beschreibung einschließen,
die im Fachgebiet, in dem sich die vorliegende Erfindung wiederfindet,
bekannt oder üblich sind,
und die auf die zuvor genannten essentiellen Elemente anwendbar
sind, in Übereinstimmung
mit dem Schutzbereich der folgenden Ansprüche umfassen.