JP2000340234A - コレクタ用のＬｉＰＯ３基体塗膜 - Google Patents
コレクタ用のＬｉＰＯ３基体塗膜Info
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 電極の金属コレクタ上に機能化現象が生じて
電気抵抗の増大をまねく。これを防止するための金属コ
レクターの保護塗膜に関する。 【解決手段】 本発明は、電極の金属コレクタ上に印加
される電流による保護塗膜に係る。保護塗膜は、ガラス
質または一部ガラス質の無機バインダ；および、所望に
より、電子導電添加剤を含む。この塗膜は、電極のコレ
クタ上に溶液または分散液の形で塗布され、それがコレ
クタの金属表面の少なくとも一部を被覆および保護し
て、ゼネレータの他の成分によって生ずる活性種によっ
て発生する不動態フィルムの形成を防止するように、乾
燥させられる。
電気抵抗の増大をまねく。これを防止するための金属コ
レクターの保護塗膜に関する。 【解決手段】 本発明は、電極の金属コレクタ上に印加
される電流による保護塗膜に係る。保護塗膜は、ガラス
質または一部ガラス質の無機バインダ；および、所望に
より、電子導電添加剤を含む。この塗膜は、電極のコレ
クタ上に溶液または分散液の形で塗布され、それがコレ
クタの金属表面の少なくとも一部を被覆および保護し
て、ゼネレータの他の成分によって生ずる活性種によっ
て発生する不動態フィルムの形成を防止するように、乾
燥させられる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、電極の金属コレクタ上
に印加される電流による保護塗膜に関する。保護塗膜
は、一部または完全にガラス質の無機バインダ；およ
び、所望により、電子導電添加剤を含む。この塗膜は、
電極のコレクタ上に溶液または分散液の形で塗布され、
それがコレクタの金属表面の少なくとも一部を被覆およ
び保護して、ゼネレータの他の成分に由来する活性種に
よって生ずる絶縁フィルムの形成を防止するように、乾
燥させられる。
に印加される電流による保護塗膜に関する。保護塗膜
は、一部または完全にガラス質の無機バインダ；およ
び、所望により、電子導電添加剤を含む。この塗膜は、
電極のコレクタ上に溶液または分散液の形で塗布され、
それがコレクタの金属表面の少なくとも一部を被覆およ
び保護して、ゼネレータの他の成分に由来する活性種に
よって生ずる絶縁フィルムの形成を防止するように、乾
燥させられる。
【０００２】
【従来の技術】原則として、リチウム電池は、比類なく
大きかつ固有のエネルギーを達成しうるという特有の利
点を示し、これにより、リチウム電池は、固定が利く
か、または、移動が利く、マイクロエレクトロニクス、
ポータブルエレクトロニクスから電気自動車またはハイ
ブリッド用の大きな設備まで広範な用途について特に興
味深いものとされている。
大きかつ固有のエネルギーを達成しうるという特有の利
点を示し、これにより、リチウム電池は、固定が利く
か、または、移動が利く、マイクロエレクトロニクス、
ポータブルエレクトロニクスから電気自動車またはハイ
ブリッド用の大きな設備まで広範な用途について特に興
味深いものとされている。
【０００３】これらシステムは、概して、主としてリチ
ウムイオンタイプの液体非プロトン性電解質を使用し、
さらに最近では、ポリマー電解質を使用し、ポリマー電
解質は、リチウムアノードで４０〜１００℃で作動する
乾燥溶媒和タイプのポリマーを有するか、または、溶媒
和または非溶媒和ポリマーを使用し、高電圧（〜４Ｖ）
で作動するカソードを有するリチウムイオンタイプの電
極に伴い非プロトン極性液体溶剤を添加することにより
室温で作動するゲル化されたタイプを有するものがあ
る。これらシステムの温度および電圧の極端な操作条件
は、サイクリング下および／または時間の関数において
老化する、ゼネレータの種々の成分を生ずる。
ウムイオンタイプの液体非プロトン性電解質を使用し、
さらに最近では、ポリマー電解質を使用し、ポリマー電
解質は、リチウムアノードで４０〜１００℃で作動する
乾燥溶媒和タイプのポリマーを有するか、または、溶媒
和または非溶媒和ポリマーを使用し、高電圧（〜４Ｖ）
で作動するカソードを有するリチウムイオンタイプの電
極に伴い非プロトン極性液体溶剤を添加することにより
室温で作動するゲル化されたタイプを有するものがあ
る。これらシステムの温度および電圧の極端な操作条件
は、サイクリング下および／または時間の関数において
老化する、ゼネレータの種々の成分を生ずる。
【０００４】老化する成分は、集電体レベルで明らかで
あり、不動態フィルムの形成を生ずるか、または、ゼネ
レータの成分、すなわち、電極の活物質と、有機電解質
の化学成分との間の反応により、コレクタ表面の劣化を
生ずる。このようなフィルムの形成は、界面で、多少絶
縁するが、概して、複合体の形で存在するコレクタと電
極活物質との間の電子交換の質を著しく変化させる。
あり、不動態フィルムの形成を生ずるか、または、ゼネ
レータの成分、すなわち、電極の活物質と、有機電解質
の化学成分との間の反応により、コレクタ表面の劣化を
生ずる。このようなフィルムの形成は、界面で、多少絶
縁するが、概して、複合体の形で存在するコレクタと電
極活物質との間の電子交換の質を著しく変化させる。
【０００５】ポリマー電解質媒体においては、固体状態
で、溶剤の対流がないかまたは形成されるフィルムの可
溶化により、あるいは、金属の腐蝕／溶解反応がなく、
交換表面が更新されることにより、有機溶剤、リチウム
塩、電極物質またはゼネレータのその他成分の反応によ
って形成される生成物が界面に蓄積される傾向があるの
で、不動態化現象の効果が増幅されることが時にしてあ
る。金属導電体の酸化−溶解による表面におけるコレク
タの攻撃または不動態フィルムの形成は、概して、電気
化学反応、すなわち、ラジカル反応；酸−塩基反応；ま
たは、存在する物質によって多少とも触媒される酸化−
還元化学反応によって開始される酸化または還元によっ
て生ずる。図１（ａ）および図１（ｂ）は、コレクタ／
電極複合アセンブリ；および、サイクリング後の界面コ
レクタ／電極における不動態フィルムの局在化を示す。
で、溶剤の対流がないかまたは形成されるフィルムの可
溶化により、あるいは、金属の腐蝕／溶解反応がなく、
交換表面が更新されることにより、有機溶剤、リチウム
塩、電極物質またはゼネレータのその他成分の反応によ
って形成される生成物が界面に蓄積される傾向があるの
で、不動態化現象の効果が増幅されることが時にしてあ
る。金属導電体の酸化−溶解による表面におけるコレク
タの攻撃または不動態フィルムの形成は、概して、電気
化学反応、すなわち、ラジカル反応；酸−塩基反応；ま
たは、存在する物質によって多少とも触媒される酸化−
還元化学反応によって開始される酸化または還元によっ
て生ずる。図１（ａ）および図１（ｂ）は、コレクタ／
電極複合アセンブリ；および、サイクリング後の界面コ
レクタ／電極における不動態フィルムの局在化を示す。
【０００６】不動態化現象は、アルミニウムコレクタの
場合に特に明らかであり、それらが低コストであり、帯
電電圧が３ボルトよりも高いことが多く、４ボルトでさ
えある端部に伴うカソードでのそれらの熱および電気的
伝導特性により、アルミニウムコレクタが使用されるこ
とが多い。
場合に特に明らかであり、それらが低コストであり、帯
電電圧が３ボルトよりも高いことが多く、４ボルトでさ
えある端部に伴うカソードでのそれらの熱および電気的
伝導特性により、アルミニウムコレクタが使用されるこ
とが多い。
【０００７】液体電解質または液体でゲル化されたポリ
マーを使用するリチウムイオンタイプのシステムにおい
ては、カソードコレクタのアルミニウムの腐蝕は、アル
ミニウム表面にフッ素化されたフィルムを容易に形成す
るタイプＬｉＢＦ4およびＬｉＰＦ6の塩またはフッ素化
された添加剤の使用を通じて、または、酸化性アニオン
ＣｌＯ4 -を使用を通じておおむね防止され、かくして、
アルミニウムコレクタの深い腐蝕または溶解が防止され
る。その他の特に安定なフッ素化された塩類、例えば、
式：（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉで表されるＴＦＳＩを使用
すると、４ボルトより高いアルミニウムの腐蝕がコレク
タの完全な崩壊をもたらしかねない。
マーを使用するリチウムイオンタイプのシステムにおい
ては、カソードコレクタのアルミニウムの腐蝕は、アル
ミニウム表面にフッ素化されたフィルムを容易に形成す
るタイプＬｉＢＦ4およびＬｉＰＦ6の塩またはフッ素化
された添加剤の使用を通じて、または、酸化性アニオン
ＣｌＯ4 -を使用を通じておおむね防止され、かくして、
アルミニウムコレクタの深い腐蝕または溶解が防止され
る。その他の特に安定なフッ素化された塩類、例えば、
式：（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＬｉで表されるＴＦＳＩを使用
すると、４ボルトより高いアルミニウムの腐蝕がコレク
タの完全な崩壊をもたらしかねない。
【０００８】乾燥ポリマー媒体においては、酸化バナジ
ウム（Ｖ2Ｏ5）基体のカソードを有するアルミニウムコ
レクタ上での不動態の形成は、コレクタの溶解をもたら
すのではなく、むしろ、多少とも絶縁する不動態の形成
をもたらし、これにより、コレクタと複合カソードとの
間の電気抵抗が増大する。ついで、酸素およびアルミニ
ウムのフッ素基体酸化フィルムの形成が観測され、アル
ミニウムのフッ素基体の酸化フィルムは、電子顕微鏡下
で目視可能であり、それは、アルミニウムの表面上に最
初に存在するアルミニウムフィルムのそれよりも高い厚
さに達する。このようなフィルムは、多少とも電気絶縁
体であり、かくして、コレクタとカソードに存在する電
子導電活物質との間の電子の通過を損なう。
ウム（Ｖ2Ｏ5）基体のカソードを有するアルミニウムコ
レクタ上での不動態の形成は、コレクタの溶解をもたら
すのではなく、むしろ、多少とも絶縁する不動態の形成
をもたらし、これにより、コレクタと複合カソードとの
間の電気抵抗が増大する。ついで、酸素およびアルミニ
ウムのフッ素基体酸化フィルムの形成が観測され、アル
ミニウムのフッ素基体の酸化フィルムは、電子顕微鏡下
で目視可能であり、それは、アルミニウムの表面上に最
初に存在するアルミニウムフィルムのそれよりも高い厚
さに達する。このようなフィルムは、多少とも電気絶縁
体であり、かくして、コレクタとカソードに存在する電
子導電活物質との間の電子の通過を損なう。
【０００９】電気化学アキュムレータの金属集電体をあ
まり酸化性ではない電気導電性のカーボネート化された
塗膜で被覆することによって、不動態化／溶解現象から
それを保護することが知られてから長い年月となる。電
気化学腐蝕現象を防止するためには、概して、カーボン
ブラックの有機または無機バインダ分散液がゼネレータ
の電解質に対して多少とも不透過性の層の形成に使用さ
れる。さらに、これら塗膜は、コレクタの電極活物質と
の直接接触を防止する（例えば、ＵＳ５，２６２，２５
４参照）。このような溶液は、種々の商業的用途に使用
して成功を納めている。しかし、これらのいずれもが完
全に満足すべきものではなく、特に、電気化学的ゼネレ
ータを上記のように極端な条件で、長期間使用する時に
は、不透過性および有機バインダの化学的または電気化
学的安定性の欠如、または、金属導電添加剤または共役
ポリマーの欠如により、著しく不満足である。
まり酸化性ではない電気導電性のカーボネート化された
塗膜で被覆することによって、不動態化／溶解現象から
それを保護することが知られてから長い年月となる。電
気化学腐蝕現象を防止するためには、概して、カーボン
ブラックの有機または無機バインダ分散液がゼネレータ
の電解質に対して多少とも不透過性の層の形成に使用さ
れる。さらに、これら塗膜は、コレクタの電極活物質と
の直接接触を防止する（例えば、ＵＳ５，２６２，２５
４参照）。このような溶液は、種々の商業的用途に使用
して成功を納めている。しかし、これらのいずれもが完
全に満足すべきものではなく、特に、電気化学的ゼネレ
ータを上記のように極端な条件で、長期間使用する時に
は、不透過性および有機バインダの化学的または電気化
学的安定性の欠如、または、金属導電添加剤または共役
ポリマーの欠如により、著しく不満足である。
【００１０】ＵＳ５，５８０，６８６（Ｆａｕｔｅｕｘ
ｅｔ ａｌ）は、酸化コバルトカソードとグラファイ
トアノードとを含有するリチウムイオンタイプの電解槽
に使用される金属ポリシリケートに分散されたカーボン
基体保護塗膜（“下塗り（ｐｒｉｍｅｒ）”を記載して
いる。ポリシリケートは、それらの強塩基性により幾つ
かの制限を含む。例えば、それらは、酸性電極活物質、
例えば、酸化バナジウムに対して反応性である。さら
に、それらは、リン酸鉄−タイプの物質と化学的に反応
性である。塩基性であることにより、それらは、ポリア
ニリンタイプ、ドープされたポリピロールタイプ等の共
役ポリマーからなる導電添加剤と不相溶性である。
ｅｔ ａｌ）は、酸化コバルトカソードとグラファイ
トアノードとを含有するリチウムイオンタイプの電解槽
に使用される金属ポリシリケートに分散されたカーボン
基体保護塗膜（“下塗り（ｐｒｉｍｅｒ）”を記載して
いる。ポリシリケートは、それらの強塩基性により幾つ
かの制限を含む。例えば、それらは、酸性電極活物質、
例えば、酸化バナジウムに対して反応性である。さら
に、それらは、リン酸鉄−タイプの物質と化学的に反応
性である。塩基性であることにより、それらは、ポリア
ニリンタイプ、ドープされたポリピロールタイプ等の共
役ポリマーからなる導電添加剤と不相溶性である。
【００１１】多くの用途においては、カーボンは、その
高い化学的不活性（ｉｎｅｒｔｉａ）およびその電気化
学的腐蝕に対する抵抗性により、概して、好ましい添加
剤である。
高い化学的不活性（ｉｎｅｒｔｉａ）およびその電気化
学的腐蝕に対する抵抗性により、概して、好ましい添加
剤である。
【００１２】
【課題を解決するための手段】本発明は、２つの電極間
に分離電解質を含み、電極の少なくとも一方が隣接する
電極物質と化学的に相溶性である保護導電塗膜で全部ま
たは一部被覆された金属集電体を含み、その塗膜が、電
極とコレクタとの間の電子交換を確実なものとする少な
くとも１種の電子導電添加剤を、所望により、分散させ
たガラス質または一部ガラス質の無機バインダを含み、
その塗膜が、前記集電体と不透過的に接触させられ、ゼ
ネレータに由来する反応種によって生ずる不動態フィル
ムの形成から被覆された金属表面を保護する電気化学的
ゼネレータに係る。
に分離電解質を含み、電極の少なくとも一方が隣接する
電極物質と化学的に相溶性である保護導電塗膜で全部ま
たは一部被覆された金属集電体を含み、その塗膜が、電
極とコレクタとの間の電子交換を確実なものとする少な
くとも１種の電子導電添加剤を、所望により、分散させ
たガラス質または一部ガラス質の無機バインダを含み、
その塗膜が、前記集電体と不透過的に接触させられ、ゼ
ネレータに由来する反応種によって生ずる不動態フィル
ムの形成から被覆された金属表面を保護する電気化学的
ゼネレータに係る。
【００１３】本発明の第２の態様において、カレントプ
ロテクターを備えた電極の金属コレクタの表面を全部ま
たは一部被覆するための方法であって、その方法が、 （ａ） 電極の活物質とのバインダの相溶性を確実とす
るために中和されたガラス質または一部ガラス質の無機
バインダの水性分散溶液であり、少なくとも１種の電子
導電添加剤が、所望により、分散された水性分散溶液を
調製し； （ｂ） 工程（ａ）で調製した分散液で金属コレクタ表
面を被覆し、続いて、それを乾燥させて、ゼネレータの
その他の成分からの活性種によって生ずる不動態フィル
ムの形成を防止するために、一部または完全に被覆され
た金属表面を生成させる； ことを含む方法が提供される。
ロテクターを備えた電極の金属コレクタの表面を全部ま
たは一部被覆するための方法であって、その方法が、 （ａ） 電極の活物質とのバインダの相溶性を確実とす
るために中和されたガラス質または一部ガラス質の無機
バインダの水性分散溶液であり、少なくとも１種の電子
導電添加剤が、所望により、分散された水性分散溶液を
調製し； （ｂ） 工程（ａ）で調製した分散液で金属コレクタ表
面を被覆し、続いて、それを乾燥させて、ゼネレータの
その他の成分からの活性種によって生ずる不動態フィル
ムの形成を防止するために、一部または完全に被覆され
た金属表面を生成させる； ことを含む方法が提供される。
【００１４】本発明の第３の態様において、隣接する電
極物質と化学的に相溶性である保護導電塗膜で全部また
は一部被覆された金属集電体を含み、その塗膜が、電極
と集電体との間の電子交換を確実とするように、所望に
より、電子導電添加剤を分散させたガラス質または一部
ガラス質の無機バインダを含み、その塗膜が、前記集電
体と不透過的に接触させられ、被覆された金属表面をゼ
ネレータ成分からの反応種によって生ずる不動態フィル
ムの形成から保護する電極が提供される。
極物質と化学的に相溶性である保護導電塗膜で全部また
は一部被覆された金属集電体を含み、その塗膜が、電極
と集電体との間の電子交換を確実とするように、所望に
より、電子導電添加剤を分散させたガラス質または一部
ガラス質の無機バインダを含み、その塗膜が、前記集電
体と不透過的に接触させられ、被覆された金属表面をゼ
ネレータ成分からの反応種によって生ずる不動態フィル
ムの形成から保護する電極が提供される。
【００１５】本発明は、アルカリ金属、例えば、リチウ
ムまたはカリウムのホスフェート、ポリホスフェート、
ボレート、または、ポリボレートを、単独または混合物
において含み、その中に、所望により、少なくとも１種
の電子導電添加剤を分散させたガラス質または一部ガラ
ス質の無機バインダを使用する。ホスフェート（リン酸
塩とも称す）基体化合物は、好ましい実施態様を表し、
電気化学的ゼネレータに使用される金属コレクタを湿潤
し、かくして、保護する。さらに、これらの化合物は、
溶液中、水中で、ｐＨのコントロールを可能とし、かく
して、電気化学的ゼネレータにフィルムを使用する間、
無機バインダと、添加剤または電極物質との間の酸−塩
基反応を防止する。ガラス形成添加剤、例えば、加水分
解されたシリカ、シロキサン、アルミネート、一部また
は完全に加水分解された有機金属チタネートは、それら
が導電添加剤とおよび電極活物質と化学的に相溶性であ
る限り、すなわち、それらの酸−塩基特性を制御して、
ゼネレータの作動を損なう化学反応を防止することがで
きる限り、本発明に包含される。ガラス形成添加剤は、
好ましくは、中和する前に、無機バインダ溶液に、水性
またはアルコール溶液の形で加えられ、それは、好まし
くは、ｐＨ４〜９で行われる。
ムまたはカリウムのホスフェート、ポリホスフェート、
ボレート、または、ポリボレートを、単独または混合物
において含み、その中に、所望により、少なくとも１種
の電子導電添加剤を分散させたガラス質または一部ガラ
ス質の無機バインダを使用する。ホスフェート（リン酸
塩とも称す）基体化合物は、好ましい実施態様を表し、
電気化学的ゼネレータに使用される金属コレクタを湿潤
し、かくして、保護する。さらに、これらの化合物は、
溶液中、水中で、ｐＨのコントロールを可能とし、かく
して、電気化学的ゼネレータにフィルムを使用する間、
無機バインダと、添加剤または電極物質との間の酸−塩
基反応を防止する。ガラス形成添加剤、例えば、加水分
解されたシリカ、シロキサン、アルミネート、一部また
は完全に加水分解された有機金属チタネートは、それら
が導電添加剤とおよび電極活物質と化学的に相溶性であ
る限り、すなわち、それらの酸−塩基特性を制御して、
ゼネレータの作動を損なう化学反応を防止することがで
きる限り、本発明に包含される。ガラス形成添加剤は、
好ましくは、中和する前に、無機バインダ溶液に、水性
またはアルコール溶液の形で加えられ、それは、好まし
くは、ｐＨ４〜９で行われる。
【００１６】種々の電子導電添加剤は、本発明のバイン
ダで可能である。例としては、カーボンブラック、銅お
よび銀のような金属、カーバイドタイプ、窒化物タイ
プ、シリシドタイプの金属導電無機化合物、もしくは、
金属カルコゲナイド、または、ドープされた共役ポリマ
ー、例えば、ポリアニリン類、ポリピロール類等、およ
び、それらの混合物が挙げられる。カーボンブラックお
よびグラファイトが好ましい電子導電添加剤であり、好
ましくは、２〜２０体積％の可変量添加することができ
る。これら添加剤は、例えば、金属基質と電極活物質と
の間の電子交換を維持するために不可欠な電子導電率を
誘発するように、好ましくは、純粋な状態または混合さ
れた状態で無機バインダに分散液の形で加えられる。カ
ーボネート化されていない添加剤は、要求される導電率
レベルが１Ｓ／ｃｍより鋭く高い高出力システムで特に
有益である。
ダで可能である。例としては、カーボンブラック、銅お
よび銀のような金属、カーバイドタイプ、窒化物タイ
プ、シリシドタイプの金属導電無機化合物、もしくは、
金属カルコゲナイド、または、ドープされた共役ポリマ
ー、例えば、ポリアニリン類、ポリピロール類等、およ
び、それらの混合物が挙げられる。カーボンブラックお
よびグラファイトが好ましい電子導電添加剤であり、好
ましくは、２〜２０体積％の可変量添加することができ
る。これら添加剤は、例えば、金属基質と電極活物質と
の間の電子交換を維持するために不可欠な電子導電率を
誘発するように、好ましくは、純粋な状態または混合さ
れた状態で無機バインダに分散液の形で加えられる。カ
ーボネート化されていない添加剤は、要求される導電率
レベルが１Ｓ／ｃｍより鋭く高い高出力システムで特に
有益である。
【００１７】無機バインダについて探求されている重要
な特性は、その表面でゼネレータの成分、さらに詳しく
は、電解質、電極活物質等に接近するのを防止するため
に、集電体の金属表面を湿潤および保護するその能力で
ある。腐蝕／不動態化反応に服せず、所望により、導電
添加剤を含む保護された領域は、接触された金属と隣接
する電極の導電成分との間の永久的な電子接触を維持す
るのに十分である。
な特性は、その表面でゼネレータの成分、さらに詳しく
は、電解質、電極活物質等に接近するのを防止するため
に、集電体の金属表面を湿潤および保護するその能力で
ある。腐蝕／不動態化反応に服せず、所望により、導電
添加剤を含む保護された領域は、接触された金属と隣接
する電極の導電成分との間の永久的な電子接触を維持す
るのに十分である。
【００１８】乾燥ポリマー媒体においては、コレクタの
完全な溶解が見られず、被覆されていない表面のみが、
保護された表面レベルで電子交換を妨げられることな
く、最終的に、不動態化される限り、集電金属の全表面
を覆う必要はない。本発明のこの特徴は、かくして、保
護導電塗膜上に複合電極の少なくとも表面的な固定を許
容可能とするのに十分な残留多孔率を残すために必要と
される無機バインダの量を最適化することができること
である。
完全な溶解が見られず、被覆されていない表面のみが、
保護された表面レベルで電子交換を妨げられることな
く、最終的に、不動態化される限り、集電金属の全表面
を覆う必要はない。本発明のこの特徴は、かくして、保
護導電塗膜上に複合電極の少なくとも表面的な固定を許
容可能とするのに十分な残留多孔率を残すために必要と
される無機バインダの量を最適化することができること
である。
【００１９】本発明の塗膜の厚さは、塗膜対ゼネレータ
の活物質の重量または死体積に対して最小とするために
数ミクロンのオーダーを有する。好ましくは、ゼネレー
タの厚さは、１０マイクロメートル未満、さらに好まし
くは、４マイクロメートル未満である。
の活物質の重量または死体積に対して最小とするために
数ミクロンのオーダーを有する。好ましくは、ゼネレー
タの厚さは、１０マイクロメートル未満、さらに好まし
くは、４マイクロメートル未満である。
【００２０】エネルギー含量を最適化するためには、本
発明を実施する任意の方法が、電極の活物質でもある電
子導電添加剤の全部または一部の使用を含み、いずれの
場合にも、微細に粉砕された物質、すなわち、１マイク
ロメートル未満の粒子寸法が、電極物質の体積変化によ
って生ずる応力を低下させるために使用され、１０％未
満、好ましくは、５％未満のサイクリング体積変化を有
する物質が選択されるであろう。無機バインダの量は、
好ましくは、約１５〜９５％を占め、そのような実施態
様においては、無機バインダの量は、放電／充電サイク
ルおよび体積変化にかかわらず、機械的結合およびガラ
スバインダの役割を維持するために、可能な限り高いの
がよく、好ましくは、３０％より高いのがよい。
発明を実施する任意の方法が、電極の活物質でもある電
子導電添加剤の全部または一部の使用を含み、いずれの
場合にも、微細に粉砕された物質、すなわち、１マイク
ロメートル未満の粒子寸法が、電極物質の体積変化によ
って生ずる応力を低下させるために使用され、１０％未
満、好ましくは、５％未満のサイクリング体積変化を有
する物質が選択されるであろう。無機バインダの量は、
好ましくは、約１５〜９５％を占め、そのような実施態
様においては、無機バインダの量は、放電／充電サイク
ルおよび体積変化にかかわらず、機械的結合およびガラ
スバインダの役割を維持するために、可能な限り高いの
がよく、好ましくは、３０％より高いのがよい。
【００２１】本発明の特に好ましい実施態様は、一般
式：（ＬｉＰＯ3）nで表されるリチウムポリホスフェー
トの使用を含み、それは、酸（ＨＰＯ3）nの、好ましく
は、ｐＨ４〜９で、リチウム塩、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｌ
ｉＯＨまたはＬｉ2ＣＯ3で中和された溶液から水性溶液
で調製することができる。ついで、電子導電添加剤が、
溶液に分散され、集電体上を被覆する。
式：（ＬｉＰＯ3）nで表されるリチウムポリホスフェー
トの使用を含み、それは、酸（ＨＰＯ3）nの、好ましく
は、ｐＨ４〜９で、リチウム塩、例えば、Ｌｉ2Ｏ、Ｌ
ｉＯＨまたはＬｉ2ＣＯ3で中和された溶液から水性溶液
で調製することができる。ついで、電子導電添加剤が、
溶液に分散され、集電体上を被覆する。
【００２２】本発明に従うコレクタ塗膜は、種々のタイ
プの集電体上で使用することができ、つまりは、アルミ
ニウムから数百オングストロームのアルミニウム金属被
覆で使用することができる。後者が、典型的には、塩基
性無機バインダ、例えば、リチウムポリシリケートに不
相溶性であることを考えると興味深い。
プの集電体上で使用することができ、つまりは、アルミ
ニウムから数百オングストロームのアルミニウム金属被
覆で使用することができる。後者が、典型的には、塩基
性無機バインダ、例えば、リチウムポリシリケートに不
相溶性であることを考えると興味深い。
【００２３】
【実施例】以下、本発明を例示するために、実施例を示
すが、これは、何ら本発明の範囲を限定することを意図
するものではない。
すが、これは、何ら本発明の範囲を限定することを意図
するものではない。
【００２４】実施例 １ タイプ（ＬｉＰＯ3）nのバインダの溶液をｐＨ近くで中
和し、他方、第２の溶液をｐＨ１１とする。両溶液をＶ
2Ｏ5粉末と接触させる。第１の例においては、ｐＨを７
近くとする時、溶液は、そのＶ2Ｏ5のオレンジ色を維持
し、他方、第２の例においては、バインダと固体酸化物
との間の化学反応によって生ずる緑色溶液が観測され
る。同酸化バナジウムをリチウムポリシリケートの水性
溶液と接触させる時、同様の観測がなされる。これら観
測は、サイクリングに対するゼネレータの性能の漸進的
な劣化を防止するために、コレクタ保護無機バインダの
電極活物質との化学的な相溶性を確実なものとすること
の重要性を示すためになされる。
和し、他方、第２の溶液をｐＨ１１とする。両溶液をＶ
2Ｏ5粉末と接触させる。第１の例においては、ｐＨを７
近くとする時、溶液は、そのＶ2Ｏ5のオレンジ色を維持
し、他方、第２の例においては、バインダと固体酸化物
との間の化学反応によって生ずる緑色溶液が観測され
る。同酸化バナジウムをリチウムポリシリケートの水性
溶液と接触させる時、同様の観測がなされる。これら観
測は、サイクリングに対するゼネレータの性能の漸進的
な劣化を防止するために、コレクタ保護無機バインダの
電極活物質との化学的な相溶性を確実なものとすること
の重要性を示すためになされる。
【００２５】実施例 ２ 酸（ＨＰＯ3）nの水性溶液を水酸化リチウムで、ｐＨ７
近くで中和する。カーボンブラック（商標Ｋｅｔｊｅｎ
ｂｌａｃｋ ＥＣ−６００）を、その中に、式（ＬｉＰ
Ｏ3）nで表されるガラスに関して、８体積％の量分散さ
せる。ついで、懸濁液を１３マイクロメートルのアルミ
ニウムコレクタ上に塗布する。１５０℃で乾燥後に得ら
れる厚さは、約３マイクロメートルである。保護塗膜の
発光および接着性を観測し、その表面での電子導電率も
観測する。酸（ＨＰＯ3）nを中和するために水酸化カリ
ウムを使用する同様の実験では、さらにより柔軟で、か
つ、接着性の塗膜を有する試料を与える。
近くで中和する。カーボンブラック（商標Ｋｅｔｊｅｎ
ｂｌａｃｋ ＥＣ−６００）を、その中に、式（ＬｉＰ
Ｏ3）nで表されるガラスに関して、８体積％の量分散さ
せる。ついで、懸濁液を１３マイクロメートルのアルミ
ニウムコレクタ上に塗布する。１５０℃で乾燥後に得ら
れる厚さは、約３マイクロメートルである。保護塗膜の
発光および接着性を観測し、その表面での電子導電率も
観測する。酸（ＨＰＯ3）nを中和するために水酸化カリ
ウムを使用する同様の実験では、さらにより柔軟で、か
つ、接着性の塗膜を有する試料を与える。
【００２６】実施例 ３ 以下の工程に従い、電気化学的ゼネレータを製造するた
めに、実施例２に従う（ＬｉＰＯ3）n−基体コレクタを
使用する。以下の要素：（ａ）Ｏ／Ｌｉのモル比３０に
相当する濃度でＬｉＴＦＳＩ塩を含有するエチレンオキ
シド（５５体積％）；（ｂ）Ｖ2Ｏ5粉末（４０％）；お
よび、（ｃ）カーボンブラック（商標Ｋｅｔｊｅｎｂｌ
ａｃｋ，５体積％）のアセトニトリル分散液から薄いフ
ィルムを形成するために、実施例２の（ＬｉＰＯ3）nで
保護されたコレクタ上に複合カソードを被覆する。被覆
後、フィルムを、減圧下、８０℃で１２時間乾燥させ
る。カソードフィルムを熱転写することによって連続し
て組み立てることによって、電池が製造され、２０マイ
クロメートルのセパレータは、また、エチレンオキシド
コポリマーおよびＬｉＴＦＳＩ、ならびに、金属リチウ
ムアノードを含む。電池の可逆的な容量は、５．０３Ｃ
／ｃｍ2である。図３は、６０℃でのサイクリングに関
しての電池の挙動を示す。連続サイクル間、容量の良好
な維持が観測され、主として、Ａ．Ｓ．Ｉ．（面積固有
のインピーダンス）値の維持は、オーム抵抗の合計、電
荷移動および拡散現象を説明し、電気的接触の質の維持
を測定可能とする。本実施例では、Ａ．Ｓ．Ｉ．は、約
３０サイクル後、約１００Ωである。
めに、実施例２に従う（ＬｉＰＯ3）n−基体コレクタを
使用する。以下の要素：（ａ）Ｏ／Ｌｉのモル比３０に
相当する濃度でＬｉＴＦＳＩ塩を含有するエチレンオキ
シド（５５体積％）；（ｂ）Ｖ2Ｏ5粉末（４０％）；お
よび、（ｃ）カーボンブラック（商標Ｋｅｔｊｅｎｂｌ
ａｃｋ，５体積％）のアセトニトリル分散液から薄いフ
ィルムを形成するために、実施例２の（ＬｉＰＯ3）nで
保護されたコレクタ上に複合カソードを被覆する。被覆
後、フィルムを、減圧下、８０℃で１２時間乾燥させ
る。カソードフィルムを熱転写することによって連続し
て組み立てることによって、電池が製造され、２０マイ
クロメートルのセパレータは、また、エチレンオキシド
コポリマーおよびＬｉＴＦＳＩ、ならびに、金属リチウ
ムアノードを含む。電池の可逆的な容量は、５．０３Ｃ
／ｃｍ2である。図３は、６０℃でのサイクリングに関
しての電池の挙動を示す。連続サイクル間、容量の良好
な維持が観測され、主として、Ａ．Ｓ．Ｉ．（面積固有
のインピーダンス）値の維持は、オーム抵抗の合計、電
荷移動および拡散現象を説明し、電気的接触の質の維持
を測定可能とする。本実施例では、Ａ．Ｓ．Ｉ．は、約
３０サイクル後、約１００Ωである。
【００２７】他方、図４は、本発明に従う保護塗膜で被
覆されていないアルミニウムコレクタを使用する同様の
電池を示す。いずれの電池も、再充電上位電圧限界（ｒ
ｅｃｈａｒｇｅ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｖｏｌｔａｇｅ
ｌｉｍｉｔ）３．１ボルトを使用することによって一定
の電流下で６時間再充電される。第２の例においては、
容量の初期有意損失および高いＡ．Ｓ．Ｉ．値が、サイ
クリングのまさに開始時に、観測される。この損失は、
他の電池のそれよりも約４倍高く、それによって、塗膜
の保護的役割が本発明の主題であることが確認される。
覆されていないアルミニウムコレクタを使用する同様の
電池を示す。いずれの電池も、再充電上位電圧限界（ｒ
ｅｃｈａｒｇｅ ｓｕｐｅｒｉｏｒ ｖｏｌｔａｇｅ
ｌｉｍｉｔ）３．１ボルトを使用することによって一定
の電流下で６時間再充電される。第２の例においては、
容量の初期有意損失および高いＡ．Ｓ．Ｉ．値が、サイ
クリングのまさに開始時に、観測される。この損失は、
他の電池のそれよりも約４倍高く、それによって、塗膜
の保護的役割が本発明の主題であることが確認される。
【００２８】実施例 ４ 実施例２の方法に従い得られるカリウムポリメタリン酸
塩（ＫＰＯ3）n基体バインダは、サブミクロンの粒子
（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を有
するカーボンブラック（商標Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）
およびリン酸鉄分散液とともに使用される。混合保護塗
膜は、厚さ約４マイクロメートルを有する。この塗膜の
目に見える外観は、一部輝き、保護塗膜の多孔率の減少
を定性的に確認する。使用されるガラスの量は、幾分緻
密で、かつ、わずかに多孔質の塗膜を得るために、リン
酸鉄（２０体積％）およびカーボンブラック（１０体積
％）に対して７０体積％である。この塗膜の電気化学的
活性は、エチレンオキシドコポリマーおよびＬｉＴＦＳ
Ｌ；および、金属リチウムのアノードを実施例３のそれ
と同様の構成で含むポリマー電解質とともに直接塗膜を
使用することによって試験される。リン酸鉄添加剤の電
気化学的活性特性が観測され、３．３ボルトの放電レベ
ルと添加剤の量に比例する容量とを有する。放電／充電
サイクルに対して、低くて安定なＡ．Ｓ．Ｉ．値が観測
される。
塩（ＫＰＯ3）n基体バインダは、サブミクロンの粒子
（ｓｕｂｍｉｃｒｏｎｉｃ ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）を有
するカーボンブラック（商標Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）
およびリン酸鉄分散液とともに使用される。混合保護塗
膜は、厚さ約４マイクロメートルを有する。この塗膜の
目に見える外観は、一部輝き、保護塗膜の多孔率の減少
を定性的に確認する。使用されるガラスの量は、幾分緻
密で、かつ、わずかに多孔質の塗膜を得るために、リン
酸鉄（２０体積％）およびカーボンブラック（１０体積
％）に対して７０体積％である。この塗膜の電気化学的
活性は、エチレンオキシドコポリマーおよびＬｉＴＦＳ
Ｌ；および、金属リチウムのアノードを実施例３のそれ
と同様の構成で含むポリマー電解質とともに直接塗膜を
使用することによって試験される。リン酸鉄添加剤の電
気化学的活性特性が観測され、３．３ボルトの放電レベ
ルと添加剤の量に比例する容量とを有する。放電／充電
サイクルに対して、低くて安定なＡ．Ｓ．Ｉ．値が観測
される。
【００２９】本発明をその具体的な実施態様に関して説
明したが、それは、さらなる変形変更が可能であり、本
出願は、概して、本発明の原則に従う本発明のいずれの
変形例、使用または適用をも包含することを意図するも
のであって、本発明が係る分野の範囲内で公知または慣
用的に実施される限りにおいて本発明の説明から逸脱す
るものではなく、本発明は、前述した本質的な特徴に適
用可能であり、特許請求の範囲の記載に従うことが理解
されるであろう。
明したが、それは、さらなる変形変更が可能であり、本
出願は、概して、本発明の原則に従う本発明のいずれの
変形例、使用または適用をも包含することを意図するも
のであって、本発明が係る分野の範囲内で公知または慣
用的に実施される限りにおいて本発明の説明から逸脱す
るものではなく、本発明は、前述した本質的な特徴に適
用可能であり、特許請求の範囲の記載に従うことが理解
されるであろう。
【図１】図１ａおよび図１ｂは、サイクリング後のコレ
クタ／電極複合体およびコレクタ／電極界面における不
動態フィルムの局在化を示す。
クタ／電極複合体およびコレクタ／電極界面における不
動態フィルムの局在化を示す。
【図２】図２ａおよび図２ｂは、本発明に従う塗膜で被
覆されたその表面を有するコレクタを含む電気化学的ゼ
ネレータを示す。
覆されたその表面を有するコレクタを含む電気化学的ゼ
ネレータを示す。
【図３】コレクタおよびカーボンブラックの（ＬｉＰＯ
3）n基体保護塗膜の存在での実施例３に記載した電気化
学的ゼネレータのサイクリング結果を示す。
3）n基体保護塗膜の存在での実施例３に記載した電気化
学的ゼネレータのサイクリング結果を示す。
【図４】コレクタおよびカーボンブラックの（ＬｉＰＯ
3）n基体保護塗膜の不在での実施例３に記載した電気化
学的ゼネレータのサイクリング結果を示す。
3）n基体保護塗膜の不在での実施例３に記載した電気化
学的ゼネレータのサイクリング結果を示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シモン・ベスナー カナダ国ジ０ペ １ベ０ ケベック，コト ー−デュ−ラック，シュマン・デュ・フル ーヴ 340セ (72)発明者 ミシェル・アルマン カナダ国アッシュ３テ １エヌ２ ケベッ ク，モントリオール，リュー・ファンダル 2965 (72)発明者 ユッグ・アメラン カナダ国アッシュ２ゼッド １ア４ ケベ ック，モントリオール，ブールヴァール・ レーヌ−ルヴェスク・ウエスト 75，ナイ ンス・フロアー (72)発明者 ジャン−フランソワ・マグナン カナダ国アッシュ２ゼッド １ア４ ケベ ック，モントリオール，ブールヴァール・ レーヌ−ルヴェスク・ウエスト 75，ナイ ンス・フロアー (72)発明者 アンドレ・ベランジュ カナダ国アッシュ２ゼッド １ア４ ケベ ック，モントリオール，ブールヴァール・ レーヌ−ルヴェスク・ウエスト 75，ナイ ンス・フロアー
Claims (26)
- 【請求項１】 ２つの電極間に分離電解質を含み、電極
の少なくとも一方が隣接する電極物質と化学的に相溶性
である保護導電塗膜で全部または一部被覆された金属集
電体を含み、その塗膜が、少なくとも１種の電子導電添
加剤を、所望により、分散させた無機バインダを含み、
その塗膜が、前記集電体と不透過的に接触させられ、か
くして、被覆された金属表面を不動態フィルムの形成か
ら保護する電気化学的ゼネレータ。 - 【請求項２】 無機バインダが、ガラス質または一部ガ
ラス質であり、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ金
属ポリホスフェート、アルカリ金属ボレート、アルカリ
金属ポリボレートおよびそれらの混合物を含む、請求項
１に記載のゼネレータ。 - 【請求項３】 ゼネレータが、リチウムゼネレータであ
り、アルカリ金属が、リチウム、カリウムまたはそれら
の混合物を含む、請求項２に記載のゼネレータ。 - 【請求項４】 塗膜が、さらに、ガラス形成添加剤を含
む、請求項１に記載のゼネレータ。 - 【請求項５】 電子導電添加剤が、カーボンブラック、
グラファイト、金属、金属導電無機化合物、ドープされ
た共役ポリマーおよびそれらの混合物を含む、請求項１
に記載のゼネレータ。 - 【請求項６】 電子導電添加剤が、さらに、電極物質と
して働く電気化学的に活性な物質を含む、請求項１に記
載のゼネレータ。 - 【請求項７】 電気化学的に活性な物質が、隣接する活
性電極と同一であるかまたは異なる、請求項６に記載の
ゼネレータ。 - 【請求項８】 隣接する電極が、アルミニウム製の金属
コレクタまたはアルミニウム基体の金属被覆コレクタを
有するカソードである、請求項１に記載のゼネレータ。 - 【請求項９】 隣接する電極が、酸化バナジウム；また
は、ナシコン構造を有する遷移金属リン酸塩を含むカソ
ードである、請求項１に記載のゼネレータ。 - 【請求項１０】 第２電極が、リチウムアノードであ
る、請求項９に記載のゼネレータ。 - 【請求項１１】 分離電解質が、ポリマー電解質であ
る、請求項９に記載のゼネレータ。 - 【請求項１２】 隣接する電極が、アノードである、請
求項１に記載のゼネレータ。 - 【請求項１３】 カレントプロテクターを備えた電極を
有する金属コレクタの表面を全部または一部被覆するた
めの方法であって、その方法が、 （ａ） 少なくとも１種の電子導電添加剤を、所望によ
り、分散させた無機バインダの水性分散溶液を調製し； （ｂ） 工程（ａ）で調製した分散液で金属コレクタ表
面を被覆し、続いて、それを乾燥させて、不動態フィル
ムの形成を防止するために、一部または完全に被覆され
た表面を生成させる；ことを含む方法。 - 【請求項１４】 無機バインダが、ガラス質または一部
ガラス質であり、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ
金属ポリホスフェート、アルカリ金属ボレート、アルカ
リ金属ポリボレートおよびそれらの混合物を含む、請求
項１３に記載の方法。 - 【請求項１５】 工程（ａ）で、ガラス形成添加剤が分
散液に加えられる、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１６】 工程（ａ）の混合物が、少なくとも１
種の電子導電添加剤を含む、請求項１４に記載の方法。 - 【請求項１７】 アルカリ金属が、リチウム、カリウム
またはそれらの混合物を含む、請求項１４に記載の方
法。 - 【請求項１８】 電子導電添加剤が、カーボンブラッ
ク、グラファイト、金属、金属導電無機化合物、ドープ
された共役ポリマーおよびそれらの混合物を含む、請求
項１４に記載の方法。 - 【請求項１９】 隣接する電極物質と化学的に相溶性で
ある保護導電塗膜で全部または一部被覆された金属集電
体を含み、その塗膜が、電極と集電体との間の電子交換
を確実にするように、所望により、電子導電添加剤を分
散させた無機バインダを含み、その塗膜が、前記集電体
と不透過的に接触させられ、被覆された金属表面を不動
態フィルムの形成から保護する電極。 - 【請求項２０】 無機バインダが、ガラス質または一部
ガラス質であり、アルカリ金属ホスフェート、アルカリ
金属ポリホスフェート、アルカリ金属ボレート、アルカ
リ金属ポリボレートおよびそれらの混合物を含む、請求
項１９に記載の電極。 - 【請求項２１】 アルカリ金属が、リチウム、カリウム
またはそれらの混合物を含む、請求項２０に記載の電
極。 - 【請求項２２】 塗膜が、ガラス形成添加剤を含む、請
求項２０に記載の電極。 - 【請求項２３】 電子導電添加剤が、カーボンブラッ
ク、グラファイト、金属、金属導電無機化合物、ドープ
された共役ポリマーまたはそれらの混合物を含む、請求
項２０に記載の電極。 - 【請求項２４】 電子導電添加剤が、電極物質として働
く電気化学的に活性な物質を含む、請求項２０に記載の
電極。 - 【請求項２５】 電気化学的に活性な物質が、隣接する
活性電極と同一であるかまたは異なる、請求項２４に記
載の電極。 - 【請求項２６】 電子導電添加剤が、カーボンブラック
またはグラファイトを２〜２０体積％含む、請求項２３
に記載の電極。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CA002268355A CA2268355A1 (fr) | 1999-04-07 | 1999-04-07 | Revetement de collecteurs a base de lipo3 |
| CA2268355 | 1999-04-07 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000340234A true JP2000340234A (ja) | 2000-12-08 |
Family
ID=4163444
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000106429A Pending JP2000340234A (ja) | 1999-04-07 | 2000-04-07 | コレクタ用のＬｉＰＯ３基体塗膜 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6485866B1 (ja) |
| EP (1) | EP1043790B1 (ja) |
| JP (1) | JP2000340234A (ja) |
| CA (1) | CA2268355A1 (ja) |
| DE (1) | DE60021643T2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014068777A1 (ja) * | 2012-11-05 | 2014-05-08 | 株式会社 日立製作所 | 全固体リチウムイオン二次電池 |
| KR101875954B1 (ko) * | 2008-07-15 | 2018-07-06 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 전지 전극용 무기 결합제 및 이의 수계 공정 |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2268346A1 (fr) * | 1999-04-07 | 2000-10-07 | Hydro-Quebec | Composite traitement au lipo3 |
| CA2268316C (fr) * | 1999-04-07 | 2003-09-23 | Hydro-Quebec | Composite enduction lipo3 |
| JP5260838B2 (ja) * | 2005-08-30 | 2013-08-14 | 三洋電機株式会社 | 非水系二次電池 |
| FR2891402B1 (fr) * | 2005-09-29 | 2010-03-26 | Univ Toulouse | Solution dispersee de materiaux carbones pour la fabrication de collecteurs de courant. |
| US8017273B2 (en) | 2008-04-28 | 2011-09-13 | Ut-Battelle Llc | Lightweight, durable lead-acid batteries |
| US8178241B2 (en) | 2008-08-28 | 2012-05-15 | 3M Innovative Properties Company | Electrode including current collector with nano-scale coating and method of making the same |
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