WO2008040698A1 - Elektrolyt für lithiumionenbatterien - Google Patents

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WO2008040698A1
WO2008040698A1 PCT/EP2007/060362 EP2007060362W WO2008040698A1 WO 2008040698 A1 WO2008040698 A1 WO 2008040698A1 EP 2007060362 W EP2007060362 W EP 2007060362W WO 2008040698 A1 WO2008040698 A1 WO 2008040698A1
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electrolyte
lithium
dmf
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ion batteries
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PCT/EP2007/060362
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Klaus Leitner
Helmut MÖHWALD
Bernd-Steffen Von Bernstorff
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Basf Se
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the invention relates to the use of nitrogen-containing organic solvents in electrolytes for lithium-ion batteries, lithium-ion batteries containing such an electrolyte and their use, for example in electric hybrid vehicles.
  • Rechargeable batteries secondary batteries
  • lithium-ion batteries in which lithium ions are reversibly intercalated or deintercalated in host lattices (in general graphite and LiCoC> 2 ).
  • Lithium ion batteries have the highest energy density of all known (common) rechargeable battery systems. They continue to be characterized by a low self-discharge and show no memory effect.
  • lithium-ion batteries have prevailed especially in the areas of communications, consumer electronics and data processing, the so-called 3C range (communication, consumer electronics, computing).
  • lithium salts such as LiPF 6 dissolved in a non-aqueous organic solvent having a high dielectric constant are currently used.
  • the solvents used are usually organic carbonates, such as ethylene carbonate, propylene carbonate or ⁇ -butyrolactone.
  • a further solvent component for reducing the viscosity for example dimethoxyethane or diethylene carbonate. It is particularly important that the electrolyte is stable in the operating potential window and does not decompose reductively or oxidatively. This means, among other things, that the electrolyte must be almost completely anhydrous (water content below 50 ppm).
  • the potential at the anode continuously decreases until lithium ion intercalation occurs.
  • the stability window of the electrolyte is thereby left and the reductive decomposition of the electrolyte occurs.
  • this leads to a deposition of lithium ion-conducting decomposition products.
  • this process also consumes lithium ions and results in a loss of reversible capacity.
  • the reductive decomposition of the electrolyte already occurs at about 1 V vs. Li / Li + and thus before the first lithium ion intercalation.
  • the reaction products of the electrolyte reduction ideally form an adherent electronically insulating but lithium ion conducting film on the anode called SEI (Solid Electrolyte Interface).
  • SEI Solid Electrolyte Interface
  • This SEI film protects the electrolyte from further reductive decomposition because of its insulating property. It also protects the anode from destruction by co-intercalation of solvent molecules. If anodes are used which intercalate lithium ions at very low potentials, for example graphite, the formation of a dense and adherent film is absolutely necessary for safe operation of the lithium-ion battery. In order for a sufficiently good SEI layer to form, the use of the appropriate electrolyte is very important.
  • the invention therefore relates to the use of electrolytes comprising an electrolyte liquid containing at least 50 wt .-% (based on the total amount of solvent) of N, N-dimethylformamide (DMF), and one or more lithium salts as conductive salts, in lithium ion batteries with a voltage of less than 2.5 volts.
  • electrolytes comprising an electrolyte liquid containing at least 50 wt .-% (based on the total amount of solvent) of N, N-dimethylformamide (DMF), and one or more lithium salts as conductive salts, in lithium ion batteries with a voltage of less than 2.5 volts.
  • DMF N, N-dimethylformamide
  • An electrolyte based on the solvents mentioned has numerous advantages. So it is for example characterized in that it decomposes at the anode either cathodically or anodically at the cathode that its conductivity at 25 ° C for 20 mS / cm, and it remains liquid in the temperature range from -50 to +150 0 C ,
  • the proportion of DMF in the electrolyte liquid is at least 75% by weight, more preferably 90% by weight and most preferably 100% by weight.
  • the electrolyte liquid consists essentially of DMF.
  • DMF is always the main component.
  • Suitable as further solvents are low-viscosity solvents, such as diethylene carbonate. Preference is given to electrolytes which contain no higher-viscosity organic carbonates, such as ethylene carbonate.
  • the electrolyte contains one or more lithium-containing electrolyte salts, for example LiAlCl 4 , LiCIO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 , LiCl, LiGaCl 4 , LiSCN, LiAlO 4 , LiI, LiN (CF 3 SOz) 2 , LiCF 3 CF 2 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiB (C 6 H 5 ) 4 , LiC 6 F 5 SO 3 , LiCF 3 SO 3 , LiSO 3 F, LiO 2 CCF 3 , preferably LiAICI 4 , LiCIO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 or LiCl, more preferably LiCIO 4 .
  • LiAICI 4 LiCIO 4 , LiBF 4 , LiPF 6 or LiCl, more preferably LiCIO 4 .
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolyte liquid is generally in the range of 0.5M to 2.5M, preferably 0.7M to 2.0M, more preferably 1.0M to 1.5M.
  • the invention further relates to a lithium-ion battery containing one or more anodes, an electrolyte containing a lithium-containing electrolyte salt and a
  • Electrolyte fluid containing at least 50 wt .-% DMF, one or several separators, one or more cathodes and two or more current conductors.
  • Further objects of the invention are a method for reducing the internal resistance of lithium ion batteries with a voltage of less than 2.5 volts, wherein the battery is added to an electrolyte liquid containing at least 50 wt .-% DMF, and the use of this electrolyte liquid for Reduction of the internal resistance of lithium ion batteries with a voltage of less than 2.5 volts.
  • lithium titanate Li 4 Ti 5 Oi 2
  • spinel structure As anode active material, host lattice materials which possess the property of reversibly incorporating lithium ions at a potential of> 1 V into Li / Li "1" are preferred, lithium titanate (Li 4 Ti 5 Oi 2 ) is preferred, in particular having a spinel structure.
  • lithium titanate spinel In the case of lithium titanate spinel, the intercalation voltage is approximately 1.55 V measured against Li / Li "1" . Due to this high storage potential, the formation of lithium dendrite during charging is very unlikely even at higher charging currents. This is one of the reasons why lithium titanate anodes are particularly well suited for high-current applications and can therefore be charged and discharged at significantly higher C rates than graphite intercalation anodes. Another advantage of lithium titanate active material is that it does not expand (not "breath") when loaded (intercalated). Consequently, lithium titanate is very cycle stable.
  • lithium titanate as anode active material in lithium polymer electrolyte batteries is described for example in US 5,766,796.
  • the preparation can be carried out, for example, by heating an intimately mixed mixture of Li 2 CC> 3 and TiO 2 to 800 ° C.
  • the structure can be checked by the X-ray diffraction pattern (see the cited US patent).
  • a conductive additive such as carbon black, activated carbon or graphite may be added.
  • a binder is preferably added, more preferably polyvinylidene fluoride (PVDF) or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • Suitable separators are absorbent, porous membranes, porous polymer membranes including polyolefin membranes, as well as ceramic membranes and polymer nonwovens and glass fiber nonwovens.
  • the cathode active material generally has the property of reversibly storing lithium ions at a potential of 3.4 V to 4.2 V against Li / Li + .
  • lithium cobalt oxide (UCOO 2 ) is suitable.
  • LiCoC> 2 reversibly stores lithium ions during charging and discharging at about 4.1 V vs. Li / Li "1" off or on.
  • Other suitable examples are LiNiO 2 and lithium manganate spinel (LiMn 2 O 4 ).
  • the materials mentioned are also doped with various transition metals in order to improve their properties such as storage potential and electronic conductivity.
  • a preferred cathode active material is lithium iron phosphate (LiFePO 4 ) with olivine structure because it is free of toxic heavy metals, for example.
  • the cathode active material LiFePO 4 was developed by Goodenough (J.
  • LiFePO 4 conducts electronically poorly, it is often used as a carbon composite or in nanoparticle form to increase conductivity. Scrosati described the production of LiFePO 4 in the form of carbon-coated nanofibers to maximize surface area and minimize lithium diffusion paths in lithium iron phosphate. This achieves a considerable increase in high-power suitability (Scrosati et al., Electrochemical and Solid State Letters, 8 (2005) A484).
  • the cathode in the battery according to the invention in relation to the anode in terms of capacity by 0 to 100%, preferably 30% oversized.
  • the anode active material contains a host lattice material which has the property of reversibly loading and removing lithium ions at a potential of> 1 V Li / Li +
  • the cathode active material contains a material which has the property of lithium ions in one Potential of 3.4 V to 4.2 V against Li / Li "1" reversibly store.
  • the anode active composition contains Li 4 TiO 2 and the cathode active material LiFePO 4 .
  • the anode and cathode active compositions preferably consist essentially of the specified materials.
  • Any suitable material can be used as current conductor.
  • An advantage of using lithium titanate as the anode material is that as a metal conductor also Aluminum or aluminum alloys can be used, resulting in a weight Spanis.
  • the current conductor is in the form of a foil, a plate, a grid or expanded metal and is coated with the active material on both sides in monopolar construction.
  • the current conductor is in the form of a film or plate, wherein it has been coated in bipolar construction on the front side each with the anode active material and on the back with the cathode active material.
  • the battery according to the invention is constructed of an anode and a cathode in a monopolar structure and at least one bipolar plate which is positioned between the two monopolar plates.
  • an electrolyte-saturated separator is positioned between two opposing plates.
  • special care must be taken to ensure that the separators (or the individual electrolyte compartments) do not touch each other.
  • the anode active material of Li 4 Ti 5 O ⁇ , the cathode active material composed of LiFePO 4 and the electrolyte is preferably made of DMF and LiClO 4 or LiAICI
  • the separator in this embodiment is preferably a polyolefin nonwoven or a porous polyolefin membrane.
  • the rechargeable battery according to the invention is suitable for all fields of application, in particular for electric vehicles including hybrid electric vehicles (cars, scooters, bicycles), electrical tools (for example electric drilling machines) or buffer batteries for UPS (uninterruptible power supply).
  • electric vehicles including hybrid electric vehicles (cars, scooters, bicycles), electrical tools (for example electric drilling machines) or buffer batteries for UPS (uninterruptible power supply).
  • UPS uninterruptible power supply
  • the DMF electrolyte is characterized by its conductivity in the total temperature range is significantly higher than that of the standard electrolyte.
  • the conductivity of the DMF-based electrolyte at room temperature is about four times higher than that of the standard electrolyte.
  • FIG. 1 shows a comparison of the temperature-dependent conductivities of the DMF electrolyte and of a conventional EC: DEC electrolyte.
  • FIG. 2 demonstrates the excellent cathodic stability of the electrolyte at the anode and the improved electrode kinetics due to the excellent electrolyte conductivity.
  • the counterelectrode used was a slightly oversized cathode consisting of LiFePO 4 .
  • a Li / Li + electrode was used, which was connected via a salt bridge with the electrolyte.
  • the cell is characterized in that
  • the active material of the anode is nanoparticulate Li 4 Ti 5 Oi 2 , obtained from NEI,
  • the electrolyte is a 1 M lithium salt dissolved in a solvent
  • the electrolyte salt is LiCIO 4 .
  • FIG. 2 shows a cyclic voltammogram of the electrode from example 2 at a voltage feed of 50 ⁇ V / s. Comparative Example 1
  • the anode was made as in Example 2, but a conventional carbonate electrolyte was used.
  • Figure 3 shows that the kinetics of the electrode is more inhibited than in Example 2, characterized by a significant broadening of the peaks.
  • the same laboratory glass cell was used as in Example 2. The cell is characterized in that
  • the active material of the anode is nanoparticulate Li 4 Ti 5 O 3 , obtained from NEI, the electrolyte is a 1 M lithium salt dissolved in a solvent,
  • the electrolyte salt is LiCIO 4 .
  • FIG. 3 shows a cyclic voltammogram of the electrode from Comparative Example 2 at a voltage feed of 50 ⁇ V / s.
  • the cathode was prepared analogously to the anode in Example 2, but instead of lithium titanate, lithium iron phosphate was used.
  • Figure 4 shows that the electrolyte at the cathode exhibits excellent anodic stability, even at a potential of 600 mV above the lithium (de) intercalation at the cathode.
  • the same laboratory glass cell was used as in Example 2. The cell is characterized in that
  • the active material of the cathode is nanoparticulate, carbon-coated LiFePO 4 , obtained from NEI,
  • the electrolyte is a 1 M lithium salt dissolved in a solvent
  • FIG. 4 shows a cyclic voltammogram of the electrode from Example 3 at a voltage feed of 50 ⁇ V / s.
  • the cathode was made as in Example 3, but a conventional carbonate electrolyte was used.
  • Figure 5 shows that the kinetics of the electrode is more inhibited than in Example 3, characterized by a slight broadening of the peaks.
  • the same laboratory glass cell was used as in Example 3. The cell is characterized in that
  • the electrolyte is a 1 M lithium salt dissolved in a solvent, • where the solvent is EC: DEC (water content below 1500 ppm) and
  • the electrolyte salt is LiCIO 4 .
  • FIG. 5 shows a cyclic voltammogram of the electrode from Comparative Example 3 at a voltage feed of 50 ⁇ V / s.

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Abstract

N,N-Dimethylformamid (DMF) als Lösungsmittel oder Hauptlösungsmittelbestandteil eignet sich in Kombination mit Lithiumsalzen als Elektrolyt für Lithiumionenbatterien. Lithiumionenbatterien mit dem genannten Elektrolyt und einer mittleren Entladespannung von < 2,5 Volt sind insbesondere für den Einsatz in Elektrohybridfahrzeugen geeignet.

Description

Elektrolyt für Lithiumionenbatterien
Beschreibung
Die Erfindung betrifft die Verwendung stickstoffhaltiger organischer Lösungsmittel in Elektrolyten für Lithiumionenbatterien, Lithiumionenbatterien, die einen solchen Elektrolyten enthalten sowie deren Verwendung, beispielsweise in Elektrohybrid- fahrzeugen.
Als Lithiumionenbatterien werden wiederaufladbare Batterien (Sekundärbatterien) bezeichnet, bei denen Lithiumionen reversibel in Wirtsgitter (i.a. Graphit und LiCoC>2) in- tercaliert bzw. deintercaliert werden. Lithiumionenbatterien haben von allen bekannten (gängigen) wiederaufladbaren Batteriesystemen die höchste Energiedichte. Sie zeich- nen sich weiterhin durch eine geringe Selbstentladung aus und zeigen keinen Memory- Effekt.
Aufgrund dieser Vorteile haben sich Lithiumionenbatterien vor allem in den Bereichen Kommunikation, Verbraucherelektronik und Datenverarbeitung, dem sogenannten 3C- Bereich (Communication, Consumer Electronics, Computing) durchgesetzt.
Wegen der hohen Reaktivität von Graphit-Intercalationsverbindungen als Anodenmaterialien und der Spannung von ca. 4 V können als Elektrolyte keine wasserhaltigen Systeme verwendet werden.
Als Elektrolyte werden derzeit Lithiumsalze, wie LiPF6, aufgelöst in einem nicht- wässrigen organischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, verwendet. Als Lösungsmittel werden meist organische Carbonate, wie Ethylencarbonat, Propy- lencarbonat oder γ-Butyrolacton, verwendet. Wichtig ist bei diesen Lösungsmitteln der Zusatz einer weiteren Lösungsmittelkomponente zur Reduktion der Viskosität, beispielsweise Dimethoxyethan oder Diethylencarbonat. Besonders wichtig ist, dass der Elektrolyt im Betriebspotentialfenster stabil ist und sich nicht reduktiv oder oxidativ zersetzt. Dies bedeutet unter anderem, dass der Elektrolyt nahezu vollkommen wasserfrei sein muss (Wassergehalt unter 50 ppm). Während des ersten Ladens einer Lithium- ionenbatterie sinkt das Potential an der Anode (negative Elektrode) kontinuierlich ab, bis es zur Lithiumionen-Intercalation kommt. Bei Graphit-Anoden wird dabei das Stabilitätsfenster des Elektrolyten verlassen und es kommt zur reduktiven Zersetzung des Elektrolyten. An der Oberfläche der Anode kommt es dabei zu einer Abscheidung von Lithiumionen-leitenden Zersetzungsprodukten. Dieser Prozess konsumiert neben der Elektrolytzersetzung auch Lithiumionen und resultiert in einem Verlust von reversibler Kapazität. Die reduktive Zersetzung des Elektrolyten findet bereits bei ca. 1 V vs. Li/Li+ und somit noch vor der ersten Lithiumionen-Intercalation statt. Die Reaktionsprodukte der Elektrolytreduktion formen im Idealfall einen anhaftenden elektronisch isolierenden aber Lithiumionen leitenden Film auf der Anode, welcher SEI (Solid-Electrolyte- Interface (Feststoff-Elektrolyt-Grenzfläche)) genannt wird. Dieser SEI-FiIm schützt den Elektrolyten aufgrund seiner isolierenden Eigenschaft vor weiterer reduktiver Zersetzung. Weiter schützt er die Anode vor Zerstörung durch Co-Intercalation von Lösungsmittelmolekülen. Sofern Anoden verwendet werden, die bei sehr niederen Potentialen Lithiumionen intercalieren, beispielsweise Graphit, ist die Ausbildung eines dichten und anhaftenden Films für einen sichern Betrieb der Lithiumionenbatterie absolut notwendig. Damit sich eine ausreichend gute SEI-Schicht ausbildet, ist die Verwendung des geeigneten Elektrolyten sehr wichtig. Die Auswahl an geeigneten Elektrolyten ist jedoch nicht groß, und so müssen oft nachteilige Effekte wie beispielsweise schlechte Leitfähigkeit in Kauf genommen werden. Gängige Elektrolytsysteme, wie die genannten organischen Carbonatgemische, besitzen geringe Leitfähigkeiten in der Grö- ßenordnung von nur einigen mS/cm. Der an der Anode gebildete SEI-FiIm ist bei höheren Temperaturen (800C) instabil und beginnt sich mehr oder weniger schnell zu zersetzen. Dies ist ein großes Sicherheitsproblem und kann besonders bei Lithiumionenbatterien zu einer (explosionsartigen) Elektrolytzersetzung führen.
Um ein gutes Hochstromverhalten zu erreichen, ist ein Elektrolyt mit genügend hoher ionischer Leitfähigkeit bei gleichzeitiger Stabilität des Elektrolyten gegen Reduktion an der Anode notwendig. In US 5,300,376 wird die Verwendung von Acetonitril als hochleitendes Elektrolytlösungsmittel beschrieben. Als Elektroden werden u.a. Graphitanoden und LiCoC>2-Kathoden beschrieben. Acetonitril gilt jedoch als akut toxisch und ent- wickelt im Brandfall hochgiftige Blausäuredämpfe. In DE 102 153 05 ist die Verwendung einer Mischung aus Acetonitril/Dimethylcarbonat beschrieben. Aufgrund der guten Leitfähigkeit erlaubt dieser Elektrolyt ein verbessertes Hochstromverhalten in Lithiumionenzellen. Das Problem der Toxizität von Acetonitril wird jedoch nicht gelöst.
Es ist auch bekannt, gelierte oder feste Elektrolyt^ zu verwenden, beispielsweise LiPF6 in Polyvinylidenfluorid (PVDF) und Ethylencarbonat als Weichmacher. Diese Elektroly- te sind zwar auslaufsicher und meistens ungiftig, jedoch ist deren Leitfähigkeit relativ gering.
Es ist weiterhin bekannt, dass reines DMF bei Lithium(ionen)batterien mit Lithiummetall-, LiAI- oder Graphitanoden nicht eingesetzt werden kann, da es zu starker Elektrolytzersetzung kommt (Tobishima et al, Electrochimica Acta, 33 (1988) 239). DMF als Batterieadditiv in geringen Anteilen ist ebenfalls bekannt, siehe zum Beispiel US 2002/0098417A Aufgabe war es daher, weitere Elektrolyte für Lithiumionenbatterien zur Verfügung zu stellen, die zumindest teilweise die beschriebenen Nachteile der bekannten Systeme überwinden.
Es wurde gefunden, dass sich bestimmte stickstoffhaltige polare organische Lösungsmittel in Kombination mit darin gelösten Lithiumsalzen und bestimmten nichtgraphiti- schen Wirtsgitter-Materialien in besonderer Weise als Elektrolyte für Lithiumionenbatterien eignen.
Gegenstand der Erfindung ist daher die Verwendung von Elektrolyten, umfassend eine Elektrolytflüssigkeit, die mindestens 50 Gew.-% (bezogen auf die Gesamtmenge an Lösungsmittel) N,N-Dimethylformamid (DMF) enthält, und ein oder mehrere Lithiumsalze als Leitsalze, in Lithiumionenbatterien mit einer Spannung von unter 2,5 Volt.
Ein Elektrolyt auf Basis der genannten Lösungsmittel weist zahlreiche Vorteile auf. So ist er zum Beispiel dadurch gekennzeichnet, dass er sich weder an der Anode kathodisch noch an der Kathode anodisch zersetzt, dass seine Leitfähigkeit bei 25°C über 20 mS/cm liegt und er im Temperaturbereich von -50 bis +1500C flüssig bleibt.
Bevorzugt beträgt der Anteil an DMF in der Elektrolytflüssigkeit mindestens 75 Gew.- %, besonders bevorzugt 90 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt 100 Gew.-%. In diesem Fall besteht die Elektrolytflüssigkeit im Wesentlichen aus DMF. Gegebenenfalls können auch Mischung mit weiteren geeigneten Lösungsmitteln eingesetzt werden, wobei aber DMF immer die Hauptkomponente darstellt. Geeignet als weitere Lö- sungsmittel sind niederviskose Lösungsmittel, wie Diethylencarbonat. Bevorzugt sind Elektrolyte, die keine höherviskosen organischen Carbonate, wie Ethylencarbonat, enthalten.
Neben der erfindungsgemäßen Elektrolytflüssigkeit enthält der Elektrolyt ein oder meh- rere lithiumhaltige Elektrolytsalze, beispielsweise LiAICI4, LiCIO4, LiBF4, LiPF6, LiCI, LiGaCI4, LiSCN, LiAIO4, LiI, LiN(CF3SOz)2, LiCF3CF2SO3, LiCF3SO3, LiB(C6H5)4, LiC6F5SO3, LiCF3SO3, LiSO3F, LiO2CCF3, vorzugsweise LiAICI4, LiCIO4, LiBF4, LiPF6 oder LiCI, besonders bevorzugt LiCIO4.
Die Konzentration des Elektrolytsalzes in der Elektrolytflüssigkeit liegt im Allgemeinen im Bereich von 0,5 M bis 2,5 M, vorzugsweise 0,7 M bis 2,0 M, insbesondere 1 ,0 M bis 1 ,5 M.
Weiterhin Gegenstand der Erfindung ist eine Lithiumionenbatterie, enthaltend eine oder mehrere Anoden, einen Elektrolyten, der ein lithiumhaltiges Elektrolytsalz und eine
Elektrolytflüssigkeit mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% DMF enthält, ein oder mehrere Separatoren, eine oder mehrere Kathoden und zwei oder mehrere Stromableiter.
Weitere Gegenstände der Erfindung sind ein Verfahren zur Verminderung des Innen- Widerstands von Lithiumionenbatterien mit einer Spannung von unter 2,5 Volt, wobei der Batterie eine Elektrolytflüssigkeit mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% DMF zugesetzt wird, sowie die Verwendung dieser Elektrolytflüssigkeit zur Verminderung des Innenwiderstandes von Lithiumionenbatterien mit einer Spannung von unter 2,5 Volt.
Als Anodenaktivmasse eignen sich Wirtsgitter-Materialien welche die Eigenschaft besitzen, Lithiumionen bei einem Potential von > 1 V gegen Li/Li"1" reversibel einzulagern, bevorzugt ist Lithiumtitanat (Li4Ti5Oi2), insbesondere mit Spinellstruktur.
Bei Lithiumtitanat-Spinell liegt die Einlagerungsspannung bei ca. 1 ,55 V gemessen gegen Li/Li"1". Aufgrund dieses hohen Einlagerungspotentials ist die Bildung von Lithiumdendriten beim Ladevorgang auch bei höheren Ladeströmen sehr unwahrscheinlich. Lithiumtitanat-Anoden sind u.a. auch deswegen besonders gut für Hochstromanwendungen geeignet und können folglich bei deutlich höheren C-Raten geladen und entladen werden als Graphitintercalations-Anoden. Ein weiterer Vorteil der Lithiumtita- nat-Aktivmasse ist, dass sie sich beim Laden (intercalieren) nicht ausdehnt (nicht "atmet"). Folglich ist Lithiumtitanat sehr zyklenstabil.
Die Verwendung von Lithiumtitanat als Anodenaktivmasse in Lithium- Polymerelektrolyt-Batterien ist beispielsweise in der US 5,766,796 beschrieben. Die Herstellung kann beispielsweise durch Erhitzen einer innig vermengten Mischung aus Li2CC>3 und TiO2 auf 800 0C erfolgen. Die Struktur kann durch das Röntgenbeugungs- muster überprüft werden (siehe die genannte US-Schrift).
Zur Verbesserung der Leitfähigkeit kann ein Leitadditiv wie Ruß, Aktivkohle oder Graphit zugesetzt werden.
Zur Verbesserung der mechanischen Stabilität wird vorzugsweise ein Binder zugesetzt, besonders bevorzugt Polyvinylidenfluorid (PVDF) oder Polytetrafluorethylen (PTFE).
Als Separator eignen sich saugfähige, poröse Membranen, poröse Polymermembranen einschließlich Polyolefinmembranen, aber auch Keramikmembranen sowie Polymervliese und Glasfaservliese. Die Kathodenaktivmasse besitzt im Allgemeinen die Eigenschaft, Lithiumionen bei einem Potential von 3,4 V bis 4,2 V gegen Li/Li+ reversibel einzulagern.
Als Kathodenaktivmasse eignet sich beispielsweise Lithiumcobaltoxid (UCOO2). LiCoC>2 lagert Lithiumionen beim Laden bzw. Entladen reversibel bei etwa 4,1 V vs. Li/Li"1" aus bzw. ein. Weitere geeignete Beispiele sind LiNiO2 und Lithiummanganat-Spinell (LiMn2O4). Oft werden die genannten Materialien auch mit diversen Übergangsmetallen dotiert, um ihre Eigenschaften wie Einlagerungspotential und elektronische Leitfähigkeit zu verbessern. Eine bevorzugte Kathodenaktivmasse ist Lithiumeisenphosphat (LiFePO4) mit Olivinstruktur, weil diese zum Beispiel frei von giftigen Schwermetallen ist. Die Kathodenaktivmasse LiFePO4 wurde von Goodenough entwickelt (J. Electro- chem. Soc, 144 (1997) 1609) und lagert Lithium bei einem Potential von ca. 3,5 V vs. Li/Li+ ein. Da LiFePO4 elektronisch schlecht leitet, wird es oft als Kohlenstoffkomposit oder in Nanoteilchenform verwendet, um die Leitfähigkeit zu steigern. Scrosati be- schrieb die Herstellung von LiFePO4 in Form von kohlenstoffbeschichteten Nano- Fasern, um die Oberfläche zu maximieren und Lithiumdiffusionswege im Lithiumeisenphosphat zu minimieren. Dadurch wird eine beträchtliche Steigerung der Hochstromeignung erreicht (Scrosati et al, Electrochemical and Solid State Letters, 8 (2005) A484).
Bevorzugt wird die Kathode in der erfindungsgemäßen Batterie in Relation zur Anode bezüglich der Kapazität um 0 bis 100 %, vorzugsweise 30 % überdimensioniert.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die Anodenaktivmasse ein Wirtsgitter- Material, welches die Eigenschaft besitzt, Lithiumionen bei einem Potential von > 1 V Li/Li+ reversibel ein- und auszulagern, und die Kathodenaktivmasse enthält ein Material, welches die Eigenschaft besitzt, Lithiumionen bei einem Potential von 3,4 V bis 4,2 V gegen Li/Li"1" reversibel einzulagern.
Besonders bevorzugt enthält die Anodenaktivmasse Li4TiOi2 und die Kathodenaktivmasse LiFePO4, LiCoO2, LiNiO2 und/oder LiMnO2.
Ganz besonders bevorzugt enthält die Anodenaktivmasse Li4TiOi2 und die Kathodenaktivmasse LiFePO4.
Bevorzugt bestehen die Anoden- und Kathodenaktivmassen im Wesentlichen aus den angegebenen Materialien.
Als Stromableiter kann jedes geeignete Material verwendet werden. Ein Vorteil bei Verwendung von Lithiumtitanat als Anodenmaterial ist, dass als Metallableiter auch Aluminium oder Aluminium-Legierungen eingesetzt werden können, was zu einer Ge- wichtserspanis führt.
Der Stromableiter liegt in einer bevorzugten Ausführungsform als Folie, als Platte, als Gitter oder als Streckmetall vor und ist doppelseitig in monopolarer Bauweise mit dem Aktivmaterial beschichtet.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt der Stromableiter in Form einer Folie oder Platte vor, wobei er in bipolarer Bauweise auf der Vorderseite je mit der Anodenaktivmasse und auf der Rückseite mit dem Kathodenaktivmaterial beschichtet wurde.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform ist die erfindungsgemäße Batterie aufgebaut aus einer Anode und einer Kathode in monopolarem Aufbau und mindes- tens einer bipolaren Platte, die zwischen den zwei monopolaren Platten positioniert wird. Um einen elektronischen Kontakt/Kurzschluss der Platten zu vermeiden, wird zwischen zwei sich gegenüberliegenden Platten ein elektrolytgetränkter Separator positioniert. Um einen ionischen Kurzschluss/Kontakt der einzelnen Zellen zu vermeiden, ist besonders darauf zu achten, dass sich die Separatoren (bzw. die einzelnen Elektro- lyt-Kompartimente) untereinander nicht berühren.
In einer weiteren besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Anodenaktivmasse aus Li4Ti5O^, die Kathodenaktivmasse besteht aus LiFePO4 und der Elektrolyt besteht vorzugsweise aus DMF und LiCIO4 oder LiAICI4
Der Separator ist in dieser Ausführungsform bevorzugt ein Polyolefin-Vlies oder eine poröse Polyolefin-Membran.
Die erfindungsgemäße wiederaufladbare Batterie eignet sich für alle Anwendungsge- biete, insbesondere für Elektrofahrzeuge einschließlich Elektrohybridfahrzeuge (Autos, Roller, Fahrräder), elektrische Werkzeuge (z.B. Elektrobohrmaschinen) oder Puffer- Akkus für USV (unterbrechungsfreie Stromversorgung).
Die Erfindung wird durch die Beispiele näher erläutert, ohne sie dadurch zu beschrän- ken.
Beispiel 1 :
In diesem Beispiel wird die temperaturabhängige ionische Leitfähigkeit eines konventi- onellen Standardelektrolyten (Ethylencarbonat (EC) - Diethylencarbonat (DEC) 1 :1 ,
1 M LiCIO4) mit dem Elektrolyten der Erfindung (DMF, 1 M LiCIO4) verglichen (siehe
Figur 1 ). Der DMF-Elektrolyt zeichnet sich dadurch aus, dass seine Leitfähigkeit im gesamten Temperaturbereich deutlich höher ist als die des Standardelektrolyts. Beispielsweise ist die Leitfähigkeit des DMF-basierenden Elektrolyts bei Raumtemperatur etwa viermal höher, als die des Standardelektrolyten.
In Figur 1 ist ein Vergleich der temperaturabhängigen Leitfähigkeiten des DMF- Elektrolyten und eines konventionellen EC:DEC-Elektrolyten gezeigt.
Beispiel 2:
Herstellung der Anode:
Um die Aktivmasse der Anode herzustellen wurden 91% Lithiumtitanat, 6% Leitruß Printex XE2 (Degussa) und 3% PVdF (Aldrich) gut vermischt. Anschließend wurde unter Rühren N-Methylpyrrolidon (NMP) zugetropft, bis sich eine honigartige Konsistenz einstellte. Die Masse wurde 24 Stunden gerührt, um eine möglichst homogene Masse zu erzeugen. Diese Masse wurde mit einem Rakelmesser auf den Stromableiter (AI-Folie) aufgetragen, um eine ca. 100 μm dicke Beschichtung zu erzeugen. Anschließend wurde die Elektrode bei 1200C für einige Stunden getrocknet.
Figur 2 demonstriert die hervorragende kathodische Stabilität des Elektrolyten an der Anode und die verbesserte Elektrodenkinetik aufgrund der hervorragenden Elektrolyt- leitfähigkeit. Um die kathodischen elektrochemischen Eigenschaften eindeutig beschreiben zu können wurde eine Laborglaszelle in Drei-Elektrodenanordnung verwen- det. Als Gegenelektrode wurde eine leicht überdimensionierte Kathode bestehend aus LiFePO4 verwendet. Als Referenzelektrode wurde eine Li/Li+-Elektrode verwendet, die über eine Salzbrücke mit dem Elektrolyten verbunden war. Die Zelle ist dadurch gekennzeichnet, dass
• das Aktivmaterial der Anode nanoteiliges Li4Ti5Oi2, bezogen von der Firma NEI ist,
• der Elektrolyt ein 1 M Lithiumsalz gelöst in einem Lösungsmittel ist,
• wobei das Lösungsmittel DMF ist (Wassergehalt unter 1000 ppm) und
• das Elektrolytsalz LiCIO4 ist.
In Figur 2 ist ein Cyclovoltammogramm der Elektrode aus Beispiel 2, bei einem Spannungsvorschub von 50 μV/s gezeigt. Vergleichsbeispiel 1
Herstellung der Anode
Die Anode wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, es wurde jedoch ein konventioneller Karbonatelektrolyt verwendet.
Figur 3 zeigt, dass die Kinetik der Elektrode gehemmter ist als in Beispiel 2, gekennzeichnet durch eine deutliche Verbreiterung der Peaks. Zur elektrochemischen Charak- terisierung wurde dieselbe Laborglaszelle verwendet wie in Beispiel 2. Die Zelle ist dadurch gekennzeichnet, dass
• das Aktivmaterial der Anode nanoteiliges Li4Ti5O^, bezogen von der Firma NEI ist, • der Elektrolyt ein 1 M Lithiumsalz gelöst in einem Lösungsmittel ist,
• wobei das Lösungsmittel EC:DEC ist (Wassergehalt unter 1500 ppm) und
• das Elektrolytsalz LiCIO4 ist.
In Figur 3 ist ein Cyclovoltammogramm der Elektrode aus Vergleichsbeispiel 2 bei ei- nem Spannungsvorschub 50 μV/s gezeigt.
Beispiel 3
Herstellung der Kathode
Die Kathode wurde sinngemäß wie die Anode in Beispiel 2 hergestellt, anstelle von Lithiumtitanat wurde jedoch Lithiumeisenphosphat verwendet.
Figur 4 zeigt, dass der Elektrolyt an der Kathode hervorragende anodische Stabilität zeigt, sogar noch bei einem Potential von 600 mV über der Lithium(de)interkalation an der Kathode. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurde dieselbe Laborglaszelle verwendet wie in Beispiel 2. Die Zelle ist dadurch gekennzeichnet, dass
• das Aktivmaterial der Kathode nanoteiliges, kohlenstoffbeschichtetes LiFePO4, bezogen von der Firma NEI ist,
• der Elektrolyt ein 1 M Lithiumsalz gelöst in einem Lösungsmittel ist,
• wobei das Lösungsmittel DMF ist (Wassergehalt unter 1500 ppm) und
• das Elektrolytsalz LiCIO4 ist. In Figur 4 ist ein Cyclovoltammogramm der Elektrode aus Beispiel 3 bei einem Spannungsvorschub von 50 μV/s gezeigt.
Vergleichsbeispiel 2
Herstellung der Kathode
Die Kathode wurde wie in Beispiel 3 hergestellt, es wurde jedoch ein konventioneller Karbonatelektrolyt verwendet.
Figur 5 zeigt, dass die Kinetik der Elektrode gehemmter ist als in Beispiel 3, gekennzeichnet durch eine leichte Verbreiterung der Peaks. Zur elektrochemischen Charakterisierung wurde dieselbe Laborglaszelle verwendet wie in Beispiel 3. Die Zelle ist da- durch gekennzeichnet, dass
• das Aktivmaterial der Kathode nanoteiliges kohlenstoffbeschichtetes LiFePO4, bezogen von der Firma NEI ist,
• der Elektrolyt ein 1 M Lithiumsalz gelöst in einem Lösungsmittel ist, • wobei das Lösungsmittel EC:DEC ist (Wassergehalt unter 1500 ppm) und
• das Elektrolytsalz LiCIO4 ist.
In Figur 5 ist ein Cyclovoltammogramm der Elektrode aus Vergleichsbeispiel 3 bei einem Spannungsvorschub von 50 μV/s gezeigt.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Elektrolyten, umfassend eine Elektrolytflüssigkeit, die mindestens 50 Gew.-% N,N-Dimethylformamid (DMF) enthält, und ein oder mehrere Li- thiumsalze als Leitsalze, in Lithiumionenbatterien mit einer Spannung von unter
2,5 Volt.
2. Verwendung nach Anspruch 1 , wobei der Anteil des DMF an der Elektrolytflüssigkeit mindestens 90 Gew.-% beträgt.
3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Batterie eine Anodenaktivmasse enthält, die ein Wirtsgitter-Material mit der Eigenschaft, Lithiumionen bei einem Potential von > 1 V gegen Li/Li+ reversibel ein- und auszulagern, umfasst.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3, wobei das Wirtsgitter-Material Li4TiOi2 ist.
5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Batterie eine Katho- denaktivmasse enthält, die ein Material mit der Eigenschaft, Lithiumionen bei einem Potential von 3,4 V bis 4,2 V gegen Li/Li"1" reversibel einzulagern, umfasst.
6. Verwendung nach Anspruch 5, wobei das Material aus der Gruppe LiFePO4, Li- Coθ2, LiNiC>2 und LiMn2O4 gewählt wird.
7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei als Leitsalze ein oder mehrere Salze aus der Gruppe LiAICI4, LiCIO4, LiBF4, LiPF6 und LiCI gewählt werden.
8. Lithiumionenbatterie, enthaltend eine oder mehrere Anoden, einen Elektrolyten, der ein lithiumhaltiges Elektrolytsalz und eine Elektrolytflüssigkeit mit einem An- teil von mindestens 50 Gew.-% DMF enthält, ein oder mehrere Separatoren, eine oder mehrere Kathoden und zwei oder mehrere Stromableiter.
9. Verwendung einer Lithiumionenbatterie gemäß Anspruch 8 für Elektrohybridfahr- zeuge, elektrische Werkzeuge und Puffer-Akkus für USV (unterbrechungsfreie Stromversorgung).
10. Verfahren zur Verminderung des Innenwiderstandes von Lithiumionenbatterien mit einer Spannung von unter 2,5 Volt, wobei der Batterie eine Elektrolytflüssigkeit mit einem Anteil von mindestens 50 Gew.-% DMF zugesetzt wird.
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