EP1894267A1 - Filmbildner freies elektrolyt-separator-system sowie dessen verwendung in elektrochemischen energiespeichern - Google Patents

Filmbildner freies elektrolyt-separator-system sowie dessen verwendung in elektrochemischen energiespeichern

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EP1894267A1
EP1894267A1 EP06754899A EP06754899A EP1894267A1 EP 1894267 A1 EP1894267 A1 EP 1894267A1 EP 06754899 A EP06754899 A EP 06754899A EP 06754899 A EP06754899 A EP 06754899A EP 1894267 A1 EP1894267 A1 EP 1894267A1
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EP
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electrolyte
separator system
lithium
separator
electrolyte separator
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Withdrawn
Application number
EP06754899A
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Michael Holzapfel
Petr NOVÁK
Carsten Jost
Anna Prodi-Schwab
Volker Hennige
Christian Hying
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Evonik Operations GmbH
Original Assignee
Evonik Degussa GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the invention relates to an electrolyte separator system and its use in electrochemical energy storage systems.
  • Lithium-ion batteries are electrochemical energy storage systems that have a very high energy density (up to 180 Wh / kg). These lithium-ion batteries find their application especially in the field of portable electronics, such as in laptops, camcorders, handhelds or mobile phones, so-called mobile phones.
  • the negative electrode material consists here in particular of graphitic carbon, conductive carbon black and a suitable binder material. This "graphite electrode” is used because of its stable cycle properties and quite high handling safety compared to lithium metal (used in so-called “lithium metal batteries”), although graphitic carbon has a very low potential between 100 and 200 mV against Li / Li + .
  • the positive electrode material used are mostly lithium transition metal oxides, such as LiCoO 2 , LiNiO 2 or LiMn x NIyCo 1 -xy ⁇ 2, which have a high potential between 3.8 and 4.2 V versus Li / Li + .
  • the high energy density of lithium-ion batteries results from the high potential difference of the electrode combination, which can be up to 4V.
  • This high potential difference makes high demands on the electrolyte materials used, for example, the electrolyte used is a combination of a polar liquid with a lithium salt, wherein the lithium salt takes over the ionic conduction.
  • the electrolyte used is a combination of a polar liquid with a lithium salt, wherein the lithium salt takes over the ionic conduction.
  • the technical usefulness of lithium-ion batteries is due to the fact that an important component of conventional electrolytes, for example ethylene carbonate, in the reduction at the negative electrode, an electrolyte-insoluble film ("Solid Electrolyte Interphase” or “SEI”) on the Surface of the graphite forms, which film allows the ion conduction, but prevents further reduction of the electrolyte.
  • Ethylene carbonate which is solid at room temperature, is generally used as a mixture with low viscosity solvents such as dimethyl carbonate (DMC) or ethyl methyl carbonate (EMC) to increase conductivity. These low viscosity additives make the electrolyte volatile and highly flammable at elevated temperatures.
  • DMC dimethyl carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the mixture of film former and additives does not contribute to electrochemical energy conversion, but can account for a significant portion of the bulk of the electrolyte of a lithium-ion battery.
  • Blomgren et al. describe the use of ionic liquids as electrolyte materials in the lithium ion battery (A.Webber, GE Blomgren, Advances in Lithium Ion Batteries (2002), 185-232; GE Blomgren, J. Power Sources 2003, 119-121, 326 -329).
  • Covalent Associates in WO 01/093363 describes a non-flammable electrolyte consisting of a salt with an organic cation or an ionic liquid and an organic solvent, an acrylate or fluoropolymer and a conductive salt.
  • Yuasa Corp. describes. a non-aqueous electrolyte consisting of imidazolium, a lithium salt and a cyclic ester having a ⁇ bond.
  • JP 11307121 describes an electrolyte consisting of an ionic liquid based on quaternary imidazolium or pyridinium ions and of 1 to 130% by volume of an organic cyclic compound.
  • N-methyl-N-propylpiperidinium-up was (trifluorosulfonyl) imide (PPI 3 -TFSI) used (Sakaebe et al., 203 rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris, 2003 and Sakaebe et al., Electrochem. Commun., 2003, 5, 594), in the other case, ethylene carbonate was mixed into n-hexyltrimethylammonium bis (trifluorosulfonyl) imide (Katayama et al., Electrochemical and Solid State Letters 2003, 6, A96).
  • lithium metal in PPl 3 -TF SI and also in other quaternary ammonium salts appears to have a certain stability, as demonstrated by cyclic curves of a Li / LiCoCV cell (Sakaebe et al., Electrochem., Commun., 2003, 5, 594).
  • Howlett et al. show that the highly reversible deposition of lithium on platinum in an electrolyte from a pyrrolidinium-based ionic liquid is possible (Howlett et al., Electrochemical and Solid State Letters 2004, 7, A97).
  • an electrolyte separator system is understood as meaning a combination of an electrolyte and a separator.
  • an electrolyte separator system comprising an electrolyte consisting of A) a base component consisting of Al) at least one ionic liquid having a melting point of less than 100 ° C, based on the structure
  • R and R ' are independently alkyl radicals, linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and A2) 0 to 70 ppm (m / m) of water, and B) 0 to 10% by weight to the base component of an additive, and C) a conductive salt, wherein said conductive salt of 0.25 mol / (l basic component) is contained in the base component to the solubility limit, and has a ceramic separator which eliminates the need for admixing a film former without Electrodes of the lithium-ion battery during the charge / discharge cycles are attacked electrochemically.
  • An advantage of this invention is that the electrolyte wets the ceramic separator of the electrolyte separator system of the invention significantly better than a conventional separator of polymeric material.
  • the lithium-ion battery constructed using the electrolyte separator system according to the invention can be filled more quickly with the electrolyte.
  • the load capacity is increased with large charge and discharge currents, since the contact with the electrodes is improved.
  • separators made of polymeric material are significantly impaired by the ionic liquid used according to the invention in its smoothness of the surface, the rigidity of the material and its color.
  • the polymeric separator materials used according to the prior art are only slightly resistant to ionic liquids and are difficult to wet by them, as can be seen from Example 1.b.
  • Another advantage of this invention is the increased security against overcharging or mishandling of the lithium-ion battery equipped with the electrolyte-separator system according to the invention in comparison with lithium-ion batteries of the prior art, since the electrolyte separator according to the invention System contains no flammable or volatile components. Therefore, safe operation over a wider temperature range is possible.
  • the invention therefore an electrolyte separator system, characterized in that the electrolyte separator system comprises an electrolyte consisting of
  • Al at least one ionic liquid having a melting point of less than 100 ° C, based on the structure
  • R, R ' are independently alkyl radicals, linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and A2) 0 to 70 ppm (m / m) water, and B) 0 to 10 wt .-% based on the base component an additive and
  • Solubility limit is contained in the base component, and having a ceramic separator.
  • Another object of the invention is the use of the electrolyte separator system according to the invention, characterized in that the electrolyte separator system comprises an electrolyte consisting of
  • Al at least one ionic liquid having a melting point of less than 100 ° C, based on the structure
  • R, R ' are independently alkyl radicals, linear or branched, saturated or unsaturated, substituted or unsubstituted, and A2) 0 to 70 ppm (m / m) water, and B) 0 to 10 wt .-% based on the base component an additive and
  • Solubility limit is contained in the base component, and having a ceramic separator, in electrochemical energy storage systems. Furthermore, the subject matter of the invention is a lithium-ion battery which has an electrolyte-separator system according to the invention.
  • ionic liquids are understood as meaning salts which have a melting point of not more than 100 ° C.
  • An overview of ionic liquids is given, for example, by Welton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071) and Wasserscheid et al. (Angew Chem 112 (2000), 3926).
  • Al of the electrolyte-separator system according to the invention has a cation according to the structure 5a, where R and R are selected from alkyl groups which in particular have a number of carbon atoms of 1 to 12, preferably of 1 to 6.
  • the ionic liquid of the electrolyte-separator system according to the invention particularly preferably has a cation of the structure 5a, the substituents of the R and R 'types being a methyl (C 1 ) and / or butyl group (C 4 ).
  • the electrolyte separator system A2 preferably comprises from 0 to 70 ppm (m / m) of water, more preferably at most 20 ppm (m / m) of water.
  • the additive preferably 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, diethylene glycol dialkyl, dioxolane, propylene oxide, dimethylsulfoxide, dimethylformamide, formamide, nitromethane, gamma-butyrolactone, carboxylic acid alkyl esters, methyl lactate or a mixture of these compounds may be added to the electrolyte-separator system of the present invention wherein the additive also a flame retardant selected from chlorinated or brominated hydrocarbons, halogenated or alkyl- or aryl-substituted phosphates, phosphates, phosphonates, phosphonites, phosphites added can be.
  • the flame retardant contains no organic solvents or film formers.
  • the flame retardant is trimethyl phosphate.
  • the additive of the electrolyte separator system according to the invention may also contain a further ionic liquid.
  • the additive of the electrolyte-separator system according to the invention preferably contains ionic liquids which have organic cations.
  • the additive of the electrolyte-separator Sy star according to the invention preferably contains ionic liquids which have one or more cations according to the following structures,
  • R1, R2, R3, R4, R5 and R6, the same or different and
  • R is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or halogen, in particular F, Cl, Br or Can be I, a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having 1 to 20, preferably 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms, substituted, for example, with a hydroxy, alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or Halo group, or may be unsubstituted, - a cycloaliphatic hydrocarbon radical having 5 to 30, preferably 5 to 10, preferably 5 to 8 carbon atoms, substituted, for example with a hydroxy, alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen group, or may be unsubstituted, an aromatic hydrocarbon radical having 6 to 30, preferably 6 to 12, preferably 6 to 10 carbon atoms which is
  • alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen group may be unsubstituted, an alkylaryl radical having 7 to 40, preferably 7 to 14, preferably 7 to 12 carbon atoms, which may be substituted, for example with a hydroxy, alkyl having 1 to 8, preferably 1 to 4 carbon atoms and / or halogen group, or unsubstituted a linear or branched aliphatic hydrocarbon radical having from 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more heteroatoms (oxygen, NH, NCH 3 ) and substituted, for example by a hydroxy, alkyl having from 1 to 8, preferably 1 to 4, carbon atoms and or halogen group, or may be unsubstituted, - one by one or more functionalities selected from the group -OC (O) -,
  • the use of the additive in the electrolyte of the electrolyte-separator system according to the invention depends on the ionic liquid used and serves to optimize, preferably to lower, the viscosity of the electrolyte of the electrolyte-separator system according to the invention.
  • the electrolyte of the electrolyte separator system according to the invention has, based on the base component, from 0 to 10% by weight, preferably from 0 to 5% by weight, of the additive.
  • the conductive salt C is preferably a lithium compound selected from LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 LiN (CF 3 SO 2) 2, LiN (SO 2 CF 2 CF 3 ) 2 , LiSbF 6 , LiCl, LiNO 3, LiSCN, LiOsSCF 2 CF 3 , LiCoF 5 SO 3 , LiOiCCF 3 , LiFSO 3 , LiB (C ⁇ H 5 ) 4, LiB (CO 2) 2 and lithium fluoroalkyl phosphate ,
  • the conductive salt is preferably in the electrolyte separator system of the invention
  • the electrolyte-separator system according to the invention preferably has a ceramic separator which has a flat, provided with a plurality of openings, flexible substrate with a porous inorganic coating located on and in this substrate, wherein the material of the substrate is selected from woven or has non-woven, non-electrically conductive polymer or natural fibers and a porosity of more than 50%.
  • this substrate has a porosity of 50 to 97%, more preferably from 75 to 90%, and most preferably from 80 to 90%.
  • the porosity is defined as the volume of the web (100%) minus the volume of the fibers of the web, ie the proportion of the volume of the web that is not filled by material.
  • the volume of the fleece can be calculated from the dimensions of the fleece.
  • the volume of the fibers results from the measured weight of the fleece considered and the density of the polymer fibers.
  • the large porosity of the substrate also allows a higher porosity of the separator, which is why a higher absorption of electrolytes in the electrolyte separator system according to the invention can be achieved.
  • the separator preferably has a thickness of less than 80 .mu.m, preferably less than 75 .mu.m, particularly preferably a thickness of from 10 to 75 .mu.m and very particularly preferably a thickness of from 15 to 50 .mu.m.
  • the substrate of the separator of the electrolyte-separator system according to the invention preferably has a non-woven with a thickness of 1 to 200 .mu.m, preferably from 5 to 50 .mu.m and most preferably from 10 to 30 .mu.m.
  • the thickness of the substrate has a great influence on the properties of the separator, since on the one hand the flexibility but also the sheet resistance of the electrolyte-impregnated separator depends on the thickness of the substrate.
  • thinner separators allow increased packing density in a battery pack so that one can store a larger amount of energy in the same volume. Furthermore, this can also increase the limiting current density, by increasing the electrode area.
  • the substrate of the separator preferably has a basis weight of from 1 to 50 g / m 2 , preferably from 2 to 30 g / m 2 and particularly preferably from 4 to 15 g / m 2 .
  • the separator of the electrolyte separator system according to the invention preferably has a porous, electrically insulating, ceramic coating. It may be advantageous if the coating located on and in the substrate has a non-electrically conductive oxide of the metals Al, Zr, and / or Si.
  • this separator has a porosity of 10% to 80%, preferably from 20% to 70% and particularly preferably from 40% to 60%.
  • the porosity refers to the achievable, ie open pores.
  • the porosity can be determined by the known method of mercury porosimetry or can be calculated from the volume and density of the starting materials used, if it is assumed that only open pores are present.
  • the separators used have a tensile strength of at least 1 N / cm, preferably of at least 3 N / cm and very particularly preferably of greater than 6 N / cm.
  • the separators used can be bent preferably without damage to any radius down to 100 mm, preferably down to 50 mm, more preferably down to 2 mm and most especially down to 0.1 mm.
  • the high tensile strength and the good bendability of the separator used has the advantage that occurring during charging and discharging a battery changes in the geometries of the electrodes can be through the separator without this being damaged.
  • the flexibility also has the advantage that commercially standardized winding cells can be produced with this separator. In these cells, the electrode / separator layers are spirally wound together in a standardized size and contacted.
  • the electrolyte-separator system according to the invention particularly preferably has ceramic separators which consist of a ceramic material, applied to a substrate, such as a polymer fiber fleece, such ceramic separators and their
  • the lithium-ion battery according to the invention is characterized in that it has an inventive electrolyte separator system.
  • a ceramic separator material described in Example 1 as described in patent application WO 2004/021499, and the polymeric separator materials having the trade name ASAHI polyolefin 6022 and Celgard ® 2500 were in rectangular strips each having the same dimensions of 3 cm width and 1 cm Cut length and provided with a millimeter graduation.
  • Three strips of the ceramic separator material and one strip of the polymeric separator materials were immersed vertically suspended in small petri dishes, which were filled with BMI PF 6 , so that the respective separator material on the same area with the ionic liquid in Contact stood. After various times, the rise height of BMI-PF 6 was read on the surface of the separator material, which was above the liquid level of the ionic liquid, by means of the graduation scale.
  • the rise height is a measure of the wettability of the separator material with the ionic liquid.
  • the results of the readings are summarized in Table 1.
  • SPl, SP2 or SP3 the three strips of ceramic Separator material, with the ASA polymeric separator material ASAHI Polyolefin 6022 and CE referred to the polymeric separator material Celgard ® 2500.
  • Example 1b Testing of the thermal stability of the ceramic separator in the ionic liquid BMI-PF 6 .
  • Example La The same separator materials were used as described in Example La. From each separator material, three strips measuring 1.5 cm x 1.5 cm were cut. Designations: ceramic separator material: SP1, SP2, SP3; polymeric separator material ASAHI Polyolefin 6022: ASl, AS2, AS3; polymeric separator material Celgard ® 2500: CEl, CE2, CE3.
  • SP3, AS3 and CE3 for a period of 4 hours at 60 ° C; SP2, AS2 and CE2 for a period of 4 hours at 60 ° C, then another 2 hours at 80 ° C; - SPI, ASl and CEl for a period of 4 hours at 60 ° C, then a further 2 hours at 80 ° C, then a further 2 hours at 100 ° C.
  • the strips were removed, cleaned by sprinkling with ethanol from BMI-PF 6 and dried in air.
  • Example 2 Determination of the Electrochemical Window of BMI.
  • the electrochemical window determined.
  • the potential difference applied to a suitable pair of electrodes immersed in the electrolyte of the electrolyte separator system according to the invention is continuously increased or decreased.
  • the electrolyte of the electrolyte-separator system according to the invention has a current flow, and an electrochemical decomposition takes place.
  • the values associated with a suitable increase or decrease of the potential differences determine the electrochemical window.
  • the electrolyte of the electrolyte separator system according to the invention has no current flow, so it is electrochemically stable.
  • the determination of the electrochemical window of the electrolyte of the electrolyte separator system according to the invention was carried out in a glass cell under argon without addition of an additive.
  • the voltage feed was 5 mV / s.
  • the reference electrode was an AgCl-coated Ag bar which had a potential of -3.08 V versus Li / Li + .
  • the measurement was carried out cathodically on copper (see FIG. 1 a) or anodically on stainless steel (see FIG. 1 b).
  • the current I / mA (in mA) flowing between the working and counter electrodes is plotted against the potential difference U / V (in volts) between the working and reference electrodes.
  • BMI having a water concentration of at most 20 ppm (m / m) together with LiPF 6 at a concentration of 1 mol / (1 basic component) was used as the conductive salt.
  • BMI has an electrochemical window between -2.35 V cathodic to copper and + 2.5 V anodic to stainless steel. Before reaching the Li / Li + potential, BMI is decomposed cathodically, ie reductively.
  • the peak at a current level of about -0.7 V on the curve in Fig. Ia is due to the oxidation of the substances formed by the reduction of BMI, which occurs at potentials above 2 V against Li / Li + . These substances may be identical to those present in the protective layer on the negative electrode. In a lithium-ion battery, the potential difference on the graphite of the negative electrode always remains below 1.5 V versus Li / Li + , so that caused by reduction and oxidation on the graphite surface material turnover can not occur.
  • Example 3 Test of Lithium Concentration with BMI-PF ⁇ .
  • the working electrode used is an electrode with an electrode material consisting of 90% by weight graphite with the trade name SFG44 from TIMCAL SA, Switzerland, and 10% by weight polyvinylidene fluoride (PVdF) binder.
  • the counter / reference electrode is a partially lithiated Li 4 Ti 5 O 1 I-SpUIeIl against which BMI-PF 6 is stable.
  • the counter / reference electrode has a potential of 1.56 V versus Li / Li + .
  • the limits of the potential differences are set to 0 and -1.55 V, respectively, corresponding to 10 mV and 1.56 V to Li / Li + potential.
  • the quotient of the charge transported with the lithiation into the mass of the electrode material and the active material of the electrode material will be referred to below as capacity and in units of the theoretical nominal capacity C of the graphite material, which is 372 mAh / g.
  • the quotient of capacity and time is called cycle speed.
  • the cycle speed value used in this experiment is 10 mA / (g graphite) for the first cycle and 50 mA / (g graphite) for the following cycles.
  • the charging and discharging takes place when the limit of the potential difference is reached with a current reduction below a value corresponding to 5 mA / (g graphite) (see H. Buqa et al., ITE Battery Letters, 4 (2003), 38).
  • Fig. 2a the reference to the Li / Li + potential potential difference E (in volts) between the working and counter / reference electrode against the capacitance in units of C is plotted. It was found that lithium was reversibly incorporated into the mass of the electrode material, wherein in this type of illustration in Fig. 2a, only the first cycle, consisting of "Oxidation” and “reduction” composed is shown. The capacity was above 372 Ah / kg, which would occur with a complete lithiation.
  • Figure 2b shows that the lithium loading and unloading is repeatable for at least 40 cycles without loss of reversible capacity, with reversible capacity increasing and decreasing irreversible losses between 1% and 2% by 10 cycles.
  • Comparative Example 1 Test of Lithium Concentration with the Ionic Liquid 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluorosulfonyl) imide (abbreviated to EMI-TFSI).
  • the experiment for lithium incorporation was carried out analogously to Example 3.
  • the electrolyte used was a composition consisting of EMI-TFSI and the conductive salt lithium bis (trifluorosulfonyl) imide, abbreviated LiTFSI, in a concentration of 0.5 mol / (l basic component).
  • Example 3 As in Example 3, one-time cycles were performed and the same negative electrode as in Example 3 was used. From Fig. 3 it can be seen that no lithium incorporation was possible in the electrode material. At potential differences between -0.3 V and -0.4 V, corresponding to potential differences between 1.1 and 1.2 V in a measurement against Li / Li + , a decomposition of the ionic liquid takes place by reduction.

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Abstract

Elektrolyt- Separator- System aus einem Salz, das einen Schmelzpunkt kleiner 100 °C aufweist und aus einem 1,2-Dialkyl-Imidazolium-Kation und einem Hexafluorophosphat-Kation besteht, einem Leitsalz und einem keramischen Separator, sowie die Verwendung dieses Elektrolyt-Separator-Systems in elektrochemischen Energiespeichersystemen, insbesondere in Lithium-Metall- und Lithium-Ionen-Batterien.

Description

Filmbildner freies Elektrolyt-Separator-System sowie dessen Verwendung in elektrochemischen Energiespeichern
Die Erfindung betrifft ein Elektrolyt-Separator-System sowie dessen Verwendung in elektrochemischen Energiespeichersystemen.
Lithium-Ionen-Batterien sind elektrochemische Energiespeichersysteme, die eine sehr hohe Energiedichte aufweisen (bis zu 180 Wh/kg). Ihre Anwendung finden diese Lithium-Ionen- Batterien vor allem im Bereich der tragbaren Elektronik, wie beispielsweise in Laptops, Camcordern, Handhelds oder Mobiltelefonen, sogenannten Handys. Das negative Elektrodenmaterial besteht hierbei vor allem aus graphitischem Kohlenstoff, Leitfähigkeitsruß und einem geeigneten Bindermaterial. Diese „Graphitelektrode" wird aufgrund seiner stabilen Zykleneigenschaften und seiner - im Vergleich zum Lithiummetall (das in so genannten „Lithium-Metall-Batterien" zum Einsatz kommt) - recht hohen Handhabungssicherheit verwendet, obwohl graphitischer Kohlenstoff ein sehr niedriges Potential zwischen 100 und 200 mV gegen Li/Li+ aufweist. Beim Laden der Lithium-Ionen-Batterie lagern sich Lithium- Ionen in den graphitischen Kohlenstoff ein, wobei die Lithium-Ionen hierbei durch Elektronenaufnahme reduziert werden. Beim Entladen kehrt sich dieser Prozess um. Als positives Elektrodenmaterial werden zumeist Lithium-Übergangsmetalloxide, wie beispielsweise LiCoO2, LiNiO2 oder LiMnxNIyCo1 -x-yθ2 verwendet, die ein hohes Potential zwischen 3,8 und 4,2 V gegen Li/Li+ haben, eingesetzt.
Die hohe Energiedichte der Lithium-Ionen-Batterien resultiert aus der hohen Potentialdifferenz der Elektrodenkombination, welche bei bis zu 4 V liegen kann. Diese hohe Potentialdifferenz stellt hohe Ansprüche an die verwendeten Elektrolytmaterialien, beispielsweise wird als Elektrolyt eine Kombination aus einer polaren Flüssigkeit mit einem Lithiumsalz eingesetzt, wobei das Lithiumsalz die Ionenleitung übernimmt. Unter den gegebenen Bedingungen in einer Lithium-Ionen-Batterie sind in der Regel Elektrolyte gemäß dem Stand der Technik nicht dauerhaft beständig, da an der negativen Elektrode sowohl die Elektrolyt-Flüssigkeit als auch das Lithium-Leitsalz reduziert werden kann. Die technische Brauchbarkeit der Lithium-Ionen- Batterien verdankt man dem Umstand, dass ein wichtiger Bestandteil herkömmlicher Elektrolyte, beispielsweise Ethylencarbonat, bei der Reduktion an der negativen Elektrode einen im Elektrolyt unlöslichen Film („Solid Electrolyte Interphase" bzw. „SEI") auf der Oberfläche des Graphits bildet, wobei dieser Film die Ionenleitung zulässt, aber eine weitere Reduktion des Elektrolyten verhindert. Ethylencarbonat, welches bei Raumtemperatur fest ist, wird im allgemeinen als Gemisch mit niedrig viskosen Lösemitteln, wie beispielsweise Dimethylcarbonat (DMC) oder Ethylmethylcarbonat (EMC) verwendet, um die Leitfähigkeit zu erhöhen. Diese niedrig viskosen Zusätze machen den Elektrolyten bei erhöhten Temperaturen flüchtig und leicht entflammbar. Das Gemisch aus Filmbildner und Zusätzen trägt zur elektrochemischen Energieumwandlung nicht bei, kann jedoch einen nennenswerten Anteil der Masse des Elektrolyten einer Lithium-Ionen-Batterie ausmachen. („Primäre und wiederaufladbare Lithiumbatterien", Script zum Praktikum Anorganisch-Chemische Technologie, TU Graz, Februar 2003, Seite 9, 27.)
Blomgren et al. beschreiben die Verwendung ionischer Flüssigkeiten als Elektrolytmaterialien in der Lithium-Ionen-Batterie (A. Webber, G. E. Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries (2002), 185-232; G. E. Blomgren, J. Power Sources 2003, 119-121, 326-329).
Covalent Associates beschreibt in WO 01/093363 einen nicht-entflammbaren Elektrolyten bestehend aus einem Salz mit einem organischen Kation bzw. einer ionischen Flüssigkeit und einem organischen Lösemittel, einem Acrylat- oder Fluorpolymer und einem Leitsalz.
In JP 2002373704 beschreibt Yuasa Corp. einen nicht-wässrigen Elektrolyten bestehend aus Imidazolium, einem Lithium-Salz und einem cyclischen Ester mit einer π-Bindung.
Mitsubishi Chemicals Industries Ltd. beschreibt in JP 11307121 einen Elektrolyten bestehend aus einer ionischen Flüssigkeit basierend auf quaternäre Imidazolium- oder Pyridinium-Ionen und von 1 bis 130 Vol.-% einer organischen cyclischen Verbindung.
Frühere Versuche, Elektrolyte für Lithium-Ionen-Batterien auf der Basis ionischer Flüssigkeiten herzustellen und zu verwenden, sind allerdings gescheitert, da sich Elektrolyte und Elektroden bei der niedrigen Potentialdifferenz, bei welcher die Einlagerung des Lithiums in den Graphit stattfindet, zersetzten. Eine Ausnahme waren Systeme auf der Basis von Aluminiumchlorid (Carlin et al. in Journal of the Electrochemical Society 1994, 141, L21 und Koura et al. in Chemistry Letters 2001, 1320), die allerdings aufwändig herzustellen und zu lagern sind und außerdem durch den Gehalt an AlCl3 giftig sind. Auch konnte die Abscheidung von Lithiummetall in einigen AlCl3-freien Systemen beobachtet werden, allerdings ohne dass die Beständigkeit des abgeschiedenen Metalls untersucht wurde (Füller et al. in Journal of the Electrochemical Society 1997, 144, 3881). Erst in jüngster Zeit konnte eine teilweise Lithiumeinlagerung in Kohlenstoff in AlQ3-freien Systemen erzielt werden, allerdings mit sehr schlechten Ausbeuten und für nicht mehr als 5 bis 10 Zyklen (Katayama et al. Electrochemical and Solid State Letters 2003, 6, A96, Sakaebe et al. in 203rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris, 2003 und Sakaebe et al. in Electrochem. Commun. 2003, 5, 594). In zweien dieser Fälle wurde N-Methyl-N-propylpiperidinium-bis(trifluorsulfonyl)imid (PPl 3 -TFSI) verwendet (Sakaebe et al. in 203rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris, 2003 und Sakaebe et al. in Electrochem. Commun. 2003, 5, 594), im anderen wurde in n- Hexyltrimethylammonium-bis(trifluorsulfonyl)imid Ethylencarbonat hinzugemischt (Katayama et al. in Electrochemical and Solid State Letters 2003, 6, A96). Interessant ist auch, dass Lithiummetall in PPl 3 -TF SI und auch in anderen quartären Ammoniumsalzen eine gewisse Stabilität zu besitzen scheint, wie Zyklenkurven einer Li/LiCoCVZelle beweisen (Sakaebe et al. in Electrochem. Commun. 2003, 5, 594). Kürzlich konnten Howlett et al. zeigen, dass die hochreversible Abscheidung von Lithium auf Platin in einem Elektrolyt aus einer Pyrrolidinium-basierten ionischen Flüssigkeit möglich ist (Howlett et al. in Electrochemical and Solid State Letters 2004, 7, A97).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Elektrolyt- Separator- System bereitzustellen, welches in einer Lithium-Ionen-Batterie keine elektrochemischen Umwandlungen zeigt und die Elektroden während der Ladung und Entladung nahezu keine irreversiblen elektrochemischen Veränderungen unterwirft.
Im Rahmen dieser Erfindung wird unter einem Elektrolyt- Separator- System eine Kombination aus einem Elektrolyten und einem Separator verstanden.
Überraschenderweise wurde gefunden, dass ein Elektrolyt- Separator- System, das einen Elektrolyten aufweist, bestehend aus A) einer Basiskomponente, bestehend aus Al) zumindest einer ionischen Flüssigkeit, die einen Schmelzpunkt von kleiner 100°C aufweist, basierend auf der Struktur
wobei R und R' unabhängig voneinander Alkylradikale sind, linear oder verzweigt sind, gesättigt oder ungesättigt sind, substituiert oder unsubstituiert sind, und A2) 0 bis 70 ppm (m/m) Wasser, und B) 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Basiskomponente eines Additivs, und C) ein Leitsalz, wobei dieses Leitsalz von 0,25 mol/(l Basiskomponente) bis zur Löslichkeitsgrenze in der Basiskomponente enthalten ist, und einen keramischen Separator aufweist, die Beimischung eines Filmbildners überflüssig macht, ohne daß die Elektroden der Lithium-Ionen-Batterie während der Lade-/Entladezyklen elektrochemisch angegriffen werden.
Ein Vorteil dieser Erfindung ist, dass der Elektrolyt den keramischen Separator des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems bedeutend besser benetzt, als einen konventionellen Separator aus polymerem Material. Durch die bessere Benetzbarkeit des keramischen Separators kann die mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- System aufgebaute Lithium-Ionen-Batterie mit dem Elektrolyten schneller befüllt werden. Außerdem wird die Belastbarkeit mit großen Lade- und Entladestromstärken erhöht, da der Kontakt zu den Elektroden verbessert wird. Dagegen werden Separatoren aus polymerem Material von der erfindungsgemäß verwendeten ionischen Flüssigkeit in ihrer Glattheit der Oberfläche, der Steifigkeit des Materials und ihrer Farbe deutlich erkennbar beeinträchtigt. Die gemäß dem Stand der Technik verwendeten polymeren Separator-Materialien sind außerdem gegenüber ionischen Flüssigkeiten nur wenig beständig und lassen sich von diesen nur schlecht benetzen, wie dem Beispiel 1.b zu entnehmen ist.
Ein weiterer Vorteil dieser Erfindung ist die erhöhte Sicherheit gegen Überladung oder falsche Handhabung der mit dem erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- System ausgerüsteten Lithium-Ionen-Batterie im Vergleich mit Lithium-Ionen-Batterien aus dem Stand der Technik, da das erfindungsgemäße Elektrolyt- Separator- System keine brennbaren oder leicht flüchtigen Bestandteile enthält. Deshalb ist auch ein sicherer Betrieb über einen weiteren Temperaturbereich möglich. Gegenstand der Erfindung ist daher ein Elektrolyt- Separator- System, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolyt- Separator- System einen Elektrolyten, bestehend aus
A) einer Basiskomponente, bestehend aus
Al) zumindest einer ionischen Flüssigkeit, die einen Schmelzpunkt von kleiner 100°C aufweist, basierend auf der Struktur
wobei R, R' unabhängig voneinander Alkylradikale, linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sind, und A2) 0 bis 70 ppm (m/m) Wasser, und B) 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Basiskomponente eines Additivs und
C) ein Leitsalz, wobei dieses Leitsalz von 0,25 mol/(l Basiskomponente) bis zur
Löslichkeitsgrenze in der Basiskomponente enthalten ist, und einen keramischen Separator aufweist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator-Systems, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolyt-Separator-System einen Elektrolyten, bestehend aus
A) einer Basiskomponente, bestehend aus
Al) zumindest einer ionischen Flüssigkeit, die einen Schmelzpunkt von kleiner 100°C aufweist, basierend auf der Struktur
wobei R, R' unabhängig voneinander Alkylradikale, linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sind, und A2) 0 bis 70 ppm (m/m) Wasser, und B) 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Basiskomponente eines Additivs und
C) ein Leitsalz, wobei dieses Leitsalz von 0,25 mol/(l Basiskomponente) bis zur
Löslichkeitsgrenze in der Basiskomponente enthalten ist, und einen keramischen Separator aufweist, in elektrochemischen Energiespeicher- Systemen. Ferner ist Gegenstand der Erfindung eine Lithium-Ionen-Batterie, die ein erfindungsgemäßes Elektrolyt-Separator-System aufweist.
Unter ionischen Flüssigkeiten werden im Sinne dieser Erfindung Salze verstanden, die einen Schmelzpunkt von maximal 100°C aufweisen. Einen Überblick über ionische Flüssigkeiten geben beispielsweise Welton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071) und Wasserscheid et al. (Angew. Chem. 112 (2000), 3926).
Bevorzugt weist Al des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems ein Kation gemäß der Struktur 5a auf, wobei R und R aus Alkylgruppen ausgewählt ist, die insbesondere eine Anzahl an Kohlenstoffatomen von 1 bis 12, bevorzugt von 1 bis 6 aufweisen. Besonders bevorzugt weist die ionische Flüssigkeit des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems ein Kation der Struktur 5a auf, wobei die Substituenten vom Typ R und R' eine Methyl- ( C1 ) und/oder Butylgruppe ( C4 ) sind.
/ N N^©>k
R R'
Sa
Imidazolium- Kation
Bevorzugt weist das erfindungsgemäße Elektrolyt- Separator- System A2 von 0 bis 70 ppm (m/m) Wasser, besonders bevorzugt höchstens 20 ppm (m/m) Wasser auf.
Als Additiv kann dem erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- System vorzugsweise 1,2- Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran, Diethylenglycoldialkylester, Dioxolan, Propylenoxid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Formamid, Nitromethan, gamma-Butyrolacton, Carbonsäurealkylester, Methyllactat oder ein Gemisch dieser Verbindungen zugesetzt sein, wobei dem Additiv auch ein Flammschutzmittel, ausgewählt aus chlorierten oder bromierten Kohlenwasserstoffen, aus halogenierten bzw. alkyl- oder aryl- substituierten Phosphagen, Phosphaten, Phosphonaten, Phosphoniten, Phosphiten zugesetzt sein kann. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält das Flammschutzmittel keine organischen Lösemittel oder Filmbildner. In einer besonders bevorzugten Ausfuhrungsform ist das Flammschutzmittel Trimethylphosphat.
Das Additiv des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems kann auch eine weitere ionische Flüssigkeit enthalten. Vorzugsweise enthält das Additiv des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems ionische Flüssigkeiten, die organische Kationen aufweisen. Bevorzugt enthält das Additiv des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Sy Sternes jedoch ionische Flüssigkeiten, die ein Kation oder mehrere Kationen gemäß den nachfolgenden Strukturen aufweisen,
1
3
8
10
11 12
15 1¥
wobei Rl, R2, R3, R4, R5 und R6, gleich oder unterschiedlich und
- Wasserstoff, Hydroxy-, Alkoxy-, Sulfanyl- (R-S-), NH2-, NHR"-, NR'VGruppe, wobei R" eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen ist, oder Halogen, insbesondere F, Cl, Br oder I sein kann, einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 8, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, - einen cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 30, vorzugsweise 5 bis 10, bevorzugt 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, einen aromatischen Kohlenwasserstoffrest mit 6 bis 30, vorzugsweise 6 bis 12, bevorzugt 6 bis 10 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer
Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, einen Alkylarylrest mit 7 bis 40, vorzugsweise 7 bis 14, bevorzugt 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, - einen durch ein oder mehrere Heteroatome (Sauerstoff, NH, NCH3) unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, - einen durch ein oder mehrere Funktionalitäten, ausgewählt aus der Gruppe -OC(O)-,
-(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O)2-O-, -0-S(O)2-, -S(O)2-NH-, -NH-S(O)2-, -S(O)2-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O)2-, unterbrochenen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann, oder einen endständig -OH, -NH2, -N(H)CH3 iunktionalisierten linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der substituiert, beispielsweise mit einer Hydroxy-, Alkyl- mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Halogen-Gruppe, oder unsubstituiert sein kann.
Auf diese Weise kann ein erfindungsgemäßes Elektrolyt- Separator- System erhalten werden, das keine leichtflüchtigen Komponenten enthält.
Allgemein ist die Verwendung des Additivs in dem Elektrolyten des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems von der verwendeten ionischen Flüssigkeit abhängig und dient dazu, die Viskosität des Elektrolyten des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems zu optimieren, vorzugsweise zu erniedrigen. Der Elektrolyt des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems weist bezogen auf die Basiskomponente von O bis 10 Gew.-%, bevorzugt von O bis 5 Gew.-% an dem Additiv auf.
Bevorzugt ist das Leitsalz C in dem erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- System eine Lithiumverbindung, ausgewählt aus LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3 LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiCl, LiNOs, LiSCN, LiOsSCF2CF3, LiCoF5SO3, LiOiCCF3, LiFSO3, LiB(CόH5)4, LiB(C2θ4)2 und Lithiumfluoralkylphosphat. Das Leitsalz ist in dem erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- System vorzugsweise von
0,25 mol/(l Basiskomponente) bis zur Löslichkeitsgrenze des Leitsalzes in der Basiskomponente enthalten.
Das erfindungsgemäße Elektrolyt-Separator-System weist vorzugsweise einen keramischen Separator auf, welcher ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymer- oder Naturfasern und eine Porosität von mehr als 50 % aufweist. Vorzugsweise weist dieses Substrat eine Porosität von 50 bis 97 %, besonders bevorzugt von 75 bis 90 % und ganz besonders bevorzugt von 80 bis 90 % auf. Die Porosität ist dabei definiert als das Volumen des Vlieses (100 %) minus dem Volumen der Fasern des Vlieses, also dem Anteil am Volumen des Vlieses, der nicht von Material ausgefüllt wird. Das Volumen des Vlieses kann dabei aus den Abmessungen des Vlieses berechnet werden. Das Volumen der Fasern ergibt sich aus dem gemessen Gewicht des betrachteten Vlieses und der Dichte der Polymerfasern. Die große Porosität des Substrates ermöglicht auch eine höhere Porosität des Separators, weshalb eine höhere Aufnahme an Elektrolyten in dem erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- System erzielt werden kann. Der Separator weist vorzugsweise eine Dicke von kleiner 80 μm, bevorzugt kleiner 75 μm, besonders bevorzugt eine Dicke von 10 bis 75 μm und ganz besonders bevorzugt eine Dicke von 15 bis 50 μm auf.
Das Substrat des Separators des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems weist vorzugsweise ein Vlies mit einer Dicke von 1 bis 200 μm, vorzugsweise von 5 bis 50 μm und ganz besonders bevorzugt von 10 bis 30 μm auf. Die Dicke des Substrates hat einen großen Einfluss auf die Eigenschaften des Separators, da zum einen die Flexibilität aber auch der Flächenwiderstand des mit Elektrolyt getränkten Separators von der Dicke des Substrates abhängig ist. Zudem erlauben dünnere Separatoren eine erhöhte Packungsdichte in einem Batteriestapel, so dass man im gleichen Volumen eine größere Energiemenge speichern kann. Ferner kann dadurch auch die Grenzstromdichte, durch Vergrößerung der Elektrodenfläche, erhöht werden. Das Substrat des Separators weist vorzugsweise ein Flächengewicht von 1 bis 50 g/m2, bevorzugt von 2 bis 30 g/m2 und besonders bevorzugt von 4 bis 15 g/m2 auf. Der Separator des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems weist vorzugsweise eine poröse, elektrisch isolierende, keramische Beschichtung auf. Es kann vorteilhaft sein, wenn die auf und in dem Substrat befindliche Beschichtung ein nicht elektrisch leitendes Oxid der Metalle Al, Zr, und/oder Si, aufweist. Vorzugsweise weist dieser Separator eine Porosität von 10 % bis 80 %, bevorzugt von 20 % bis 70 % und besonders bevorzugt von 40 % bis 60 % auf. Die Porosität bezieht sich dabei auf die erreichbaren, also offenen Poren. Die Porosität kann dabei mittels der bekannten Methode der Quecksilber-Porosimetrie bestimmt werden oder kann aus dem Volumen und der Dichte der verwendeten Einsatzstoffe errechnet werden, wenn davon ausgegangen wird, dass nur offene Poren vorliegen.
Es kann vorteilhaft sein, wenn in dem erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- System die eingesetzten Separatoren eine Reißfestigkeit von mindestens 1 N/cm, vorzugsweise von mindestens 3 N/cm und ganz besonders bevorzugt von größer 6 N/cm aufweisen. Die eingesetzten Separatoren lassen sich vorzugsweise ohne Beschädigung bis auf jeden Radius bis herab zu 100 mm, bevorzugt bis herab zu 50 mm, besonders bevorzugt bis herab zu 2 mm und ganz besonders bis herab zu 0,1 mm biegen. Die hohe Reißfestigkeit und die gute Biegbarkeit des eingesetzten Separatoren hat den Vorteil, dass beim Laden und Entladen einer Batterie auftretende Veränderungen der Geometrien der Elektroden durch den Separator mitgemacht werden können, ohne dass dieser beschädigt wird. Die Biegbarkeit hat zudem den Vorteil, dass mit diesem Separator kommerziell standardisierte Wickelzellen produziert werden können. Bei diesen Zellen werden die Elektroden/Separator-Lagen in standardisierter Größe miteinander spiralförmig aufgewickelt und kontaktiert.
Das erfindungsgemäße Elektrolyt-Separator-System weist besonders bevorzugt keramische Separatoren auf, die aus einem keramischen Material, aufgebracht auf ein Substrat, wie beispielsweise ein Polymerfaservlies bestehen, solche keramischen Separatoren sowie deren
Herstellung werden unter anderem in den folgenden Patentanmeldungen beschrieben: WO
03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO
2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 und WO 2004/021499. Auf diese Dokumente, deren Inhalt Gegenstand der Offenbarung der vorliegenden Erfindung sein soll, wird ausdrücklich verwiesen. Ebenso ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems zur Herstellung von elektrochemischen Energiespeichersystemen, insbesondere zur Herstellung von Lithium-Metall- oder Lithium-Ionen-Batterien. Bevorzugt ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems zur Herstellung von Lithium-Ionen-Batterien.
Die erfindungsgemäße Lithium-Ionen-Batterie zeichnet sich dadurch aus, dass diese ein erfindungsgemäßes Elektrolyt- Separator- System aufweist.
Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Elektrolyt- Separator- System näher erläutern, ohne dass die Erfindung auf diese Ausführungsform beschränkt sein soll. Im folgenden wird l-Butyl-3-methyl-imidazolium-hexafluorophosphat mit BMI-PF6 und 1-Butyl- 3-methyl-imidazolium mit BMI abgekürzt. Unter der Angabe der Wasserkonzentration von höchstens 20 ppm (m/m) ist im folgenden zu verstehen, dass die Wasserkonzentration kleiner als die untere Nachweisgrenze des für deren Messung verwendeten Meßgerätes ist. Als Meßgerät für die Bestimmung der Wasserkonzentration wurde ein Karl-Fischer Titrator mit Oven Sample Processor der Firma Metrohm verwendet.
Beispiel l.a: Benetzbarkeit des keramischen Separators mit der ionischen Flüssigkeit BMI-PF6.
Ein keramisches Separator-Material, wie in der Patentanmeldung WO 2004/021499, in Beispiel 1 beschrieben, und die polymeren Separator-Materialien mit dem Handelsnamen ASAHI Polyolefin 6022 und Celgard ®2500 wurden in rechteckige Streifen jeweils gleicher Abmessungen von 3 cm Breite und 1 cm Länge geschnitten und mit einer Millimeter- Skaleneinteilung versehen. Drei Streifen des keramischen Separator-Materials und je ein Streifen der polymeren Separator-Materialien wurden in kleine Petriglasschalen, die mit BMI- PF6 gelullt waren, senkrecht hängend eingetaucht, so daß das jeweilige Separator-Material auf jeweils gleicher Fläche mit der ionischen Flüssigkeit in Kontakt stand. Nach verschiedenen Zeiten wurde die Steighöhe von BMI-PF6 auf der Fläche des Separator-Materials, die sich oberhalb des Flüssigkeitsspiegels der ionischen Flüssigkeit befand, mit Hilfe der Skaleneinteilung abgelesen. Die Steighöhe ist ein Maß für die Benetzbarkeit des Separator- Materials mit der ionischen Flüssigkeit. Die Ergebnisse der Ablesungen sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Mit SPl, SP2 bzw. SP3 werden die drei Streifen des keramischen Separator-Materials, mit AS das polymere Separator-Material ASAHI Polyolefin 6022 und mit CE das polymere Separator-Material Celgard ®2500 bezeichnet.
Zeit in min SP1 SP2 SP3 CE
Steighöhe in cm
5 0,1 0,1 0,1 0 0
10 0,2 0,2 0,2 0 0
15 0,2 0,2 0,2 0 0
20 0,2 0,2 0,2 0 0
30 0,3 0,3 0,3 0 0
40 0,3 0,3 0,3 0 0
50 0,4 0,3 0,3 0 0
60 0,4 0,4 0,4 0 0
70 0,4 0,4 0,4 0 0
90 0,5 0,4 0,4 0 0
120 0,5 0,5 0,4 0 0
150 0,5 0,5 0,4 0 0
180 0,6 0,6 0,5 0 0
210 0,6 0,6 0,5 0 0
240 * 0,7 0,6 0 0
300 * * 0,6 0 0
1440 * * 1 ,4 0 0
* Nach dieser Zeit wurde die Steighöhe nicht mehr gemessen.
Tabelle 1
Das keramische Separator-Material war bereits nach 5 min mit BMI-PF6 benetzt. Dagegen waren die polymeren Separator-Materialien AS und CE selbst nach 24 Stunden nicht mit BMI- PF6 benetzt. Beispiel l.b: Testen der thermischen Stabilität des keramischen Separators in der ionischen Flüssigkeit BMI-PF6.
Es wurden die gleichen Separator-Materialien verwendet, wie in Beispiel La beschrieben. Aus jedem Separator-Material wurden drei Streifen in den Abmessungen 1,5 cm x 1,5 cm geschnitten. Bezeichnungen: keramisches Separator-Material: SPl, SP2, SP3 ; polymeres Separator-Material ASAHI Polyolefin 6022 : ASl, AS2, AS3 ; polymeres Separator-Material Celgard ®2500 : CEl, CE2, CE3 .
In ein Schnappdeckelgläschen, das mit BMI-PF6 gelullt war, wurde ein Streifen Separator- Material gelegt. Die polymeren Separator-Materialien schwammen auf der ionischen Flüssigkeit, wobei diese an den Streifen abperlte. Diese wurden daher während der weiteren Behandlung immer wieder mit BMI-PF6 beträufelt.
Mittels Ölbad wurden alle Streifen SPl bis SP3, ASl bis AS3 und CEl bis CE3 in der ionischen Flüssigkeit erhitzt und eine definierte Zeit bei der jeweiligen Temperatur gehalten, und zwar
SP3, AS3 und CE3 während einer Zeitdauer von 4 Stunden bei 60°C ; SP2, AS2 und CE2 während einer Zeitdauer von 4 Stunden bei 60°C, anschließend weitere 2 Stunden bei 80 °C ; - SPl, ASl und CEl während einer Zeitdauer von 4 Stunden bei 60°C, anschließend weitere 2 Stunden bei 80 °C, anschließend weitere 2 Stunden bei 100°C .
Nach dem jeweiligen Wärmebad wurden die Streifen entnommen, durch Berieseln mit Ethanol von BMI-PF6 gereinigt und an Luft getrocknet.
Der Zustand der Proben wurde mit bloßem Auge und unter einem Vergrößerungsglas auf einem Lichttisch bewertet. Geprüft wurde dabei auf Schrumpfung des Separator-Materials, die ggf. durch Einkräuselungen und Verziehen an den Rändern beobachtbar war, auf Ausbildung von wellenartigen Verformungen auf der Oberfläche des Separator-Materials, auf Änderungen der Transparenz und der Materialfarbe, und auf Abreibfestigkeit durch Abreiben mit Fingern. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 2
Bereits nach 4 Stunden bei 60°C zeigten die polymeren Separator-Materialien Schrumpfungen bzw. Verformungen am Rand des jeweiligen Streifens. Je höher die Temperaturen und je länger die Verweilzeiten im Ölbad, desto stärker schrumpfte ASAHI Polyolefin 6022. Bei Celgard ®2500 wurden eine wellige Oberfläche und transparente Flecken an einer Ecke des Streifens festgestellt. Dagegen blieb das keramische Separator-Material während der gesamten Zeit und bei allen eingestellten Temperaturen ohne Veränderungen.
BMI-PF6 zeigte während des gesamten Versuchsablaufs keine optisch erkennbaren Veränderungen in Farbe oder Viskosität.
Beispiel 2: Bestimmung des elektrochemischen Fensters von BMI. Um die Stabilität des Elektrolyten des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems in Bezug auf elektrochemische Prozesse zu ermitteln, wird das elektrochemische Fenster ermittelt. Hierbei wird kontinuierlich die an einem geeigneten Elektrodenpaar, welches in den Elektrolyten des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems taucht, angelegte Potentialdifferenz erhöht bzw. erniedrigt. Sobald die angelegte Potentialdifferenz einen bestimmten Wert über- bzw. unterschreitet, weist der Elektrolyt des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems einen Stromfluss auf, und es erfolgt eine elektrochemische Zersetzung. Die nach geeigneter Erhöhung bzw. Erniedrigung der Potentialdifferenzen geiundenen Werte legen das elektrochemische Fenster fest. Innerhalb des elektrochemischen Fensters weist der Elektrolyt des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems keinen Stromfluss auf, ist also elektrochemisch stabil.
Die Bestimmung des elektrochemischen Fensters des Elektrolyten des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems wurde in einer Glaszelle unter Argon ohne Zusatz eines Additivs durchgeführt. Als Spannungsvorschub wurde 5 mV/s gewählt. Als Referenzelektrode diente ein mit AgCl-beschichteter Ag-Stab, der ein Potential von -3,08 V gegen Li/Li+ aufwies. Die Messung erfolgte kathodisch an Kupfer (siehe Fig. Ia) bzw. anodisch an rostfreiem Stahl (siehe Fig. Ib). In den Figuren Ia und Ib ist der Strom I/mA (in mA), der zwischen Arbeitsund Gegenelektrode fließt, gegen die Potentialdifferenz U/V (in Volt) zwischen Arbeits- und Referenzelektrode aufgetragen.
Als Elektrolyt des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems wurde BMI mit einer Wasserkonzentration von höchstens 20 ppm (m/m) zusammen mit LiPF6 in einer Konzentration von 1 mol/(l Basiskomponente) als Leitsalz eingesetzt.
Es wurde gefunden, dass BMI ein elektrochemisches Fenster zwischen -2,35 V kathodisch gegen Kupfer und +2,5 V anodisch gegen rostfreien Stahl aufweist. Vor Erreichen des Li/Li+- Potentials wird BMI kathodisch, d.h. reduktiv, zersetzt.
Der Peak bei einer Stromstärke von etwa -0,7 V auf der Kurve in Fig. Ia geht auf die Oxidation der durch die Reduktion von BMI gebildeten Substanzen zurück, die bei Potentialen über 2 V gegen Li/Li+ auftritt. Diese Substanzen können mit den in der Schutzschicht auf der negativen Elektrode vorhandenen identisch sein. In einer Lithium-Ionen-Batterie bleibt die Potentialdifferenz an dem Graphit der negativen Elektrode stets unter 1,5 V gegen Li/Li+, so dass ein durch Reduktion und Oxidation an der Graphitoberfläche bewirkter Stoffumsatz nicht auftreten kann. Beispiel 3: Test der Lithiumcinlagcrung mit BMI-PFβ.
In diesem Versuch wurde BMI-PF6 mit einer Wasserkonzentration von höchstens 20 ppm (m/m) mit 1 mol/(l Basiskomponente) LiPF6 als Elektrolyt des erfindungsgemäßen Elektrolyt- Separator- Systems eingesetzt. Dieser wurde in einer Halbzellenanordnung eingesetzt, die elektrochemischem Zyklen unterworfen wurde.
Mit einer Halbzellenanordnung wird das Verhalten des Elektrolyten des erfindungsgemäßen Elektrolyt-Separator-Systems und die reversible bzw. irreversible Einlagerung von Lithiumionen in die Elektrodenmassen, die sogenannte Lithiierung, in einer Sandwich- Anordnung, bestehend aus (negativer) Arbeitselektrode, erfindungsgemäßem Elektrolyt- Separator- System und (positiver) Gegen-/Referenzelektrode, als Funktion der Potentialdifferenz zwischen Arbeits- und Gegen-/Referenzelektrode untersucht. Als Arbeitselektrode wird eine Elektrode mit einem Elektrodenmaterial, bestehend aus 90 Gew.-% Graphit mit dem Handelsnamen SFG44 von der Firma TIMCAL SA, Schweiz, und 10 Gew.-% Polyvinylidenfluorid(PVdF)-Binder, eingesetzt. Die Gegen-/Referenzelektrode ist ein teilweise lithiierter Li4Ti5O1I-SpUIeIl, gegen den BMI-PF6 stabil ist. Die Gegen-/Referenzelektrode weist ein Potential von 1,56 V gegen Li/Li+ auf. Die Grenzen der Potentialdifferenzen werden auf 0 bzw. -1,55 V, dies entspricht 10 mV bzw. 1,56 V gegenüber Li/Li+-Potential, gesetzt.
Der Quotient aus der mit der Lithiierung in die Masse des Elektrodenmaterials transportierten Ladung und der aktiven Masse des Elektrodenmaterials wird im folgenden mit Kapazität bezeichnet und in Einheiten der theoretischen Nennkapazität C des Graphitmaterials, welche 372 mAh/g beträgt, angegeben. Der Quotient aus Kapazität und Zeit wird mit Zyklengeschwindigkeit bezeichnet. Der in diesem Versuch verwendete Wert für die Zyklengeschwindigkeit beträgt 10 mA/(g Graphit) für den ersten Zyklus und 50 mA/(g Graphit) für die folgenden Zyklen. Das Laden und Entladen erfolgt beim Erreichen der Grenze der Potentialdifferenz mit einer Stromabsenkung bis unter einen Wert, der 5 mA/(g Graphit) entspricht (siehe hierzu H. Buqa et al. in ITE Battery Letters, 4 (2003), 38).
In Fig. 2a ist die auf das Li/Li+-Potential bezogene Potentialdifferenz E (in Volt) zwischen Arbeits- und Gegen-/Referenzelektrode gegen die Kapazität in Einheiten von C aufgetragen. Es wurde gefunden, dass Lithium reversibel in die Masse des Elektrodenmaterials eingelagert wurde, wobei bei dieser Art der Darstellung in Fig. 2a nur der erste Zyklus, der sich aus „Oxidation" und „Reduktion" zusammensetzt, dargestellt ist. Die Kapazität lag oberhalb 372 Ah/kg, die sich bei einer vollständigen Lithiierung einstellen würde.
Fig. 2b zeigt, dass die Lithiumein- und -auslagerung über mindestens 40 Zyklen ohne Verlust an reversibler Kapazität wiederholbar ist, wobei die reversible Kapazität ansteigt und bis zum 10. Zyklen die irreversiblen Verluste aufwerte zwischen 1 % und 2 % zurückgehen.
Vergleichsbeispiel 1: Test der Lithiumcinlagcrung mit der ionischen Flüssigkeit 1-Ethyl- 3-mcthylimidazolium-bis(trifluorsulfonyl)imid (abgekürzt EMI-TFSI). Der Versuch zur Lithiumeinlagerung wurde analog Beispiel 3 durchgeführt. Als Elektrolyt wurde eine Zusammensetzung, bestehend aus EMI-TFSI und dem Leitsalz Lithium- bis(trifluorsulfonyl)imid, abgekürzt LiTFSI, in einer Konzentration von 0.5 mol/(l Basiskomponente), verwendet.
Wie in Beispiel 3 wurde einmaliges Zyklen durchgeführt, und es wurde die gleiche negative Elektrode wie in Beispiel 3 verwendet. Aus Fig. 3 ist erkennbar, dass keine Lithiumeinlagerung in das Elektrodenmaterial möglich war. Bei Potentialdifferenzen zwischen -0.3 V und -0.4 V, entsprechend Potentialdifferenzen zwischen 1.1 und 1.2 V bei einer Messung gegen Li/Li+, findet eine Zersetzung der ionischen Flüssigkeit durch Reduktion statt.

Claims

Patentansprüche:
1. Elektrolyt-Separator-System, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrolyt- Separator- System einen Elektrolyten, bestehend aus A) einer Basiskomponente, bestehend aus
Al) zumindest einer ionischen Flüssigkeit, die einen Schmelzpunkt von kleiner 100°C aufweist, basierend auf der Struktur
wobei R, R' unabhängig voneinander Alkylradikale, linear oder verzweigt, gesättigt oder ungesättigt, substituiert oder unsubstituiert sind, und A2) 0 bis 70 ppm (m/m) Wasser, und
B) 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Basiskomponente eines Additivs und
C) ein Leitsalz, wobei dieses Leitsalz von 0,25 mol/(l Basiskomponente) bis zur Löslichkeitsgrenze in der Basiskomponente enthalten ist, und einen keramischen Separator aufweist.
2. Elektrolyt-Separator-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R Alkylradikale von C1 bis C12 , vorzugsweise von C1 bis C6 , insbesondere C1 und/oder C4 sind.
3. Elektrolyt-Separator-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ausgewählt ist aus 1,2-Dimethoxyethan, Tetrahydrofuran, 2-
Methyltetrahydrofuran, Diethylenglycoldialkylester, Dioxolan, Propylenoxid, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Formamid, Nitromethan, gamma-Butyrolacton, Carbonsäurealkylester, Methyllactat oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
4. Elektrolyt-Separator-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv ein Flammschutzmittel ist, ausgewählt aus chlorierten, bromierten Kohlenwasserstoffen, halogenierte, alkyl-, oder aryl-substituierte Phosphane, Phosphate, Phosphonate, Phosphonite, Phosphite oder ein Gemisch dieser Verbindungen ist.
5. Elektrolyt-Separator-System gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv eine weitere ionische Flüssigkeit, basierend auf der Struktur
wobei R', R = Alkyl, und R' und R verschieden oder gleich sind, die einen Schmelzpunkt von kleiner 100°C aufweist, und maximal 70 ppm (m/m) Wasser enthält.
6. Elektrolyt-Separator-System gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Leitsalz ausgewählt ist aus LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3 LiN(CF3SOi)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiCl, LiNOs, LiSCN, LiOsSCF2CF3, LiCoF5SO3, LiO2CCF3, LiFSO3, LiB(CoH5K LiB(G>θ4)2, Lithiumfluoralkylphosphat.
7. Elektrolyt-Separator-System gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Separator ein flächiges, mit einer Vielzahl von Öffnungen versehenes, flexibles Substrat mit einer auf und in diesem Substrat befindlichen porösen anorganischen Beschichtung aufweist, wobei das Material des Substrates ausgewählt ist aus gewebten oder ungewebten, nicht elektrisch leitfähigen Polymer- oder Naturfasern und eine Porosität von mehr als 50 % aufweist.
8. Verwendung eines Elektrolyt- Separator- Systems gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Herstellung von elektrochemischen Energiespeichersystemen.
9. Verwendung gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die elektrochemischen Energiespeichersysteme Lithium-Metall- oder Lithium-Ionen- Batterien sind.
10. Lithium-Ionen-Batterie, die ein Elektrolyt- Separator- System gemäß zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9 aufweist.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101130471B1 (ko) * 2007-07-18 2012-03-27 다이이치 고교 세이야쿠 가부시키가이샤 리튬 이차전지
DE102008021271A1 (de) 2008-04-29 2010-01-28 Merck Patent Gmbh Reaktive ionische Flüssigkeiten
KR101412899B1 (ko) 2010-02-12 2014-06-26 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 비수계 전해액 및 비수계 전해액 2 차 전지
DE102010038308A1 (de) 2010-07-23 2012-01-26 Evonik Degussa Gmbh Lithium-Zellen und -Batterien mit verbesserter Stabilität und Sicherheit, Verfahren zu ihrer Herstellung und Anwendung in mobilen und stationären elektrischen Energiespeichern
KR101147239B1 (ko) 2010-11-02 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
DE102011003186A1 (de) 2011-01-26 2012-07-26 Evonik Degussa Gmbh Dünne, makroporöse Polymerfolien
CN104649301B (zh) * 2011-04-11 2017-07-14 三菱化学株式会社 氟磺酸锂的制造方法、氟磺酸锂、非水电解液、以及非水电解质二次电池
JP5891598B2 (ja) * 2011-04-11 2016-03-23 三菱化学株式会社 フルオロスルホン酸リチウムの製造方法、およびフルオロスルホン酸リチウム
DE102013104186A1 (de) * 2013-04-25 2014-10-30 Coatec Gmbh Lagerring, elektrisch isolierende Beschichtung und Verfahren zum Aufbringen einer elektrisch isolierenden Beschichtung
US10218028B2 (en) 2013-08-15 2019-02-26 Robert Bosch Gmbh Elevated temperature Li/metal battery system
CN103682435B (zh) * 2013-11-22 2016-03-02 深圳市迪凯特电池科技有限公司 用于高倍率脉冲放电锂离子电池的电解液
DE102013225728A1 (de) * 2013-12-12 2015-06-18 Bayerische Motoren Werke Aktiengesellschaft Lithium-Batterie
US10707526B2 (en) 2015-03-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
CN106876777A (zh) * 2015-12-14 2017-06-20 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
JP2019099388A (ja) * 2017-11-28 2019-06-24 株式会社日本触媒 溶液、電解液及びそれを含むリチウムイオン電池
CN110233221B (zh) * 2018-03-05 2022-01-07 比亚迪股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法和一种锂离子电池及其制备方法
US10305139B2 (en) * 2018-07-27 2019-05-28 High Tech Battery Inc. Energy storage system
TWI740221B (zh) 2018-12-17 2021-09-21 德商贏創運營有限公司 用於有機電池之改良固體電解質
JP7085139B2 (ja) * 2018-12-18 2022-06-16 トヨタ自動車株式会社 リチウム二次電池用電解液およびリチウム二次電池
EP3669973A1 (de) 2018-12-20 2020-06-24 Evonik Operations GmbH Verbundkörper
CN113054253B (zh) * 2019-12-29 2022-08-12 江西格林德能源有限公司 一种锂离子电池防过充电解液

Family Cites Families (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19741498B4 (de) 1997-09-20 2008-07-03 Evonik Degussa Gmbh Herstellung eines Keramik-Edelstahlgewebe-Verbundes
WO1999062624A1 (de) 1998-06-03 1999-12-09 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Hydrophober, stoffdurchlässiger verbundwerkstoff, verfahren zu dessen herstellung und dessen verwendung
WO2001093363A2 (en) * 2000-05-26 2001-12-06 Covalent Associates, Inc. Non-flammable electrolytes
DE10031281A1 (de) 2000-06-27 2002-01-10 Creavis Tech & Innovation Gmbh Polyelektrolytbeschichteter, stoffdurchlässiger Verbundwerkstoff, Verfahren zu dessen Herstellung und die Verwendung des Verbundwerkstoffes
DE10034386A1 (de) 2000-07-14 2002-01-24 Creavis Tech & Innovation Gmbh Verfahren und Vorrichtung zur Elektrofiltration
DE10061920A1 (de) 2000-12-13 2002-06-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Kationen-/protonenleitende keramische Membran auf Basis einer Hydroxysilylsäure, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE10061959A1 (de) 2000-12-13 2002-06-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Kationen-/protonenleitende, mit einer ionischen Flüssigkeit infiltrierte keramische Membran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
EP1244168A1 (de) * 2001-03-20 2002-09-25 Francois Sugnaux Mesoporöse Netzwerk-Elektrode für elektrochemische Zelle
JP4362992B2 (ja) * 2001-06-13 2009-11-11 株式会社ジーエス・ユアサコーポレーション 非水電解質電池
DE10142622A1 (de) 2001-08-31 2003-03-20 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10208277A1 (de) 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung
DE10208208B4 (de) 2002-02-26 2012-03-08 Eaton Industries Gmbh Bausatz aus mehreren Bausatzelementen und einer Welle
DE10208278A1 (de) 2002-02-26 2003-09-04 Creavis Tech & Innovation Gmbh Hybridmembran, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung der Membran
DE10238943B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Separator-Elektroden-Einheit für Lithium-Ionen-Batterien, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien sowie eine Batterie, aufweisend die Separator-Elektroden-Einheit
DE10238944A1 (de) 2002-08-24 2004-03-04 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Separator zur Verwendung in Hochenergiebatterien sowie Verfahren zu dessen Herstellung
DE10238945B4 (de) 2002-08-24 2013-01-03 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung, Verwendung des Separators in Lithium-Batterien und Batterie mit dem Separator
DE10238941B4 (de) 2002-08-24 2013-03-28 Evonik Degussa Gmbh Elektrischer Separator, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Hochleistungsbatterien sowie eine den Separator aufweisende Batterie
DE10240032A1 (de) * 2002-08-27 2004-03-11 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Ionenleitender Batterieseparator für Lithiumbatterien, Verfahren zu deren Herstellung und die Verwendung derselben
DE10255121B4 (de) 2002-11-26 2017-09-14 Evonik Degussa Gmbh Separator mit asymmetrischem Porengefüge für eine elektrochemische Zelle
DE10255122A1 (de) 2002-11-26 2004-06-03 Creavis Gesellschaft Für Technologie Und Innovation Mbh Langzeitstabiler Separator für eine elektrochemische Zelle
US20050064761A1 (en) * 2003-09-23 2005-03-24 Spx Corporation Induction heater coupling device and method
DE10347569A1 (de) 2003-10-14 2005-06-02 Degussa Ag Keramische, flexible Membran mit verbesserter Haftung der Keramik auf dem Trägervlies
DE10347567A1 (de) 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Elektrischer Separator mit Abschaltmechanismus, Verfahren zu dessen Herstellung und Verwendung in Lithium-Batterien
DE10347566A1 (de) 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Keramischer Separator für elektrochemische Zellen mit verbesserter Leitfähigkeit
DE10347568A1 (de) 2003-10-14 2005-05-12 Degussa Kondensator mit keramischer Separationsschicht
DE102004018929A1 (de) 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Elektrolytzusammensetzung sowie deren Verwendung als Elektrolytmaterial für elektrochemische Energiespeichersysteme
DE102004018930A1 (de) 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
CN101160677A (zh) 2004-10-21 2008-04-09 德古萨有限责任公司 锂离子电池的无机隔膜电极单元、其制造方法和在锂离子电池中的应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See references of WO2006136472A1 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN102386356A (zh) 2012-03-21
JP2008544457A (ja) 2008-12-04
US20100183917A1 (en) 2010-07-22
WO2006136472A1 (de) 2006-12-28
JP5086249B2 (ja) 2012-11-28
KR20080017379A (ko) 2008-02-26
US8173305B2 (en) 2012-05-08
DE102005029124A1 (de) 2006-12-28
CN101223669A (zh) 2008-07-16

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