KR20080017379A - 필름 형성제를 포함하지 않는 전해질/분리막 시스템 및상기 시스템의 전기화학 에너지 저장에의 용도 - Google Patents

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페트르 노바크
카르스텐 요스트
안나 프로디-쉬밥
볼케르 헨니게
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에보니크 데구사 게엠베하
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Abstract

본 발명은 이온성 액체, 전도성 염 및 세라믹 분리막을 포함하는 전해질 분리막 시스템, 및 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 전기화학 에너지 저장 시스템, 특히 리튬 금속 및 리튬 이온 전지에서의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 전지, 리튬 금속 전지, 전해질 분리막, 이온성 액체, 전도성 염, 이미다졸륨

Description

필름 형성제를 포함하지 않는 전해질/분리막 시스템 및 상기 시스템의 전기화학 에너지 저장에의 용도 {FILM FORMER-FREE ELECTROLYTE/SEPARATOR SYSTEM AND USE THEREOF IN ELECTROCHEMICAL ENERGY ACCUMULATORS}
본 발명은 전해질 분리막 시스템 및 그의 전기화학 에너지 저장 시스템에의 용도에 관한 것이다.
리튬 이온 전지는 매우 높은 에너지 밀도(180 Wh/kg에 이름)를 갖는 전기화학 에너지 저장 시스템이다. 이러한 리튬 이온 전지는 특히, 예를 들면 휴대용 컴퓨터, 캠코더, 포켓용 장치 또는 휴대폰과 같은 휴대용 전자제품의 분야에서 사용된다. 여기에서, 음극 재료는 특히 흑연 탄소, 전도성 카본 블랙 및 적합한 결합재 재료를 포함한다. 흑연 탄소가 Li/Li+에 대하여 100 내지 200 mV의 매우 낮은 전위를 가짐에도 불구하고, 상기 "흑연 전극"은 그의 안정한 순환 성질 및 리튬 금속에 비하여 (이는 소위 "리튬 금속 전지"라고 함) 그의 매우 안전한 취급으로 인하여 사용된다. 리튬 이온 전지의 충전 도중, 리튬 이온이 흑연 탄소 내로 도입되어, 상기 리튬 이온은 여기에서 전자를 받아들임으로써 환원된다. 방전 도중, 상기 과정은 역전된다. 일반적으로, 예를 들면 Li/Li+에 대하여 3.8 내지 4.2 V의 높은 전위를 갖는 LiCoO2, LiNiO2 또는 LiMnxNiyCo1-x-yO2와 같은 리튬 전이 금속 산화물 이 양극 재료로 사용된다.
리튬 이온 전지의 높은 에너지 밀도는 4 V에 이를 수 있는, 전극 조합의 높은 전위 차의 결과이다. 상기 높은 전위 차는 사용되는 전해질 재료에 관하여 높은 요건을 설정한다; 예를 들면 극성 액체와 리튬 염의 조합이 전해질로 사용되고, 리튬 염이 상기 이온을 전도한다. 리튬 이온 전지에서 지배적인 조건 하에, 종래 기술에 따르는 전해질은 대체로, 상기 전해질 액체와 상기 전도성 리튬 염이 모두 상기 음극에서 환원될 수 있기 때문에 영구적으로 안정하지 않다. 리튬 이온 전지의 기술적인 가능성은, 상기 음극에서의 환원 도중, 종래 전해질의 주요 성분, 예를 들면 에틸렌 카보네이트가 흑연의 표면 위에 상기 전해질("고체 전해질 간기 (interphase)" 또는 "SEI")에 불용성인 필름을 형성하는 상황으로 인한 것이며, 상기 필름은 이온 전도를 허용하지만 상기 전해질의 더 이상의 환원을 방지한다. 전도성을 증가시키기 위해, 실온에서 고체인 에틸렌 카보네이트가 예를 들면 디메틸 카보네이트 (DMC) 또는 에틸 메틸 카보네이트 (EMC)와 같은 저-점도 용매와의 혼합물로 일반적으로 사용된다. 상기 저-점도 첨가제는 상기 전해질을 상승된 온도에서 휘발성이고 쉽게 가연성이 되도록 한다. 필름 형성제와 첨가제의 혼합물은 전기화학 에너지 변환에 기여하지 않지만, 리튬 이온 전지의 전해질의 중량의 상당한 분율을 차지할 수 있다 ("Primare und wiederaufladbare Lithiumbatterien" [Primary and rechargeable lithium batteries], Script for Inorganic Chemistry Technology Practical, TU Graz, February 2003, pages 9, 27.)
블롬그렌(Blomgren) 등은 리튬 이온 전지 중 전해질 물질로 이온성 액체의 사용을 기재하고 있다 (A. Webber, G. E. Blomgren, Advances in Lithium-Ion Batteries (2002), 185-232; G. E. Blomgren, J. Power Sources 2003, 119-121, 326-329).
코베일런트 어쏘시에이츠(Covalent Associates)는 WO 01/093363에서 유기 양이온을 갖는 염 또는 이온성 액체 및 유기 용매, 아크릴레이트 또는 플루오르 중합체 및 전도성 염을 포함하는 불연성 전해질을 기재하고 있다.
JP 2002373704에서, 유아사 사(Yuasa Corp.)는 이미다졸륨, 리튬 염 및 π-결합을 갖는 고리형 에스테르를 포함하는 비수성 전해질을 기재하고 있다.
미쓰비시 케미칼즈 인더스트리즈 사(Mitsubishi Chemicals Industries Ltd.)는 JP 11307121에서, 사차 이미다졸륨 또는 피리디늄 이온을 기재로 하는 이온성 액체 및 1 내지 130 부피%의 유기 고리형 화합물을 포함하는 전해질을 기재하고 있다.
그러나 이온성 액체를 기재로 하는 리튬 이온 전지를 위한 전해질을 제조하고 사용하기 위한 초기의 시도는, 리튬의 흑연 내로의 도입이 일어날 때의 작은 전위 차에서, 전해질과 전극이 분해되었기 때문에 성공적이지 못하였다. 염화 알루미늄을 기재로 하는 계(Carlin 등, Journal of the Electrochemical Society 1994, 141, L21 및 Koura 등, Chemistry Letters 2001, 1320)는 예외적이었지만, 제조 및 보관이 복잡하였고 게다가 AlCl3 함량으로 인하여 유독하다. 더 나아가서, 일부 AlCl3-무함유 계에서 리튬 금속의 분해가 관찰될 수 있었지만, 침착된 금속의 안정 성은 연구되지 않았다 (Fuller 등, Journal of the Electrochemical Society 1997, 144, 3881). 최근에 와서야 AlCl3-무함유 계의 탄소 내로 리튬의 부분적인 도입을 이루는 것이 가능하였지만, 매우 조악한 수율이었고 5 내지 10회 순환 이하인 경우였다 (Katayama 등, Electrochemical and Solid State Letters 2003, 6, A96, Sakaebe 등, 203rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris, 2003 및 Sakaebe 등, Electrochem. Commun. 2003, 5, 594). 상기 두 경우에, N-메틸-프로필피페리디늄비스(트리플루오르술포닐)이미드(PP13-TFSI)가 사용되었고 (Sakaebe 등, 203rd Meeting of the Electrochemical Society, Paris, 2003 및 Sakaebe 등, Electrochem. Commun. 2003, 5, 594), 또 다른 경우에 에틸렌 카보네이트가 n-헥실트리메틸암모늄비스(트리플루오르술포닐)이미드에 혼합되었다 (Katayama 등, Electrochemical and Solid State Letters 2003, 6, A96). 또한 흥미있는 것은 PP13-TFSI 및 또한 여타의 사차 암모늄 염 중 리튬 금속은 Li/LiCoO2 전지의 순환 곡선에 의해 입증되듯이 특정의 안정성을 갖는 것으로 나타난다는 것이다 (Sakaebe 등, Electrochem. Commun. 2003, 5, 594). 근래에, 하울렛 (Howlett) 등은 피롤리디늄-기재 이온성 액체를 포함하는 전해질 중 플라티눔 상에 리튬의 매우 가역적인 침착이 가능함을 보일 수 있었다 (Howlett 등, Electrochemical and Solid State Letters 2004, 7, A97).
그러므로, 본 발명의 목적은 리튬 이온 전지에서 전기화학적 변형을 나타내 지 않고, 충전 및 방전 도중 전극에 실제로 비가역적인 전기화학적 변화가 일어나지 않게 하는 전해질 분리막 시스템을 제공하는 것이다.
본 발명의 문맥에서, 전해질 분리막 시스템은 전해질과 분리막의 조합을 의미하는 것으로 이해된다.
놀랍게도, A) A1) 100℃ 미만의 융점을 갖는 다음 화학식의 구조에 기초한 적어도 1종의 이온성 액체, 및
Figure 112007091859317-PCT00001
(식 중, R 및 R'은 서로 독립적으로 포화되거나 불포화된, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 기임)
A2) 0 내지 70 ppm (m/m)의 수분을 포함하는 기재 성분, 및 B) 상기 기재 성분을 기준으로 0 내지 10 중량%의 첨가제, 및 C) 전도성 염(상기 전도성 염은 상기 기재 성분에 0.25 몰/(기재 성분의 l) 내지 용해도 한계에 이르는 양으로 존재함)을 포함하는 전해질, 및 세라믹 분리막을 갖는 전해질 분리막 시스템은, 충전/방전 순환 도중 전기화학적으로 공격을 받는 리튬 이온 전지의 전극이 없이 필름 형성제의 혼합을 불필요하게 함이 발견되었다.
본 발명의 장점은 상기 전해질이, 중합체성 물질을 포함하는 종래의 분리막보다 상당히 더 많이, 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 세라믹 분리막을 적신다는 것이다. 상기 세라믹 분리막의 더 나은 습윤적성으로 인하여, 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템을 이용하여 조립된 리튬 이온 전지는 더 신속하게 전 해질로 채워질 수 있다. 더욱이, 전극과의 접촉이 향상되기 때문에, 높은 충전 및 방전 전류를 가진 부하가능성이 증가된다. 반대로, 중합체성 재료를 포함하는 분리막은 본 발명에 따라 사용되는 이온성 액체에 의해 그 표면의 평활성, 재료의 경성 및 그 색상이 실질적으로 현저하게 손상된다. 종래 기술에 따라 사용되는 상기 중합체 분리막 재료는 또한, 실시예 1.b.로부터 명백하듯이, 이온성 액체에 단지 약간만 내성이고 그들에 의해 단지 빈약하게 습윤될 수 있을 뿐이다.
본 발명의 추가의 장점은 종래 기술로부터의 리튬 이온 전지와 비교할 때 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템이 장치된 리튬 이온 전지의 과충전 또는 부정확한 취급에 대항하는 증가된 안전성인데, 그 이유는 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템이 연소가능하거나 쉽게 휘발되는 성분을 함유하지 않기 때문이다. 따라서, 보다 넓은 온도 범위에 걸쳐 안전한 작업이 또한 가능하다.
그러므로, 본 발명은
A)
A1) 100℃ 미만의 융점을 갖는 다음 화학식의 구조에 기초한 적어도 1종의 이온성 액체, 및
Figure 112007091859317-PCT00002
(식 중, R 및 R'은 서로 독립적으로 포화되거나 불포화된, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 기임)
A2) 0 내지 70 ppm (m/m)의 수분을 포함하는 기재 성분, 및
B) 상기 기재 성분을 기준으로 0 내지 10 중량%의 첨가제, 및
C) 전도성 염(상기 전도성 염은 상기 기재 성분에 0.25 몰/(기재 성분의 l) 내지 용해도 한계에 이르는 양으로 존재함)을 포함하는 전해질, 및
세라믹 분리막을 갖는 전해질 분리막 시스템에 관한 것이다.
본 발명은 또한
A)
A1) 100℃ 미만의 융점을 갖는 다음 화학식의 구조에 기초한 적어도 1종의 이온성 액체, 및
Figure 112007091859317-PCT00003
(식 중, R 및 R'은 서로 독립적으로 포화되거나 불포화된, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 기임)
A2) 0 내지 70 ppm (m/m)의 수분을 포함하는 기재 성분, 및
B) 상기 기재 성분을 기준으로 0 내지 10 중량%의 첨가제, 및
C) 전도성 염(상기 전도성 염은 상기 기재 성분에 0.25 몰/(기재 성분의 l) 내지 용해도 한계에 이르는 양으로 존재함)을 포함하는 전해질, 및
세라믹 분리막을 갖는 전해질 분리막 시스템의 전기화학 에너지 저장 시스템에서의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한, 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템을 갖는 리튬 이온 전지에 관한 것이다.
본 발명의 문맥에서, 이온성 액체는 100℃ 이하의 융점을 갖는 염을 의미하는 것으로 이해된다. 이온성 액체의 개략은 예를 들면 문헌[Welton (Chem. Rev. 99 (1999), 2071) 및 Wasserscheid 등 (Angew. Chem. 112 (2000), 3926)]에 의해 제공된다.
바람직하게는, 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 A1은 화학식 (5a)의 구조에 따르는 양이온을 가지며, R 및 R'은 특히 1 내지 12, 바람직하게는 1 내지 6 개의 탄소 원자수를 갖는 알킬 기에서 선택된다. 특히 바람직하게는, 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 이온성 액체는 화학식 (5a) 구조의 양이온을 가지며, R 및 R' 유형의 치환체는 메틸 (C1) 및/또는 부틸 기(C4)이다.
Figure 112007091859317-PCT00004
이미다졸륨 양이온
본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템 A2는 바람직하게는 0 내지 70 ppm(m/m)의 수분, 특히 바람직하게는 20 ppm (m/m) 이하의 수분을 갖는다.
바람직하게는, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에스테르, 디옥솔란, 프로필렌 옥시드, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 니트로메탄, 감마-부티로락톤, 알킬 카르복실레이트, 메틸 락테이트 또는 이들 화합물의 혼합물이 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템에 첨가제로서 첨가될 수 있으며, 또한 염소화된 또는 브롬화된 탄화수 소, 할로겐화된 또는 알킬- 또는 아릴- 치환된 포스핀, 포스페이트, 포스포네이트, 포스포나이트 및 포스파이트에서 선택된 방염제가 상기 첨가제에 첨가되는 것도 가능하다. 바람직한 구현예에서, 상기 방염제는 유기 용매 또는 막 형성제를 함유하지 않는다. 특히 바람직한 구현예에서, 상기 방염제는 트리메틸 포스페이트이다.
본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 첨가제는 또한 이온성 액체를 더 함유할 수 있다. 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 첨가제는 바람직하게는 유기 양이온을 갖는 이온성 액체를 함유한다. 그러나, 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 첨가제는 다음 화학식의 구조에 다르는 양이온 또는 복수의 양이온을 갖는 이온성 액체를 바람직하게 함유한다.
Figure 112007091859317-PCT00005
Figure 112007091859317-PCT00006
Figure 112007091859317-PCT00007
Figure 112007091859317-PCT00008
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Figure 112007091859317-PCT00010
Figure 112007091859317-PCT00011
Figure 112007091859317-PCT00012
Figure 112007091859317-PCT00013
Figure 112007091859317-PCT00014
Figure 112007091859317-PCT00015
Figure 112007091859317-PCT00016
Figure 112007091859317-PCT00017
Figure 112007091859317-PCT00018
상기 식에서, R1, R2, R3, R4, R5 및 R6는 동일 또는 상이할 수 있고,
- 수소 또는 히드록실, 알콕시, 술파닐 (R-S-), NH2-, NHR" 또는 NR"2 기 (R"은 1 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 또는 할로겐, 특히 F, Cl, Br 또는 I일 수 있다),
- 1 내지 20 개, 바람직하게는 1 내지 8 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 기 (이는 예를 들면 히드록실 기, 1 내지 8 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및/또는 할로겐 기로 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다),
- 5 내지 30 개, 바람직하게는 5 내지 10 개, 바람직하게는 5 내지 8 개의 탄소 원자를 갖는 지환족 탄화수소 기 (이는 예를 들면 히드록실 기, 1 내지 8 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 탄소 원자 및/또는 할로겐 기로 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다),
- 6 내지 30 개, 바람직하게는 6 내지 12 개, 바람직하게는 6 내지 10 개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 기 (이는 예를 들면 히드록실 기, 1 내지 8 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기, 및/또는 할로겐 기로 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다),
- 7 내지 40 개, 바람직하게는 7 내지 14 개, 바람직하게는 7 내지 12 개의 탄소 원자를 갖는 알킬아릴 기 (이는 예를 들면 히드록실기, 1 내지 8 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬 기 및/또는 할로겐 기로 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다),
- 1 개 이상의 헤테로원자 (산소, NH, NCH3)에 의해 차단되고 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 기 (이는 예를 들면 히드록실기, 1 내지 8 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및/또 는 할로겐 기로 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다),
- -O-C(O)-, -(O)C-O-, -NH-C(O)-, -(O)C-NH, -(CH3)N-C(O)-, -(O)C-N(CH3)-, -S(O2)-O-, -O-S(O)2-, -S(O)2-NH-, -NH-S(O)2-, -S(O)2-N(CH3)-, -N(CH3)-S(O)2-로 구성된 군에서 선택되는 하나 이상의 작용기에 의해 차단되고 2 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 기 (이는 예를 들면 히드록실기, 1 내지 8 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및/또는 할로겐 기로 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다),
- 말단에 -OH, -NH2, -N(H)CH3 작용기화된, 1 내지 20 개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 분지쇄 지방족 탄화수소 기(이는 예를 들면 히드록실기, 1 내지 8 개, 바람직하게는 1 내지 4 개의 탄소 원자를 갖는 알킬기 및/또는 할로겐 기로 치환되거나, 치환되지 않을 수 있다)일 수 있다.
이러한 방식으로, 쉽게 휘발되는 성분을 함유하지 않는, 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템을 수득하는 것이 가능하다.
일반적으로, 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 전해질에 첨가제를 사용하는 것은 사용되는 이온성 액체에 의존하며, 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 전해질의 점도를 적정화하는, 바람직하게는 감소시키는 역할을 한다. 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 전해질은 상기 기재 성분을 기준으로 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0 내지 5 중량%의 첨가제를 갖는다.
본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템에서 전도성 염(C)은 바람직하게는 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiCl, LiNO3, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiFSO3, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2 및 리튬 플루오로알킬포스페이트에서 선택된 리튬 화합물이다. 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템에서, 상기 전도성 염은 바람직하게는 상기 기재 성분 중 0.25 몰/(기재 성분의 l)에서 전도성 염의 용해도 한계에 이르는 양으로 존재한다.
본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템은 바람직하게는, 다수의 오리피스를 구비하고 그 기질 위에 및 안에 존재하는 다공성 무기 피복을 갖는 시트-형의 굴곡성 기질을 가지며, 상기 기질의 재료가 직포 또는 부직포의, 전기 비전도성 중합체 또는 천연 섬유에서 선택되고 50%를 초과하는 다공도를 갖는, 세라믹 분리막을 갖는다. 상기 기질은 바람직하게는 50 내지 97%, 특히 바람직하게는 75 내지 90%, 매우 특히 바람직하게는 80 내지 90%의 다공도를 갖는다. 다공도는 여기에서 부직포의 부피(100%)에서 부직포의 섬유 부피를 뺀 것으로, 즉 재료에 의해 채워지지 않은 부직포의 부피 분율로 정의된다. 여기에서 부직포의 부피는 부직포의 치수로부터 계산될 수 있다. 섬유의 부피는 고려되는 부직포의 측정된 중량 및 중합체 섬유의 밀도로부터 수득된다. 기질의 높은 다공도는 또한 상기 분리막의 보다 높은 다공도를 허용하고, 그러한 이유로 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템에서 전해질의 보다 높은 흡수가 수득될 수 있는 것이다. 상기 분리막은 바람직하게는 80 μm 미만의 두께, 바람직하게는 75 μm 미만, 특히 바람직하게는 10 내지 75 μ m의 두께, 매우 특히 바람직하게는 15 내지 50 μm의 두께를 갖는다.
본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 분리막의 기질은 바람직하게는 1 내지 200 μm, 바람직하게는 5 내지 50 μm, 매우 특히 바람직하게는 10 내지 30 μm의 두께를 갖는 부직포이다. 상기 기질의 두께는 상기 분리막의 성질에 지대한 영향을 미치는데, 첫째로 그 이유는 상기 전해질-함침된 분리막의 굴곡성 뿐만 아니라 시트 내성이 상기 기질의 두께에 의존하기 때문이다. 더욱이, 보다 얇은 분리막은 전지 적층물에서 증가된 충진 밀도를 가능하게 하므로, 동일한 부피에 더 많은 양의 에너지가 저장될 수 있게 한다. 또한, 전극 면적을 증가시킨으로써, 그에 의해 한계 전류 밀도가 증가될 수도 있다. 상기 분리막의 기질은 바람직하게는 1 내지 50 g/m2, 바람직하게는 2 내지 30 g/m2, 특히 바람직하게는 4 내지 15 g/m2의 단위 면적 당 중량을 갖는다.
본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 분리막은 바람직하게는 다공성의, 전기 절연성인 세라믹 피복을 갖는다. 상기 기질 위에 및 안에 존재하는 피복이 금속 Al, Zr 및/또는 Si의 전기 비전도성 산화물을 가질 경우에 유리할 수 있다. 바람직하게는 상기 분리막은 10 내지 80%, 바람직하게는 20% 내지 70%, 특히 바람직하게는 40% 내지 60%의 다공도를 갖는다. 상기 다공도는 도달할 수 있는, 즉, 열린 세공을 기준으로 한다. 다공도는 공지의 수은 다공도측정 방법에 의해 결정되거나, 열린 세공만이 존재한다고 가정할 경우, 사용된 출발 물질의 부피 및 밀도로부터 계산될 수 있다.
본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템에서, 사용되는 분리막이 적어도 1 N/cm, 바람직하게는 적어도 3 N/cm 및 매우 특히 바람직하게는 6 N/cm를 초과하는 인장 강도를 갖는 경우 유리할 수 있다. 사용되는 분리막은 바람직하게는 100 mm까지 내려가는, 바람직하게는 50 mm까지 내려가는, 특히 바람직하게는 2 mm까지 내려가는, 매우 특히 바람직하게는 0.1 mm까지 내려가는 임의의 반경까지 손상 없이 구부러질 수 있다. 사용된 분리막의 높은 인장 강도 및 양호한 굴곡성은, 그를 손상시키지 않고 전지의 충전 및 방전 도중 일어나는 전극의 기하학적 형태의 변화가 상기 분리막을 따를 수 있다는 장점을 갖는다. 더욱이 굴곡성은 시판되는 표준화된 감긴 전지가 상기 분리막을 이용하여 제조될 수 있다는 장점을 갖는다. 이러한 전지의 경우, 전극/분리막 층이 표준화된 크기로 나선 형태로 함께 감기고 접촉한다.
본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템은 특히 바람직하게는, 예를 들면 중합체 부직포와 같은, 기질에 적용된 세라믹 재료를 포함하는 세라믹 분리막을 가지며; 그러한 세라믹 분리막 및 그들의 제조는 특히 다음 특허 출원에 기재되어 있다: WO 03/021697, WO 03/072231, WO 03/073534, WO 2004/021469, WO 2004/021474, WO 2004/021475, WO 2004/021476, WO 2004/021477 및 WO 2004/021499. 그 내용이 본 발명의 개시의 주제를 이루는 이들 문헌은 여기에 참고문헌으로 도입된다.
본 발명은 또한 전기화학 에너지 저장 시스템의 제조, 특히 리튬 금속 또는 리튬 이온 전지의 제조를 위한 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 용도에 관한 것이다. 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 리튬 이온 전지의 제조를 위한 용도가 바람직하다.
본 발명에 따르는 리튬 이온 전지는 그것이 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템을 갖는 것으로 구별된다.
다음 실시예는 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템을 더 상세히 설명하고자 하는 것이며 본 발명을 이 구현예에 국한시키려는 의도는 없다. 이하에서, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨 헥사플루오로포스페이트는 BMI-PF6로 약칭되고 1-부틸-3-메틸이미다졸륨은 BMI로 약칭된다. 20 ppm(m/m) 이하의 수분 농도는 이하에서, 수분 농도가 그 측정을 위해 사용되는 측정 기기의 검출 하한보다 적음을 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 메트롬(Metrohm)의 제품인 오븐 시료 처리기를 갖는 칼-피셔(Karl-Fischer) 적정기가 수분 농도의 측정을 위한 측정 기기로 사용되었다.
실시예 1.a: 이온성 액체 BMI-PF 6 를 갖는 세라믹 분리막의 습윤적성
특허 출원 WO 2004/021499의 실시예 1에 기재된 것과 같은 세라믹 분리막 재료, 및 상품명 아사히(ASAHI) 폴리올레핀 6022 및 셀가드(Celgard (R) ) 2500을 갖는 중합체성 분리막 재료를 각각이 3 cm 폭 및 1 cm 길이의 동일한 치수를 가지며 밀리미터 도수를 갖는 눈금을 구비한 직사각형 조각으로 절단하였다. 상기 세라믹 분리막으로 된 3 개의 조각 및 중합체 분리막 재료로 된 1 개의 조각 각각을 수직으로 매달아, 그들이 BMI-PF6로 채워진 작은 페트리 접시 내에 잠기도록 함으로써, 각각의 분리막 재료가 각 경우 동일한 면적에 걸쳐 이온성 액체와 접촉하게 하였 다. 다양한 시간 후, 상기 이온성 액체의 액체 수준 위에 존재하는 분리막 재료의 표면 위에서 BMI-PF6의 상승 높이를 상기 눈금 도수의 도움으로 판독하였다. 상승 높이는 상기 분리막 재료의 이온성 액체에 대한 습윤적성의 척도이다. 상기 판독의 결과를 표 1에 요약한다. SP1, SP2 및 SP3는 각각 세라믹 분리막 재료의 3 개의 조각을 나타내고, AS 는 중합체성 분리막 재료인 아사히 폴리올레핀 6022를, CE는 중합체성 분리막 재료 셀가드 (R) 2500을 지칭한다.
시간 (분) SP1 SP2 SP3 CE AS
상승 높이 (cm)
5 0.1 0.1 0.1 0 0
10 0.2 0.2 0.2 0 0
15 0.2 0.2 0.2 0 0
20 0.2 0.2 0.2 0 0
30 0.3 0.3 0.3 0 0
40 0.3 0.3 0.3 0 0
50 0.4 0.3 0.3 0 0
60 0.4 0.4 0.4 0 0
70 0.4 0.4 0.4 0 0
90 0.5 0.4 0.4 0 0
120 0.5 0.5 0.4 0 0
150 0.5 0.5 0.4 0 0
180 0.6 0.6 0.5 0 0
210 0.6 0.6 0.5 0 0
240 * 0.7 0.6 0 0
300 * * 0.6 0 0
1440 * * 1.4 0 0
* 이 시간 후, 상승 높이는 더 이상 측정되지 않았다.
상기 세라믹 분리막 재료는 단지 5 분 후에 BMI-PF6로 습윤되었다. 한편, 중합체성 분리막 재료인 AS 및 CE는 심지어 24 시간 후에도 BMI-PF6로 습윤되지 않았다.
실시예 1.b: 이온성 액체 BMI-PF 6 에서 세라믹 분리막의 열적 안정성의 시험
실시예 1.a에 기재된 것과 같은 분리막 재료를 사용하였다. 1.5 cm x 1.5 cm의 치수를 갖는 3 개의 조각을 각 분리막 재료로부터 절단하였다. 기호:
세라믹 분리막 재료: SP1, SP2, SP3;
중합체성 분리막 재료 아사히 폴리올레핀 6022: AS1, AS2, AS3;
중합체성 분리막 재료 셀가드 (R) 2500: CE1, CE2, CE3.
스냅식 뚜껑을 갖지며 BMI-PF6로 채워진 작은 유리관에 분리막 재료의 조각을 넣었다. 중합체성 분리막 재료를 이온성 액체 위에 부유시키면, 후자는 상기 조각 위에 비드를 형성한다. 따라서, BMI-PF6는 이후의 처리 도중 상기 조각 위에 일정하게 끼얹어졌다.
SP1 내지 SP3, AS1 내지 AS3 및 CE1 내지 CE3의 모든 조각을 오일욕을 이용하여 상기 이온성 액체에서 가열하였고, 특히 다음과 같은 정의된 시간동안 각각의 온도를 유지하였다.
- SP3, AS3 및 CE3은 60℃에서 4 시간 동안;
- SP2, AS2 및 CE2는 60℃에서 4 시간에 이어 80℃에서 추가로 2 시간;
- SP1, AS1 및 CE1은 60℃에서 4 시간에 이어, 80℃에서 추가로 2 시간에 이어, 100℃에서 추가로 2 시간.
각각의 열욕 후, 상기 조각을 꺼내어 에탄올로 끼얹음으로써 BMI-PF6를 제거하고, 공기 중 건조시켰다.
시료의 상태를 육안으로 및 라이트 테이블 위에서 확대경 하에 평가하였다. 시험은 분리막 재료의 수축율에 관하여 수행되었고, 이는 만일 존재한다면 상기 분리막 재료 표면 상의 파형 변형의 형성에 관하여, 투명도 및 재료 색상의 변화에 관하여, 및 손가락에 의한 마모에 관하여, 모서리에서의 말림과 굽어짐의 형태로 관찰가능하였다. 그 결과를 표 2에 요약한다.
시료 시간 (hr) [오일욕 온도(℃)]
4 [60] 4 [60] +2 [80] 4 [60] + 2 [80] + 2 [100]
SP3 정상
AS3 약간 초기 수축
CE3 변형된 모서리
SP2 정상
AS2 초기 수축
CE2 파형의 표면
SP1 정상
AS1 수축
CE1 파형의 표면, 한쪽 구석에 투명한 얼룩
정상 = 다음에 해당함: 표면 변화없음, 수축 없음, 광학적 변화 없음, 마모 없음
60℃에서 단지 4 시간 후, 상기 중합체성 분리막 재료는 각각의 조각의 모서리에서 수축 또는 변형을 나타내었다. 온도가 높을수록 오일욕 중 체류 시간이 더 길었고, 아사히 폴리올레핀 6022의 수축이 더 많았다. 셀가드 (R) 2500의 경우, 파형의 표면 및 상기 조각의 구석에 투명의 얼룩이 발견되었다. 한편, 전체의 시간 도중 및 모든 설정 온도에서 세라믹 분리막 재료는 변화되지 않고 유지되었다.
BMI-PF6는 전체 시험 절차 도중 색상이나 점도에 검출가능한 광학적 변화가 나타나지 않았다.
실시예 2: BMI의 전기화학 윈도우의 결정
본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 전해질의 전기화학 공정에 대한 안정성을 결정하기 위해, 전기화학 윈도우를 결정하였다. 이러한 문맥에서 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 전해질 내에 잠기는 적정한 전극 쌍에 인가된 전위 차가 증가 또는 감소된다. 인가된 전위차가 특정 값을 초과하거나 미달하자마자, 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 전해질은 전류 흐름을 나타내고, 전기화학 분해가 일어난다. 전위 차의 적절한 증가 또는 감소 후 발견되는 값이 전기화학 윈도우를 정의한다. 상기 전기화학 윈도우 내에서, 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 전해질은 전류 흐름을 나타내지 않으며, 즉 전기화학적으로 안정하다.
본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 전해질의 전기화학 윈도우의 결정은 첨가제의 첨가 없이 아르곤 하에 유리 셀에서 수행되었다. 선택된 전압 스위프 (sweep) 속도는 5 mV/s였다. 사용된 기준 전극은 AgCl-피복된 Ag 막대였고, 이는 Li/Li+에 대하여 -3.08 V의 전위를 가졌다. 측정은 구리 상에서 음극적으로 수행되었고 (도 1a 참고) 스텐레스 스틸 상에서 양극적으로 수행되었다 (도 1b 참고). 도 1a 및 1b에서, 작동 전극과 반대 전극 사이에 흐르는 전류 I/mA(mA)를 작업 전극과 기준 전극 사이의 전위 차 U/V(볼트)에 대하여 플롯하였다.
전도성 염으로 1 몰/(기재 성분의 l) 농도의 LiPF6와 함께 20 ppm (m/m) 이하의 수분 농도를 갖는 BMI가 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 전해질로 사용되었다.
BMI는 구리에 대하여 음극적으로 -2.35 V와 스텐레스 스틸에 대하여 양극적으로 +2.5 V 사이의 전기화학 윈도우를 갖는다. Li/Li+ 전위에 도달하기 전, BMI는 음극으로, 즉, 환원적으로 분해된다.
도 1a의 곡선에서 약 -0.7 V의 전류에서의 피크는 BMI의 환원에 의해 형성되는 물질의 산화에 기인하며, 이는 Li/Li+에 대하여 2 V를 초과하는 전위에서 나타난다. 상기 물질은 음극 위의 보호 층에 존재하는 것들과 동일할 수 있다. 리튬 이온 전지에서, 음극의 흑연에서 전위 차는 항상 Li/Li+에 대하여 1.5 V 미만을 유지하여, 흑연 표면에서 환원 및 산화에 의해 수행되는 변환이 일어날 수 없다.
실시예 3: BMI-PF 6 를 이용한 리튬 도입의 시험
본 실험에서, 20 ppm (m/m) 이하의 수분 농도를 갖는 BMI-PF6가 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 전해질로서 1 몰/(기재 성분의 l)의 LiPF6와 함께 사용되었다. 이는 전기화학적으로 순환되는 반쪽-전지 배열에 사용되었다.
반쪽-전지 배열을 이용하여, 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템의 전해질의 성질 및 리튬 이온의 상기 전극 재료 내로의 가역적 또는 비가역적인 도입, 소위 리튬화(lithiation)가, (음의) 작동 전극, 본 발명에 따르는 전해질 분리막 시스템 및 (양의) 반대/기준 전극을 포함하는 샌드위치 배열에서, 작동 전극과 반대/기준 전극 사이의 전위 차의 함수로 연구되었다. 사용된 작동 전극은 팀칼 에스에이(TIMCAL SA, Switzerland)의 제품인 상품명 SFG44를 갖는 90 중량%의 흑연, 및 10 중량%의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 결합재를 포함하는 전극 재료를 갖는 전극이다. 상기 반대/기준 전극은 부분적으로 리튬화된 Li4Ti5O12 첨정석이며, 그에 대해서는 BMI-PF6가 안정하다. 상기 반대/기준 전극은 Li/Li+에 대하여 1.56 V의 전위를 갖는다. 전위 차의 한계는 0 및 -1.55 V로 조정되는데, 이는 Li/Li+ 전위에 대하여 10 mV 및 1.56 V에 각각 해당한다.
전극 재료의 질량 및 전극 재료의 활성 질량 내로 리튬화와 함께 이송된 전하의 지수를 이하에 전기용량이라 하며, 372 mAh/g인, 흑연 재료의 이론적 명목상 전기용량 C의 단위로 언급된다. 전기용량의 지수 및 시간은 순환 속도로 나타난 다. 순환 속도에 대하여 본 실험에 사용된 값은 첫 번째 순환의 경우 10 mA/(흑연의 g) 및 이어지는 순환의 경우 50 mA/(흑연의 g)이다. 전류가 5 mA/(흑연의 g)에 해당하는 값 아래로 감소됨에 따르는 전위 차의 한계에 도달하면 충전 및 방전이 수행되었다 (본 문맥에서는, H. Buqa 등, ITE Battery Letters, 4 (2003), 38)을 참고).
도 2a에서, 작동 전극과 반대/기준 전극 사이에 Li/Li+ 전위를 기준으로 한 전위 차 E(볼트)를 전기용량(단위 C)에 대하여 플롯하였다. 리튬이 전극 재료의 질량 내로 가역적으로 도입된 것으로 밝혀졌으며, "산화" 및 "환원"으로 이루어진 단지 첫 번째 순환만을 도 2a에 상기 유형의 도표로 나타낸다. 전기용량은 372 Ah/kg을 초과하였고, 이는 완전한 리튬화에 대하여 구축될 것이다.
도 2b는 리튬 도입 및 제거가 가역적인 전기용량의 손실 없이 적어도 40회 순환에 걸쳐 반복가능하고, 상기 가역적인 전기용량은 10회째 순환까지는 증가하고, 비가역적 손실은 1%에서 2%까지의 값으로 감소됨을 보여준다.
비교예 1: 이온성 액체 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로술포닐)이미드(EMI-TFSI로 약칭함)를 이용한 리튬 도입 시험
리튬 도입에 대한 실험이 실시예 3과 유사하게 수행되었다. 사용된 전해질은 EMI-TFSI 및 LiTFSI로 약칭되는 전도성 염인 리튬 비스(트리플루오로술포닐)이미드를 0.5 몰/(기재 성분의 l)의 농도로 포함하는 조성물이었다.
실시예 3에서와 같이, 순환이 1회 수행되었고, 실시예 3에서와 동일한 음극이 사용되었다. 도 3으로부터, 전극 재료 내에 리튬이 도입되지 않는 것이 가능함이 분명하였다. Li/Li+에 대한 측정에서 1.1 내지 1.2 V의 전위 차에 해당하는 -0.3 V 내지 -0.4 V의 전위 차의 경우, 환원에 의해 이온성 액체의 분해가 일어난다.

Claims (10)

  1. A)
    A1) 100℃ 미만의 융점을 갖는 다음 화학식의 구조에 기초한 적어도 1종의 이온성 액체, 및
    Figure 112007091859317-PCT00019
    (식 중, R 및 R'은 서로 독립적으로 포화되거나 불포화된, 치환되거나 치환되지 않은 직쇄 또는 분지쇄의 알킬 기임)
    A2) 0 내지 70 ppm (m/m)의 수분을 포함하는 기재 성분, 및
    B) 상기 기재 성분을 기준으로 0 내지 10 중량%의 첨가제, 및
    C) 전도성 염(상기 전도성 염은 상기 기재 성분에 0.25 몰/(기재 성분의 l)에서 용해도 한계에 이르는 양으로 존재함)을 포함하는 전해질, 및
    세라믹 분리막을 갖는 전해질 분리막 시스템.
  2. 제 1 항에 있어서, R 및 R'이 C1 내지 C12, 바람직하게는 C1 내지 C6, 특히 C1 및/또는 C4의 알킬 라디칼인 전해질 분리막 시스템.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제가 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2- 메틸테트라히드로푸란, 디에틸렌 글리콜 디알킬 에스테르, 디옥솔란, 프로필렌 옥시드, 디메틸 술폭시드, 디메틸포름아미드, 포름아미드, 니트로메탄, 감마-부티로락톤, 알킬 카르복실레이트, 메틸 락테이트 또는 이들 화합물의 혼합물에서 선택되는 전해질 분리막 시스템.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제가 염소화된, 브롬화된 탄화수소, 할로겐화된, 알킬- 또는 아릴-치환된 포스핀, 포스페이트, 포스포네이트, 포스포나이트, 포스파이트 또는 이들 화합물의 혼합물에서 선택된 방염제인 전해질 분리막 시스템.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 첨가제가 하기 화학식의 구조에 기초한, 100℃ 미만의 융점을 갖는 이온성 액체 및 70 ppm (m/m) 이하의 수분을 더 함유하는 전해질 분리막 시스템.
    Figure 112007091859317-PCT00020
    식 중, R', R은 알킬이고 R' 및 R은 상이하거나 동일하다.
  6. 제 1 내지 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전도성 염이 LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(SO2CF2CF3)2, LiSbF6, LiCl, LiNO3, LiSCN, LiO3SCF2CF3, LiC6F5SO3, LiO2CCF3, LiFSO3, LiB(C6H5)4, LiB(C2O4)2 및 리튬 플 루오로알킬포스페이트에서 선택되는 전해질 분리막 시스템.
  7. 제 1 내지 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 세라믹 분리막이 다수의 오리피스를 구비하고 그 기질 위에 및 안에 존재하는 다공성 무기 피복을 갖는 시트-형의 굴곡성 기질을 가지며, 상기 기질의 재료가 직포 또는 부직포의, 전기 비전도성 중합체 또는 천연 섬유에서 선택되고 50%를 초과하는 다공도를 갖는 전해질 분리막 시스템.
  8. 제 1 내지 7 항 중 어느 한 항에 따르는 전해질 분리막 시스템의, 전기화학 에너지 저장 시스템의 제조를 위한 용도.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 전기화학 에너지 저장 시스템이 리튬 금속 또는 리튬 이온 전지인 용도.
  10. 제 1 내지 9 항 중 어느 한 항에 따르는 전해질 분리막 시스템을 갖는 리튬 이온 전지.
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