DE112021002205T5 - Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und Energiespeichergerät - Google Patents

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Hiromasa Muramatsu
Heisuke Nishikawa
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GS Yuasa International Ltd
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Abstract

Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, enthaltend: eine negative Elektrode, die eine goldhaltige Lithiumlegierung und Lithiummetall enthält; eine positive Elektrode; und einen nichtwässrigen Elektrolyten, wobei die negative Elektrode ein negatives Elektrodensubstrat enthaltend eine Metallfolie und eine Beschichtungsschicht, die das negative Elektrodensubstrat beschichtet, enthält, wobei die Metallfolie Kupfer, Nickel oder Edelstahl als eine Hauptkomponente enthält und die Beschichtungsschicht Gold als eine Hauptkomponente enthält.

Description

  • TECHNISCHES GEBIET
  • Die vorliegende Erfindung betrifft eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und ein Energiespeichergerät.
  • HINTERGRUND
  • Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien, typischerweise Lithiumionen-Sekundärbatterien, sind in elektronischen Geräten wie Personalcomputern und Kommunikationsendgeräten, Kraftfahrzeugen und dergleichen weit verbreitet, da diese Sekundärbatterien eine hohe Energiedichte aufweisen. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien enthalten im Allgemeinen ein Paar Elektroden, die durch einen Separator elektrisch voneinander getrennt sind, und einen nichtwässrigen Elektrolyten, der sich zwischen den Elektroden befindet, und sind so konfiguriert, dass Ionen zwischen den beiden Elektroden zum Laden-Entladen übertragen werden können. Außer als Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien werden Kondensatoren wie LithiumionenKondensatoren und elektrische Doppelschichtkondensatoren auch häufig als Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen verwendet.
  • Um die Kapazität von Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien zu erhöhen, musste in den letzten Jahren die Kapazität der negativen Elektrode gesteigert werden. Lithiummetall hat eine wesentlich größere Entladekapazität pro Masse des Aktivmaterials als Graphit, das derzeit häufig als negatives Aktivmaterial für Lithiumionen-Sekundärbatterien verwendet wird. Dabei beträgt die theoretische Kapazität pro Masse Graphit 372 mAh/g, aber die theoretische Kapazität pro Masse Lithiummetall beträgt 3860 mAh/g, was signifikant groß ist. Demnach wurde eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie vorgeschlagen, die Lithiummetall als negatives Aktivmaterial enthält (siehe JP-A-2011-124154 ).
  • STAND DER TECHNIK
  • PATENTSCHRIFT
  • Patentdokument 1: JP-A-2011-124154
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • PROBLEME, DIE DURCH DIE ERFINDUNG GELÖST WERDEN SOLLEN
  • In einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, in der eine negative Elektrode Lithiummetall enthält, kann sich jedoch Lithiummetall während des Ladens in einer dendritischen Form an der Oberfläche der negativen Elektrode abscheiden (im Folgenden wird Lithiummetall in dendritischer Form als „Dendrit“ bezeichnet). Dieser Dendrit kann durch die Auflösung des Lithiummetalls auf der Oberfläche der negativen Elektrode beim anschließenden Entladen elektrisch isoliert werden, so dass der Coulomb-Wirkungsgrad der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung verringert werden kann.
  • Die vorliegende Erfindung wurde in Anbetracht der oben beschriebenen Umstände gemacht, und eine Aufgabe davon ist es, eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und ein Energiespeichergerät bereitzustellen, die in der Lage sind, den Coulomb-Wirkungsgrad zu verbessern, wenn die negative Elektrode das Lithiummetall enthält.
  • MITTEL ZUM LÖSEN DER PROBLEME
  • Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung ist eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, enthaltend: eine negative Elektrode, die eine goldhaltige Lithiumlegierung und Lithiummetall enthält; eine positive Elektrode; und einen nichtwässrigen Elektrolyten, wobei die negative Elektrode ein negatives Elektrodensubstrat enthaltend eine Metallfolie und eine Beschichtungsschicht, die das negative Elektrodensubstrat beschichtet, enthält, wobei die Metallfolie Kupfer, Nickel oder Edelstahl als eine Hauptkomponente enthält und die Beschichtungsschicht Gold als eine Hauptkomponente enthält.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Energiespeichergerät, das zwei oder mehr Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen und eine oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält.
  • VORTEILE DER ERFINDUNG
  • Gemäß der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und dem Energiespeichergerät gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung kann der Coulomb-Wirkungsgrad verbessert werden, wenn die negative Elektrode Lithiummetall enthält.
  • Figurenliste
    • 1 ist eine perspektivische Ansicht einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
    • 2 ist eine schematische Ansicht eines Energiespeichergeräts, das durch den Zusammenbau einer Vielzahl der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung konfiguriert ist.
    • 3 ist ein Röntgendiffraktogramm nach anfänglichem Laden in den Beispielen und Vergleichsbeispielen.
    • 4 ist ein rasterelektronenmikroskopisches Bild der Oberfläche einer negativen Elektrode nach anfänglicher Laden im Beispiel.
    • 5 ist ein rasterelektronenmikroskopisches Bild einer Oberfläche einer negativen Elektrode nach anfänglichem Laden im Vergleichsbeispiel.
  • MODUS ZUM AUSFÜHREN DER ERFINDUNG
  • Zunächst wird eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung beschrieben, die in der vorliegenden Beschreibung offenbart ist.
  • Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält: eine negative Elektrode, die eine goldhaltige Lithiumlegierung und Lithiummetall enthält; eine positive Elektrode; und einen nichtwässrigen Elektrolyt, wobei die negative Elektrode ein negatives Elektrodensubstrat enthaltend eine Metallfolie und eine Beschichtungsschicht, die das negative Elektrodensubstrat beschichtet, enthält, wobei die Metallfolie Kupfer, Nickel oder Edelstahl als eine Hauptkomponente enthält und die Beschichtungsschicht Gold als eine Hauptkomponente enthält.
  • In der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung kann der Coulomb-Wirkungsgrad sogar dann verbessert werden, wenn die negative Elektrode Lithiummetall enthält. Obwohl der Grund dafür nicht klar ist, wird der folgende Grund vermutet. Wenn Lithiummetall in der negativen Elektrode der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung enthalten ist, wird im Allgemeinen eine Elektrolytlösung als nichtwässriger Elektrolyt verwendet, und daher ist der Freiheitsgrad für einen Abscheidungsstelle des Lithiummetalls hoch, und der Strom neigt dazu, sich auf eine Stelle zu konzentrieren, an der das Lithiummetall gemäß der Ungleichmäßigkeit der Abscheidungsstelle wahrscheinlich abgeschieden wird. Infolgedessen wird das Wachstum von Dendriten auf der Oberfläche der negativen Elektrode zum Zeitpunkt des Ladens gefördert. Dieser Dendrit wird wahrscheinlich durch das Auflösen von Lithiummetall auf der Oberfläche der negativen Elektrode beim anschließenden Entladen elektrisch isoliert. Da das elektrisch isolierte Lithiummetall nicht zum Laden-Entladen beitragen kann, sinkt der Coulomb-Wirkungsgrad der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung. Andererseits kann die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung die Abscheidung von Dendriten durch die negative Elektrode, die eine goldhaltige Lithiumlegierung enthält, unterdrücken. Wenn das negative Elektrodensubstrat mit einer Beschichtungsschicht beschichtet ist, die Gold als eine Hauptkomponente enthält, wird eine goldhaltige Lithiumlegierung auf der Beschichtungsschicht entsprechend gebildet, wodurch die Abscheidung von Dendriten weiter unterdrückt werden kann. Daher wird davon ausgegangen, dass die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung den Coulomb-Wirkungsgrad verbessern kann, da die elektrische Isolierung von Dendriten unterdrückt wird. Hier bedeutet die „Hauptkomponente“ eine Komponente mit dem höchsten Gehalt und bezieht sich auf eine Komponente, die 50 Massenprozent oder mehr enthält, bezogen auf die Gesamtmasse.
  • In der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung ist das Verhältnis der molaren Gesamtmenge des in der Beschichtungsschicht enthaltenen Goldes zu der molaren Gesamtmenge des in der negativen Elektrode und der positiven Elektrode enthaltenen Lithiums bevorzugt 0,4 oder weniger. Wenn das Verhältnis der molaren Gesamtmenge an Gold zur gesamten molaren Menge an Lithium 0,4 oder weniger beträgt, wird die übermäßige Bildung einer goldhaltigen Lithiumlegierung in der Beschichtungsschicht aufgrund einer Legierungsreaktion von Gold und Lithium unterdrückt, so dass der Coulomb-Wirkungsgrad weiter verbessert werden kann.
  • Das negative Elektrodensubstrat enthält bevorzugt eine Lithiummetallschicht, die direkt oder indirekt auf der Oberfläche der Metallfolie gestapelt ist. Da das negative Elektrodensubstrat die direkt oder indirekt auf der Oberfläche der Metallfolie gestapelte Lithiummetallschicht enthält, kann die dem Lithium entsprechende Elektrizitätsmenge, die aufgrund der elektrischen Isolierung von Dendrit nicht zum Laden-Entladen beitragen kann, durch die Lithiummetallschicht kompensiert werden. Daher kann der Coulomb-Wirkungsgrad weiter verbessert werden. Darüber hinaus ist es möglich eine gute Funktion als Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung aufzuweisen, selbst wenn für die positive Elektrode zunächst ein positives Aktivmaterial verwendet wird, das kein Lithium enthält.
  • Die durchschnittliche Dicke der Lithiummetallschicht beträgt bevorzugt 1 um oder mehr und 300 pm oder weniger. Wenn die durchschnittliche Dicke der Lithiummetallschicht 1 µm oder mehr beträgt, kann eine gute Lade-Entlade-Zyklusleistung gezeigt werden. Wenn die durchschnittliche Dicke der Lithiummetallschicht 300 µm oder weniger beträgt, wird die Masse der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung reduziert und die Energiedichte kann verbessert werden.
  • Ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein Energiespeichergerät, die zwei oder mehr Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen und eine oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung enthält.
  • Im Folgenden werden die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und eine Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung im Detail beschrieben. Die Namen der jeweiligen Bestandteile (jeweiligen Bestandteilelemente), die in den jeweiligen Ausführungsformen verwendet werden, können sich von den im Stand der Technik verwendeten Namen der jeweiligen Bestandteile (jeweiligen Bestandteilelemente) unterscheiden.
  • < Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung >
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung enthält eine negative Elektrode, die eine goldhaltige Lithiumlegierung und Lithiummetall enthält, eine positive Elektrode und einen nichtwässrigen Elektrolyten. Im Folgenden wird eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie als Beispiel für eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung beschrieben. Die positive Elektrode und die negative Elektrode bilden in der Regel eine Elektrodenanordnung, in der die positive Elektrode und die negative Elektrode abwechselnd übereinander angeordnet sind, indem sie mit einem dazwischenliegenden Separator gestapelt oder gewickelt werden. Die Elektrodenanordnung ist in einem Batteriegehäuse untergebracht, das mit dem nichtwässrigen Elektrolyten gefüllt ist. Der nichtwässrige Elektrolyt ist zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode eingefügt. Als Batteriegehäuse kann ein bekanntes Metallgehäuse, ein Harzgehäuse oder dergleichen verwendet werden, das üblicherweise als Gehäuse für eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie verwendet wird.
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung kann eine Form haben, in der die negative Elektrode zunächst kein Lithiummetall enthält, oder eine Form, in der die negative Elektrode zunächst Lithiummetall enthält. Darüber hinaus kann die negative Elektrode in einer Form vorliegen, die zunächst keine goldhaltige Lithiumlegierung enthält, oder in einer Form, die zunächst eine goldhaltige Lithiumlegierung enthält. Eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, bei der eine negative Elektrode zunächst kein Lithiummetall enthält, wird in einer ersten Ausführungsform beschrieben, und eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, bei der eine negative Elektrode zunächst Lithiummetall enthält, wird in einer zweiten Ausführungsform beschrieben.
  • <Erste Ausführungsform>
  • Eine negative Elektrode einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein negatives Elektrodensubstrat mit einer Metallfolie und einer Beschichtungsschicht, die das negative Elektrodensubstrat beschichtet, und enthält zunächst kein Lithiummetall. Darüber hinaus enthält die positive Elektrode der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung der vorliegenden Ausführungsform ein positives Aktivmaterial, das zunächst Lithium enthält.
  • [Negative Elektrode]
  • Die negative Elektrode der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der ersten Ausführungsform enthält eine goldhaltige Lithiumlegierung und Lithiummetall. Außerdem enthält die negative Elektrode ein negatives Elektrodensubstrat mit einer Metallfolie und eine Beschichtungsschicht, die als eine Hauptkomponente Gold enthält. Die negative Elektrode der vorliegenden Ausführungsform enthält zunächst kein Lithiummetall, aber Lithiumionen werden von dem positiven Aktivmaterial, das zunächst Lithium enthält, durch anfängliches Laden zugeführt, und als Ergebnis enthält die negative Elektrode Lithiummetall. Wenn die negative Elektrode nicht zunächst eine goldhaltige Lithiumlegierung enthält, wird die goldhaltige Lithiumlegierung in der Beschichtungsschicht durch eine Legierungsreaktion des Lithiummetalls und des Goldes als die Hauptkomponente der Beschichtungsschicht in geeigneter Weise gebildet, und als Ergebnis enthält die negative Elektrode eine goldhaltige Lithiumlegierung. Dies ermöglicht es, die Abscheidung von Dendrit zu unterdrücken. Durch die Unterdrückung der elektrischen Isolierung von Dendrit kann die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung daher den Coulomb-Wirkungsgrad verbessern.
  • In der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung beträgt die Obergrenze des Verhältnisses der molaren Gesamtmenge des in der Beschichtungsschicht enthaltenen Goldes zu der molaren Gesamtmenge des in der negativen Elektrode und der positiven Elektrode enthaltenen Lithiums bevorzugt 0,4, noch bevorzugter 0,1 und noch weiter bevorzugt 0,05. Wenn das Verhältnis der molaren Gesamtmenge an Gold zur molaren Gesamtmenge an Lithium gleich oder niedriger als die obige Obergrenze ist, wird die übermäßige Bildung einer goldhaltigen Lithiumlegierung in der Beschichtungsschicht aufgrund einer Legierungsreaktion von Gold und Lithium unterdrückt, so dass der Coulomb-Wirkungsgrad weiter verbessert werden kann. Währenddessen beträgt die Untergrenze des Verhältnisses der molaren Gesamtmenge an Gold zur molaren Gesamtmenge an Lithium bevorzugt 0,00001, noch bevorzugter 0,0001. Wenn das Verhältnis der molaren Gesamtmenge an Gold zur molaren Gesamtmenge an Lithium gleich oder größer als die obige Untergrenze ist, wird in der Beschichtungsschicht durch eine Legierungsreaktion von Gold und Lithium eine goldhaltige Lithiumlegierung mit einer geeigneten Zusammensetzung gebildet, so dass die Abscheidung von Dendrit unterdrückt und der Coulomb-Wirkungsgrad weiter verbessert werden kann. Hier bezieht sich die „molare Gesamtmenge des in der negativen Elektrode und der positiven Elektrode enthaltenen Lithiums“ auf die molare Gesamtmenge an Lithium, die in dem negativen Aktivmaterial und dem positiven Aktivmaterial in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung vorhanden ist, und enthält kein Lithium, das in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthalten ist. Die „molare Gesamtmenge an Gold“ ist die Gesamtzahl der Mole des aus der Beschichtungsschicht stammenden Goldes.
  • (Negativen Elektrodensubstrat)
  • Das negative Elektrodensubstrat ist leitfähig und enthält eine Metallfolie. Die Metallfolie enthält Kupfer, Nickel oder Edelstahl als eine Hauptkomponente. Außerdem können Legierungen davon für die Metallfolie verwendet werden. Unter diesen Metallen und Legierungen ist Kupfer oder eine Kupferlegierung bevorzugt. Das negative Elektrodensubstrat ist bevorzugt eine Kupferfolie oder eine Folie aus einer Kupferlegierung. Beispiele für Kupferfolien sind gewalzte Kupferfolien und elektrolytische Kupferfolien. „Leitfähig“ bedeutet, dass der nach JIS-H0505 (1975) gemessene spezifische Volumenwiderstand 1 × 107 Ω·cm oder weniger beträgt, und „nicht leitend“ bedeutet, dass der spezifische Volumenwiderstand mehr als 1 × 107 Ω·cm beträgt.
  • Die durchschnittliche Dicke der Metallfolie beträgt bevorzugt 2 pm oder mehr und 35 pm oder weniger, noch bevorzugter 3 pm oder mehr und 30 pm oder weniger, noch weiter bevorzugt 4 µm oder mehr und 25 µm oder weniger, besonders bevorzugt 5 µm oder mehr und 20 pm oder weniger. Durch die Einstellung der durchschnittlichen Dicke der Metallfolie auf den oben genannten Bereich ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung zu verbessern und gleichzeitig die Festigkeit der Metallfolie zu erhöhen. Hier bezieht sich die „durchschnittliche Dicke der Metallfolie“ auf einen Wert, der sich aus der Division einer Ausschnittmasse im Ausschnitt einer Metallfolie mit einer vorbestimmten Fläche durch eine Reindichte und eine Ausschnittfläche der Metallfolie ergibt. Das Gleiche gilt für ein positives Elektrodensubstrat und eine Lithiummetallschicht, die später beschrieben werden.
  • (Beschichtungsschicht)
  • Die Beschichtungsschicht enthält Gold als eine Hauptkomponente. Die Beschichtungsschicht kann als weitere Komponenten außer Gold auch Silber, Kupfer, Platin, Aluminium oder dergleichen enthalten. Die Untergrenze für den Gehalt an Gold in der Beschichtungsschicht beträgt bevorzugt 50 Massenprozent, noch bevorzugter 90 Massenprozent.
  • Die Untergrenze der durchschnittlichen Dicke der Beschichtungsschicht beträgt bevorzugt 1 nm, noch bevorzugter 5 nm, noch weiter bevorzugt 15 nm. Die Obergrenze der durchschnittlichen Dicke der Beschichtungsschicht beträgt hingegen bevorzugt 1000 nm, noch bevorzugter 800 nm, noch weiter bevorzugt 500 nm, noch weiter bevorzugt 200 nm, besonders bevorzugt 150 nm. Indem die durchschnittliche Dicke der Beschichtungsschicht auf den oben genannten Bereich eingestellt wird, wird in der Beschichtungsschicht durch eine Legierungsreaktion von Gold und Lithium eine Lithiumlegierung mit einer geeigneten Zusammensetzung gebildet, so dass die Abscheidung von Dendrit unterdrückt und der Coulomb-Wirkungsgrad weiter verbessert werden kann.
  • [Positive Elektrode]
  • Die positive Elektrode enthält ein positives Elektrodensubstrat und eine positive Aktivmaterialschicht. Die positive Aktivmaterialschicht enthält ein positives Aktivmaterial. Die positive Aktivmaterialschicht ist entlang mindestens einer Oberfläche des positiven Elektrodensubstrats direkt oder mit einer dazwischenliegenden Zwischenschicht gestapelt.
  • Das positive Elektrodensubstrat ist leitfähig. Als Material für das Substrat werden Metalle wie Aluminium, Titan, Tantal und Edelstahl, oder Legierungen davon verwendet. Unter diesen sind Aluminium und Aluminiumlegierungen unter dem Gesichtspunkt der Ausgewogenheit zwischen elektrischem Potentialwiderstand, hoher Leitfähigkeit und Kosten zu bevorzugen. Beispiele für die Form des positiven Elektrodensubstrats sind eine Folie und ein aufgedampfter Film, wobei eine Folie unter Kostengesichtspunkten zu bevorzugen ist. Insbesondere ist eine Aluminiumfolie als positives Elektrodensubstrat zu bevorzugen. Beispiele für das Aluminium oder die Aluminiumlegierung sind A1085 und A3003, die in JIS-H4000 (2014) beschrieben sind.
  • Die durchschnittliche Dicke des positiven Elektrodensubstrats beträgt bevorzugt 3 um oder mehr und 50 pm oder weniger, noch bevorzugter 5 pm oder mehr und 40 pm oder weniger, noch weiter bevorzugt 8 pm oder mehr und 30 pm oder weniger, und besonders bevorzugt 10 µm oder mehr und 25 pm oder weniger. Durch Einstellung der durchschnittlichen Dicke des positiven Elektrodensubstrats auf den oben genannten Bereich ist es möglich, die Energiedichte pro Volumen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung zu erhöhen und gleichzeitig die Festigkeit des positiven Elektrodensubstrats zu steigern.
  • Die positive Aktivmaterialschicht wird aus einem sogenannten positiven Komposit gebildet, der ein positives Aktivmaterial enthält. Das positive Komposit, das die positive Aktivmaterialschicht bildet, kann nach Bedarf auch optionale Komponenten wie ein leitfähiges Mittel, ein Bindemittel, ein Verdickungsmittel, einen Füllstoff und dergleichen enthalten.
  • Bei der ersten Ausführungsform enthält das positive Aktivmaterial Lithium, und es wird ein Material verwendet, das Lithiumionen speichern und freisetzen kann. Das positive Aktivmaterial kann in geeigneter Weise aus bekannten positiven Aktivmaterialien ausgewählt werden, und Beispiele dafür sind Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide mit einer Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ, Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide mit einer Kristallstruktur vom Spinell-Typ. und Polyanionenverbindungen. Beispiele für das Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid mit einer Kristallstruktur vom α-NaFeO2 -Typ schließen Li[LixNi1-x ]O2 (0 ≤ x < 0,5), Li[LixNiγCo(1-x-γ)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ < 1), Li[LixCo(1-x)]O2 (0 ≤ x < 0,5), Li[LixNiγMn(1-x-γ)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ < 1), Li[LixNiγMnβCo(1x-γ-β)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ, 0 < β, 0,5 < γ + β < 1), und Li[LixNiγCoβAl(1-x-γ-β)]O2 (0 ≤ x < 0,5, 0 < γ, 0 < β, 0,5 < γ + β < 1) ein. Beispiele für Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxide mit einer Kristallstruktur vom Spinell-Typ schließen LixMn2O4 und LixNiγMn(2-γ)O4 ein. Beispiele für Polyanionenverbindungen schließen LiFePO4, LiMnPO4, LiNiPO4, LiCoPO4, Li3V2(PO4 )3, Li2MnSiO4 und Li2CoPO4F ein. Die Oberflächen dieser Materialien können mit anderen Materialien beschichtet sein. Einige der Atome oder Polyanionen in diesen Materialien können durch Atome oder Anionenspezies, die aus anderen Elementen zusammengesetzt sind, ersetzt werden. In der positiven Aktivmaterialschicht kann eines dieser Materialien einzeln oder zwei oder mehr dieser Materialien können in Mischung verwendet werden. In der positiven Aktivmaterialschicht kann eine dieser Verbindungen einzeln oder zwei oder mehrere davon können in Mischung verwendet werden.
  • Der Gehalt an positivem Aktivmaterial in der positiven Aktivmaterialschicht ist nicht besonders limitiert, aber die Untergrenze liegt bevorzugt bei 50 Massenprozent, noch bevorzugter bei 80 Massenprozent, noch weiter bevorzugt bei 90 Massenprozent. Die Obergrenze dieses Gehalts liegt hingegen bevorzugt bei 99 Massenprozent, noch bevorzugter bei 98 Massenprozent.
  • Das leitfähige Mittel ist nicht besonders limitiert, solange es sich um ein Material mit Leitfähigkeit handelt. Beispiele für ein solches leitfähiges Mittel sind kohlenstoffhaltige Materialien, Metalle und leitfähige Keramiken. Beispiele für kohlenstoffhaltige Materialien sind Graphit und Ruß. Beispiele für die Art des Rußes sind Furnaceruß, Acetylenruß und Ketjenruß. Unter diesen sind kohlenstoffhaltige Materialien unter dem Gesichtspunkt der Leitfähigkeit und Beschichtbarkeit zu bevorzugen. Vor allem Acetylenruß und Ketjenruß sind zu bevorzugen. Beispiele für die Form des leitfähigen Mittels sind eine Pulverform, eine Blattform oder eine faserige Form.
  • Der Gehalt des leitfähigen Mittels in der positiven Aktivmaterialschicht beträgt bevorzugt 1 Massenprozent oder mehr und 20 Massenprozent oder weniger, noch bevorzugter 2 Massenprozent oder mehr und 15 Massenprozent oder weniger.
  • Beispiele für das Bindemittel sind: thermoplastische Harze wie Fluorharz (Polytetrafluorethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw.), Polyethylen, Polypropylen und Polyimid; Elastomere wie Ethylen-Propylen-Dien-Kautschuk (EPDM), sulfoniertes EPDM, Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR) und Fluorkautschuk; und Polysaccharidpolymere.
  • Wenn das Bindemittel verwendet wird, beträgt der Gehalt des Bindemittels in der positiven Aktivmaterialschicht bevorzugt 0,5 Massenprozent oder mehr und 15 Massenprozent oder weniger, noch bevorzugter 1 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger.
  • Beispiele für die oben genannten Verdickungsmittel sind Polysaccharidpolymere wie Carboxymethylcellulose (CMC) und Methylcellulose. Wenn das Verdickungsmittel eine funktionelle Gruppe enthält, die mit Lithium reaktiv ist, ist es bevorzugt diese funktionelle Gruppe im Voraus durch Methylierung oder dergleichen zu deaktivieren.
  • Wenn ein Verdickungsmittel verwendet wird, kann der Anteil des Verdickungsmittels an der gesamten positiven Aktivmaterialschicht etwa 8 Massenprozent oder weniger betragen und ist bevorzugt typischerweise etwa 5,0 Massenprozent oder weniger.
  • Der Füllstoff ist nicht besonders begrenzt. Beispiele für Füllstoffe sind Polyolefine wie Polypropylen und Polyethylen, anorganische Oxide wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Titandioxid, Calciumoxid, Strontiumoxid, Bariumoxid, Magnesiumoxid und Alumosilikat, Hydroxide wie Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Aluminiumhydroxid, Carbonate wie Calciumcarbonat, schwer lösliche ionische Kristalle von Calciumfluorid, Bariumfluorid, Bariumsulfat und dergleichen, Nitride wie Aluminiumnitrid und Siliciumnitrid sowie aus mineralischen Rohstoffen abgeleitete Stoffe wie Talk, Montmorillonit, Böhmit, Zeolith, Apatit, Kaolin, Mullit, Spinell, Olivin, Sericit, Bentonit und Glimmer sowie künstliche Produkte davon.
  • Wenn ein Füllstoff verwendet wird, kann der Anteil des Füllstoffs an der gesamten positiven Aktivmaterialschicht etwa 8,0 Massenprozent oder weniger betragen und liegt bevorzugt typischerweise bei etwa 5,0 Massenprozent oder weniger.
  • Die Zwischenschicht ist eine Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des positiven Elektrodensubstrats und enthält leitfähige Partikel wie Kohlenstoffpartikel, um den Kontaktwiderstand zwischen dem positiven Elektrodensubstrat und der positiven Aktivmaterialschicht zu verringern. Die Konfiguration der Zwischenschicht ist nicht besonders limitiert, und die Zwischenschicht kann beispielsweise aus einer Zusammensetzung gebildet werden, die ein Harzbindemittel und leitfähige Partikel enthält.
  • Die positive Aktivmaterialschicht kann ein typisches Nichtmetallelement wie B, N, P, F, Cl, Br oder I, ein typisches Metallelement wie Li, Na, Mg, Al, K, Ca, Zn, Ga, Ge, Sn, Sr und Ba oder ein Übergangsmetallelement wie Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Zr, Nb oder W als eine andere Komponente als das positive Aktivmaterial, das leitfähige Mittel, das Bindemittel, das Verdickungsmittel und den Füllstoff enthalten.
  • [Separator]
  • Als Separator werden zum Beispiel ein Gewebe, ein Vliesstoff, ein poröser Harzfilm und dergleichen verwendet. Unter diesen ist ein poröser Harzfilm unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit zu bevorzugen, und ein Vliesstoff ist unter dem Gesichtspunkt der Flüssigkeitsrückhalteeigenschaft des nichtwässrigen Elektrolyten zu bevorzugen. Als eine Hauptkomponente des Separators ist zum Beispiel ein Polyolefin wie Polyethylen oder Polypropylen unter dem Gesichtspunkt der Festigkeit und zum Beispiel Polyimid oder Aramid unter dem Gesichtspunkt der Beständigkeit gegen oxidative Zersetzung zu bevorzugen. Diese Harze können zusammengesetzt werden.
  • Es ist zu beachten, dass eine anorganische Schicht zwischen dem Separator und der positiven Elektrode oder der negativen Elektrode gestapelt sein kann. Diese anorganische Schicht ist eine poröse Schicht, die auch als hitzebeständige Schicht oder dergleichen bezeichnet wird. Darüber hinaus kann auch ein Separator mit einer anorganischen Schicht verwendet werden, die auf einer oder beiden Oberflächen des porösen Harzfilms ausgebildet ist. Die anorganische Schicht besteht typischerweise aus anorganischen Partikeln und einem Bindemittel und kann weitere Komponenten enthalten.
  • [Nichtwässriger Elektrolyt]
  • Als nichtwässriger Elektrolyt kann ein bekannter nichtwässriger Elektrolyt verwendet werden, der normalerweise für eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung verwendet wird, mit Ausnahme eines anorganischen Festelektrolyten. Der nichtwässrige Elektrolyt enthält ein nichtwässriges Lösungsmittel und ein Elektrolytsalz, das in dem nichtwässrigen Lösungsmittel gelöst ist. Als nichtwässriger Elektrolyt kann auch ein bei normaler Temperatur geschmolzenes Salz, eine ionische Flüssigkeit, ein polymerer Festelektrolyt, ein Gelelektrolyt oder dergleichen verwendet werden. Wie oben beschrieben, löst die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung das Problem, dass bei Verwendung eines nichtwässrigen Elektrolyten die Lithiumionen-Übertragungszahl in dem nichtwässrigen Elektrolyten nicht 1 ist (z.B. etwa 0,4), der Freiheitsgrad für die Abscheidungsstelle des Lithiummetalls hoch ist und sich leicht Dendrit bildet. Daher gehört eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, die einen anorganischen Festelektrolyten mit einer Lithiumionen-Übertragungszahl von 1 verwendet, nicht zum technischen Anwendungsbereich der vorliegenden Erfindung.
  • Als nichtwässriges Lösungsmittel kann ein bekanntes nichtwässriges Lösungsmittel verwendet werden, das typischerweise als nichtwässriges Lösungsmittel eines allgemeinen nichtwässrigen Elektrolyten für eine Energiespeichervorrichtung verwendet wird. Beispiele für nichtwässrige Lösungsmittel schließen cylische Carbonate, Kettencarbonate, Ester, Ether, Amide, Sulfone, Lactone und Nitrile ein. Von diesen wird bevorzugt mindestens das cylische Carbonat oder das Kettencarbonat verwendet, und noch bevorzugter ist es, das cylische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination zu verwenden. Wenn das cylische Carbonat und das Kettencarbonat in Kombination verwendet werden, ist das Volumenverhältnis des cylischen Carbonats zum Kettencarbonat (cylisches Carbonat : Kettencarbonat) nicht besonders limitiert, liegt aber bevorzugt beispielsweise bei 5 : 95 bis 50 : 50.
  • Beispiele für das cyclische Carbonat sind Ethylencarbonat (EC), Propylencarbonat (PC), Butylencarbonat (BC), Vinylencarbonat (VC), Vinylethylencarbonat (VEC), Chlorethylencarbonat, Fluorethylencarbonat (FEC), Difluorethylencarbonat (DFEC), Fluorpropylencarbonat, Fluorbutylencarbonat, Styrolcarbonat, Catecholcarbonat, 1-Phenylvinylencarbonat und 1,2-Diphenylvinylencarbonat, wobei EC oder FEC zu bevorzugen sind.
  • Beispiele für Kettencarbonate sind Diethylcarbonat (DEC), Dimethylcarbonat (DMC), Ethylcarbonat (EMC), Diphenylcarbonat, Trifluorethylmethylcarbonat (TFEMC) und Bis(trifluorethyl)carbonat, wobei DMC, EMC oder TFEMC zu bevorzugen sind.
  • Als Elektrolytsalz kann ein bekanntes Elektrolytsalz verwendet werden, das typischerweise als Elektrolytsalz eines allgemeinen nichtwässrigen Elektrolyten für eine Energiespeichervorrichtung verwendet wird. Beispiele für Elektrolytsalze sind Lithiumsalze, Natriumsalze, Kaliumsalze, Magnesiumsalze und Oniumsalze, wobei ein Lithiumsalz zu bevorzugen ist.
  • Beispiele für das Lithiumsalz sind anorganische Lithiumsalze wie LiPF6, LiPO2F2, LiBF4, LiClO4, und LiN(SO2F)2, und Lithiumsalze mit einer Kohlenwasserstoffgruppe, in der Wasserstoff durch Fluor ersetzt ist, wie LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9), LiC(SO2CF3)3 und LiC(SO2C2 F5)3. Unter diesen Salzen ist ein anorganisches Lithiumsalz zu bevorzugen, und LiPF6 ist noch bevorzugter.
  • Die Untergrenze der Konzentration des Elektrolytsalzes in dem nichtwässrigen Elektrolyten beträgt bevorzugt 0,1 mol/dm3, noch bevorzugter 0,3 mol/dm3, noch weiter bevorzugt 0,5 mol/dm3, besonders bevorzugt 0,7 mol/dm3. Die Obergrenze ist hingegen nicht besonders limitiert und beträgt bevorzugt 2,5 mol/dm3, noch bevorzugter 2,0 mol/dm3, noch weiter bevorzugt 1,5 mol/dm3.
  • Der nichtwässrige Elektrolyt kann ein Additiv enthalten. Beispiele für das Additiv sind aromatische Verbindungen wie Biphenyl, Alkylbiphenyl, Terphenyl, teilhydriertes Terphenyl, Cyclohexylbenzol, t-Butylbenzol, t-Amylbenzol, Diphenylether und Dibenzofuran; partielle Halogenide der aromatischen Verbindungen wie 2-Fluorbiphenyl, o-Cyclohexylfluorbenzol und p-Cyclohexylfluorbenzol; halogenierte Anisolverbindungen wie 2,4-Difluoranisol, 2,5-Difluoranisol, 2,6-Difluoranisol und 3,5-Difluoranisol; Bernsteinsäureanhydrid, Glutarsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Glutaconsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid und Cyclohexandicarbonsäureanhydrid; Ethylensulfit, Propylensulfit, Dimethylsulfit, Dimethylsulfat, Ethylensulfat, Sulfolan, Dimethylsulfon, Diethylsulfon, Dimethylsulfoxid, Diethylsulfoxid, Tetramethylensulfoxid, Diphenylsulfid, 4,4'-bis(2,2-Dioxo-1,3,2-Dioxathiolan), 4-Methylsulfonyloxymethyl-2,2-dioxo-1,3,2-dioxathiolan, Thioanisol, Diphenyldisulfid, Dipyridiniumdisulfid, Perfluoroctan, Tristrimethylsilylborat, Tristrimethylsilylphosphat und Tetrakistrimethylsilyltitanat. Diese Additive können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehr davon können in Mischung verwendet werden.
  • Der Gehalt des im nichtwässrigen Elektrolyten enthaltenen Additivs beträgt bevorzugt 0,01 Massenprozent oder mehr und 10 Massenprozent oder weniger, noch bevorzugter 0,1 Massenprozent oder mehr und 7 Massenprozent oder weniger, noch weiter bevorzugt 0,2 Massenprozent oder mehr und 5 Massenprozent oder weniger und besonders bevorzugt 0,3 Massenprozent oder mehr und 3 Massenprozent oder weniger, bezogen auf den gesamten nichtwässrigen Elektrolyten.
  • [Spezifische Konfiguration einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung]
  • Die Form der Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Ausführungsform ist nicht besonders limitiert, und Beispiele dafür sind zylindrische Batterien, laminierte Filmbatterien, prismatische Batterien, Flachbatterien, Münzbatterien und Knopfbatterien.
  • 1 zeigt eine prismatische Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie 1 als Beispiel für eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung. 1 ist eine perspektivische Ansicht des Inneren eines Batteriegehäuses. Eine Elektrodenanordnung 2 mit einer positiven und einer negativen Elektrode, die mit einem dazwischenliegenden Separator gewickelt sind, ist in einem prismatischen Batteriegehäuse 3 untergebracht. Die positive Elektrode ist über einen positiven Stromabnehmer 41 elektrisch mit einem positiven Elektrodenanschluss 4 verbunden. Die negative Elektrode ist über einen negativen Stromabnehmer 51 elektrisch mit einer negativen Elektrodenanschluss 5 verbunden.
  • Gemäß der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der ersten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann die Abscheidung von Dendrit unterdrückt werden. Daher kann die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung durch Unterdrückung der elektrischen Isolierung von Dendrit den Coulomb-Wirkungsgrad verbessern, wenn die negative Elektrode Lithiummetall enthält.
  • <Zweite Ausführungsform>
  • Eine negative Elektrode einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält ein negatives Elektrodensubstrat mit einer Metallfolie und einer Beschichtungsschicht, die das negative Elektrodensubstrat beschichtet, und enthält zunächst Lithiummetall. In der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der zweiten Ausführungsform enthält das negative Elektrodensubstrat eine Lithiummetallschicht, die direkt oder indirekt auf eine Oberfläche der Metallfolie gestapelt ist. Daher enthält das negative Elektrodensubstrat in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der zweiten Ausführungsform eine Metallfolie und eine Lithiummetallschicht. Wie oben beschrieben, unterscheidet sich die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der zweiten Ausführungsform von der ersten Ausführungsform dadurch, dass die negative Elektrode zunächst Lithiummetall enthält. Daher wird die Beschichtungsschicht auf die Oberfläche der Lithiummetallschicht aufgetragen. Da das negative Elektrodensubstrat die direkt oder indirekt auf der Oberfläche der Metallfolie gestapelte Lithiummetallschicht enthält, erhöht sich die Menge des im negativen Elektrodensubstrat enthaltenen Lithiums, wodurch der Coulomb-Wirkungsgrad weiter verbessert werden kann. Weiterhin kann eine gute Leistung der Energiespeichervorrichtung erzielt werden, auch wenn die positive Elektrode zunächst kein Lithium enthält.
  • Das Lithiummetall schließt sowohl eine Lithiumlegierung als auch eine einfache Substanz von Lithium ein. Beispiele für eine Lithiumlegierung sind Lithium-Kupfer-Legierung und Lithium-AluminiumLegierung. Die Lithiummetallschicht kann eine Lithiummetallfolie, eine aufgedampfte Lithiummetallschicht oder dergleichen einschließen.
  • Die Untergrenze der durchschnittlichen Dicke der Lithiummetallschicht beträgt bevorzugt 1 µm, noch bevorzugter 5 µm, noch weiter bevorzugt 10 µm. Die Obergrenze der durchschnittlichen Dicke der Lithiummetallschicht beträgt bevorzugt300 µm, noch bevorzugter 200 µm, noch weiter bevorzugt 100 pm. Durch die Einstellung der durchschnittlichen Dicke der Lithiummetallschicht auf den oben genannten Bereich ist es möglich, sowohl eine gute Lade-Entlade-Zyklusleistung als auch eine hohe Energiedichte der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung zu erreichen.
  • Bei dem negativen Elektrodensubstrat der vorliegenden Ausführungsform kann zwischen der Metallfolie (zum Beispiel Kupferfolie) und der Lithiummetallschicht eine Legierungsschicht gebildet werden, die Metall (zum Beispiel Kupfer) als Komponente der Metallfolie und Lithium enthält.
  • Die positive Elektrode der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der zweiten Ausführungsform kann aus bekannten positiven Aktivmaterialien ausgewählt werden, und es kann ein positives Aktivmaterial verwendet werden, das kein Lithium enthält. Beispiele für das positive Aktivmaterial in der vorliegenden Ausführungsform sind ein Chalkogenid und Schwefel, zusätzlich zu dem in der ersten Ausführungsform beschriebenen positiven Aktivmaterial, das Lithium enthält. Beispiele für Chalkogenide sind Titandisulfid, Molybdändisulfid und Molybdändioxid.
  • Andere Konfigurationen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der zweiten Ausführungsform sind die gleichen wie die der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der ersten Ausführungsform.
  • Gemäß der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung der zweiten Ausführungsform erhöht sich die Menge an Lithium, die in dem negativen Elektrodensubstrat enthalten ist, da das negative Elektrodensubstrat die Lithiummetallschicht enthält, die direkt oder indirekt auf der Oberfläche der Metallfolie gestapelt ist, und als Ergebnis kann in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung der Coulomb-Wirkungsgrad weiter verbessert werden, wenn die negative Elektrode Lithiummetall enthält.
  • <Methode zur Herstellung einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung >
  • Das Verfahren zur Herstellung der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Ausführungsform kann in geeigneter Weise aus bekannten Verfahren ausgewählt werden. Das Herstellungsverfahren schließt beispielsweise einen Schritt des Herstellens einer Elektrodenanordnung, einen Schritt des Herstellens eines nichtwässrigen Elektrolyten und einen Schritt des Unterbringens der Elektrodenanordnung und des nichtwässrigen Elektrolyten in einem Batteriegehäuse ein. Der Schritt des Herstellens einer Elektrodenanordnung schließt einen Schritt des Herstellens einer positiven Elektrode und einer negativen Elektrode und einen Schritt der Bildung einer Elektrodenanordnung durch Stapeln oder Wickeln der positiven Elektrode und der negativen Elektrode mit einem dazwischen angeordneten Separator ein.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der ersten Ausführungsform wird in dem Schritt der Herstellung einer negativen Elektrode die Beschichtungsschicht durch Sputtern, Aufdampfen, Plattieren, Beschichten oder dergleichen auf der Oberfläche der Metallfolie als negatives Elektrodensubstrat gebildet.
  • Bei dem Verfahren zur Herstellung einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der zweiten Ausführungsform wird im Schritt der Herstellung einer negativen Elektrode die Lithiummetallschicht auf die Oberfläche der Metallfolie gestapelt, um ein negatives Elektrodensubstrat zu bilden. Das Stapeln der Metallfolie und der Lithiummetallschicht kann durch Pressen oder dergleichen erfolgen. Als nächstes wird auf der Oberfläche der Lithiummetallschicht eine Beschichtungsschicht durch Sputtern, Aufdampfen, Plattieren, Beschichten oder dergleichen auf dem Material der Beschichtungsschicht gebildet.
  • Das Verfahren zur Unterbringung des nichtwässrigen Elektrolyten in einem Batteriegehäuse kann entsprechend aus bekannten Verfahren ausgewählt werden. Wenn beispielsweise ein flüssiger nichtwässriger Elektrolyt (auch „Elektrolytlösung“ genannt) verwendet wird, kann die Elektrolytlösung durch eine im Batteriegehäuse ausgebildete Einspritzöffnung eingespritzt werden, und die Einspritzöffnung kann dann versiegelt werden. Die Einzelheiten der anderen Elemente, die die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung bilden, die durch das Herstellungsverfahren erhalten wird, sind wie oben beschrieben.
  • Wie oben beschrieben, sind in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der ersten Ausführungsform die goldhaltige Lithiumlegierung und das Lithiummetall in der negativen Elektrode enthalten, indem Lithiumionen aus dem positiven Aktivmaterial zum Zeitpunkt des anfänglichen Ladens zugeführt werden.
  • [Andere Ausführungsformen]
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung ist nicht auf die oben beschriebene Ausführungsform beschränkt, und es können verschiedene Änderungen vorgenommen werden, ohne vom Kern der vorliegenden Erfindung abzuweichen. Zum Beispiel kann die Konfiguration gemäß einer Ausführungsform der Konfiguration gemäß einer anderen Ausführungsform hinzugefügt werden, oder ein Teil der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform kann durch die Konfiguration gemäß einer anderen Ausführungsform oder einer bekannten Technik ersetzt werden. Außerdem kann ein Teil der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform entfernt werden. Außerdem kann der Konfiguration gemäß einer Ausführungsform eine bekannte Technik hinzugefügt werden.
  • In der obigen Ausführungsform wurde zwar der Fall beschrieben, in dem die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung als Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterie (zum Beispiel Lithium-Sekundärbatterie) verwendet wird, die geladen und entladen werden kann, aber Art, Form, Größe, Kapazität und dergleichen der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung sind beliebig. Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann auch auf Kondensatoren wie verschiedene Nichtwässriger-Elektrolyt-Sekundärbatterien, elektrische Doppelschichtkondensatoren und Lithiumionenkondensatoren angewendet werden.
  • Die vorliegende Erfindung kann auch als Energiespeichergerät realisiert werden, das eine Vielzahl von Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen enthält. Eine zusammengesetzte Batterie kann unter Verwendung einer oder mehrerer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen (Zellen) der vorliegenden Erfindung konfiguriert werden, und ein Energiespeichergerät kann unter Verwendung der zusammengesetzten Batterie konfiguriert werden. Das Energiespeichergerät gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält zwei oder mehr Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen und eine oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung (im Folgenden als „dritte Ausführungsform“ bezeichnet). Die Technik gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung kann auf mindestens eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung angewendet werden, die in dem Energiespeichergerät gemäß der dritten Ausführungsform enthalten ist, es kann eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden, und es können eine oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen, die nicht gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind, bereitgestellt werden, oder es können zwei oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bereitgestellt werden. 2 zeigt eine Ausführungsform der Energiespeichervorrichtung gemäß der dritten Ausführungsform. In 2 enthält eine Energiespeichervorrichtung 30 gemäß der dritten Ausführungsform eine Vielzahl von elektrisch verbundenen Energiespeichereinheiten 20. Jede der Energiespeichereinheiten 20 enthält eine Vielzahl von elektrisch verbundenen Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen 1. Das Energiespeichergerät kann als Stromquelle für ein Kraftfahrzeug, wie ein Elektrofahrzeug (EV), ein Hybridfahrzeug (HEV) oder ein Plug-in-Hybridfahrzeug (PHEV) verwendet werden. Das Energiespeichergerät kann für verschiedene Stromquellengeräte verwendet werden, z. B. für Motorstartstromquellengeräte, Hilfsstromquellengeräte und unterbrechungsfreie Stromversorgungssysteme (UPSs).
  • Das Energiespeichergerät 30 kann eine Stromschiene (nicht abgebildet), die zwei oder mehr Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen 1 elektrisch miteinander verbindet, und eine Stromschiene (nicht abgebildet), die zwei oder mehr Energiespeichereinheiten 20 elektrisch miteinander verbindet, enthalten. Die Energiespeichereinheit 20 oder das Energiespeichergerät 30 kann einen Zustandsmonitor (nicht abgebildet) enthalten, der den Zustand einer oder mehrerer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen überwacht.
  • BEISPIELE
  • Nachfolgend wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen näher beschrieben, aber die vorliegende Erfindung ist nicht auf die folgenden Beispiele beschränkt.
  • [Beispiele 1 bis 7 und Vergleichsbeispiele 1 bis 6]
  • (Herstellung der negativen Elektrode)
  • Als Metallfolie, die zumindest einen Teil des negativen Elektrodensubstrats bildet, wurde eine Kupferfolie mit einer durchschnittlichen Dicke von 10 pm hergestellt. In den Beispielen 1 bis 4 und den Vergleichsbeispielen 2 bis 5 wurde auf einer Oberfläche der Kupferfolie eine in Tabelle 1 aufgeführte Beschichtungsschicht gebildet. In den Beispielen 5 bis 7 und dem Vergleichsbeispiel 6 wurde eine Lithiummetallschicht, die ein negatives Elektrodensubstrat bildet, durch Stapeln von Lithiummetall mit einer in Tabelle 2 angegebenen durchschnittlichen Dicke auf der Kupferfolie gebildet, und in den Beispielen 5 bis 7 wurde eine in Tabelle 2 angegebene Beschichtungsschicht auf der Oberfläche der Lithiummetallschicht gebildet. Jede der so erhaltenen negativen Elektroden hat eine rechteckige Form mit einer Breite von 30 mm und einer Länge von 40 mm.
  • (Bildung der Beschichtungsschicht)
  • Wenn das Material der Beschichtungsschicht Gold (Au) oder Zinn (Sn) war, wurde die Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats durch die folgende Prozedur unter Verwendung einer Sputtering-Methode gebildet. Das von JEOL hergestellte MAGNETRON SPUTTERING DEVICE (JUC-5000) wurde als Sputtering-Gerät verwendet, und Au oder Sn mit einer Reinheit von 99,99 % wurde als Target verwendet. Die Höhe von der Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats zum Target wurde auf 25 mm eingestellt, der Beschichtungsstrom wurde auf 10 mA eingestellt, und Gold oder Zinn wurde auf die Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats gesputtert. Außerdem wurde die durchschnittliche Dicke der Beschichtungsschicht durch Einstellung der Beschichtungszeit angepasst. Alle oben genannten Vorgänge wurden in einem trockenen Raum durchgeführt.
  • Wenn das Material der Beschichtungsschicht Silber (Ag) oder Zinkoxid (ZnO) war, wurde die Beschichtungsschicht auf der Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats durch die folgende Prozedur unter Verwendung der Beschichtungsmethode gebildet. Als ein Material des Silbers wurde DOTITE D550, hergestellt von Fujikura Kasei Co., Ltd., hergestellt. Als ein Material des Zinkoxids wurden Zinkoxidpartikel mit einer Partikelgröße von 20 nm hergestellt. Eine Beschichtungsschichtpaste, die N-Methylpyrrolidon als Dispersionsmedium in einem Massenverhältnis von Silber oder Zinkoxidmaterial : Polyvinylidenfluorid = 95 : 5 enthält, wurde hergestellt und mit einem Applikator auf die Oberfläche des negativen Elektrodensubstrats aufgetragen. Danach wurde das Dispersionsmedium durch Trocknen bei 100°C für 30 Minuten verflüchtigt. Alle oben genannten Vorgänge wurden in einem trockenen Raum durchgeführt.
  • (Herstellung der positiven Elektrode)
  • Als positives Aktivmaterial wurde ein Lithium-Übergangsmetall-Kompositoxid verwendet, das eine Kristallstruktur vom α-NaFeO2-Typ hatte und durch Li1+αMe1-αO2 (Me war ein Übergangsmetall) dargestellt wurde. Dabei betrug das molare Verhältnis Li/Me von Li zu Me 1,33, und Me setzte sich aus Ni und Mn zusammen und war in einem molaren Verhältnis von Ni : Mn = 0,33 : 0,67 enthalten.
  • Eine positive Elektrodenpaste, die das positive Aktivmaterial, Acetylenruß (AB) als leitfähiges Mittel und Polyvinylidenfluorid (PVDF) als Bindemittel in einem Massenverhältnis von 92,5 : 4,5 : 3,0 enthielt, wurde unter Verwendung von N-Methylpyrrolidon (NMP) als Dispersionsmedium hergestellt. Die positive Elektrodenpaste wurde auf eine Oberfläche einer Aluminiumfolie mit einer durchschnittlichen Dicke von 15 µm als positives Elektrodensubstrat aufgetragen und getrocknet, und das Ergebnis wurde gepresst und geschnitten, um eine positive Elektrode mit einer positiven Aktivmaterialschicht herzustellen, die in einer rechteckigen Form mit einer Breite von 30 mm und einer Länge von 40 mm angeordnet ist.
  • (Herstellung eines nichtwässrigen Elektrolyten)
  • Als nichtwässrige Lösungsmittel wurden Fluorethylencarbonat (FEC) und 2,2,2-Trifluorethylmethylcarbonat (TFEMC) verwendet. Dann wurde LiPF6 in einer Konzentration von 1 mol/dm3 in einem gemischten Lösungsmittel mit einem Volumenverhältnis von FEC : TFEMC = 30 : 70 gelöst, um einen nichtwässrigen Elektrolyten zu erhalten.
  • (Herstellung einer Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung)
  • Die positive Elektrode und die negative Elektrode wurden mit dem dazwischenliegenden Separator gestapelt, wodurch eine Elektrodenanordnung hergestellt wurde. Die Elektrodenanordnung wurde in einem Gehäuse untergebracht, dann wurde der nichtwässrige Elektrolyt in das Innere des Gehäuses gespritzt, und dann wurde eine Öffnung des Gehäuses durch Heißsiegeln versiegelt, um eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung (Sekundärbatterie) gemäß Beispiel 1 als Beutelzelle zu erhalten.
  • (Anfängliches Laden-Entladen)
  • Die erhaltene Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung wurde zunächst für 2 Zyklen bei 25°C unter den folgenden Bedingungen geladen und entladen. Als anfängliches Laden wurde ein Konstantstrom-Konstantspannungs-Laden mit einem Ladestrom von 0,1 C und einer Ladeschlussspannung von 4,6 V durchgeführt. Was die Bedingungen für die Beendigung des Ladens betrifft, so wurde geladen, bis der Ladestrom 0,05 C erreichte. Danach wurde eine Pause von 10 Minuten eingelegt. Danach wurde als anfängliches Entladen ein Konstantstrom-Entladen bei einem Entladestrom von 0,1 C und einer Entladeschlussspannung von 2,0 V durchgeführt, und anschließend wurde eine Pause von 10 Minuten eingelegt. Das Laden-Entladen im zweiten Zyklus wurde unter den gleichen Bedingungen wie das anfängliche Laden-Entladen durchgeführt, und die Entladekapazität (mAh/g) pro Masse des positiven Aktivmaterials wurde auf der Grundlage der Entladekapazität im zweiten Zyklus berechnet und als „Entladekapazität der positiven Elektrode im zweiten Zyklus“ definiert. Der Stromwert bei 1 C wurde auf 270 mA/g pro Masse des positiven Aktivmaterials festgelegt.
  • (Coulomb-Wirkungsgrad im zweiten Zyklus)
  • Der prozentuale Anteil der Entladekapazität im zweiten Zyklus zur Lademenge im zweiten Zyklus beim anfänglichen Laden-Entladen wurde als „Coulomb-Wirkungsgrad (%) im zweiten Zyklus“ bestimmt.
  • (Entladekapazität der positiven Elektrode nach einem Lade-Entlade-Zyklustest)
  • Die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß den Beispielen 5 bis 7 und dem Vergleichsbeispiel 6 wurden nach dem anfänglichen Laden-Entladen dem folgenden Lade-Entlade-Zyklustest unterzogen. Bei 25°C wurde ein Konstantstrom-Konstantspannungs-Laden mit einem Ladestrom von 0,2 C und einer Ladeschlussspannung von 4,6 V durchgeführt. Was die Bedingungen für die Beendigung des Ladens betrifft, so wurde das Laden durchgeführt, bis der Ladestrom 0,05 C erreichte. Danach wurde eine Pause von 10 Minuten eingelegt. Danach wurde ein Konstantstrom-Entladen bei einem Entladestrom von 0,1 C und einer Entladeschlussspannung von 2,0 V durchgeführt, und dann wurde eine Pause von 10 Minuten eingelegt. Dieses Laden-Entladen wurde für 120 Zyklen wiederholt, und die Entladekapazität (mAh/g) pro Masse des positiven Aktivmaterials wurde auf der Grundlage der Entladekapazität im 120. Zyklus berechnet und als „Entladekapazität der positiven Elektrode nach 120 Zyklen“ definiert.
  • (Bewertung der Abscheidung von Dendrit nach dem anfänglichen Laden)
  • Das Vorhandensein oder Nichtvorhandensein von Abscheidungen von Dendrit auf der Oberfläche der negativen Elektrode nach dem anfänglichen Laden wurde visuell bestimmt. Außerdem wurde die Oberfläche der negativen Elektrode nach dem anfänglichen Laden mit dem Feldemissions-Rasterelektronenmikroskop (FE-SEM) JSM-7001F der Firma JEOL Ltd. untersucht. Die Beschleunigungsspannung wurde auf 1 kV eingestellt. 4 zeigt ein rasterelektronenmikroskopisches (SEM) Bild nach dem anfänglichen Laden von Beispiel 1, und 5 zeigt ein SEM-Bild nach dem anfänglichen Laden von Vergleichsbeispiel 1.
  • (Menge des in der positiven Elektrode enthaltenen Lithiums)
  • Die Menge (mmol) an Lithium, die in der positiven Elektrode enthalten ist, wurde durch Berechnung der molaren Menge des gesamten Lithiums bestimmt, das in dem positiven Aktivmaterial enthalten ist, das in der positiven Aktivmaterialschicht von 12 cm2 enthalten ist.
  • (Menge des mit Gold zu legierenden Lithiums)
  • Die Menge (mmol) des mit Gold zu legierenden Lithiums wurde bestimmt, indem die molare Menge des legierten Lithiums unter der Annahme berechnet wurde, dass das gesamte in der Beschichtungsschicht der negativen Elektrode von 12 cm2 enthaltene Gold Li15Au4 bildet.
  • (Identifizierung der Phase der negativen Elektrode nach anfänglichem Laden)
  • Die negative Elektrode nach anfänglichem Laden gemäß jedem der oben genannten Beispiele und Vergleichsbeispiele wurde einer Röntgenbeugungsmessung mit einem Röntgendiffraktometer (hergestellt von Rigaku Corporation, Modellname: MiniFlex II) unterzogen. Die Röntgenquelle war CuKa, die Beschleunigungsspannung und der Strom betrugen 30 kV bzw. 15 mA, eine Abtastbreite betrug 0,01 Grad, eine Scanzeit betrug 15 Minuten (die Scangeschwindigkeit betrug 5,0), eine Divergenzspaltbreite betrug 0,625 Grad, ein Lichtempfangsspalt war offen und eine Streuspaltbreite betrug 8,0 mm. Die Probe war in einer ArgonAtmosphäre eingeschlossen, und die Probenplattform war mit einem O-Ring luftdicht verschlossen.
  • 3 zeigt Röntgendiffraktogramme (XRD) der negativen Elektroden von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 im Bereich von 2θ = 10° bis 80°.
  • Die Tabellen 1 und 2 zeigen die Ergebnisse für die in der positiven Elektrode enthaltene Lithiummenge, die mit Gold zu legierende Lithiummenge, das Verhältnis zwischen der in der Beschichtungsschicht enthaltenen molaren Gesamtmenge an Gold und der molaren Gesamtmenge an Lithium, die in der negativen Elektrode und der positiven Elektrode enthalten ist, den Coulomb-Wirkungsgrad im zweiten Zyklus, die Entladekapazität der positiven Elektrode im zweiten Zyklus beim anfänglichen Laden-Entladen, die Entladekapazität der positiven Elektrode im 120. Zyklus nach dem Lade-Entlade-Zyklustest, die Bewertung der Abscheidung von Dendrit nach dem anfänglichen Laden und dergleichen. Tabelle 1 zeigt die Ergebnisse der Beispiele 1 bis 4 und der Vergleichsbeispiele 1 bis 7, und Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Beispiele 5 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 6.
  • Hier ist das „Au/Li-Molverhältnis im Energiespeichervorrichtungssystem“ in den Tabellen 1 und 2 ein Verhältnis der molaren Gesamtenge des in der Beschichtungsschicht enthaltenen Goldes zur molaren Gesamtmenge des in der negativen Elektrode und der positiven Elektrode enthaltenen Lithiums. Ferner ist in den Beispielen 1 bis 4 und im Vergleichsbeispiel 2 die molare Gesamtmenge an Lithium, die in der negativen Elektrode und der positiven Elektrode enthalten ist, die „in der positiven Elektrode enthaltene Menge an Lithium“, und in den Beispielen 5 bis 7 ist die molare Gesamtmenge an Lithium eine Summe aus der „in der positiven Elektrode enthaltenen Menge an Lithium“ und der molaren Menge, die der Lithiummetallschicht entspricht, die das negative Elektrodensubstrat bildet. Im Übrigen ist die in dem nichtwässrigen Elektrolyten enthaltene Lithiummenge hier nicht enthalten.
  • [Tabelle 1]
    Negatives Elektrodensubstrat Durchschnitt-Dicke der Li-Metallschicht [gm] Beschichtungsmaterial Durchschnitt-Dicke des Beschichtungsmate rials [nm] Auftragungsmasse der positiven Aktivmaterialschicht [mg/cm2] Menge des in der positiven Elektrode enthaltenen Lithiums [mmol] Menge des mit Gold zu legierenden Lithiums [mmol] Phase der negativen Elektrode nach dem anfänglichen Laden Au/Li-Molverhältnis im Energiespeichervorrichtungssystem Bewertung
    Coulomb-Wirkungsgrad im zweiten Zyklus [%] Entladekapazität der positiven Elektrode im zweiten Zyklus [mAh/g] Präsenz oder Absenz von Lithiumdendritabscheidung
    Vergleichsbeispiel 1 Cu - - - 24,9 3,57 - Li - 97,6 224 Präsent
    Beispiel 1 Cu - Au 1 24,9 3,57 0,0004 Li, Li15Au4 0,00003 99,2 230 Absent
    Beispiel 2 Cu - Au 15 24,9 3,57 0,0066 Li, Li15Au4 0,00050 100, 0 236 Absent
    Beispiel 3 Cu - Au 348 26,5 3,79 0,1536 Li, Li15Au4 0,01081 100, 0 224 Absent
    Beispiel 4 Cu - Au 684 4,0 0,58 0,3019 Li, Li15Au4 0,13901 100,0 230 Absent
    Vergleichsbeispiel 2 Cu - Au 887 1,5 0,21 0,3915 AuCu, LiAu3 0,49028 0,0 0 Absent
    Vergleichsbeispiel 3 Cu - Sn 50 25,0 3,58 - Li, Li15Sn4 - 98,0 229 Präsent
    Vergleichsbeispiel 4 Cu - Ag 9000 24,1 3,46 - Li, LiAg - 82,9 184 Absent
    Vergleichsbeispiel 5 Cu - ZnO 9000 24,9 3,57 - Li, LiZn - 96,2 203 Präsent
  • [Tabelle 2]
    Negatives Elektrodensubstrat Durchschnitt Dicke der Li-Metallschicht [µm] Beschichtungsmaterial Durchschnitt Dicke des Beschichtungsmaterials [nm] Auftragungs masse der positiven Aktivmaterialschicht [mg/cm2] Menge des in der positiven Elektrode enthaltenen Lithiums [mmol] Menge des mit Gold zu legierenden Lithiums [mmol] Phase der negativen Elektrode nach dem anfänglichen Laden Au/Li-Molverhältnis im Energiespeichervorrichtungssystem Bewertung
    Coulomb-Wirkungsgrad im zweiten Zyklus [%] Entladekapazität der positiven Elektrode im zweiten Zyklus Entladekapazität der positiven Elektrode nach 120 Zyklen [mAh/g] Präsenz oder Absenz von Lithi-umdendritabscheidung
    Vergleichsbeispiel 6 Cu-Folie 100 - - 25,0 3,58 - Li - 100,0 234 69 Präsent
    Beispiel 5 Cu-Folie 100 Au 10 25,0 3,58 0,0044 Li, Li15 Au4 0,00010 100, 0 239 84 Absent
    Beispiel 6 Cu-Folie 100 Au 15 24,5 3,51 0,0066 Li, Li15Au4 0,00010 100, 0 233 85 Absent
    Beispiel 7 Cu-Folie 60 Au 15 24,1 3,46 0,0066 Li, Li15Au4 0,00020 100,0 236 87 Absent
  • Wie in Tabelle 1 gezeigt, war in den Beispielen 1 bis 4, in denen die negative Elektrode eine goldhaltige Lithiumlegierung und Lithiummetall enthält und ein negatives Elektrodensubstrat mit einer Metallfolie und einer Beschichtungsschicht, die das negative Elektrodensubstrat beschichtet und Gold als eine Hauptkomponente enthält, enthält, der Coulomb-Wirkungsgrad im zweiten Zyklus gut.
  • Darüber hinaus wurde in der negativen Elektrode von Beispiel 1, die eine Beschichtungsschicht mit Gold als eine Hauptkomponente enthält, nach dem anfänglichen Laden ein XRD-Muster einer Lithiumlegierung beobachtet, die Lithiummetall und Gold enthält, wie im Röntgendiffraktogramm der negativen Elektrode nach dem anfänglichen Laden in 3 gezeigt. In der negativen Elektrode des Vergleichsbeispiels 1, die keine Beschichtungsschicht mit Gold als eine Hauptkomponente enthält, wurde hingegen das XRD-Muster der goldhaltigen Lithiumlegierung nicht beobachtet, und es wurde festgestellt, dass die goldhaltige Lithiumlegierung nicht gebildet wurde. Ferner wurden bei der negativen Elektrode des Vergleichsbeispiels 2, bei der die Beschichtungsschicht mit Gold als eine Hauptkomponente übermäßig beschichtet war und der Coulomb-Wirkungsgrad im zweiten Zyklus 0 % betrug, die XRD-Muster der goldhaltigen Kupferlegierung und der goldhaltigen Lithiumlegierung nach dem anfänglichen Laden beobachtet. Daraus wird geschlossen, dass im Vergleichsbeispiel 2 die Beschichtungsschicht, die Gold als eine Hauptkomponente enthält, übermäßig beschichtet war, so dass das Lithiummetall, das reversibel gelöst und abgeschieden wurde, nicht vorhanden war, so dass ein Laden-Entladen nicht durchgeführt werden konnte.
  • Aus der Auswertung der Abscheidung von Dendrit in Tabelle 1 und den in den 4 und 5 gezeigten SEM-Bildern der Oberfläche der negativen Elektrode nach dem anfänglichen Laden in Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 geht außerdem hervor, dass die Abscheidung von Dendrit durch die Beschichtung des negativen Elektrodensubstrats mit der Beschichtungsschicht, die Gold als eine Hauptkomponente enthält, unterdrückt wird. Aufgrund dieser Ergebnisse wird davon ausgegangen, dass in der Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung die Abscheidung von Dendrit in der negativen Elektrode unterdrückt wird, wodurch der Coulomb-Wirkungsgrad verbessert wird.
  • Aus den Ergebnissen der Vergleichsbeispiele 3, 4 und 5 in Tabelle 1 geht hervor, dass der Coulomb-Wirkungsgrad im zweiten Zyklus niedriger war, wenn die Beschichtungsschicht mit Zinn, Silber oder Zinkoxid als eine Hauptkomponente enthalten ist, als bei den Beispielen mit einer Beschichtungsschicht, die Gold als eine Hauptkomponente enthält. Dies wird wie folgt vermutet. Zinn, Silber oder Zinkoxid durchläuft ähnlich wie Gold eine Legierungsreaktion mit Lithiummetall, und auf der Beschichtungsschicht bildet sich eine Lithiumlegierung, die Zinn, Silber oder Zink enthält. Obwohl Zinn, Silber oder Zinkoxid in einem Zustand vor dem Legieren eine Affinität zu Lithiummetall hat, wird davon ausgegangen, dass die Lithiumlegierung im Gegensatz zu der goldhaltigen Lithiumlegierung der Beispiele keine Affinität zu Lithiummetall hat, so dass der Coulomb-Wirkungsgrad abnimmt.
  • Beim Vergleich der Beispiele 5 bis 7 und des Vergleichsbeispiels 6, bei dem das negative Elektrodensubstrat eine Metallfolie und eine Lithiummetallschicht gemäß Tabelle 2 aufwies, waren die Beispiele 5 bis 7 mit einer Beschichtungsschicht, die Gold als eine Hauptkomponente enthält, auch bei der Entladekapazität der positiven Elektrode nach 120 Zyklen zusätzlich zum Coulomb-Wirkungsgrad im zweiten Zyklus hervorragend. In den Beispielen 5 bis 7 betrug der Coulomb-Wirkungsgrad im 120. Zyklus ebenfalls 100 %.
  • Als Ergebnis wurde gezeigt, dass die Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung den Coulomb-Wirkungsgrad verbessern kann, wenn die negative Elektrode Lithiummetall enthält.
  • INDUSTRIELLE ANWENDBARKEIT
  • Die vorliegende Erfindung kann auf eine Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung und ein Energiespeichergerät angewendet werden, die als Stromquelle für elektronische Geräte wie Personalcomputer und Kommunikationsendgeräte, Kraftfahrzeuge und dergleichen verwendet werden.
  • BESCHREIBUNG DER BEZUGSZEICHEN
    • 1
    Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung
    2
    Elektrodenanordnung
    3
    Batteriegehäuse
    4
    positiver Elektrodenanschluss
    41
    positiver Stromabnehmer
    5
    negativer Elektrodenanschluss
    51
    negativer Stromabnehmer
    20
    Energiespeichereinheit
    30
    Energiespeichergerät
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
  • Diese Liste der vom Anmelder aufgeführten Dokumente wurde automatisiert erzeugt und ist ausschließlich zur besseren Information des Lesers aufgenommen. Die Liste ist nicht Bestandteil der deutschen Patent- bzw. Gebrauchsmusteranmeldung. Das DPMA übernimmt keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
  • Zitierte Patentliteratur
    • JP 2011124154 A [0003, 0004]

Claims (5)

  1. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung, umfassend: eine negative Elektrode, die eine goldhaltige Lithiumlegierung und Lithiummetall enthält; eine positive Elektrode; und einen nichtwässrigen Elektrolyten; wobei die negative Elektrode ein negatives Elektrodensubstrat enthaltend eine Metallfolie und eine Beschichtungsschicht, die das negative Elektrodensubstrat beschichtet, enthält, die Metallfolie Kupfer, Nickel oder Edelstahl als eine Hauptkomponente enthält, und die Beschichtungsschicht Gold als eine Hauptkomponente enthält.
  2. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1, wobei ein Verhältnis der molaren Gesamtmenge des in der Beschichtungsschicht enthaltenen Goldes zur molaren Gesamtmenge des in der negativen Elektrode und der positiven Elektrode enthaltenen Lithiums 0,4 oder weniger beträgt.
  3. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei das negative Elektrodensubstrat eine Lithiummetallschicht enthält, die direkt oder indirekt auf einer Oberfläche der Metallfolie gestapelt ist.
  4. Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtung gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, wobei die Lithiummetallschicht eine durchschnittliche Dicke von 1 pm oder mehr und 300 pm oder weniger aufweist.
  5. Energiespeichergerät, umfassend zwei oder mehr Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen und eine oder mehrere Nichtwässriger-Elektrolyt-Energiespeichervorrichtungen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4.
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