CN115380401A - 非水电解质蓄电元件和蓄电装置 - Google Patents

非水电解质蓄电元件和蓄电装置 Download PDF

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Abstract

本发明的一个方面是一种非水电解质蓄电元件，其具备：含有包含金的锂合金和锂金属的负极，正极，以及非水电解质；上述负极具备具有金属箔的负极基材和被覆该负极基材的涂覆层，上述金属箔以铜、镍或不锈钢为主成分，上述涂覆层以金为主成分。

Description

非水电解质蓄电元件和蓄电装置
技术领域
本发明涉及非水电解质蓄电元件和蓄电装置。
背景技术
以锂离子二次电池为代表的非水电解质二次电池由于能量密度高，因此多用于个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等。上述非水电解质二次电池一般具有由隔离件进行电隔离的一对电极和介于该电极间的非水电解质，通过在两电极间进行离子授受而进行充放电。另外，作为非水电解质二次电池以外的非水电解质蓄电元件，锂离子电容器、双电层电容器等电容器也已经广泛普及。
近年来，为了实现非水电解质二次电池的高容量化，不断要求负极的高容量化。锂金属与现在作为锂离子二次电池的负极活物质而广泛使用的石墨相比时每单位质量的活性物质的放电容量明显大。即，每单位质量的石墨的理论容量为372mAh/g，每单位质量的锂金属的理论容量为3860mAh/g，明显大。因此，提出了一种使用锂金属作为负极活性物质的非水电解质二次电池(参照日本特开2011－124154号公报)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011－124154号公报
发明内容
然而，在负极含有锂金属的非水电解质蓄电元件中，存在充电时在负极表面以树枝状析出锂金属的情况(以下，将成为树枝状形态的锂金属称为“枝晶”)。该枝晶在随后的放电时由于负极表面的锂金属溶解而变得易于电绝缘，因此有可能导致非水电解质蓄电元件的库伦效率变低。
本发明是基于如上情况而完成的，目的在于提供在负极含有锂金属的情况下能够提高库伦效率的非水电解质蓄电元件和蓄电装置。
本发明的一个方面是一种非水电解质蓄电元件，其具备：含有包含金的锂合金和锂金属的负极、正极、以及非水电解质，上述负极具备具有金属箔的负极基材和被覆该负极基材的涂覆层，上述金属箔以铜、镍或不锈钢为主成分，上述涂覆层以金为主成分。
本发明的另一个方面是一种蓄电装置，其具备二个以上的非水电解质蓄电元件，且具备一个以上的上述本发明的一个方面的非水电解质蓄电元件。
根据本发明的一个方面的非水电解质蓄电元件和蓄电装置，能够在负极含有锂金属的情况下提高库伦效率。
附图说明
图1是示出本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件的立体图。
图2是示出将本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件集成多个而构成的蓄电装置的概略图。
图3是实施例和比较例的首次充电后的X射线衍射图。
图4是实施例的首次充电后的负极表面的基于扫描电子显微镜观察的图像。
图5是比较例的首次充电后的负极表面的基于扫描电子显微镜观察的图像。
具体实施方式
首先，对由本说明书所公开的非水电解质蓄电元件的概要进行说明。
本发明的一个方面的非水电解质蓄电元件具备：含有包含金的锂合金和锂金属的负极，正极，以及，非水电解质；上述负极具备具有金属箔的负极基材和被覆该负极基材的涂覆层，上述金属箔以铜、镍或不锈钢为主成分，上述涂覆层以金为主成分。
该非水电解质蓄电元件尽管负极含有锂金属，也能够提高库伦效率。其理由尚不明确，但推测为以下的理由。一般而言，在非水电解质蓄电元件的负极包含锂金属的情况下，由于作为非水电解质主要使用电解液，因此针对锂金属的析出部位的自由度高，电流容易与析出部位的不均匀性对应地向锂金属容易析出的部位集中。由此，在充电时促进负极表面上的枝晶生长。该枝晶因后续的放电时负极表面的锂金属溶解而变得易于电绝缘。由于电绝缘的锂金属无法对充放电作出贡献，因此非水电解质蓄电元件的库伦效率降低。与此相对，该非水电解质蓄电元件能够通过负极含有包含金的锂合金而抑制枝晶的析出。应予说明，通过由以金为主成分的涂覆层被覆负极基材，从而在涂覆层中适当形成包含金的锂合金，结果，能够进一步抑制枝晶的析出。因此，枝晶的电绝缘得到抑制，从而该非水电解质蓄电元件能够提高库伦效率。这里，“主成分”是指含量最多的成分，为相对于总质量含有50质量％以上的成分。
该非水电解质蓄电元件中，涂覆层中包含的金的总摩尔量与负极和正极中包含的锂的总摩尔量的比率优选为0.4以下。通过使上述金的总摩尔量与上述锂的总摩尔量的比率为0.4以下，从而抑制因金与锂的合金化反应而在涂覆层中形成过量的包含金的锂合金，因此能够进一步提高库伦效率。
上述负极基材优选具有直接或间接层叠于上述金属箔的表面的锂金属层。通过上述负极基材具有直接或间接层叠于上述金属箔的表面的锂金属层，能够利用上述锂金属层来弥补与因枝晶的电绝缘而无法对充放电作出贡献的锂相当的电量。因此，能够进一步提高库伦效率。另外，即便在正极使用最初不含有锂的正极活性物质的情况下，也能够发挥良好的作为非水电解质蓄电元件的功能。
上述锂金属层的平均厚度优选为1μm～300μm。通过使上述锂金属层的平均厚度为1μm以上，能够表现出良好的充放电循环性能。另外，通过使上述锂金属层的平均厚度为300μm以下，能够使非水电解质蓄电元件的质量变小，提高能量密度。
本发明的另一方面是一种蓄电装置，其具备二个以上的非水电解质蓄电元件，且具备一个以上的上述本发明的一个方面的非水电解质蓄电元件。
以下，详细说明本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件和蓄电元件。应予说明，各实施方式中使用的各构成部件(各构成要素)的名称有时与背景技术中使用的各构成部件(各构成要素)的名称不同。
＜非水电解质蓄电元件＞
该非水电解质蓄电元件具备：含有包含金的锂合金和锂金属的负极，正极，以及非水电解质。以下，作为非水电解质蓄电元件的一个例子，对非水电解质二次电池进行说明。上述正极和负极通常隔着隔离件通过层叠或卷绕而形成交替重叠的电极体。该电极体收纳于电池容器，并向该电池容器内填充非水电解质。上述非水电解质介于正极与负极之间。另外，作为上述电池容器，可以使用通常作为非水电解质二次电池的容器使用的公知的金属容器、树脂容器等。
该非水电解质蓄电元件可以为负极最初不包含锂金属的形态，也可以为负极最初就包含锂金属的形态。另外，上述负极可以为最初不包含含有金的锂合金的形态，也可以为最初就包含含有金的锂合金的形态。将负极最初不包含锂金属的形态的非水电解质蓄电元件用第1实施方式进行说明，将负极最初就包含锂金属的形态用第2实施方式进行说明。
＜第1实施方式＞
本发明的第1实施方式的非水电解质蓄电元件的负极具备：具有金属箔的负极基材和被覆该负极基材的涂覆层，最初不包含锂金属。另外，本实施方式的非水电解质蓄电元件的正极含有最初包含锂的正极活性物质。
[负极]
第1实施方式的非水电解质蓄电元件的负极含有包含金的锂合金和锂金属。另外，上述负极具备：具有金属箔的负极基材和以金为主成分的涂覆层。本实施方式的负极虽然最初不包含锂金属，但通过初期的充电而由最初包含锂的正极活性物质供给锂离子，其结果，会使负极含有锂金属。应予说明，上述负极包含最初含有金的锂合金的情况下，通过该锂金属与作为涂覆层的主成分的金的合金化反应而在涂覆层中适当形成包含金的锂合金，结果，会使负极含有包含金的锂合金。由此，能够抑制枝晶的析出。因此，枝晶的电绝缘得到抑制，从而该非水电解质蓄电元件能够提高库伦效率。
该非水电解质蓄电元件中，作为涂覆层中包含的金的总摩尔量与负极和正极中包含的锂的总摩尔量的比率的上限，优选为0.4，更优选为0.1，进一步优选为0.05。通过使上述金的总摩尔量与上述锂的总摩尔量的比率为上述上限以下，从而由金与锂的合金化反应所致的包含金的锂合金在涂覆层中的过量形成得到抑制，因此能够进一步提高库伦效率。另一方面，作为上述金的总摩尔量与上述锂的总摩尔量的比率的下限，优选为0.00001，更优选为0.0001。通过使上述金的总摩尔量与上述锂的总摩尔量的比率为上述下限以上，从而由金与锂的合金化反应而在涂覆层中形成适当组成的包含金的锂合金，因此抑制枝晶的析出，能够进一步提高库伦效率。这里，“负极和正极中包含的锂的总摩尔量”是指该非水电解质蓄电元件中的存在于负极活性物质和正极活性物质的锂的总摩尔量，不包含非水电解质所含有的锂。另外，“金的总摩尔量”是指来自涂覆层的金的总摩尔数。
(负极基材)
负极基材具备导电性，具有金属箔。上述金属箔以铜、镍或不锈钢为主成分。另外，上述金属箔可以使用它们的合金。其中，优选铜或铜合金。作为负极基材，优选铜箔或铜合金箔。作为铜箔的例子，可举出压延铜箔、电解铜箔等。应予说明，具备“导电性”是指依据JIS－H0505(1975)而测定的体积电阻率为1×107Ω·cm以下，“非导电性”是指上述体积电阻率超过1×107Ω·cm。
金属箔的平均厚度优选为2μm～35μm以下，更优选为3μm～30μm以下，进一步优选为4μm～25μm以下，特别优选为5μm～20μm以下。通过使金属箔的平均厚度在上述范围，能够提高金属箔的强度，并且提高非水电解质蓄电元件的每单位体积的能量密度。这里，“金属箔的平均厚度”是指将冲裁规定面积的金属箔时的冲裁质量除以金属箔的真密度和冲裁面积而得的值。后述的正极基材和锂金属层也同样。
(涂覆层)
涂覆层以金为主成分。涂覆层可以包含银、铜、铂、铝等作为金以外的其它成分。作为涂覆层中的金的含量的下限，优选为50质量％，更优选为90质量％。
作为涂覆层的平均厚度的下限，优选为1nm，更优选为5nm，进一步优选为15nm。另一方面，作为涂覆层的平均厚度的上限，优选为1000nm，更优选为800nm，进一步优选为500nm，更进一步优选为200nm，特别优选为150nm。通过使涂覆层的平均厚度在上述范围，从而由金与锂的合金化反应而在涂覆层中形成适当组成的锂金合，因此抑制枝晶的析出，能够进一步提高库伦效率。
[正极]
正极具有正极基材和正极活性物质层。上述正极活性物质层含有正极活性物质。沿着上述正极基材的至少一个面直接或隔着中间层而层叠上述正极活性物质层。
上述正极基材具有导电性。作为基材的材质，可使用铝、钛、钽、不锈钢等金属或它们的合金。其中，从耐电位性、导电性的高度和成本的平衡考虑，优选铝和铝合金。另外，作为正极基材的形态，可举出箔、蒸镀膜等，从成本的方面考虑，优选箔。即，作为正极基材，优选铝箔。应予说明，作为铝或铝合金，可以例示JIS－H4000(2014)中规定的A1085、A3003等。
正极基材的平均厚度优选为3μm～50μm，更优选为5μm～40μm，进一步优选为8μm～30μm，特别优选为10μm～25μm。通过使正极基材的平均厚度在上述范围，能够提高正极基材的强度，并且提高非水电解质蓄电元件的每单位体积的能量密度。
正极活性物质层由包含极活性物质的所谓的正极合剂形成。另外，形成正极活性物质层的正极合剂可以根据需要包含导电剂、粘结剂、增粘剂、填料等任意成分。
第1实施方式中，正极活性物质包含锂，可使用可能给吸留并放出锂离子的材料。作为上述正极活性物质，可以从公知的正极活性物质中适当地选择，例如，可举出具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物、聚阴离子化合物等。作为具有α－NaFeO2型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，例如，可举出Li[LixNi1－x]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγCO(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixCO(1－x)]O2(0≤x＜0.5)、Li[LixNiγMn(1－x－γ)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ＜1)、Li[LixNiγMnβCO(1－x－γ－β)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)、Li[LixNiγCOβAl(1－x－γ－β)]O2(0≤x＜0.5，0＜γ，0＜β，0.5＜γ+β＜1)等。作为具有尖晶石型晶体结构的锂过渡金属复合氧化物，可举出LixMn2O4、LixNiγMn(2－γ)O4等。作为聚阴离子化合物，可举出LiFePO4、LiMnPO4、LiNiPO4、LiCoPO4、Li3V2(PO4)3、Li2MnSiO4、Li2CoPO4F等。这些材料可以表面由其它材料被覆。这些材料中的原子或聚阴离子可以被由其它元素构成的原子或阴离子种置换一部分。正极活性物质层中，可以单独使用这些材料中的1种，也可以混合2种以上使用。正极活性物质层中，可以单独使用这些化合物中的1种，也可以混合2种以上使用。
正极活性物质层中的正极活性物质的含量没有特别限定，作为其下限，优选为50质量％，更优选为80质量％，进一步优选为90质量％。另一方面，作为该含量的上限，优选为99质量％，更优选为98质量％。
作为导电剂，只要是具有导电性的材料，就没有特别限定。作为这样的导电剂，例如，可举出碳质材料；金属；导电性陶瓷等。作为碳质材料，可举出石墨、炭黑。作为炭黑的种类，可举出炉法炭黑、乙炔黑、科琴黑等。其中，从导电性和涂布性的观点考虑，优选碳质材料。其中，优选乙炔黑、科琴黑。作为导电剂的形状，可举出粉状、片状、纤维状等。
正极活性物质层中的导电剂的含量优选为1质量％～20质量％，更优选为2质量％～15质量％。
作为粘结剂，可举出氟树脂(聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)等)、聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺等热塑性树脂；乙烯－丙烯－二烯橡胶(EPDM)、磺化EPDM、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氟橡胶等弹性体；多糖类高分子等。
使用粘结剂时，正极活性物质层中的粘结剂的含量优选为0.5质量％～15质量％，更优选为1质量％～10质量％。
作为上述增粘剂，可举出羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素等多糖类高分子。另外，增粘剂具有与锂反应的官能团时，优选预先通过甲基化等来使该官能团失活。
使用增粘剂时，增粘剂在整个正极活性物质层中所占的比例可以大约为8质量％以下，通常优选大约为5.0质量％以下。
填料没有特别限定。作为填料，可举出聚丙烯、聚乙烯等聚烯烃、二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化钙、氧化锶、氧化钡、氧化镁、铝硅酸盐等无机氧化物、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝等氢氧化物、碳酸钙等碳酸盐、氟化钙、氟化钡、硫酸钡等难溶性的离子结晶、氮化铝、氮化硅等氮化物、滑石、蒙脱石、勃姆石、沸石、磷灰石、高岭土、莫来石、尖晶石、橄榄石、绢云母、膨润土、云母等来自矿物资源的物质或它们的人造物等。
使用填料时，填料在整个正极活性物质层所占的比例可以大约为8.0质量％以下，通常优选大约为5.0质量％以下。
上述中间层为正极基材的表面的被覆层，通过包含碳粒子等导电性粒子而减少正极基材与正极活性物质层的接触电阻。中间层的构成没有特别限定，例如可以由含有树脂粘结剂和导电性粒子的组合物形成。
正极活性物质层可以含有B、N、P、F、Cl、Br、I等典型非金属元素、Li、Na、Mg、Al、K、Ca、Zn、Ga、Ge、Sn、Sr、Ba等典型金属元素、Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo、Zr、Nb、W等过渡金属元素作为除了正极活性物质、导电剂、粘结剂、增粘剂、填料以外的成分。
[隔离件]
作为上述隔离件，例如可使用织物、无纺布、多孔树脂膜等。其中，从强度的观点考虑，优选为多孔树脂膜，从非水电解质的保液性的观点考虑，优选为无纺布。作为上述隔离件的主成分，从强度的观点考虑，例如优选为聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，从耐氧化分解性的观点考虑，例如优选聚酰亚胺、芳族聚酰胺等。另外，也可以将这些树脂复合。
应予说明，可以在隔离件与正极或负极之间层叠无机层。该无机层为也称为耐热层等的多孔的层。另外，也可以使用在多孔树脂膜的一个面或两面形成有无机层的隔离件。上述无机层通常由无机粒子和粘结剂构成，也可以含有其它成分。
[非水电解质]
作为上述非水电解质，除了无机固体电解质以外，也可以使用一般的非水电解质蓄电元件中通常使用的公知的非水电解质。上述非水电解质包含非水溶剂和溶解于该非水溶剂的电解质盐。另外，作为上述非水电解质，也可以使用常温熔融盐、离子液体、高分子固体电解质、凝胶电解质等。这样，该非水电解质蓄电元件解决了使用非水电解质中的锂离子的迁移数不为1(例如0.4左右)、针对锂金属的析出部位的自由度高、容易出现枝晶的非水电解质时的课题。因此，使用锂离子的迁移数为1的无机固体电解质的非水电解质蓄电元件不属于本发明的技术范围。
作为上述非水溶剂，可以使用作为一般的蓄电元件用非水电解质的非水溶剂所通常使用的公知的非水溶剂。作为上述非水溶剂，可以举出环状碳酸酯、链状碳酸酯、酯、醚、酰胺、砜、内酯、腈等。其中，优选至少使用环状碳酸酯或链状碳酸酯，更优选并用环状碳酸酯和链状碳酸酯。并用环状碳酸酯和链状碳酸酯时，作为环状碳酸酯与链状碳酸酯的体积比(环状碳酸酯：链状碳酸酯)，没有特别限定，例如优选为5：95～50：50。
作为上述环状碳酸酯，可以举出碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氯代碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、二氟代碳酸亚乙酯(DFEC)、氟代碳酸亚丙酯、氟代碳酸亚丁酯、碳酸苯乙烯酯、邻苯二酚碳酸酯、1－苯基碳酸亚乙烯酯、1,2－二苯基碳酸亚乙烯酯等，其中，优选EC或FEC。
作为上述链状碳酸酯，可以举出碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二苯酯、三氟碳酸甲乙酯(TFEMC)、双(三氟乙基)碳酸酯等，其中，优选DMC、EMC或TFEMC。
作为上述电解质盐，可以使用作为一般的蓄电元件用非水电解质的电解质盐而通常使用的公知的电解质盐。作为上述电解质盐，可以举出锂盐、钠盐、钾盐、镁盐、鎓盐等，优选锂盐。
作为上述锂盐，可以举出LiPF6，LiPO2F2，LiBF4，LiClO4，LiN(SO2F)2等无机锂盐，LiSO3CF3，LiN(SO2CF3)2，LiN(SO2C2F5)2，LiN(SO2CF3)(SO2C4F9)，LiC(SO2CF3)3，LiC(SO2C2F5)3等具有氢被氟取代的烃基的锂盐等。其中，优选无机锂盐，更优选LiPF6。
作为上述非水电解质中的上述电解质盐的浓度的下限，优选为0.1mol/dm3，更优选为0.3mol/dm3，进一步优选为0.5mol/dm3，特别优选为0.7mol/dm3。另一方面，作为其上限，没有特别限定，优选为2.5mol/dm3，更优选为2.0mol/dm3，进一步优选为1.5mol/dm3。
非水电解质可以包含添加剂。作为添加剂，例如可举出联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃等芳香族化合物；2－氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯等上述芳香族化合物的部分卤化物；2,4－二氟苯甲醚、2,5－二氟苯甲醚、2,6－二氟苯甲醚、3,5－二氟苯甲醚等卤代苯甲醚化合物；琥珀酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、环己烷二甲酸酐；亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、亚硫酸二甲酯、硫酸二甲酯、硫酸乙烯酯、环丁砜、二甲基砜、二乙基砜、二甲基亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯硫醚、4,4’－双(2,2－二氧代－1,3,2－二氧杂硫杂环戊烷)、4－甲基磺酰氧基甲基－2,2－二氧代－1,3,2－二氧杂硫杂环戊烷、硫代苯甲醚、二苯基二硫醚、二吡啶鎓二硫醚、全氟辛烷、硼酸三(三甲硅烷基)酯、磷酸三(三甲硅烷基)酯、钛酸四(三甲硅烷基)酯等。这些添加剂可以单独使用1种，也可以混合2种以上使用。
非水电解质中包含的添加剂的含量相对于全部非水电解质优选为0.01质量％～10质量％，更优选为0.1质量％～7质量％，进一步优选为0.2质量％～5质量％，特别优选为0.3质量％～3质量％。
[非水电解质蓄电元件的具体构成]
本实施方式的蓄电元件的形状没有特别限定，例如，可举出圆筒型电池、袋膜型电池、方型电池、扁平型电池、硬币型电池、按钮型电池等。
图1中示出作为非水电解质蓄电元件的一个例子的方型的非水电解质二次电池1。应予说明，图1为对电池容器内部进行透视而得的图。将具有夹着隔离件而卷绕的正极和负极的电极体2收纳于方型的电池容器3。正极介由正极集电体41与正极端子4进行电连接。负极介由负极集电体51与负极端子5进行电连接。
根据本发明的第1实施方式的非水电解质蓄电元件，能够抑制枝晶的析出。因此，通过枝晶的电绝缘得到抑制，从而该非水电解质蓄电元件在负极含有锂金属的情况下能够提高库伦效率。
＜第2实施方式＞
本发明的第2实施方式的非水电解质蓄电元件的负极具备：具有金属箔的负极基材、和被覆该负极基材的涂覆层，最初包含锂金属。对于该第2实施方式的非水电解质蓄电元件，上述负极基材具有直接或间接层叠于上述金属箔的表面的锂金属层。即，第2实施方式的非水电解质蓄电元件中，负极基材具有金属箔和锂金属层。这样，第2实施方式的非水电解质蓄电元件在负极最初包含锂金属的方面上与第1实施方式不同。因此，涂覆层被覆于锂金属层的表面。通过上述负极基材具有直接或间接层叠于上述金属箔的表面的锂金属层，从而使上述负极基材所具备的锂量变多，结果，能够进一步提高库伦效率。另外，即便正极最初不含有锂时，也能够发挥良好的蓄电元件性能。
上述锂金属中除了锂单质以外还包含锂合金。作为锂合金，例如，可举出锂－铜合金、锂－铝合金等。锂金属层可以由锂金属箔、蒸镀锂金属层等构成。
作为锂金属层的平均厚度的下限，优选为1μm，更优选为5μm，进一步优选为10μm。另一方面，作为锂金属层的平均厚度的上限，优选为300μm，更优选为200μm，进一步优选为100μm。通过使锂金属层的平均厚度在上述范围，能够兼得非水电解质蓄电元件的良好的充放电循环性能和高能量密度。
本实施方式的负极基材中，可以在金属箔(例如铜箔)与锂金属层之间形成包含作为金属箔的成分的金属(例如铜)和锂的合金层。
第2实施方式的非水电解质蓄电元件的正极可以从公知的正极活性物质中适当地选择，也可以使用不含有锂的正极活性物质。作为本实施方式中的正极活性物质，除了上述第1实施方式中举出的包含锂的正极活性物质以外，也可举出例如硫属化合物、硫等。作为硫属化合物，可举出二硫化钛、二硫化钼、二氧化钼等。
第2实施方式的非水电解质蓄电元件中的其它构成与第1实施方式的非水电解质蓄电元件相同。
根据第2实施方式的非水电解质蓄电元件，通过上述负极基材具有直接或间接层叠于上述金属箔的表面的锂金属层，从而使上述负极基材所具备的锂量变多，结果，该非水电解质蓄电元件在负极含有锂金属的情况下能够进一步提高库伦效率。
＜该非水电解质蓄电元件的制造方法＞
本实施的非水电解质蓄电元件的制造方法可以从公知的方法中适当地选择。该制造方法具备：例如准备电极体的工序、准备非水电解质的工序、以及将电极体和非水电解质收容于电池容器的工序。准备电极体的工序具备：准备正极和负极的工序、通过将正极和负极隔着隔离件层叠或卷绕而形成电极体的工序。
上述第1实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法中，通过在准备负极的工序中在作为负极基材的金属箔的表面对涂覆层的材料进行溅射、蒸镀、镀覆、涂布等而形成涂覆层。
上述第2实施方式的非水电解质蓄电元件的制造方法中，在准备负极的工序中将锂金属层层叠于金属箔的表面而形成负极基材。上述金属箔与上述锂金属层的层叠可以通过加压等而进行。接下来，在锂金属层的表面对涂覆层的材料进行溅射、蒸镀、镀覆、涂布等而形成涂覆层。
将上述非水电解质收容于电池容器的方法可以从公知的方法中适当地选择。例如，使用液体的非水电解质(也称为“电解液”)时，可以从形成于电池容器的注入口注入电解液后，将注入口密封。构成由该制造方法而得到的非水电解质蓄电元件的其它各要素的详细内容如上所述。
如上所述，第1实施方式的非水电解质蓄电元件通过在初期充电时由正极活性物质供给锂离子而使负极含有包含金的锂合金和锂金属。
[其它实施方式]
应予说明，本发明的非水电解质蓄电元件并不限定于上述实施方式，可以在不脱离本发明要旨的范围内加入各种变更。例如，可以在某一实施方式的构成中追加其它实施方式的构成，另外，可以将某一实施方式的构成的一部分置换为其它实施方式的构成或公知技术。此外，可以删除某一实施方式的构成的一部分。另外，可以对某一实施方式的构成附加公知技术。
上述实施方式中，对将非水电解质蓄电元件作为可充放电的非水电解质二次电池(例如锂二次电池)使用的情况进行了说明，但非水电解质蓄电元件的种类、形状、尺寸、容量等为任意的。本发明的非水电解质蓄电元件也可以用于各种非水电解质二次电池、双电层电容器或锂离子电容器等电容器。
本发明也可以作为具备多个上述非水电解质蓄电元件的蓄电装置而实现。另外，可以通过使用一个或多个本发明的非水电解质蓄电元件(电池单元)来构成组电池，可以进一步使用该组电池而构成蓄电装置。本发明的一个实施方式的蓄电装置具备二个以上的非水电解质蓄电元件，且具备一个以上的上述本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件(以下，称为“第3实施方式”)。对第3实施方式的蓄电装置中包含的至少一个非水电解质蓄电元件应用本发明的一个实施方式的技术即可，可以具备一个上述本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件，且具备一个以上的与上述本发明的一个实施方式无关的非水电解质蓄电元件，也可以具备二个以上的上述本发明的一个实施方式的非水电解质蓄电元件。图2中示出第3实施方式的蓄电装置的一个实施方式。在图2中，第3实施方式的蓄电装置30具备经电连接的多个蓄电单元20。各个蓄电单元20具备经电连接的多个非水电解质蓄电元件1。上述蓄电装置可以作为电动汽车(EV)、混合动力汽车(HEV)、插电式混合动力汽车(PHEV)等汽车用电源使用。此外，上述蓄电装置可以用于发动机启动用电源装置、补机用电源装置、无停电电源装置(UPS)等各种电源装置。
蓄电装置30可以具备将二个以上的非水电解质蓄电元件1进行电连接的汇流排(未图示)、将二个以上的蓄电单元20进行电连接的汇流排(未图示)。蓄电单元20或蓄电装置30可以具备对一个以上的非水电解质蓄电元件的状态进行监视的状态监视装置(未图示)。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限定于以下的实施例。
[实施例1～实施例7和比较例1～比较例6]
(负极的制成)
作为构成负极基材的至少一部分的金属箔，准备平均厚度10μm的铜箔。实施例1～实施例4和比较例2～比较例5在上述铜箔的单面形成了表1中示出的涂覆层。对于实施例5～实施例7和比较例6，在上述铜箔上层叠表2中记载的平均厚度的锂金属而制成构成负极基材的锂金属层后，实施例5～实施例7中，在上述锂金属层的表面形成了表2中示出的涂覆层。这样得到的负极均为宽度30mm、长度40mm的矩形。
(涂覆层的形成)
涂覆层的材料为金(Au)或锡(Sn)时，利用溅射法按照以下步骤在负极基材的表面形成涂覆层。使用JEOL制MAGNETRON SPUTTERING DEVICE(JUC－5000)作为溅射装置，靶使用纯度99.99％的Au或Sn。从负极基材的表面到靶的高度为25mm，涂覆电流为10mA，对负极基材的表面溅射金或锡。另外，通过调整涂覆时间来调整涂覆层的平均厚度。上述的作业全部在干燥室内进行。
涂覆层的材料为银(Ag)或氧化锌(ZnO)时，利用涂布法按照以下步骤在负极基材的表面形成涂覆层。准备藤仓化成公司制DOTITE D550作为上述银的材料。准备粒径20nm的氧化锌粒子作为上述氧化锌的材料。将N－甲基吡咯烷酮作为分散介质，制作以上述银或氧化锌的材料：聚偏氟乙烯＝95：5的质量比含有的涂覆层糊料，使用涂敷器涂布于负极基材的表面。其后，以100℃干燥30分钟而使分散介质挥发。上述的作业全部在干燥室内进行。
(正极的制作)
作为正极活性物质，使用具有α－NaFeO2型晶体结构且由Li1+αMe1－αO2(Me为过渡金属)表示的锂过渡金属复合氧化物。这里，Li与Me的摩尔比Li/Me为1.33，Me由Ni和Mn构成，以Ni：Mn＝0.33：0.67的摩尔比含有。
将N－甲基吡咯烷酮(NMP)作为分散介质，制作以92.5：4.5：3.0的质量比含有上述正极活性物质、作为导电剂的乙炔黑(AB)和作为粘结剂的聚偏氟乙烯(PVDF)的正极糊料。在作为正极基材的平均厚度15μm的铝箔的单面涂布上述正极糊料，干燥，加压后，进行切断，制作以宽度30mm、长度40mm的矩形配置有正极活性物质层的正极。
(非水电解质的调制)
作为非水溶剂，使用氟代碳酸亚乙酯(FEC)和2,2,2－三氟乙基甲基碳酸酯(TFEMC)。然后，使LiPF6以1mol/dm3的浓度溶解于以FEC：TFEMC＝30：70的体积比混合的混合溶剂，制成非水电解质。
(非水电解质蓄电元件的制作)
隔着隔离件将上述正极与上述负极层叠而制作电极体。将该电极体收纳于容器中，向内部注入上述非水电解质后，利用热熔敷进行封口，得到作为袋式电池的实施例1的非水电解质蓄电元件(二次电池)。
(初期充放电)
对得到的各非水电解质蓄电元件在25℃下按照以下条件进出2次循环的初期充放电。作为首次充电，以充电电量0.1C、充电终止电压4.6V进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为直到充电电流达到0.05C。其后，设置10分钟的休止期间。然后，作为首次放电，以放电电流0.1C、放电终止电压2.0V进行恒定电流放电，其后，设置10分钟的休止期间。以与上述首次充放电相同的条件进行第2次循环的充放电，基于第2次循环的放电容量而算出正极活性物质的单位质量的放电容量(mAh/g)，作为“第2次循环的正极放电容量”。应予说明，1C的电流值相对于单位质量的正极活性物质为270mA/g。
(第2次循环的库伦效率)
将上述初期充放电中的相对于第2次循环的充电电量的上述第2次循环的放电容量的百分率作为“第2次循环的库伦效率(％)”而求出。
(充放电循环试验后的正极放电容量)
对上述初期充放电后的实施例5～实施例7和比较例6的非水电解质蓄电元件进一步进行以下的充放电循环试验。在25℃下，以充电电流0.2C、充电终止电压4.6V进行恒定电流恒定电压充电。充电的结束条件为直到充电电流达到0.05C。其后，设置10分钟的休止期间。其后，以放电电流0.1C、放电终止电压2.0V进行恒定电流放电，其后，设置10分钟的休止期间。将该充放电重复120次循环，基于第120次循环的放电容量而算出正极活性物质的单位质量的放电容量(mAh/g)，作为“120次循环后的正极放电容量”。
(首次充电后的枝晶析出评价)
对首次充电后的负极表面以目视判定有无枝晶析出。另外，首次充电后的负极表面，使用作为场发射型扫描电子显微镜(FE－SEM)的JEOL公司制JSM－7001F进行观察。加速电压为1kV。图4中示出实施例1的首次充电后的扫描电子显微镜(SEM)观察所得的图像，图5中示出比较例1的首次充电后的SEM观察所得的图像。
(正极中包含的锂量)
正极中包含的锂量(mmol)通过算出上述12cm2的正极活性物质层中包含的正极活性物质所含有的所有锂的摩尔量而求出。
(与金合金化的锂量)
与金合金化的锂量(mmol)通过假设上述12cm2的负极的涂覆层中包含的金全部形成了Li15Au4，算出合金化的锂的摩尔量而求出。
(首次充电后的负极相的确定)
对上述实施例和比较例的各自的首次充电后的负极使用X射线衍射装置(Rigaku公司制，型号：MiniFlex II)进行X射线衍射测定。这里，X射线源为CuKα，加速电压和电流分别为30kV和15mA，取样宽度为0.01deg，扫描时间为15分钟(扫描速度为5.0)，发散狭缝宽度为0.625deg，入射狭缝宽度为开放，发散射狭缝为8.0mm。应予说明，试样的封入在氩气氛内实施，试样台使用由O型环进行气密密封的试样台。
图3中示出实施例1、比较例1和比较例2的负极的2θ＝10°～80°的范围中的X射线衍射(XRD)图。
将正极中包含的锂量、与金合金化的锂量、涂覆层中包含的金的总摩尔量与负极和正极中包含的锂的总摩尔量的比率、第2次循环的库伦效率、初期充放电中的第2次循环的正极放电容量、充放电循环试验后的第120次循环的正极放电容量和首次充电后的枝晶析出评价等的结果示于表1和表2。应予说明，实施例1～实施例4和比较例1～比较例7示于表1，实施例5～实施例7和比较例6示于表2。
这里，表1和表2中的“蓄电元件系内的Au/Li摩尔比”是指涂覆层中包含的金的总摩尔量与负极和正极中包含的锂的总摩尔量的比率。另外，上述实施例1～实施例4和比较例2中，负极和正极中包含的锂的总摩尔量是指上述“正极中包含的锂量”，在上述实施例5～实施例7中为上述“正极中包含的锂量”与相当于构成上述负极基材的锂金属层的摩尔量之和。应予说明，非水电解质所具备的锂量不包含于此。
Figure BDA0003881246940000171
Figure BDA0003881246940000181
根据表1可知：负极含有包含金的锂合金和锂金属，具备具有金属箔的负极基材和被覆该负极基材的以金为主成分的涂覆层的实施例1～实施例4的第2次循环的库伦效率良好。
另外，根据图3的首次充电后的负极的X射线衍射图可知：在具有以金为主成分的涂覆层的实施例1的负极中，在首次充电后观测到包含锂金属和金的锂合金的XRD图案。另一方面，不具有以金为主成分的涂覆层的比较例1的负极观测不到包含金的锂合金的XRD图案，可知未形成包含金的锂合金。此外，过滤被覆以金为主成分的涂覆层、第2次循环的库伦效率为0％的比较例2的负极在首次充电后观测到包含金的铜合金和包含金的锂合金的XRD图案。由此认为：比较例2因过滤被覆以金为主成分的涂覆层而不存在可逆地溶解析出的锂金属，结果，无法进行充放电。
此外，根据表1的枝晶析出评价以及图4和图5中示出的实施例1和比较例1的首次充电后的负极表面的SEM图像可知：通过在负极基材上被覆以金为主成分的涂覆层而抑制枝晶的析出。根据这些结果，认为该非水电解质蓄电元件通过在负极中抑制枝晶的析出而使库伦效率提高。
根据表1的比较例3、比较例4和比较例5的结果可知：在具有以锡、银或氧化锌为主成分的涂覆层时，与具有以金为主成分的涂覆层的实施例相比第2次循环的库伦效率降低。推测其原因如下：认为锡、银或氧化锌与金同样地和锂金属进行合金化反应，在涂覆层上形成包含锡、银或锌的锂合金。锡、银或氧化锌在合金化前的状态下均具有与锂金属的亲和性，但如果为锂合金，则与实施例的包含金的锂合金不同，不具有与锂金属的亲和性，结果，库伦效率。
对表2所示的负极基材具有金属箔和锂金属层的实施例5～实施例7和比较例6进行比较时，具有以金为主成分的涂覆层的实施例5～实施例7除了第2次循环的库伦效率以外，120次循环后的正极放电容量也优异。另外，实施例5～实施例7的第120次循环的库伦效率也为100％。
以上结果表明：该非水电解质蓄电元件在负极含有锂金属时能够提高库伦效率。
产业上的可利用性
本发明能够用于作为个人计算机、通信终端等电子设备、汽车等的电源使用的非水电解质蓄电元件和蓄电装置等。
符号说明
1 非水电解质蓄电元件
2 电极体
3 电池容器
4 正极端子
41 正极集电体
5 负极端子
51 负极集电体
20 蓄电单元
30 蓄电装置

Claims (5)

1.一种非水电解质蓄电元件，具备：
含有包含金的锂合金和锂金属的负极，
正极，以及
非水电解质；
所述负极具备具有金属箔的负极基材和被覆该负极基材的涂覆层，
所述金属箔以铜、镍或不锈钢为主成分，
所述涂覆层以金为主成分。
2.根据权利要求1所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述涂覆层中包含的金的总摩尔量相对于所述负极和所述正极中包含的锂的总摩尔量的比率为0.4以下。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述负极基材具有直接或间接层叠于所述金属箔的表面的锂金属层。
4.根据权利要求1、2或3所述的非水电解质蓄电元件，其中，所述锂金属层的平均厚度为1μm～300μm。
5.一种蓄电装置，具备二个以上的非水电解质蓄电元件，且具备一个以上的权利要求1～4中任一项所述的非水电解质蓄电元件。
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