CN115554997A - 一种核壳结构的磁性固相萃取材料、其制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种核壳结构的磁性固相萃取材料,包括:Fe3O4纳米磁性颗粒,包覆于所述Fe3O4纳米磁性颗粒表面的二氧化硅层,包覆于所述二氧化硅层表面的介孔二氧化硅层,包覆于所述介孔二氧化硅层表面的无机氧化物层,固载于所述无机氧化物层表面的含功能团的有机涂覆层。本申请还提供了磁性固相萃取材料的制备方法及其应用。本发明磁性固相萃取材料的制备方法具备可控性和灵活性,适宜规模化稳定生产;且形成的多层次核壳结构的磁性固相萃取材料不仅选择性可调,而且比表面积大、吸附容量高;在化工、食品和环境等分析中以及在生物检测领域,可以利用该磁性固相萃取材料对复杂样品进行前处理,达到有效分离纯化和富集的目的。
Description
技术领域
本发明涉及功能性微纳米材料与分析样品的前处理领域,具体涉及一种核壳结构的磁性固相萃取材料、其制备方法及其应用。
背景技术
在分析复杂样品时通常采用固相萃取材料来分离纯化与富集浓缩所要检测的其中某一或某些组分。固相萃取材料通常是以填充柱的方式发挥作用,操作上比较繁琐;而磁性固相萃取材料可直接分散于分析样品中,通过磁场作用进行操作、具有简便和易实现自动化等特点。
磁性固相萃取(Magnetic Solid Phase Extraction,MSPE)是一种分散固相萃取技术,它是以磁性或可磁化的材料作为吸附剂分散在被处理的样品中,而不是通常的使样品流经固相萃取材料填充柱的方式。在MSPE过程中,直接将磁性吸附剂加入到样品溶液或者样品悬浮液中,震荡一定时间后,可将目标分析物吸附到磁性吸附剂表面,在外部磁场作用下,目标分析物可随吸附剂迅速地与样品基质进行分离,在经过清洗去掉杂质之后,最终通过合适的洗脱剂将分析物从吸附剂上洗脱下来,从而达到分离和富集的目的。
MSPE与其他方法相比有很大优势,如:(1)萃取平衡时间短,萃取效率高,操作简单;(2)快速实现相分离,不受样品的不均匀性和粘度限制,对于复杂基质的样品,不用填充柱的分散磁性材料可以避免柱堵塞问题;(3)容易清洗和洗脱,有机溶剂消耗量小,并且可以很容易实现自动化操作。因此,MSPE在环境、食品、生物等领域都具有很大的应用潜力。
目前,MSPE材料的制备方法有很多,常用的方法是先制备磁性纳米颗粒,如100-600纳米粒径的四氧化三铁或γ-三氧化二铁或MFe2O4,M为Co、Mg、Ni、Mn或Zn中的任意一种或至少两种的组合,然后对这些磁性纳米材料进行表面包覆和修饰,从而得到适合于样品前处理的MSPE材料。这些表面包覆和修饰方法针对不同结构的磁性材料以及不同类型的分析样品均具有独特性,因而成为众多研究的热点。
多层次核壳结构磁性固相萃取材料制备的设计思路有助于其综合性能的可控性和产品的稳定性。溶剂热法制备的磁性纳米颗粒具有粒径范围合适(100-600nm)、均匀性和分散性都比较好、磁性强以及可量产等特点,是磁核材料的理想选择。但为了增加这些磁性纳米颗粒的稳定性和选择性,其表面包覆和修饰必不可少。随着纳米技术的发展,核壳结构复合型纳米粒子的制备方法越来越受到人们的重视。
现有技术制备的MSPE材料具有分散性差、萃取容量低、萃取选择性低以及制备方法不易控制等。具体说来,磁性纳米复合材料的制备仍存在着下列亟需解决的问题:(1)如何可控地制备磁响应强及分散性好的磁性纳米颗粒,并确保其稳定性;(2)对于磁性纳米粒子与功能性涂覆材料二者界面之间的有效衔接及结构控制仍然是制备MSPE材料所面临的挑战;(3)从磁性固相萃取材料的具体应用考虑,如何提高萃取选择性、回收率以及重复性等仍然需要提供精确设计的制备方案。
发明内容
本发明解决的技术问题在于提供一种核壳结构的磁性固相萃取材料,其具有较好的稳定性,且可实现磁性纳米粒子与功能性涂层的有效衔接和结构控制;进一步的该磁性固相萃取材料具有较高的萃取选择性、回收率和重复性。
有鉴于此,本申请提供了一种核壳结构的磁性固相萃取材料,包括:Fe3O4纳米磁性颗粒,包覆于所述Fe3O4纳米磁性颗粒表面的二氧化硅层,包覆于所述二氧化硅层表面的介孔二氧化硅层,包覆于所述介孔二氧化硅层表面的无机氧化物层,固载于所述无机氧化物层表面的含功能团的有机涂覆层。
优选的,所述无机氧化物层为二氧化钛层或二氧化锆层,所述含功能团的有机涂覆层为含磷酸基团的有机化合物层。
优选的,所述含功能团的有机化合物层中的有机化合物为正十八烷基磷酸或者含磷酸根基团的其它化合物。
优选的,所述Fe3O4纳米磁性颗粒的粒径为100~1000nm;所述介孔二氧化硅层的孔径为2~50nm。
本申请还提供了所述的磁性固相萃取材料的制备方法,包括以下步骤:
A)在Fe3O4纳米磁性颗粒表面形成二氧化硅层,再在所述二氧化硅层表面形成介孔二氧化硅层;
B)将无机氧化物前驱体溶液与步骤A)得到的磁性介孔二氧化硅纳米颗粒在碱性环境中反应,反应后洗涤、干燥,再煅烧,得到表面包覆有无机氧化物层的磁性纳米颗粒;
C)将含功能团的有机化合物、所述表面包覆有无机氧化物层的磁性纳米颗粒和有机溶剂混合后调节pH至碱性,再回流反应,得到磁性固相萃取材料。
优选的,所述无机氧化物层为二氧化钛层或二氧化锆层,对应的,所述无机氧化物前驱体选自ZrOCl2·8H2O或四丁氧基钛。
优选的,步骤B)中,所述碱性环境为氨水,所述反应的温度为20~100℃,所述反应的时间为3~10h,所述煅烧的温度为300~800℃,所述煅烧的时间为2~8h。
优选的,步骤C)具体为:
将含功能团的有机化合物溶解于有机溶液中,采用碱性溶液调节pH至8~10,再加入所述表面包覆有无机氧化物层的磁性纳米颗粒,得到的混合物回流一定时间后依次采用水、乙醇和丙酮磁回收、清洗,最后干燥。
优选的,所述回流的温度为50~100℃,时间为10~25h,所述干燥为真空干燥,所述真空干燥的温度为50~100℃,时间为5~10h。
本申请还提供了所述的核壳结构的磁性固相萃取材料或所述的制备方法所制备的核壳结构的磁性固相萃取材料在分析样品前处理中的应用。
本申请提供了一种核壳结构的磁性固相萃取材料,其包括:Fe3O4纳米磁性颗粒、包覆于所述Fe3O4纳米磁性颗粒表面的二氧化硅层,包覆于所述二氧化硅层表面的介孔二氧化硅层,包覆于所述介孔二氧化硅层表面的无机氧化物层,固载于所述无机氧化物层表面的含功能团的有机涂覆层。本申请提供的磁性固相萃取材料通过在Fe3O4纳米磁性颗粒表面包覆二氧化硅层,可以有效地保护磁核的稳定性,介孔二氧化硅包覆层增加了其比表面积和键合位点,可增加无机氧化物层的比表面积和键合位点,还可增加产物的萃取容量,无机氧化物层可实现对含功能团的有机涂覆层的特异性吸附;因此,本申请提供的核壳结构的磁性固相萃取材料具有较好的稳定性,且磁性纳米粒子与功能性涂层实现了有效衔接和结构控制;进一步的,该磁性固相萃取材料最外层的含功能团的有机涂覆层可提高萃取选择性,而核心Fe3O4纳米磁性颗粒的设置使其具有较好的回收率和重复性。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Fe3O4@SiO2@mSiO2的TEM照片;
图2为本发明实施例1制备多层次核壳结构的Fe3O4@SiO2的SEM照片;
图3为本发明实施例1制备的Fe3O4@SiO2@mSiO2的SEM照片;
图4为本发明实施例2制备的Fe3O4@SiO2@mSiO2@TiO2的SEM照片;
图5为本发明实施例2制备的含功能团的有机涂覆层包覆后的固相萃取磁性材料的能谱(EDS)元素分析结果。
具体实施方式
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述,但是应当理解,这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点,而不是对本发明权利要求的限制。
针对现有技术中磁性固相萃取材料的性能缺陷,本申请提供了一种核壳结构的磁性固相萃取材料,其通过核心Fe3O4纳米磁性颗粒和依次包覆层的选择,使得到的磁性固相萃取材料具有结构稳定和萃取效果好的优势;进一步的,本申请将磁性纳米Fe3O4颗粒介孔二氧化硅以及ZrO2或TiO2多层次的组合起来,再利用ZrO2或TiO2对含磷酸根基团的化合物或聚合物的特异性吸附,由此形成了多层次核壳结构的磁性固相萃取材料,从而对不同的分析样品实现理想的固相萃取效果。具体的,本发明实施例公开了一种核壳结构的磁性固相萃取材料,包括:Fe3O4纳米磁性颗粒,包覆于所述Fe3O4纳米磁性颗粒表面的二氧化硅层,包覆于所述二氧化硅层表面的介孔二氧化硅层,包覆于所述介孔二氧化硅层表面的无机氧化物层,固载于所述无机氧化物层表面的含功能团的有机涂覆层。
在本申请提供的核壳结构的磁性固相萃取材料中,所述二氧化硅层是一致密层,其可以有效保护磁核的稳定性,且为介孔二氧化硅涂覆层作基础。
所述二氧化硅层表面的介孔二氧化硅层增加了比表面积和键合位点,从而增加了无机氧化物层比表面积、键合位点和磁性固相萃取材料的萃取容量。所述介孔二氧化硅层的孔径为2~50nm,更具体地,所述介孔二氧化硅层的孔径为5~30nm。
所述介孔二氧化硅层表面的无机氧化物层用于特异性吸附含功能团的有机物,进而实现样品的选择性萃取,但是为了其稳定性,所述无机氧化物层包覆于所述介孔二氧化硅层表面。在本申请中,所述无机氧化物层选自二氧化钛层或二氧化锆层。
所述无机氧化物层表面固载有含功能团的有机涂覆层,优选为固载有磷酸根基团的有机涂覆层。在本申请中,所述含功能团的有机化合物层中的有机化合物选自烷基取代的磷酸如正十八烷基磷酸、芳香基取代的磷酸如苯基磷酸、或磷酸化的生物分子如磷酸多肽。
本申请还提供了一种磁性固相萃取材料的制备方法,包括以下步骤:
A)在Fe3O4纳米磁性颗粒表面形成二氧化硅层,再在所述二氧化硅包覆层表面形成介孔二氧化硅层;
B)将无机氧化物前驱体溶液与步骤A)得到的磁性介孔二氧化硅纳米颗粒在碱性环境中反应,反应后洗涤、干燥,再煅烧,得到表面包覆有无机氧化物层的磁性纳米颗粒;
C)将含功能团的有机化合物、所述表面包覆有无机氧化物层的磁性纳米颗粒和有机溶剂混合后调节pH至碱性,再回流反应,得到磁性固相萃取材料。
在磁性固相萃取材料的制备过程中,本申请首先在Fe3O4纳米磁性颗粒表面形成二氧化硅层,再在所述二氧化硅层表面形成介孔二氧化硅层;所述二氧化硅层和所述介孔二氧化硅层的制备按照本领域技术人员熟知的方法进行,对此本申请没有特别的限制。
在介孔二氧化硅层制备完成后,本申请则将无机氧化物前驱体溶液与上述得到的磁性介孔二氧化硅纳米颗粒在碱性环境中反应,再煅烧,得到表面包覆有无机氧化物层的磁性纳米颗粒;在此过程中,无机氧化物前驱体在碱性催化剂作用下通过Zr-O-Zr键或Ti-O-Ti键的自缩合反应并通过Zr-O-Si键或Ti-O-Si键与二氧化硅层的交联,形成稳定的无机氧化物涂覆层。在本申请中,所述无机氧化物层为二氧化钛层或二氧化锆层,对应的,所述无机氧化物前驱体则选自ZrOCl2·8H2O或四丁氧基钛,对应的,所述无机氧化物前驱体溶液为无机氧化物前驱体水溶液或无机氧化物前驱体有机溶液。在上述过程中,所述碱性环境为氨水,所述反应的温度为20~100℃,所述反应的时间为3~10h,所述煅烧的温度为300~800℃,所述煅烧的时间为2~8h;更具体地,所述反应的温度为30~80℃,所述水浴反应的时间为5~8h,所述煅烧的温度为500~700℃,所述煅烧的时间为3~6h。
本申请最后将含功能团的有机化合物、所述表面包覆有无机氧化物层的磁性纳米颗粒和有机溶剂混合后调节pH至碱性,再回流反应,得到磁性固相萃取材料。在上述过程中,由于磷酸根基团在二氧化钛或二氧化锆表面上的特异性吸附作用而使含磷酸根的有机化合物固载到二氧化钛层或二氧化锆层表面。所述回流的温度为50~100℃,时间为10~25h,所述干燥为真空干燥,所述真空干燥的温度为50~100℃,时间为5~10h;具体的,所述回流的温度为60~80℃,时间为12~20h,所述干燥为真空干燥,所述真空干燥的温度为60~80℃,时间为6~8h。
更具体地,本申请所述磁性固相萃取材料的制备方法为:在溶剂热法合成的磁性纳米Fe3O4颗粒表面先涂覆一层致密的二氧化硅,再采用了阳离子和阴离子表面活性剂混合的双模板法来制备介孔二氧化硅涂覆层,之后,将ZrO2或TiO2薄层涂覆在介孔硅胶表面,最后,利用ZrO2或TiO2表面对含磷酸根化合物的特异性吸附,以及有机物之间的疏水性相互作用,可以形成有机物单分子层自组装;也可以通过分子间范德华作用力在固载的磷酸根基团的协同作用下原位形成比较复杂的有机物超分子结构。由此固载的有机化合物不仅容易制备,还可以通过不同的分子结构设计及其组合来实现萃取性能的调控。因此,通过调节多层次核壳层的物理结构如厚度和孔径以及选择不同化学结构和性质的功能化涂覆层,就能得到一系列针对不同样品的选择性可控的磁性固相萃取材料。
因此,本申请还提供了上述核壳结构的磁性固相萃取材料在分析样品中的应用。
本发明提供的多层次核壳结构的磁性固相萃取材料不仅选择性可调,而且由于多孔结构使得比表面积增大、导致吸附容量增高。在化工、食品、和环境等分析中以及在生物检测领域,可以利用这些磁性固相萃取材料对复杂样品进行前处理,达到有效分离纯化和富集的目的。
为了进一步理解本发明,下面结合实施例对本发明提供的磁性固相萃取材料、其制备方法及其应用进行详细说明,本发明的保护范围不受以下实施例的限制。
实施例1
1)Fe3O4纳米磁性颗粒的制备:
将16.2g六水合三氯化铁和160ml乙二醇先超声溶解形成透明的棕黄色溶液,再加入24g无水乙酸钠和3g柠檬酸钠搅拌混合均匀,置于高压反应釜内,在烘箱中200℃,反应12h,自然冷却至室温,用磁分离器分离得到产物Fe3O4纳米粒子,并用无水乙醇和超纯水各清洗3次,每次均需要用超声波清洗器清洗;洗涤完成后用无水乙醇进行分散;
2)Fe3O4纳米磁性颗粒的二氧化硅包覆(Fe3O4@SiO2):
取上步反应制备的磁性Fe3O4纳米球,分散在300ml乙醇中,加入30ml去离子水,在超声波清洗器中超声分散;之后将此混合液转移至一个500ml圆底烧瓶,加入5ml四乙氧基硅烷(TEOS)和2ml28%氨水,搅拌反应3h;得到的产物用无水乙醇和超纯水各洗2次,每次均需要用超声波清洗器清洗;最后用无水乙醇分散;图2为本步骤制备的Fe3O4@SiO2的SEM照片;
3)Fe3O4纳米磁性颗粒的介孔二氧化硅包覆(Fe3O4@SiO2@mSiO2):
称取0.64g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、0.12ml三乙醇胺(TEA)和100ml超纯水于锥形瓶中,在磁力搅拌器60℃下水浴加热搅拌15min;再称取0.12g FS-66和1~2ml异丙醇混合溶解,加入到模板液中继续搅拌1h;再加入5ml正硅酸乙酯(TEOS),快速搅拌1min后停止搅拌,得到模板液;将上一步制成的磁性Fe3O4@SiO2磁分离去除乙醇,用超纯水在超声波清洗器中清洗1次后用超纯水分散;取20ml模板液加入其中,超声分散3min,在振荡器上快速振荡30min,接着慢速振荡6h;振荡完成后磁分离去除模板液并加入饱和硝酸铵的乙醇溶液振荡清洗15h;清洗结束后用无水乙醇和超纯水各洗2次,每次均需要用超声波清洗器清洗;最后磁分离将固体产物放入60℃的真空干燥箱中干燥15h,得到磁性介孔二氧化硅纳米颗粒;图1为本步骤制备的多层次核壳结构Fe3O4@SiO2@mSiO2的TEM照片;图3为本步骤制备的多层次核壳结构Fe3O4@SiO2@mSiO2的SEM照片;
4)在介孔二氧化硅表面涂覆二氧化锆层并固载正十八烷基磷酸:
采用相当于12%磁性介孔二氧化硅纳米颗粒的ZrOCl2·8H2O水溶液多次浸润步骤3)制备的磁性介孔二氧化硅纳米颗粒,并在60℃不断搅拌直至干燥;在100℃下干燥6h,将ZrOC12负载的磁性介孔二氧化硅纳米颗粒放置进14%氨水环境中,在60℃下水浴约6h,然后在500℃马弗炉内煅烧3h;
将1g正十八烷基磷酸(n-Octadecylphosphonic acid,OPA)溶解于50ml水/四氢呋喃(1/1,v/v)混合溶液中,然后用氢氧化钠溶液把pH值调节至9;之后将1g上述制备的二氧化锆磁性纳米颗粒添加到溶液中,将此混合物在80℃回流12h;得到的产品分别用水、乙醇、丙酮进行磁收集和清洗,最后在60℃真空干燥6h。
实施例2
1)在介孔二氧化硅表面涂覆二氧化钛层并固载含磷酸根的物质
取实施例1步骤3)中制备的磁性介孔二氧化硅纳米颗粒约0.3g,分散在200ml乙醇中,倒入一个500ml的三颈玻璃圆底烧瓶中,加入0.75ml氨水(18%),在45℃机械搅拌10min;取1.5ml四丁氧基钛,溶解于10ml乙醇,慢慢加入到上述烧瓶中;继续在45℃机械搅拌6h;冷却后乙醇磁分离洗涤两次、乙醇:水(1:1)磁分离洗涤三次;之后,将得到的磁性纳米材料分散在乙醇中。之后进行干燥,并在500℃马弗炉内煅烧3h;图4为本步骤制备的Fe3O4@SiO2@mSiO2@TiO2的SEM照片。
2)将1g正十八烷基磷酸(n-Octadecylphosphonic acid,OPA)溶解于50ml水/四氢呋喃(1/1,v/v)混合溶液中,然后用氢氧化钠溶液把pH值调节至9;之后将1g上述制备的二氧化钛磁性纳米颗粒添加到溶液中,将此混合物在80℃回流12h;得到的产品分别用水、乙醇、丙酮进行磁收集和清洗,最后在60℃真空干燥6h。图5为含功能团的有机涂覆层包覆后的固相萃取磁性材料的能谱(EDS)元素分析结果,由图可知,磷元素和碳元素的存在说明十八烷基磷酸被固载到了无机氧化物表面。
实施例3
上述得到的正十八烷基磷酸涂覆的多层次核壳结构磁性固相萃取材料可以用来萃取水溶液中的有机化合物,其使用方法与常用的C18键合的硅胶固相萃取材料类似,只是使用本发明的方法不需要填充柱子,而是利用磁吸装置。
作为本发明的磁性固相萃取材料的使用方法可按下面实验步骤进行:
将实施例2步骤2)得到的磁性固相萃取材料1克分散于10ml甲醇中进行活化,震荡2分钟后,用磁分离器分离;然后将分离出的磁性固相萃取材料分散于100ml的废水样品中,震荡5分钟完成吸附;磁分离去掉溶液,加入5%乙腈的水溶液进行清洗掉干扰物质,但仍然保留被吸附的有机物;之后,磁分离,将磁性固相萃取材料分散在10ml纯乙腈溶剂中,震荡3分钟,将被吸附的废水中的有机物洗脱下来;通过磁分离,保留洗脱下来的溶液部分。此溶液还可以通过氮气吹扫仪进行浓缩,剩余约1ml溶液可以通过常用的色谱或质谱方法对废水中的有机物进行定性和定量分析。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出,对于本技术领域的普通技术人员来说,在不脱离本发明原理的前提下,还可以对本发明进行若干改进和修饰,这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明,使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的,本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下,在其它实施例中实现。因此,本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例,而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种核壳结构的磁性固相萃取材料,包括:Fe3O4纳米磁性颗粒,包覆于所述Fe3O4纳米磁性颗粒表面的二氧化硅层,包覆于所述二氧化硅层表面的介孔二氧化硅层,包覆于所述介孔二氧化硅层表面的无机氧化物层,固载于所述无机氧化物层表面的含功能团的有机涂覆层。
2.根据权利要求1所述的磁性固相萃取材料,其特征在于,所述无机氧化物层为二氧化钛层或二氧化锆层,所述含功能团的有机涂覆层为含磷酸基团的有机化合物层。
3.根据权利要求1所述的磁性固相萃取材料,其特征在于,所述含功能团的有机化合物层中的有机化合物为正十八烷基磷酸或者含磷酸根基团的其它化合物。
4.根据权利要求1或2所述的磁性固相萃取材料,其特征在于,所述Fe3O4纳米磁性颗粒的粒径为100~1000nm;所述介孔二氧化硅层的孔径为2~50nm。
5.权利要求1所述的磁性固相萃取材料的制备方法,包括以下步骤:
A)在Fe3O4纳米磁性颗粒表面形成二氧化硅层,再在所述二氧化硅层表面形成介孔二氧化硅层;
B)将无机氧化物前驱体溶液与步骤A)得到的磁性介孔二氧化硅纳米颗粒在碱性环境中反应,反应后洗涤、干燥,再煅烧,得到表面包覆有无机氧化物层的磁性纳米颗粒;
C)将含功能团的有机化合物、所述表面包覆有无机氧化物层的磁性纳米颗粒和有机溶剂混合后调节pH至碱性,再回流反应,得到磁性固相萃取材料。
6.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,所述无机氧化物层为二氧化钛层或二氧化锆层,对应的,所述无机氧化物前驱体选自ZrOCl2·8H2O或四丁氧基钛。
7.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤B)中,所述碱性环境为氨水,所述反应的温度为20~100℃,所述反应的时间为3~10h,所述煅烧的温度为300~800℃,所述煅烧的时间为2~8h。
8.根据权利要求5所述的制备方法,其特征在于,步骤C)具体为:
将含功能团的有机化合物溶解于有机溶液中,采用碱性溶液调节pH至8~10,再加入所述表面包覆有无机氧化物层的磁性纳米颗粒,得到的混合物回流一定时间后依次采用水、乙醇和丙酮磁回收、清洗,最后干燥。
9.根据权利要求5或8所述的制备方法,其特征在于,所述回流的温度为50~100℃,时间为10~25h,所述干燥为真空干燥,所述真空干燥的温度为50~100℃,时间为5~10h。
10.权利要求1~4任一项所述的核壳结构的磁性固相萃取材料或权利要求5~9任一项所述的制备方法所制备的核壳结构的磁性固相萃取材料在分析样品前处理中的应用。
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