CN100511500C - 介孔二氧化硅-磁性复合微粒及其制备方法 - Google Patents
介孔二氧化硅-磁性复合微粒及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100511500C CN100511500C CNB2007100556046A CN200710055604A CN100511500C CN 100511500 C CN100511500 C CN 100511500C CN B2007100556046 A CNB2007100556046 A CN B2007100556046A CN 200710055604 A CN200710055604 A CN 200710055604A CN 100511500 C CN100511500 C CN 100511500C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- magnetic
- particle
- nano particle
- mesoporous
- silicon oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Compounds Of Iron (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Abstract
本发明的介孔二氧化硅-磁性复合微粒及其制备方法属磁性材料技术领域。该微粒的内核是二氧化硅包覆的具有超顺磁性的纳米铁氧体粒子，外壳是介孔二氧化硅，微粒具有多核结构，比表面积为180～210m2/g。制备方法包括用共沉淀法制备铁氧体粒子；再将洗好的铁氧体粒子直接分散到含SiO2的水溶性无机盐的水溶液中进行无机硅源包覆；然后以十六烷基三甲基溴化铵为模板剂、正硅酸乙酯为硅源进行介孔二氧化硅包覆。本发明工艺过程和所需设备简单，复合微粒具有磁性物质含量高，外磁场响应能力强；比表面积高，磁分离能力强；在水中分散性好，容易进一步功能化的特点。该微粒适用于生物材料和医药制品等领域的分离和纯化。
Description
技术领域
本发明属于磁性材料技术领域，特别涉及一种介孔二氧化硅—磁性复合微粒及其制备方法。
背景技术
自从Mobil公司的研究人员合成介孔二氧化硅以来，这种介孔分子筛给介孔固体材料的合成和应用带来了无限生机。例如：由于介孔材料具有可调节的纳米级孔道结构，可以作为纳米粒子的微反应器。此外，介孔固体材料由于其巨大的比表面积和均匀的孔尺寸，使其在催化方面有重要的应用，特别是在催化有大体积分子参加的反应中，介孔材料显示出优于沸石分子筛的催化活性。由于介孔固体的表面效应、量子限域效应及小尺寸效应都可能很显著，因此，它在光、电、磁等领域也有着巨大的应用前景。然而介孔二氧化硅在许多科学技术领域的应用中还有一些潜在的问题，特别是在吸附、分离方面。最大的一个难题就是从工业废水或生物流体等溶液中分离出吸附有目标分子的介孔二氧化硅。
磁性微粒在生物材料如细胞、蛋白质、DNA和RNA等的分离和纯化、生物分子标记和检测、免疫分析和靶向药物等生物和医学领域中的应用越来越广泛。这主要是基于磁性微粒的外磁场响应能力，比如磁性微粒在外磁场下的富集和定向运动。与常用的分离方法如沉淀法、离心法、离子交换法和各种层析方法相比，基于磁性微粒在外磁场作用下的富集而发展起来的磁分离技术具有方便快捷、所需设备简单、提取效率高等特点。而将磁性微粒作为药物载体，可以通过外磁场的作用实现药物的定向输送，把药物直接送到病变部位，可以大大的提高疗效，降低药物的副作用，在一些重大疾病如癌症的治疗上有着广泛的应用前景。
然而，磁性粒子有限的比表面积对其在许多技术领域的应用提出了巨大的挑战。即使对于很小的磁性粒子(如：30nm)，其比表面积也仅有40m2/g，进一步降低磁性粒子的尺寸来增加粒子的比表面积也不能得到理想的结果，因为取决于粒子尺寸的磁响应能力将变得非常弱以至于不能达到磁分离等目的。对于特定的表面功能，比表面积决定了磁性粒子的分离能力，因此迫切需要开发一种具有高比表面积的磁性复合微粒。
与本发明最相近的现有技术是专利号为03111351.6的中国发明专利，发明名称为“具有强磁场响应能力的磁性核壳微粒及其制备方法”。公开的磁性核壳微粒外壳是二氧化硅，其内包覆磁性铁氧体纳米粒子。制备方法有制备磁性铁氧体纳米粒子、无机硅源包覆、有机硅源包覆的过程。
发明内容
本发明要解决的技术问题就是克服现有技术的不足，提出一种具有大比表面积的介孔二氧化硅—磁性复合微粒及其制备方法。这种介孔二氧化硅—磁性复合微粒具有多核结构，磁性物质含量高，具有很强的外磁场响应能力，在较低的磁场强度下不需专用的磁分离柱就能实现微粒的快速富集，外层为介孔二氧化硅结构，具有较大的比表面积和较强磁分离能力；制备方法中不需对磁性铁氧体纳米粒子进行胶溶处理，工艺过程更简单。
本发明的介孔二氧化硅—磁性复合微粒，其内核是二氧化硅包覆的磁性铁氧体纳米粒子，外壳是介孔二氧化硅，介孔孔径为2～4nm。所述的微粒具有多核结构，外壳内包覆有30～800个磁性铁氧体纳米粒子。微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为50～80％。
本发明的介孔二氧化硅—磁性复合微粒的粒径为0.5～12μm，比表面积为180～210m2/g。
所说的磁性铁氧体纳米粒子指Fe3O4纳米粒子、γ-Fe2O3纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子，它们具有超顺磁性，粒径为7～12nm。
本发明的介孔二氧化硅—磁性复合微粒的磁场响应能力为：对10mL复合微粒的水溶胶，在0.2T的外加磁场下，粒子富集时间在30秒以内。通过透射电镜可以看到这种介孔二氧化硅—磁性复合微粒含有的磁性铁氧体纳米粒子的个数为30～800个。
本发明的介孔二氧化硅—磁性复合微粒的制备方法，有制备磁性铁氧体纳米粒子、无机硅源包覆、介孔二氧化硅包覆的工艺过程。
即，介孔二氧化硅—磁性复合微粒的制备方法，首先利用已知的共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子；再将洗好的磁性铁氧体纳米粒子直接分散到含SiO2的水溶性无机盐的水溶液中搅拌进行无机硅源包覆。最后进行介孔二氧化硅包覆过程，将完成无机硅源包覆的磁性铁氧体纳米粒子分散到水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵模板剂，并使模板剂吸附到磁性粒子表面，加入正硅酸乙酯使之在模板剂表面水解缩合进行介孔二氧化硅包覆。
利用已知的共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子，能够制得粒径在7～12nm的磁性铁氧体纳米粒子。可以在恒磁场下利用倾注法进行纯水清洗除去杂质。其中所述的磁性铁氧体纳米粒子是指具有超顺磁性的纳米Fe3O4粒子、γ-Fe2O3纳米粒子或掺过渡金属元素及其化合物的磁性铁氧体纳米粒子。制备磁性铁氧体纳米粒子的过程与现有技术是基本相同的。
所说的无机硅源包覆是，将洗好的磁性铁氧体纳米粒子直接分散到含SiO2的水溶性无机盐的水溶液中搅拌进行第一次二氧化硅包覆，再在恒磁场下利用倾注法对无机硅源包覆的磁性铁氧体纳米粒子进行纯水清洗除去杂质。无机硅源包覆时，反应溶液中磁性铁氧体纳米粒子的浓度可以是0.1～20g/L，SiO2的浓度可以是2～60g/L。将反应溶液的pH调到8～11之间。搅拌速度为50～500rpm的条件下反应5～24小时。经过这次无机硅源包覆在磁性铁氧体纳米粒子表面形成1～2nm厚的二氧化硅层。无机硅源包覆过程与现有技术是基本相同的，磁性铁氧体纳米粒子在进行无机硅源包覆前不经任何表面处理。
所说的介孔二氧化硅包覆过程是，在水中加入经无机硅源包覆的磁性铁氧体纳米粒子和氢氧化钠，搅拌并滴加正硅酸乙酯，反应6～9小时；将反应产物磁吸分离、水洗、干燥，于600℃焙烧7～9小时。反应物的用量为，按每升水加入磁性铁氧体纳米粒子2.4～3.6克、浓度为0.158g/mL的氢氧化钠3.2～4.8mL、正硅酸乙酯4.8～6.0mL；搅拌速度150～300rpm。通过反应条件的控制可以得到介孔孔径在2～4nm，比表面积为180～210m2/g，尺寸为0.5～12μm的强磁性介孔二氧化硅复合粒子。
前述的在稳恒磁场下利用倾注法用纯水清洗除去杂质时，可以使用强度为0.1～0.3T的永磁铁。
如上所述，本发明在温和的反应条件下，通过简单的工艺过程合成了介孔二氧化硅—磁性复合微粒，该微粒具有如下特点：(1)磁性物质含量高，有很强的外磁场响应能力，在很低的外磁场作用下即可迅速富集；(2)进行无机硅源包覆后的包覆层结构致密，因而化学稳定性高，抗氧化能力强；(3)介孔磁性复合微粒的比表面积高，提高了磁性微粒的分离能力(4)表面的化学组成是二氧化硅，容易进一步功能化，利用带有氨基、巯基、环氧等基团的硅烷化试剂对二氧化硅表面进行修饰，即可得到带有氨基、巯基、环氧等功能基团的表面。本发明所描述的介孔二氧化硅—磁性复合微粒在水中的分散性好，表面经修饰后可以连接各种生物活性物质(如细胞、抗体、抗原、酶或核酸)和药物分子，特别适用于各种生物材料和医药制品的分离和纯化，并可作为生物分子和药物分子磁控定向输送的载体。
本发明的介孔二氧化硅—磁性复合微粒的制备方法，工艺过程简单，对设备要求较低。
具体实施方式
实施例1：Fe3O4纳米粒子的制备
称取13.73g的FeCl3·6H2O和5.1g的FeCl2·4H2O，溶于100mL经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在1L的三颈瓶中通氮除氧，加入25mL的质量百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在80℃下反应1h。反应完毕后，用0.2T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为7～12nm的Fe3O4纳米粒子。
实施例2：γ—Fe2O3纳米粒子的制备
称取13.73g的FeCl3·6H2O和5.1g的FeCl2·4H2O，溶于100mL经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在1L的三颈瓶中通氮除氧，加入25mL的质量百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的铁盐混合溶液，在80℃下反应1h。然后向反应溶液中通入氧气2h。反应完毕后，用0.2T的永磁铁从反应溶液中分离出红色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为7～12nm的γ—Fe2O3纳米粒子。
实施例3：CoFe2O4纳米粒子的制备
称取14g的CoCl3·6H2O和5.1g的FeCl2·4H2O，溶于100mL经过通氮除氧的水溶解得到混合溶液。取400mL水在1L的三颈瓶中通氮除氧，加入25mL的质量百分比浓度为25-28％的浓氨水，在剧烈搅拌下迅速向其中倒入上述的混合盐溶液，在50℃下反应1h。反应完毕后，用0.2T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为7～12nm的CoFe2O4纳米粒子。
实施例4：无机硅源包覆(第一次二氧化硅包覆)
称取3g Na2SiO3(SiO2含量为45％)溶在500mL水中，用阳离子树脂调节溶液的pH为9.6，向其中加入1.1g上述合成的Fe3O4纳米粒子。在室温下，以150rpm搅拌速度在1L三颈瓶中反应12h。反应完毕后，用0.2T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次即得粒径为8～14nm的二氧化硅包覆的Fe3O4纳米粒子。
实施例5：介孔二氧化硅包覆
向500mL三颈瓶中依次加入270mL水、1mL0.158g/mL的氢氧化钠、0.8g经第二次二氧化硅包覆合成的Fe3O4纳米粒子。在室温下，以200rpm搅拌速度滴加1.4mL正硅酸乙酯，反应8h。用0.2T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用高纯水清洗3～5次，室温干燥；于600℃焙烧8h。即得平均尺寸为1.2μm的介孔二氧化硅—磁性复合粒子，粒子的比表面积为198m2/g，介孔孔径为2.7nm。
取上述复合微粒0.03g分散在1mL水中，在0.2T的磁场下，微粒的富集时间为20s；取上述复合微粒0.03g分散在1mL 30％ HNO3中，在95℃水浴中加热24h后，在0.2T的磁场下，微粒的富集时间仍为20s。
实施例6：将实施例4、5过程中的纳米Fe3O4粒子换成γ—Fe2O3和/或CoFe2O4纳米粒子，采用实施例4、5的制备过程，即可制得γ—Fe2O3和/或CoFe2O4为内核的介孔二氧化硅—磁性复合微粒。
Claims (2)
1、一种介孔二氧化硅—磁性复合微粒，其内核是二氧化硅包覆的磁性铁氧体纳米粒子，微粒中磁性铁氧体纳米粒子的质量百分含量为50～80％，其特征在于，外壳是介孔二氧化硅，介孔孔径为2～4nm；所述的微粒具有多核结构，外壳内包覆有30～800个磁性铁氧体纳米粒子；经无机硅源包覆的磁性铁氧体纳米粒子的二氧化硅层厚度为1～2nm；复合微粒的粒径为0.5～12μm。
2、一种权利要求1的介孔二氧化硅—磁性复合微粒的制备方法，首先利用已知的共沉淀法制备磁性铁氧体纳米粒子；再将洗好的磁性铁氧体纳米粒子直接分散到含SiO2的水溶性无机盐的水溶液中搅拌进行无机硅源包覆，其特征在于，最后进行介孔二氧化硅包覆过程，将完成无机硅源包覆的磁性铁氧体纳米粒子分散到水溶液中，加入十六烷基三甲基溴化铵模板剂，并使模板剂吸附到磁性铁氧体纳米粒子表面，加入正硅酸乙酯使之在模板剂表面水解缩合进行介孔二氧化硅包覆。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100556046A CN100511500C (zh) | 2007-04-30 | 2007-04-30 | 介孔二氧化硅-磁性复合微粒及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2007100556046A CN100511500C (zh) | 2007-04-30 | 2007-04-30 | 介孔二氧化硅-磁性复合微粒及其制备方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101090018A CN101090018A (zh) | 2007-12-19 |
| CN100511500C true CN100511500C (zh) | 2009-07-08 |
Family
ID=38943312
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2007100556046A Expired - Fee Related CN100511500C (zh) | 2007-04-30 | 2007-04-30 | 介孔二氧化硅-磁性复合微粒及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100511500C (zh) |
Families Citing this family (19)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100594565C (zh) * | 2008-01-25 | 2010-03-17 | 华中科技大学 | 一种铁氧体纳米颗粒嵌入反铁磁氧化物母体的复合材料及制备方法 |
| CN101572142B (zh) * | 2009-03-10 | 2011-05-11 | 厦门大学 | 一种超顺磁性核壳型复合纳米粒子及其制备方法 |
| TWI404672B (zh) * | 2009-09-17 | 2013-08-11 | Chung Shan Inst Of Science | 二氧化矽／氧化鐵殼核狀磁性奈米棒的製作方法 |
| CN101797387B (zh) * | 2009-12-14 | 2012-01-18 | 中南大学 | 一种可携带基因和药物的磁性靶向载体及其制备方法和应用 |
| CN102600794A (zh) * | 2012-04-10 | 2012-07-25 | 东北大学 | 两种纳米磁性吸附剂的制备方法 |
| CN102628188A (zh) * | 2012-04-18 | 2012-08-08 | 上海应用技术学院 | 一种磁场导向下形貌各向异性的椭球状介孔二氧化硅光子晶体有序薄膜的组装方法 |
| CN102701297B (zh) * | 2012-05-29 | 2013-11-20 | 华南师范大学 | 一种介孔二氧化硅微球负载纳米零价铁颗粒（SiO2@FeOOH@Fe）及其应用 |
| CN104225599B (zh) * | 2013-06-14 | 2017-05-03 | 吉林大学 | 共载化疗和基因药物的非对称磁介孔二氧化硅棒及其在肿瘤诊治方面的应用 |
| CN105084424A (zh) * | 2014-05-15 | 2015-11-25 | 吉林大学 | 一种核壳球状磁性介孔二氧化硅纳米复合材料的快速制备方法和应用 |
| CN105655078B (zh) * | 2014-11-14 | 2018-06-08 | 神华集团有限责任公司 | 具有核壳结构的磁性复合材料及其制备方法 |
| CN104475011B (zh) * | 2014-12-15 | 2016-08-17 | 江南大学 | 一种脱除食用油中黄曲霉毒素的磁性介孔二氧化硅吸附剂的制备方法 |
| CN106396511A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-15 | 蚌埠市淮上区昊天新型建材厂 | 一种质轻高硬度粉煤灰砖 |
| CN106396512A (zh) * | 2016-08-26 | 2017-02-15 | 蚌埠市淮上区昊天新型建材厂 | 一种价格低廉硬度高粉煤灰砖 |
| CN108728431B (zh) * | 2018-04-24 | 2021-06-04 | 厦门纽克泰生物技术有限公司 | 核酸合成固相载体、制备方法及含有该载体的核酸合成装置、核酸合成方法 |
| CN108976804A (zh) * | 2018-08-15 | 2018-12-11 | 合肥卓汇新材料科技有限公司 | 一种提高硅橡胶力学性能的补强填料 |
| CN110180473B (zh) * | 2019-04-19 | 2022-02-01 | 滕兆刚 | 一种介孔有机氧化硅包裹四氧化三铁栓塞微球的制备方法及其应用 |
| CN110208530B (zh) * | 2019-07-16 | 2020-10-13 | 乐清市智格电子科技有限公司 | 一种测定免疫水平的诊断制剂及其制备方法 |
| CN113233818B (zh) * | 2020-03-26 | 2022-05-13 | 王镇 | 一种多孔混凝土防水剂 |
| CN111621193A (zh) * | 2020-07-03 | 2020-09-04 | 江苏能胜科技有限公司 | 一种安全环保型植物油基书刊油墨及其制备方法 |
-
2007
- 2007-04-30 CN CNB2007100556046A patent/CN100511500C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| Nanoparticle Architectures Templated by SiO2/Fe2O3Nanocomposites.. Dong Kee Yi, et al.Chemistry of Materials,Vol.18 No.3. 2006 |
| Nanoparticle Architectures Templated by SiO2/Fe2O3Nanocomposites.. Dong Kee Yi, et al.Chemistry of Materials,Vol.18 No.3. 2006 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101090018A (zh) | 2007-12-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100511500C (zh) | 介孔二氧化硅-磁性复合微粒及其制备方法 | |
| CN101256864B (zh) | 一种超顺磁性介孔二氧化硅复合球及其制备方法 | |
| Gao et al. | Preparation and characterization of uniformly sized molecularly imprinted polymers functionalized with core–shell magnetic nanoparticles for the recognition and enrichment of protein | |
| Cui et al. | Synthesis of orientedly bioconjugated core/shell Fe3O4@ Au magnetic nanoparticles for cell separation | |
| Wang et al. | A molecularly imprinted polymer-coated nanocomposite of magnetic nanoparticles for estrone recognition | |
| CN108579664B (zh) | 基于二维层状材料麦羟硅钠石的磁性纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN100500277C (zh) | 单分散二氧化硅包覆的中空结构磁性微球及其制备方法 | |
| CN102568728A (zh) | 低荧光背景的组装型金磁复合纳米颗粒的制备方法及其应用 | |
| Zhao et al. | Preparation of molecularly imprinted polymers based on magnetic carbon nanotubes for determination of sulfamethoxazole in food samples | |
| CN111110846B (zh) | 一种金属-核酸纳米颗粒及其制备方法和用途 | |
| CN101348713A (zh) | 能发射荧光的磁性复合纳米微球及其制备方法 | |
| CN107583617B (zh) | 一种吸附双氯酚酸钠的磁性微球 | |
| Zhang et al. | Synthesis of CeO2 nanoparticles with different morphologies and their properties as peroxidase mimic | |
| CN106323935B (zh) | 一种核-壳-卫星三维结构的磁性复合sers基底及其制备方法 | |
| Nicola et al. | Mesoporous magnetic nanocomposites: a promising adsorbent for the removal of dyes from aqueous solutions | |
| CN101474406B (zh) | 单层氧化石墨与四氧化三铁复合材料及制备和应用 | |
| CN105771908A (zh) | 一种用于重金属吸附的磁性二氧化硅核壳复合材料及其制备方法 | |
| Phouthavong et al. | Magnetic adsorbents for wastewater treatment: Advancements in their synthesis methods | |
| Dabirvaziri et al. | A simple and effective synthesis of magnetic γ-Fe 2 O 3@ SiO 2@ TiO 2–Ag microspheres as a recyclable photocatalyst: dye degradation and antibacterial potential | |
| CN105597714A (zh) | 一种苯基修饰的磁性石墨烯/介孔二氧化硅复合材料的制备及作为固相萃取剂的应用 | |
| CN109530718A (zh) | 一种花状金纳米线复合纳米粒子的制备方法 | |
| Dahlan et al. | Synthesis and characterization of MOF-5 incorporated waste-derived siliceous materials for the removal of malachite green dye from aqueous solution | |
| CN108854938A (zh) | 氨基改性磁性CoFe2O4复合材料的制备方法及应用 | |
| Chen et al. | Platinum-doped TiO2/magnetic poly (methyl methacrylate) microspheres as a novel photocatalyst | |
| CN1193383C (zh) | 具有强磁场响应能力的磁性核壳微粒及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090708 Termination date: 20160430 |