DE2236862B1 - Sorptionsmittel fuer die chromatographie - Google Patents

Sorptionsmittel fuer die chromatographie

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Description

Die Erfindung betrifft neue stationäre Phasen für die Chromatographie. Solche Sorptionsmittel werden in chromatographischen Trennungen eingesetzt, wo sie als stationäre Phasen mit einer Probesubstanz (Gas oder Flüssigkeit) in Wechselwirkung treten und somit durch Sorptionsvorgänge eine Trennung der Bestandteile der nichtstationären Phase erfolgt.
Die Verwendung poröser anorganischer Adsorbentien, insbesondere von Siliciumdioxid, zur Durchführung von Trennungen in der Chromatographie ist bekannt. Diese Sorptionsmittel sind jedoch auf Grund ihrer hohen Aktivität für manche Trennprobleme nur begrenzt geeignet. Es sind deshalb schon zahlreiche Versuche unternommen worden, die Oberfläche von Siliciumdioxiden zu verändern. Zwar kann durch Variation der Porenstruktur das chromatographische Verhalten des Siliciumdioxids auch schon beeinflußt werden; der störende Einfluß der sauren Silanolgruppen kann jedoch nur durch Modifizierung der Oberfläche mit organischen Reagenzien verringert werden. Dabei sind zwei grundsätzliche Methoden zu unterscheiden: Einerseits das Belegen des Siliciumdioxids mit flüssigen stationären Phasen ohne chemische Bindung (z. B. schwerbeladene Kolonnen), andererseits die Umsetzung der Silanolgruppen mit organischen Reagenzien, wobei die gesamte OH-Gruppe oder nur H substituiert werden kann. So lassen sich z. B. durch Silanisierungen Alkyl- bzw. Arylsilylreste an die Oberfläche binden.
Eine weitere Modifizierungsmöglichkeit ist durch Chlorierung der Siliciumdioxidoberfläche gegeben. Die resultierenden Si — Cl-Gruppen können mit Iithium-organischen Verbindungen und Grignard-Reagenzien weiter umgesetzt werden. Mit Alkoholen lassen sich die Silanolgruppen unter Bildung von SiOC-Bindungen verestern. Die so dargestellten stationären Phasen besitzen für die Chromatographie jedoch den Nachteil, daß sie nur oberflächenständige Alkyl- bzw. Arylreste aufweisen, so daß durch diese Modifizierung nur eine Desaktivierung der Siliciumdioxidoberfläche erzielt wird. Für die Chromatographie sind jedoch oberflächenständige funktionelle Gruppen (z.B. —CN, — COOH, -NO2, -SO3H, — NH2) von Vorteil. Diese funktioneilen Gruppen kann man, wie z. B. in der deutschen Patentschrift
1 902 226 beschrieben, durch Veresterung der Silanolgruppen mit entsprechend substituierten Alkoholen oder durch weitere Umsetzung von über SiOC-Bindungen verknüpften Resten einführen; diese Phasen sind jedoch nicht hydrolysestabil und sind somit für die Chromatographie nur begrenzt geeignet. Als mobile Phasen können bei Verwendung dieser Sorptionsmittel Wasser bzw. wasserhaltige Eluenten nicht verwendet werden.
Es wurde nun gefunden, daß man zu hydrolysebeständigen stationären Phasen für die Chromatographie gelangt, wenn man die Oberfläche von Siliciumdioxid so modifiziert, daß SiN-Bindungen an der Oberfläche entstehen. Man erhält auf diese Weise vielfältig verwendbare chromatographische Sorptionsmittel.
Zwar ist schon einmal ein Tonmineral, nämlich Montmorillonit, zur Strukturaufklärung chloriert und anschließend mit Äthylendiamin unter Ausbildung von SiN-Bindungen umgesetzt worden (vgl. Helvetica Chimica Acta, Bd. 33, S. 1231, 1950). Ein solches Produkt, das zudem als recht unbeständig beschrieben wird, ist jedoch als stationäre Phase für die Chromatographie völlig ungeeignet, da schon die ungünstigen mechanischen Eigenschaften des Montmorillonits diese Anwendung verbieten, insbesondere in der Säulenchromatographie. Außerdem besitzt Montmorillonit nur eine Schichtenstruktur und nicht die für eine chromatographische Anwendung unerläßliche Porenstruktur.
Es ist ferner bekannt (Trans. Faraday Soc. 57, S. 2000 bis 2006, 1961), Ammoniak an ein chloriertes poröses Glas zu binden unter Ausbildung von oberflächenständigen Si — NH2-Gruppen. Diese modifizierten Siliciumdioxide sind jedoch wegen der starken Wechselwirkungen zwischen der Oberfläche und den sorbierten Probemolekeln für die Chromatographie ungeeignet.
Gegenstand der Erfindung sind somit Sorptionsmittel für die Chromatographie auf Basis von porösem Siliciumdioxid mit durch chemische Umwandlung von Silanolgruppen modifizierter Oberfläche, die sich dadurch auszeichnen, daß an der Oberfläche aliphatische oder araliphatische Amine mit mindestens
2 C-Atomen über ihre Aminogruppe durch eine Si — N-Verknüpfung gebunden sind. Diese Amine sind vorzugsweise durch mindestens eine weitere funktionelle Gruppe substituiert, die möglichst in ω-Stellung angeordnet ist.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Verfahren zur Herstellung von Sorptionsmitteln für die Chromatographie auf Basis von porösem Siliciumdioxid
mit durch chemische Umwandlung von Silanolgruppen modifizierter Oberfläche, die im wesentlichen darin bestehen, daß man poröses Siliciumdioxid in an sich bekannter Weise halogeniert, vorzugsweise chloriert, und das erhaltene Produkt mit aliphatischen oder araliphatischen Aminen mit 2 bis 20 C-Atomen umsetzt, wobei ein substituiertes Amin keine funktioneilen Gruppen als Substituenten enthalten soll, die mit den oberflächenständigen Halogenatomen konkurrierend zu den Aminogruppen zu reagieren vermögen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle porösen Siliciumdioxide modifiziert werden, die an der Oberfläche saure Silanolgruppen besitzen. Unter porösem Siliciumdioxid sollen hier sowohl durch und durch poröse Siliciumdioxide verstanden sein als auch Siliciumdioxide, die in dünner Schicht, z. B. in Form von Kieselsolen, auf Trägermaterialien (Glas, Keramikmaterial, natürliche Silikate), aufgebracht worden sind. Auch angeätzte Gläser gehören im weitesten Sinne zu diesen porösen Siliciumdioxiden. Die spezifische Oberfläche der Siliciumdioxide soll mindestens 100cm2/g betragen, der Porendurchmesser mindestens 30 Ä. Die Teilchengröße soll unter
1 mm liegen, mindestens sofern Siliciumdioxid als solches eingesetzt wird. Weitere Aufgaben zu den modifizierbaren Siliciumdioxiden finden sich in den Spalten 5 und 6 der deutschen Patentschrift 1 902 226.
Die Silanolgruppen dieses Siliciumdioxids werden nun durch Halogenierung, vorzugsweise Chlorierung, in an sich bekannter Weise teilweise in SiCl-Gruppen überfuhrt. Es ist aus der Literatur bekannt, daß nur etwa die Hälfte der Silanolgruppen zu SiCl-Gruppen umgesetzt werden können. Bevorzugt für diese Umsetzung ist Thionylchlorid wegen der leichten Entfernbarkeit der entstehenden Reaktionsprodukte. Das Siliciumdioxid wird zunächst zur Entfernung des an der Oberfläche adsorbierten Wassers mehrere Stunden bei erhöhten Temperaturen (etwa 2000C) getrocknet. Dann läßt man unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit Thionylchlorid mehrere Stunden einwirken, überschüssiges Thionylchlorid und die gasförmigen Reaktionsprodukte SO2 und HCl werden durch Aufheizen unter vermindertem Druck entfernt. Das Produkt wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt.
Das so erhaltene, chlorierte Siliciumdioxid wird, gegebenenfalls in Gegenwart organischer Lösungsmittel, in an sich bekannter Weise mit den aliphatischen oder araliphatischen Aminen mit mindestens
2 C-Atomen, die gegebenenfalls durch weitere funktioneile Gruppen substituiert sind, umgesetzt.
Die zur Herstellung der stationären Phasen nach der Erfindung geeigneten Amine sind primäre oder sekundäre aliphatische oder araliphatische Amine mit 2 bis 20 C-Atomen. Die Bindung zwischen SiCl-Gruppen und Aminen erfolgt über die Aminogruppe. Die Amine können vielfältig durch Substituenten variiert sein, und zwar sowohl durch funktionelle als auch durch inerte Gruppen. Wesentlich ist lediglich eine Kettenlänge von mindestens 2 C-Atomen. Die funktionellen Gruppen in diesen Aminen sollten vorzugsweise in (D-Stellung zur Aminogruppe angeordnet sein, da auf diese Weise mögliche nachteilige Beeinflussungen der SiN-Bindungen durch diese funktionellen Gruppen vermieden oder vermindert werden können. Außerdem sind endständige funktionelle Gruppen für die chromatographische Trennung günstiger, da die Wechselwirkungen der Probemolekeln mit den funktionellen Gruppen erleichtert und im Hinblick auf das Siliciumdioxid zurückgedrängt werden. Es ist ferner anzustreben, nur solche Amine zu verwenden, deren weitere funktionelle Gruppen nicht mit SiCl-Gruppen zu reagieren vermögen, da sonst nicht gewährleistet ist, daß ausschließlich SiN-Bindungen gebildet werden. So sollten insbesondere keine Aminoalkohole eingesetzt werden. Im übrigen aber kann das Amin beliebig substituiert sein, da auf diese Weise die entstehenden stationären Phasen um so differenzierter den verschiedenen Trennproblemen angepaßt werden können. Es ist auch nicht unbedingt erforderlich, daß die Substituenten nur funktionelle Gruppen sind; grundsätzlich können auch inerte Substituenten vorhanden sein, z. B. Arylreste, die als solche oder auf Grund ihrer Substituenten (z. B. NO2) auch zu den Sorptionseigenschaften der erfindungsgemäßen stationären Phasen beitragen können.
Aus der großen Zahl der in Frage kommenden Amine seien beispielhaft die folgenden genannt:
Mono- und Diäthylamin, Mono- und Dipropylamin, Mono- und Dibutylamin, Mono- und Dipentylamin sowie die höheren Homologen mit bis zu 20 C-Atomen. Die symmetrischen Amine sind wegen ihrer leichteren Zugänglichkeit bevorzugt, es können aber auch sekundäre Amine wie N-Methyl-N-octylamin, N-Äthyl-N-dodecylamin, N-Butyl-N-octadecylamin, N-Methyl - N - isopropylamin, 3 - Äthoxypropylamin, N-Äthyl-N-isobutylamin, N- Methyl-N-octadecylamin, N-Cetyl-N-methylamin, N-Methyl- und N-Äthyl-benzylamin und N-Propyl-N-phenylpropylamin eingesetzt werden. Auch ungesättigte Amine sind geeignet, z. B. Allylamin oder Crotylamin.
Unter den Aminen mit weiteren funktionellen Gruppen sind Derivate mit weiteren Aminogruppen oder mit CN, SO3H, Halogen, COOH oder NO2-Substituenten bevorzugt. In vielen Fällen sind solche funktionellen Gruppen besonders interessant, die als Ionenaustauschergruppen bezeichnet werden, z. B. solche vom Typ —NH2, —N-(Alkyl)2, quartäre Ammoniumverbindungen oder —SO3H. Die Zahl der Substituenten ist an sich nicht begrenzt, da wesentlich nur die Verknüpfung über die SiN-Bindung ist. Die Aminoreste sind also nur durch die Verfügbarkeit der Ausgangsmaterialien und gegebenenfalls durch die erzielbaren Ausbeuten begrenzt, da zu sperrige Reste auf Grund sterischer Hinderungen bei der Herstellung schlechtere Ausbeuten ergeben.
Diamine sind besonders gut für solche Reaktionen, geeignet, bei denen eine weitere Abwandlung des über die SiN-Bindung angeknüpften Restes erfolgen soll. Grundsätzlich sind alle Diamine oder auch Verbindungen mit mehreren Aminogruppen geeignet, aber besonders einfach gestaltet sich die Umsetzung mit Diaminen, deren Kette nicht mehr als 6 C-Atome enthält, wobei Äthylendiamin wiederum bevorzugt ist. Mit diesem Amin lassen sich besonders gute Ausbeuten erzielen, da keine cyclischen Bindungen auftreten können, und der über die SiN-Bindung angeknüpfte Rest enthält eine Aminogruppe, die für weitere Umsetzungen hervorragend geeignet ist. Neben Äthylendiamin kommen als besonders gut zugängliche Amine z. B. Hexamethylendiamin, Tri-, Tetra-, Penta- und Octamethylendiamin in Betracht, aber auch die höheren Homologen wie etwa 1,18-Diamino-n-octadecan oder auch Diamine mit verzweigten Kohlenwasserstoffketten können eingesetzt werden. Weitere Beispiele sind 3-Äthylamino-l-propylamin, Diäthylentriamin und Ν,Ν-Dimethyläthylendiamin. Die Basi-
zität der Diamine nimmt mit der Entfernung der beiden Aminogruppen zu.
Weitere Amine mit funktionellen Gruppen, die mit Erfolg eingesetzt werden können, sind beispielsweise
NH2 — (CH2)2 — SO3H
NH2 — (CH2)6 — SO3H
NH2-(CH2)3 —COOH
NH2 — (GH2J10 — COOH
und
NH(CH3) — (CH2)2 — CN
H2N — (CH2)2-^~\- NO2
oder
Weiterhin seien genannt 3-Aminopropansulfonsäure, 4-Aminobuttersäureäthylester, 6-Aminocapronsäure und /J-Aminopropionitril.
Diese Aufstellung ist jedoch keinesfalls limitativ.
Die Umsetzung der Amine mit den SiCl-gruppenhaltigen Siliciumdioxiden erfolgt nach literaturbekannten Methoden. Als Lösungsmittel kommen alle in Betracht, die eine Reaktion mit den SiCl-Gruppen ausschließen. Nicht geeignet sind also Wasser, Alkohole und Lösungsmittel mit COOH- oder Anhydridgruppen. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind Äther, Dimethylsulfoxid und Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Diäthyläther, Dioxan und n-Heptan. In vielen Fällen können jedoch auch die Amine selbst als Lösungsmittel fungieren. Die Umsetzung wird in der Regel bei Temperaturen zwischen etwa 60 und 10O0C durchgeführt bzw. bei der Siedetemperatur des verwendeten Lösungsmittels, sofern unter Rückfluß gearbeitet wird. Die Reaktionszeiten liegen ungefähr zwischen 4 und 24 Stunden. Alle Umsetzungen werden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Bevorzugtes Lösungsmittel für die Reaktion mit Aminen ohne funktioneile Gruppen und für Diamine (sofern überhaupt ein Lösungsmittel zugesetzt wird) ist Diäthyläther. Die Umsetzung mit solchen Aminen, die SO3H oder COOH-Gruppen enthalten, erfolgt vorzugsweise in Dimethylsulfoxid. Mit diesem Lösungsmittel wird die in polaren Lösungsmitteln ausgebildete Betainstruktur derartiger Verbindungen zurückgedrängt und eine Verminderung der Reaktivität gegenüber den SiCl-Gruppen vermieden.
Nach der Umsetzung wird das Gemisch mit Alkohol und Alkohol/Wasser, z. B. etwa 1:1, behandelt und dadurch von nicht umgesetztem Material befreit. Die nicht umgesetzten SiCl-Gruppen werden dabei gleichzeitig zu Silanolgruppen hydrolysiert. Gegebenenfalls wird anschließend noch mit Äther gewaschen, dann wird vorzugsweise unter vermindertem Druck und bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 60 bis 10O0C bei etwa 0,1 Torr, getrocknet.
Wie bereits erwähnt, können die so erhaltenen stationären Phasen, die funktionelle Gruppen in den oberflächenständigen Substituenten enthalten, noch weiter umgesetzt werden. Dadurch können die für ein gegebenes Trennproblem optimalen Gruppen in den stationären Phasen ausgewählt werden. Besonders gut lassen sich die an die Oberfläche gebundenen Alkylendiamine weiter umsetzen. Grundsätzlich können mit solchen endständigen Aminogruppen alle Reaktionen durchgeführt werden, zu denen Aminogruppen auch sonst befähigt sind. Die möglichen Reaktionen sind lediglich begrenzt durch die SiN-Bindung, die unter den gewählten Reaktionsbedingungen nicht angegriffen werden darf. Die Umsetzungen selbst erfolgen nach literaturbekannten Verfahren.
Aus der großen Gruppe der in Frage kommenden Verbindungen seien nur die folgenden genannt:
a) Halogenide, bevorzugt wegen der besseren Zugänglichkeit der Ausgangsmaterialien die Chloride und Bromide, z. B. Alkyl-, Aryl- und Aralkylhalogenide mit funktionellen, vorzugsweise ω-ständig angeordneten Substituenten wie Br(CH2)2CN, C1(CH2)6CN, p-Cyanbenzylbromid oder -chlorid, p-Chlor-m-nitrobenzol, p-Nitrobenzylchlorid oder -bromid, Chloracetonitril, 3-Chlorpropionsäure, 4-Chlorbutyronitril,
3 - Chlor -1 - nitropropan, 2 - Bromäthansulfonsäure/ Na-SaIz (Lösungsmittel: Dimethylsulfoxyd), 5-Bromvaleronitril, Pikrylchlorid, l-Chlor-2,4-dinitrobenzol,
4 - Chlor - benzylcyanid, 4 - Brombenzonitril, 4 - Chlorbenzoesäure, 4-Brombenzophenon oder 4-(p-Chlorbenzyl)-pyridin.
Die Halogenide werden in der Regel im Überschuß zugegeben. Lösungsmittel sind z. B. Äther, Heptan, Dioxan oder Dimethylsulfoxid. Die Reaktionszeiten bewegen sich zwischen 2 und 12 Stunden, die Reaktionstemperaturen liegen etwa bei den Siedetemperaturen der verwendeten Lösungsmittel oder darunter. Die Aufarbeitung erfolgt analog den für die Anknüpfung des Aminorestes angegebenen Methoden.
b) Carbonylverbindungen, insbesondere Aldehyde und Ketone. Auch hier können aromatische, aliphatische und araliphatische Carbonylverbindungen und auch Dicarbonylverbindungen eingesetzt werden. Die Umsetzung mit aromatischen Carbonylverbindungen ist besonders vorteilhaft, da dann die Struktur der Reaktionsprodukte feststeht. Bei der Umsetzung mit aliphatischen oder araliphatischen Carbonylverbindungen können sich auch Enamine bilden. Folgende Carbonylverbindungen sind beispielsweise eingesetzt worden: Acetylaceton, Benzoylaceton, Acetylbenzoyl, Benzaldehyd, 4-Nitrobenzaldehyd, 2,4-Dinitrobenzaldehyd, 4-Cyanbenzaldehyd, 4-Benzaldehydsulfonsäure, 4-Carboxybenzaldehyd, 4-Nitrosobenzaldehyd, 4-Cyanpropionaldehyd, 4-Cyan-2,2-dimethylbutyraldehyd, Pyridinaldehyd und 3-Pyrrolaldehyd.
Die Umsetzungen erfolgen analog der bekannten Bildung Schiffscher Basen. So können als Lösungsmittel z.B. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol oder Heptan eingesetzt werden. Auch Dioxan ist insbesondere für die Umsetzung der aromatischen Aldehyde als Lösungsmittel gut geeignet.
c) Nach Art einer Michael-Addition lassen sich ungesättigte Verbindungen an die Aminogruppe anlagern. Die Umsetzung erfolgt wie bekannt. Auf diese Weise kann z.B. Acrylnitril addiert werden. Als Lösungsmittel ist beispielsweise Dioxan geeignet.
d) Auch Säurechloride und Säureanhydride, und zwar sowohl aus der aliphatischen als auch aus der aromatischen Reihe, lassen sich mit der Aminogruppe umsetzen. Die Reaktionen werden in der Regel ohne Lösungsmittel oder in Lösungsmitteln wie Dioxan oder Äther durchgeführt. Reaktionskomponenten sind z. B. Benzoylchlorid oder Acetanhydrid.
e) Es ist ferner möglich, eine Quarternierung der Aminogruppe vorzunehmen, wodurch ebenfalls erwünschte funktionelle Gruppen entstehen. Die Reaktionsbedingungen ähneln den unter a) angegebenen, es werden lediglich die Mengen an Halogeniden entsprechend erhöht. Im übrigen sind hier Halogenide ohne funktionelle Gruppen bevorzugt, z. B. Methyljodid. Als Lösungsmittel ist z. B. Nitromethan gut geeignet. Die Reaktion wird z. B. bei Raumtemperatur in etwa 12 Stunden durchgeführt.
f) Weiterhin können die endständigen Aminogruppen mit Isocyanaten unter Bildung von Harnstoffderivaten umgesetzt werden. So kann z. B. Phenylisocyanat direkt ohne Lösungsmittel in die Reaktion eingesetzt werden (Reaktionszeit etwa 6 Stunden bei Raumtemperatur).
Es ist ferner möglich, nach der Erfindung hergestellte Sorptionsmittel durch Einführung von z. B. Sulfonsäuregruppen nachträglich abzuwandeln. Die Umsetzung erfolgt in üblicher Weise z. B. mit Chlorsulfonsäure in Chloroform. Diese Sulfonierung ist besonders vorteilhaft für Produkte mit endständigen Arylresten, vorzugsweise Phenylresten. Die dabei erhaltenen Produkte besitzen dann lonenaustauschergruppen.
Bekanntlich können in der Flüssigkeitschromatographie typische lonenaustauschergruppen zu losen Komplexbildungen mit einzelnen Probesubstanzen Führen und dadurch die Selektivität der stationären Phasen erhöhen.
Weiterhin können die über die SiN-Bindung verknüpften Reste durch Polymerisation weiter ausgebaut werden. Hierzu eignen sich besonders solche modifizierten Siliciumdioxide, die ungesättigte Reste enthalten. Diese reaktionsfähigen Doppelbindungen reagieren, insbesondere in Gegenwart der bekannten Polymerisationskatalysatoren, sehr leicht mit anderen polymerisierbaren Verbindungen wie z. B. Styrol, Butadien, Vinylverbindungen, Acrylaten und Methacrylaten. Auch Äthylenoxid oder Propylenoxid können zur Umsetzung herangezogen werden. Auf diese Weise läßt sich im allgemeinen die Belastbarkeit der Sorptionsmittel erhöhen.
Zur Charakterisierung wurden die erhaltenen neuen Sorptionsmittel analysiert.
Es lassen sich nur begrenzt bzw. näherungsweise quantitative und qualitative Aussagen über die an die Oberfläche des Siliciumdioxids gebundenen organischen Verbindungen machen, da die sonst gebräuchlichen Nachweismethoden nicht angewendet werden können. Hier werden die aus der Elementaranalyse erhaltenen Prozentwerte für C und N und die Ergebnisse aus der Methylrotadsorption herangezogen. Durch mehr oder weniger intensive Gelb- bzw. Rotfärbung bei der Methylrotadsorption zeigen die neuen stationären Phasen ein den jeweiligen Platzbedarfswerten und der Basizität der gebundenen Reste entsprechendes Verhalten. Der basische Charakter der Oberfläche ist am stärksten bei der mit Äthylendiamin modifizierten Phase ausgeprägt.
Die Amine unterschiedlicher chemischer Konstitution zeigen eine unterschiedliche Reaktivität gegenüber den SiCl-Gruppen, was sich aus sterischen Gründen und der unterschiedlichen Basizität der eingesetzten Amine erklärt.
Die Untersuchungen der neuen stationären Phasen durch Methylrotadsorption ergänzen die aus der Elementaranalyse gewonnenen Ergebnisse. Dabei ist jedoch zu berücksichtigen, daß auch sterische Einflüsse auftreten; Phasen mit relativ geringer Oberflächenbedeckung, jedoch voluminösen organischen Gruppierungen zeigen durch deren abschirmende Wirkung für unumgesetzte Silanolgruppen keine oder eine wesentlich schwächere Methylrotadsorption, als es nach dem Umsetzungsgrad zu erwarten wäre. Andererseits ist natürlich zu berücksichtigen, daß auch basische bzw. saure Gruppen, die als funktionelle Gruppen enthalten sind, die Reaktion mit Methylrot beeinflüssen.
Bei der Behandlung der Phasen über einen längeren Zeitraum mit organischen Lösungsmitteln (z. B. Äthanol, Benzol, Dioxan), Wasser und Pufferlösungen (pH 5 bis 7) konnte keine Veränderung der oberflächenständigen Reste oder deren Ablösung von der Oberfläche und damit Spaltung der SiN-Bindung beobachtet werden. Erst bei pH-Werten unter 4 kann mit Hilfe der Methylrotadsorption und durch Analysenergebnisse darauf geschlossen werden, daß die Spaltung der SiN-Bindung bzw. eine Einwirkung auf die funktionellen Gruppen innerhalb der Sorptionsmittel beginnt. Bei pH-Werten über 8 wird unter dem Einfluß von Basen, z. B. Alkalien, eine vollständige Abspaltung der oberflächenständigen Reste unter gleichzeitigem Angriff auf deren funktionelle Gruppen beobachtet.
Die Temperaturstabilität der neuen stationären Phasen wurde gaschromatographisch untersucht. Dabei wurden nach Konditionierung der Kolonnen im Stickstoffstrom bei 120 bzw. 1400C jeweils bei 1200C und einer linearen Strömungsgeschwindigkeit der mobilen Phase von 6cm/sec die relative Retention, das Kapazitätsverhältnis und die relative Peakverbreiterung ermittelt und untereinander verglichen. Als Probesubstanzen dienten η-Hexan, Benzol und Diäthyläther.
Außerdem erfolgte die Prüfung der neuen stationären Phasen anwendungstechnisch nach den in der schnellen Flüssigkeitschromatographie bekannten Methoden. Als Kolonnen dienten gereinigte Kupferrohre (Innendurchmesser 2 mm, Kolonnenlänge etwa 50 cm). Die Füllung mit stationärer Phase, auf eine Siebfraktion von 56 bis 90 μ eingeengt, erfolgte portionsweise. Die Messungen an den stationären Phasen wurden mit n-Heptan, Methanol und destilliertem Wasser ausgeführt. Vor jeder Meßreihe wurden die auf einen Radius von etwa 8 cm gewendelten Kolonnen mit den jeweils als mobile Phase dienenden Eluenten konditioniert, um die an der Oberfläche adsorbierten Fremdmolekeln zu entfernen und somit Verfälschungen während der Messungen entgegenzuwirken. Für alle Kolonnen wurden unabhängig vom Eluenten die Permeabilitätswerte innerhalb der vertretbaren Fehlergrenze ermittelt. Die Sorptionseigenschaften der oberflächenständigen Gruppen sowie die kinetischen Daten für die stationären Phasen wurden mit Proben unterschiedlicher chemischer Konstitution bzw. Polarität und Polarisierbarkeit für das unveränderte und das nach der Erfindung modifizierte Siliciumdioxid bestimmt und verglichen. Für Festsubstanzen wurden, je nach mobiler Phase, in n-Heptan, Methanol und Wasser gesättigte Lösungen verwendet. Um aus überladung der Kolonne resultierende Verfälschungen zu vermeiden, wurden die flüssigen Komponenten, wenn nötig, im Eluenten gelöst. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen die Überlegenheit der neuen stationären Phasen bei den verschiedensten Trennproblemen.
Als Elutionsmittel können gegenüber den bisher
309 585/432
bekannten Sorptionsmitteln mit SiOC-Bindungen nunmehr auch Wasser und wasserhaltige Eluenten verwendet werden. Ferner ist von ganz erheblichem Vorteil, daß man die gewünschten funktioneilen Gruppen für ein gegebenes Trennproblem nunmehr mit Leichtigkeit einbauen kann. So lassen sich z.B. mit den bisher bekannten Sorptionsmitteln Gemische aus n-Butanol, η-Amylalkohol und Acetonitril mit Wasser als mobile Phase nicht trennen. Bei Verwendung einer stationären Phase nach der Erfindung mit oberflächenständigen Si—NH—(CH2)i7—CH3-Gruppen erhält man jedoch deutliche Peaks, insbesondere für η-Amylalkohol, so daß eine eindeutige Bestimmung und Trennung möglich ist. Dieses Beispiel zeigt, daß die Art der Modifizierung der Siliciumdioxidoberfläche genau einem vorgegebenen Trennproblem angepaßt werden kann.
Es ist weiterhin ein großer Vorteil, daß sauerstoffhaltige Verbindungen mit den neuen stationären Phasen getrennt werden können, während eine gaschromatographische Trennung bei Verwendung von z. B. Silicagel überhaupt nicht möglich ist.
Die neuen Phasen sind weiterhin von besonderem Vorteil für die Durchführung der Gaschromatographie bei höheren Temperaturen, da der Dampfdruck der stationären Phasen praktisch gleich null ist und diese Null-Linie sich nicht ändert. Bei der präparativen Gaschromatographie werden darüber hinaus die zu prüfenden Substanzen durch die stationären Phasen nicht verunreinigt. Das gleiche gilt auch für die Flüssigkeitschromatographie, da die stationäre Phase nicht abgelöst werden und somit auch die chromatographische Trennung nicht ungünstig beeinflussen kann. Bei präparativen Arbeiten besteht also auch nicht die Gefahr, daß die Produkte durch die stationäre Phase verunreinigt werden.
Ein weiterer großer Vorteil ist, daß die mobile, flüssige Phase während der Chromatographie beliebig gewechselt werden kann; das ist beispielsweise mit unmodifiziertem Silicagel nicht möglich, da dieses in Wasser oder wasserhaltigen Lösungsmitteln im Gegensatz zu den neuen modifizierten stationären Phasen quillt.
Bei der Modifizierung der Siliciumdioxidoberfläche unter Erhalt apolarer oberflächenständiger Gruppierungen lassen sich nach der Erfindung auch stationäre Phasen darstellen, an denen die Probesubstanzen entsprechend ihrer Polarität getrennt werden können. Bei der Verwendung von Wasser als mobile Phase weisen z. B. die Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen mit abnehmender Polarität eine steigende, relative Retention auf.
Es hat sich außerdem gezeigt, daß beispielsweise bei der Verwendung von n-Heptan als mobile Phase besonders bei der erfindungsgemäßen Modifizierung von Siliciumdioxid mit kurzen Resten zum Teil deutliche Verbesserungen der Massentransportterme gegenüber unmodifizierten Siliciumdioxiden erhalten werden. Außerdem wird durch die neuen stationären Phasen die Anzahl der effektiven Böden pro Zeiteinheit gegenüber den klassischen, mit Flüssigkeit belegten Kolonnen wesentlich verbessert. Noch deutlicher geht dies aus den theoretischen Bodenzahlen pro Zeiteinheit hervor. Schließlich ist durch die hervorragende Rieselfähigkeit der neuen stationären Phasen eine bessere Packung der Kolonnen möglich, wodurch wiederum bessere Trennungen erzielt werden können.
Es sei weiterhin darauf hingewiesen, daß aus den Werten der in den Beispielen enthaltenen Tabellen (h, k' und r12, ü, dp) errechnet werden kann, daß einerseits die Selektivität der stationären Phasen sich weitgehend variieren läßt, andererseits die Analysengeschwindigkeit sehr günstig ist, insbesondere, wenn man die in der Flüssigkeitschromatographie ungewöhnlich großen Teilchengrößen (56 bis 90 Mikron) in Betracht zieht. Vorteil der großen Teilchen ist die günstige, d. h. hohe Permeabilität (K ~ 2 · 10~8 cm2) der Säule, wodurch für gegebene Kolonnenlängen und Geschwindigkeit der Druckabfall an der Säule relativ gering gehalten wird.
Die variierbare Selektivität der erfindungsgemäßen stationären Phasen wird z. B. in A b b. I demonstriert. Hier wird die relative Retention rn, bezogen auf y-Amino-buttersäure, gegen willkürlich gewählte, aber breit gestreute Probesubstanzen aufgetragen. Ein weiterer Parameter in dieser Abbildung ist die Selektivität der erfindungsgemäßen Sorptionsmittel.
Aus der Abb. I ist ersichtlich, daß die relativen Retentionen, die an Silicagel erhalten wurden, durch die Einführung der funktioneilen Gruppen nach der Erfindung wesentlich verändert und in weitem Rahmen variiert werden.
In Abb. II wird das Höhenäquivalent eines theoretischen Bodens h als Funktion der querschnittgemittelten Geschwindigkeit ü dargestellt. Es sei darauf hingewiesen, daß die für die Analysengeschwindigkeit bestimmenden ü/h-Werte sehr günstig sind, wenn man die Teilchengrößen und damit auch die Permeabilität gleichzeitig in Betracht zieht. Dies ist eine Folge der großen Massentransportgeschwindigkeit der Probemolekeln in den erfindungsgemäßen stationären Phasen.
Die neuen Sorptionsmittel sollen in der Chromatographie verwendet werden, und zwar sowohl in der Flüssigkeits- als auch in der Gaschromatographie. Besonders geeignet sind sie für die Packung von Säulen; es können jedoch auch Schichtchromatogramme (beschichtete Platten oder Folien) damit hergestellt werden. Besondere Vorteile ergeben sich bei der Anwendung in der Säule, da das Siliciumdioxid mechanisch besonders widerstandsfähig ist; das gilt in hohem Maße vor allem für die Siliciumdioxidprodukte, die das modifizierte, poröse SiO2 in dünner Schicht auf starrem, nichtporösem Trägermaterial enthalten.
Beispiel 1
a) 100 g Siliciumdioxid, (spezifische Oberfläche 370m2/g, mittlerer Porendurchmesser 80 Ä, Porenvolumen 0,8ml/g, Teilchengröße 56 bis 90 Mikron) werden mit 150 ml zuvor über Leinöl und Chinolin destilliertem Thionylchlorid etwa 7 Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit unter Rückfluß gekocht. Das chlorierte Produkt wird unter vermindertem Druck (0,1 Torr) bei 160 bis 1800G von überschüssigem Thionylchlorid sowie den Reaktionsprodukten SO2 und HCl befreit. Das hydrolyseempfindliche Produkt wird unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit aufbewahrt.
b) Zu 10 g des chlorierten Produktes werden 2 g Octadecylamin, gelöst in 40 ml getrocknetem Diäthyläther, gegeben und unter Rückfluß bei Ausschluß von Luftfeuchtigkeit 6 Stunden gekocht. Danach wird das Produkt mehrmals mit Äthanol, Wasser, wieder
11
Äthanol und Diäthyläther gewaschen und im Vakuum (0,1 Torr) bei etwa 800C getrocknet.
Das erhaltene Produkt mit oberflächenständigen Si — NH — (CH2J17 — CH3-Gruppen enthält 6,85% C und 1,2% N.
Analog erhält man durch Umsetzung mit 1,5 g n-Propylamin ein Produkt, das 1,5% C und 0,4% N enthält.
C1) Beide stationären Phasen zeigen bei der Anwendung in der Chromatographie ähnliches Verhalten. Aus den Tabellen 1 und 2 geht das hervorragende Trennvermögen der neuen Sorptionsmittel hervor.
In den nachfolgenden Tabellen bedeutet:
L i.D.
T =
P =
ö =
k' =
h =
ru =
•5
Länge der Kolonne, innerer Durchmesser der Kolonne, Teilchengröße der stationären Phase, spezifische Permeabilität, Temperatur,
Viskosität der mobilen Phase, Druck,
lineare Strömungsgeschwindigkeit der mobilen Phase,
Kapazitätsverhältnis,
relative Peakverbreiterung, Verhältnis der Kapazitätsverhältnisse zweier Proben.
Tabelle 1
Stationäre Phase: — Si — NH Mobile Phase: n-Heptan. L = 49,3 cm, i.D. = 2 mm, 8
(CH2J2 — CH3.
d„ = 56—90
μ,
L = 49,3 cm, i.D. = 2 mm, d„ = 5690 μ, K = 2,26 · 10"8 cm2, T = 24,8°C, ,, = 0,396 cP, ρ = 16,0 at, ü = 1,85CnVSeC.
40
Probe
Benzol
Thionaphthen
1,5-Dimethylnaphthalin ....
Acenaphthen
9,10-Dihydrophenanthren ..
Anthracen
Phenanthren
Fluoren
Anisol
p-Nitrotoluol
Hexachlorhexahydrodimethano-naphthalin....
Heptachlor
Dichlordiphenyl-trichlor-
äthan
Äther
Essigsäuremethylester
2-Phenylnaphthalin
Fluoranthen
1,2-Benzofluoren
k'
0,21
0,5
0,39
0,63
0,55
0,74
0,81
1,05
0,93
2,85
0,31 0,5
1,34 2,12 4,52 0,88 0,92 1,05
(mm)
1,43 2,16
2,5
2,77
2,6
2,43
2,42
3,08
2,12
2,87
3,82 4,68
6,0
5,42
3,91 3,95
3,22
Anthracen)
0,28
0,67
0,53
0,85
0,74
1,0
1.1
1,42
1,26
3.85
0,42 0.67
1.81
2,86
6,11
1.2
1,24
1,42
60
Tabelle 2
Stationäre Phase: — Si — NH — (CH2)17 — CH3. Mobile Phase: n-Heptan.
L = 50,8 cm, i.D. = 2 mm, d„ = 56—90 μ, K = 2,38 ■ lodern2, T = 23,7°C, η = 0,40OcP, ρ = 15,7 at, ü = 1,85 cm/sec.
IO Probe
Benzol
Thionaphthen
1,5-Dimethylnaphthalin ....
Acenaphthen
9,10-Dihydrophenanthren ..
Anthracen
Phenanthren
Fluoren
Anisol
p-Nitrotoluol
Hexachlorhexahydro-
dimethano-naphthalin....
Heptachlor
Dichlordiphenyl-trichlor-
äthan
Äther
Essigsäuremethylester
2-Phenylnaphthalin
Fluoranthen
1,2-Benzofluoren
0,2
0,56
0,36
0,72
0,56
0,84
0,82
1,12
0,72
2,7
0,3 0,36
1,5
1,55
3,34
0,96
1,28
1,24
(mm)
1,62
2,35
2,56
3,0
2,78
3,05
3,3
3,8
2,0
2,78
3,05 3,8
8,5 4,05
5,2
3,56
3,82
3,52
Anthracen)
0,24
0,66
0,43
0,86
0,66
1,0
0,97
1,33
0,86
3,2
0,36 0,43
1,78 1,84 3,97 1,14 1,52 1,48
45 C2) Auch bei Verwendung von Wasser als mobiler Phase ergeben sich hervorragende Trennungen, wie aus den folgenden Tabellen 3 und 4 hervorgeht. Die deutlich und symmetrisch ausgebildeten Peaks zeugen von der Hydrolysebeständigkeit der neuen stationären Phasen.
Tabelle 3 Kolonne 2
Stationäre Phase: — Si — NH — (CH2)2 — CH3. Mobile Phase: Wasser.
L = 49,3 cm, i.D. = 2 mm, dp = 56^-90 μ, K = 2,0 ■ 10^8cm2, T = 24,00C, η = 0,91OcP, ρ = 38,0 at, δ = 1,7 cm/sec.
55 Probe
Methanol
Äthanol
n-Propanol....
Isopropanol ...
n-Butanol
tert.-Butanol...
η-Amylalkohol.
Isoamylalkohol
Diäthylenglykol
0,08 0,14
0,22
0,2
0,34
0,24
0,32
0,65
0,2
h (mm)
2,37
3,1
3,83
3,95
5,14
5,0
6,06
4,38
(y-Aminobutter-
0,57
1,0
1,57
1,43
2,43
1,71
2,29
4,64
1,43
13
Fortsetzung 14
Probe
Polyäthylenglykol 200
Dipropylenglykol
Äthylenglykolmonoäthyläther
Äther
Dimethylformamid
Ameisensäureäthylester.. Ameisensäuremethylester Essigsäuremethylester ... Propionsäuremethylester Buttersäuremethylester ..
Acetonitril
Aceton
Phenol
Benzylalkohol
3-Phenylpropanol
Benzonitril
p-Toluidin
Pyridin
Jc' h
(mm)
0,7
0,44 8,4
0,33 5,42
0,63 5,32
0,67 6,6
0,25 4,37
0,26 3,48
0,25 3,58
0,31 4,83
0,82 —
0,27 2,36
0,36 3,77
0,08 3,54
0,32 9,75
0,47 9,47
0,58 12,7
0,44 10,8
2,04 11,6
Probe
Γ12
(y-Aminobuttersäure)
5,0 3,14
2,36 4,5 4,79 1,79 1,86 1,79 2,21 5,86 1,93 2,57 0,57 2,29 3,36 4,14 3,14 14,57
Aceton
Phenol
Benzylalkohol ...
3-Phenylpropanol
Benzonitril
p-Toluidin
Pyridin
ic' h
(mm)
0,53 6,3
0,23 4,62
1,17 9,65
4,15 —
2,4 —
2,5 —
4,28 —
(j-Aminobuttersäure)
2,21 0,96 4,88 17,3 10,0 10,41 17,83
Beispiel 2 Tabelle
Stationäre Phase: — Si—NH—(CH2)17 — CH3. Mobile Phase: Wasser.
L = 50,8 cm, i.D. = 2 mm, dp = 56—90 μ, K = 2,22 · ΙΟ"8 cm2, T = 23,5°C, v = 0,922 cP, ρ = 39,0 at, ü = 1,86 cm/sec.
a) 10 g des nach Beispiel 1 a) chlorierten Siliciumdioxids werden etwa 5 Stunden bei 80° C mit 30 ml Methylaminopropionitril stehengelassen. Das erhaltene Produkt wird analog Beispiel 1 b) gewaschen und getrocknet. Das Sorptionsmittel mit oberflächenständigen — Si — N(CH3) — (CH2)2CN-Gruppen enthält 4,8% C und 1,9% N.
b) Die hervorragenden Trenneigenschaften dieses neuen Sorptionsmittels gehen aus Tabelle 5 hervor.
Diese Tabelle zeigt die Hydrolysebeständigkeit der neuen stationären Phase sowie die guten Trenneigenschaften.
Tabelle 5
Stationäre Phase:—Si—N(CH3)-(CH2)2—CN. Mobile Phase: Wasser.
L = 49,8 cm, i.D. = 2 mm, dp = 56—90 μ, K = 1,92 · 10~8 cm2, T = 23,5° C, η = 0,922 cP, ρ = 45,0 at, it = 1,88 cm/sec.
Probe
Methanol
Äthanol
n-Propanol
Isopropanol
n-Butanol
tert-Butanol
η-Amylalkohol
Isoamylalkohol
Diäthylenglykol
Polyäthylenglykol 200...
Dipropylenglykol
Äthylenglykolmonoäthyl-
äther
Äther
Dimethylformamid
Ameisensäureäthylester.. Ameisensäuremethylester Essigsäuremethylester ... Propionsäuremethylester Buttersäuremethylester .. Acetonitril
fc' /;
(mm)
0,06 2,94
0,22 4,76
0,44 7,0
0,37 6,7
0,7 7,62
0,48 7,7
1,4 —
2,75 —
0,2 5,18
0,62 —
0,69 —
0,56 8,7
1,36 —
0,96 9,75
0,6 8,2
0,26 4,75
0,38 4,94
1,0 —
2,16 —
0,22 4,42
Probe
r12
(y-Aminobuttersäure)
0,25 0,91 1,83 1,54 2,92 2,0 5,83 11,46 0,83 2,58 2,88
2,33 5,66 4,0 2,5 1,08 • 1,56 4,16 9,0 0,91
Methanol
Äthanol
n-Propanol
Isopropanol
n-Butanol
tert-Butanol
η-Amylalkohol
Isoamylalkohol
Diäthylenglykol
Polyäthylenglykol 200...
Dipropylenglykol
Äthylenglykolmonoäthyläther
Äther
Dimethylformamid
Ameisensäureäthylester..
Ameisensäuremethylester
Essigsäuremethylester ...
Propionsäuremethylester
Buttersäuremethylester..
Acetonitril
Aceton
Essigsäure
fe' h
(mm)
0,05 2,22
0,13 2,85
0,2 3,7
0,19 3,75
0,26 4,73
0,22 4,86
0,33 5,95
0,55 5,3
0,12 4,2
0,48 —
0,34 7,5
0,32 5,16
0,51 5,85
0,62 4,75
0,27 3,9
0,19 4,32
0,25 4,46
0,36 5,22
0,72 7,41.
0,17 2,67
0,33 3,45
0,38 6,2
»Ϊ2
(y-Aminobuttersäure)
0,3
0,76
1,18
1,12
1,53
1,3
1,94
3,24
0,71
2,82
2,0
1,88
3,0
3,65
1,6
1,13
1,47
2,12
4,23
1,0
1,94
2,24
15
Beispiel 3
10 g nach Beispiel 1 chloriertes Siliciumdioxid werden mit 1 g Taurin in 80 ml getrocknetem Dimethylsulfoxyd 12 Stunden bei 80 bis 100° C umgesetzt. Auswaschen und Trocknen erfolgt gemäß Beispiel 1 b).
Die Analysenwerte für das erhaltene Produkt mit Si — NH- (CH2)2 — SO3H-Gruppen sind 1,0% C und 0,3% N pro Gramm SiO2.
In der flüssigkeitschromatographischen Anwendung zeigt sich das vorteilhafte Verhalten dieser neuen stationären Phase, da sich sehr symmetrische Peaks ausbilden.
Aus der Tabelle 6 sind weitere Daten zu den Trenneigenschaften ersichtlich.
Tabelle
Stationäre Phase: — Si — NH—(CH2)2 — SO3H. Mobile Phase: Wasser.
L = 50,0 cm, i.D. = 2 mm, d„ = 56—90 μ, K = 1,58 ■ 10"8cm2, T = 23,8°C, /, = 0,913 cP, ρ = 53,4 at, ü =
Probe
Methanol
Äthanol
n-Propanol
Isopropanol
n-Butanol
tert.-Butanol
η-Amylalkohol
Isoamylalkohol
Diäthylenglykol
Polyäthylenglykol 200...
Dipropylenglykol
Äthylenglykolmonoäthyl-
äther
Äther
Dimethylformamid
Ameisensäureäthylester.. Ameisensä uremethylester Essigsäuremethylester ... Propionsäuremethylester Buttersäuremethylester..
Acetonitril
Aceton
ic'
0,03
0,1
0,16
0,16
0,21
0,2
0,24
0,38
0,14
0,54
0,39
0,3
0,66
0,54
0,27
0,225
0,27
0,34
0,58
0,19
h (mm)
(;-Aminobuttersäure)
2,45
3,22
4,33
4,2
4,84
5,24
5,73
7,58
4,17
7,8
5,53
6,64
5,4
3,91
3,78
4,0
4,93
6,78
3,15
4,12
0,1
0,33
0,53
0,53
0,7
0,66
0,8
1,26
0,46
1,8
1,3
1,0
2,2
1,8
0,9
0,75
0,9
1,13
1,92
0,63
1,33
c) Die chromatographische Anwendung der Sorptionsmittel nach Beispiel 4 a) erfolgte in der in Tabelle 1 beschriebenen Kolonne. Hohe Werte für das Kapazitätsverhältnis k' zeigten vor allem
IO
15
20
45
55
0,4
Beispiel 4
a) Zu 50 g nach Beispiel 1 a) chloriertem Siliciumdioxid werden 150 ml wasserfreies Athylendiamin gegeben. Das Gemisch wird etwa 6 Stunden bei 80 bis 100°C gekocht. Auswaschen und Trocknen erfolgt nach Beispiel 1 b). Das erhaltene Produkt weist einen Gehalt an 3,1% C und 2,6% N auf.
b) In gleicher Weise kann mit porösem SiO2 überzogene Diatomeen-Erde (Chromosorb), spezifische Oberfläche 80 m2/g, Porendurchmesser 80 Ä, Teilchengröße 37 bis 50 Mikron, zu einer stationären Phase mit Si — NH — (CH2)2 — NH2-Gruppen umgesetzt werden. Analyse: 0,7% C und 0,6% N.
Probe k'
Acenaphthen
9,10-Dihydrophenanthren
Anthracen 		1,38
1,23
1,8
1,82
2,58
1,4
5,1
1,03
3,56
1,56
4,6
3,62
4,5
Phenanthren
Fluoren
Anisol
p-Nitrotoluol
Heptachlor
Dichlordiphenyl-trichloräthan
Äther
Essigsäuremethylester
Ameisensäuremethylester
Propionsäuremethylester
25
30
Beispiel 5
5 g des nach Beispiel 1 a) erhaltenen, chlorierten Produkts werden in Gegenwart von 80 ml getrocknetem Dimethylsulfoxid bei 80 bis 100°C 12 Stunden umgesetzt mit
a) 2,5 g 4-Aminobuttersäure,
b) 5,0 g 11-Aminoundecansäure.
Analysen werte:
35 für a)
fürb)
%c
1,6
3,5
%N
1,45 0,3
40 Die Substanzen wurden als stationäre Phasen in der in Beispiel 1 C1) beschriebenen Kolonne getestet und zeigten gutes Trennvermögen.
Beispiel 6
Je 5 g des nach Beispiel 4 a) erhaltenen Produktes mit Si-NH — (CH2)2 — NH2-Gruppen werden in 30 ml Benzol 6 Stunden unter Rückfluß mit den folgenden Carbonylverbindungen umgesetzt:
Carbonylverbindung
Benzaldehyd
p-Nitrobenzaldehyd ...
p-Cyanbenzaldehyd
p-Carboxybenzaldehyd ,
4-Pyridinaldehyd
Menge
(g)
1,0
1,5 1,5 1,5 1,0
Analyse C N%
2,0
3,35 2,5 2,3 4,3
Die Umsetzungen können ebenso in Toluol, Dioxan oder n-Heptan durchgeführt werden.
Die erhaltenen Produkte werden analog Beispiel 1 b) aufgearbeitet.
Die neuen stationären Phasen wurden in der in Tabelle 1 beschriebenen Kolonne getestet. Als mobile Phasen wurden unter anderem Heptan, Methylenchlorid, Methanol und Wasser verwendet. Produkte
309 585/432
18
mit Nitrogruppen sind mit Heptan als mobiler Phase besonders gut für Trennungen von aromatischen Verbindungen geeignet.
Beispiel 7
Je 5 g des nach Beispiel 4 a) erhaltenen Produkts mit Si — NH— (CH2)2 — NH2-Gruppen werden in 30 ml Dioxan (oder n-Heptan) 6 Stunden bei 90° C mit den folgenden Verbindungen umgesetzt:
Halogenid
Brompropionitril
4-Brommethylbenzonitril
p-Nitrobenzylchlorid....
Menge
(g)
1,5
2,0
2,0
Analyse, %
C N
1,7
0,8
8,6
0,3
0,5
1,8
20
Die erhaltenen Produkte werden analog Beispiel 1 b) aufgearbeitet.
Die neuen stationären Phasen wurden in der in Tabelle 1 beschriebenen Kolonne getestet. Als mobile Phasen wurden unter anderem Heptan, Methylenchlorid, Methanol und Wasser verwendet. Die stationären Phasen mit Nitrogruppen sind besonders gut für Trennungen von aromatischen Kohlenwasserstoffen geeignet. Die erhaltenen Meßwerte zeigen z.B. gute Trennungen bei einem Gemisch aus Benzol, 1,5-Dimethylnaphthalin, Acenaphthen und Phenanthren (n-Heptan als mobile Phase).
und analog Beispiel Ib) weiterbehandelt. Das Produkt besitzt Kationenaustauschergruppen.
Beispiel
a) 10 g des nach Beispiel 1 a) erhaltenen, chlorierten Siliciumdioxids werden analog Beispiel 1 b) mit Allylamin umgesetzt.
b) Zu diesem Produkt werden 3 g Styrol, gelöst in 40 ml Xylol, und als Katalysator 50 mg Dibenzoylperoxid, gegeben. Nach 2stündiger Polymerisationszeit bei 80°C wird das Produkt mehrmals mit Benzol und Methanol gewaschen und im Vakuum (0,1 Torr) bei 80° C getrocknet. Man erhält ein Sorptionsmittel mit guten Trenneigenschaften.
Beispiel
a) Analog Beispiel 1 b) werden 10 g des nach Beispiel 1 a) erhaltenen, chlorierten Siliciumdioxids mit Hexamethylendiamin umgesetzt. Nach dem Aufarbeiten erhält man ein Produkt mit 2,8% C und 1,1% N.
Über die Trenneigenschaften gibt die Tabelle Aufschluß.
Beispiel 8
35
Tabelle
NH- (CH2)6 — NH2.
Stationäre Phase: — Si Mobile Phase: Wasser.
L = 50,3 cm, i.D. = 2 mm, K = 1,48 · 1(T8 cm2, T = 23,8° C, η = 0,913 cP, ρ = 56,0 at, ti = 1,8 cm/sec.
d„ = 56-90 μ,
a) 50 g eines durch und durch porösen Siliciumdioxids (spezifische Oberfläche 60 m2, mittlerer Porendurchmesser 2 bis 400 Ä, Porenvolumen 0,7 ml/g, Teilchengröße 37 bis 50 Mikron) werden analog Beispiel 1 a) chloriert.
b) Das erhaltene Produkt wird analog Beispiel 2 a) mit Methylaminopropionitril umgesetzt. Das neue Sorptionsmittel enthält 0,3% C und 1,9% N.
Die Trenneigenschaften entsprechen im wesentlichen denen des Produktes nach Beispiel 2 a).
Beispiel 9
50 g Glaskugeln mit einer Oberflächenschicht von SiO2, aufgezogen aus Kieselsol (spezifische Oberfläche 4 m2/g, mittlerer Porendurchmesser 80 Ä, Teilchengröße 50 bis 71 Mikron) werden analog Beispiel 1 a) chloriert und dann analog Beispiel 4 a) mit Äthylendiamin umgesetzt. Das Sorptionsmittel ist im pH-Bereich von 4 bis 8 hydrolysebeständig und besitzt gute Trenneigenschaften.
Probe
60
Beispiel 10
a) 10 g des nach Beispiel 1 a) erhaltenen, chlorierten Siliciumdioxids werden mit 2 g 3-Phenylpropylamin in 40 ml getrocknetem Diäthyläther analog Beispiel 1 b) umgesetzt und aufgearbeitet.
b) Das erhaltene Produkt wird mit 5 ml Chlorsulfonsäure in 40 ml getrocknetem Chloroform bei Zimmertemperatur 24 Stunden sulfoniert, danach mit Chloroform mehrmals ausgewaschen
Methanol
Äthanol
n-Propanol
Isopropanol
n-Butanol
tert-Butanol
η-Amylalkohol
Isoamylalkohol
Diäthylenglykol
Dipropylenglykol
Äthylenglykolmonoäthyl-
äther
Ameisensäureäthylester... Essigsäuremethylester
Acetonitril
Aceton
y-Aminobuttersäure
DL-y-Aminoisobuttersäure
Betain
DL-Threonin
0,0
0,07
0,1
0,14
0,23
0,2
0,26
0,28
0,14
0,28
0,26
0,2
0,2
0,12
0,28
0,2
0,31
0,24
0,38
(mm)
2,83
3,5
4,55
4,62
5,55
5,32
6,38
8,6
4,2
6,61
4,9
4,0
3,4
2,68
3,31
4,5
7,32
6,74
(5'-Aminobuttersäure)
0,0
0,35
0,5
0,7
1,15
1,0
1,3
1,4
0,7
1,4
1,3
1,0
1,0
0,6
1,4
1,0
1,55
1,2
1,9
b) Das nach Beispiel 13 a) erhaltene Produkt wird analog Beispiel 6 mit Acetylaceton umgesetzt. Man erhält ein Sorptionsmittel mit 3,1% C und 1,4% N.
Beispiel 14
10 g chloriertes Siliciumdioxid wurden mit 2 g 2.4-Dinitrophenylhydrazin in 40 ml getrocknetem Dioxan bei 80uC etwa 8 Stunden unter Ausschluß von Luftfeuchtigkeit umgesetzt. Die Nachbehandlung gestaltete sich «emäß Beispiel 1 b). Das so dargestellte Produkt enthält 3.6% C und 2.5% N. 20
Analog diesem Verfahren ließen sich weitere Hydrazinderivate mit chloriertem Siliciumdioxid umsetzen, z. B.:
N,N-Dimethylhydrazin. N.N-Dioctylhydrazin. N,N-Bis-(3-Cyanopropyl)-hydrazin. N-Benzylhydrazin.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
COPY

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Sorptionsmittel für die Chromatographie auf Basis von porösem Siliciumdioxid mit durch ehemische Umwandlung von Silanolgruppen modifizierter Oberfläche,dadurch gekennzeichnet, daß an der Oberfläche aliphatische oder araliphatische Amine mit mindestens zwei C-Atomen über ihre Aminogruppe durch eine SiN-Verknüpfung gebunden sind.
2. Sorptionsmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Amine gebunden sind, die durch mindestens eine funktioneile Gruppe substituiert sind.
3. Verfahren zur Herstellung von Sorptionsmitteln für die Chromatographie auf Basis von porösem Siliciumdioxid mit durch chemische Umwandlung von Silanolgruppen modifizierter Oberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man poröses SiIiciumdioxid halogeniert, insbesondere chloriert, und das erhaltene Produkt mit aliphatischen oder araliphatischen Aminen mit 2 bis 20 C-Atomen umsetzt, wobei ein substituiertes Amin keine funktionellen Gruppen als Substituenten enthalten soll, die mit den oberflächenständigen Halogenatomen konkurrierend zu den Aminogruppen zu reagieren vermögen.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in das nach der Umsetzung mit einem durch funktioneile Gruppen substituierten Amin erhaltene Produkt weitere funktionelle Gruppen oder funktionelle Gruppen tragende Reste einführt.
35
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