DE2106768B2 - Komplexverbindungen aus Organonatriumverbindungen und Chelate bildenden Polyaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Telomerisationskatalysatoren und zur Reinigung von Organonatriumverbindungen - Google Patents

Komplexverbindungen aus Organonatriumverbindungen und Chelate bildenden Polyaminen, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Telomerisationskatalysatoren und zur Reinigung von Organonatriumverbindungen

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Description

;—Ν— Ζ— -N— Z-\—N-Ri
R'
10
worin R eine Benzyl-, Phenyl-, Xylyl-, Allyl-, Triphenylmethyl-, Fluorenyl-, Naphthyl-, Cydopentadienyl- oder Octenylgruppe bedeutet und b) einem Chelate bildenden aliphatischen oder cycloaliphatischen tertiären Polyamin mit mindestens drei Aminogruppen der allgemeinen '5 Formel
20
in der R' für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen steht, Z einen in 1,2- oder 1,3-Steilung an N gebundenen cycloaliphatischen Rest mit 4 bis 10 C-Atomen oder 2 bis 3 Methylengruppen mit jeweils 0 bis 2 einwertigen aliphatischen Ci- bis Cs-Kohlenwasserstoffresten bedeutet und c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei das Mol-Verhältnis der Organonatriumverbindung zum Polyamin im Komplex 1 :1 beträgt
2. Verfahren zur Herstellung von organischen Natrium-Komplexverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise
a) die Organonatriumverbindung mit dem Polyamin in einem inerten Verdünnungsmittel umsetzt;
b) den gewünschten organischen Rest der Organonatriumverbindung durch Transmetallierung mit einem Kohlenwasserstoff einführt
3. Verwendung der organischen Natrium-Komplexverbindungen nach Anspruch 1 als Telomerisa- tionskatalysatoren und zur Reinigung von Organonatriumverbindungen.
40
50
Vorliegende Erfindung betrifft Komplexverbindungen aus Organonatriumverbindungen und Chelate bildenden Polyaminen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Telomerisationskatalysatoren und zur Reinigung von Organonatriumverbin- düngen, entsprechend den vorstehenden Patentansprüchen.
Es ist aus US-PS 34 51 988 bekannt, daß man stabile katalytische Komplexe aus Organolithiumverbindungen und bifunktionellen Lewis-Basen, insbesondere nicht- w) aromatischen tertiären Diaminen, erhalten kann, welche hauptsächlich als Katalysatoren in Polymerisations- und Telomerisationsreaktionen verwendet werden. Weiter ist aus US-PS 32 06 519 bekannt, daß man durch Verwendung eines Gemisches aus Organonatrium- und Organolithiumverbindungen anstelle der Organolithiumkomponente in den genannten katalytischcn Komplexen die Lunge der bei der Telomerisation erhaltenen Ketten, vermindern kann, so daß man unter gleichen Bedingungen Produkte mit niedrigerem Molekulargewicht erhält In beiden Fallen besteht der organische Rest an; Alkalimetall vorzugsweise aus einer Alkylgruppe. Am häufigsten werden dabei n-Bulyllithium und n-Amyl- oder n-Butylnatrium verwendet
Es wurden zwar auch schon andere Amine als Diamine in Betracht gezogen, jedoch wurden diese im allgemeinen als unbefriedigend wieder verworfen. Aus US-PS 34 51 988 ist bekannt, daß bei der Verwendung von monofunktionellen tertiären Aminen, wie Triethylamin, in Kombination mit Organolithiumverbindungen als Katalysator nur befriedigende Ergebnisse erhalten wurden, wenn das Amin in großem Überschuß, d. h. in Lösungsmittelmengen, verwendet wurde. Aus der gleichen Patentschrift geht weiter hervor, daß Kombinationen von Triaminen mit Alkyllithiumverbindungen wegen ihrer Inaktivität als Katalysatoren für Polymerisationen ungeeignet sind.
In den NL-PS 68 04 412 und 68 04 487 wurde gezeigt daß Komplexe des obigen Typs aus Organonatriumverbindungen, vorzugsweise Alkylnatriumverbindungen, und aliphatischen tertiären Diaminen hergestellt werden können. Dieses Katalysatorsystem hat jedoch gegenüber dem Organolithium-Diamin-Komplexsysterr. deutliche Nachteile, insbesondere ist es relativ unbeständig und beginnt, sich bereits unmittelbar nach seiner Bildung relativ rasch zu zersetzen. Der Komplex muß daher in situ hergestellt werden, um überhaupt brauchbar zu sein. Isolierung und Lagerung dieses Komplextyps über eine akzeptable Zeitspanne ist dabei natürlich nicht möglich.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man stabile Natriumverbindungen durch Komplexieren von Organonatriumverbindungen mit Chelate bildenden aliphatischen oder cycloaliphatischen tertiären Polyaminen herstellen kann. Dabei muß das Polyamin aus einem Triamin oder höheren Amin und der organische Rest der Organonatriumverbindung aus einem anderen als einem Aikylrest bestehen. Dies ist angesichts der Lehren aus dem Stand der Technik recht unerwartet, da nach diesen die bevorzugte Organonatriumverbindung eine Alkylnatriumverbindung sein soll, während Alkylnatrium für die vorliegende Erfindung völlig unbrauchbar ist Ferner werden im Gegensatz zum Stand der Technik mit Diaminen keine befriedigenden Ergebnisse erzielt Es ist sogar notwendig, daß Triamine oder höhere Amine verwendet werden.
Dementsprechend betrifft die Erfindung organische Natrium-Komplexverbindung, bestehend aus
a) einer Organonatriumverbindung der allgemeinen Formel
RNa
worin R eine Benzyl-, Phenyl-, Xylyl-, Allyl-, Triphenylmethyl-, Fluorenyl-, Naphthyl-, Cyclopentadienyl- oder Octenylgruppe bedeutet und
b) einem Chelate bildenden aliphatischen oder cycloaliphatischen tertiären Polyamin mit mindestens drei Aminogruppen der allgemeinen Formel
Ri- N— Z-
N-Z-
R'
-ν — r;
in der R' für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis 10 C-Atomen steht, Z
einen in 1,2- oder 1,3-Steilung an N gebundenen cydoaliphatischen Rest mit 4 bis 10 C-Atomen oder 2 bis 3 Methylengruppen mit jeweils 0 bis 2 einwertigen aliphatischen Ci- bis Ce-Kohlenwasserstoffresten bedeutet und c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, wobei das Mol-Verhältnis der Organonatriumverbindung zum Po'.yamin im Komplex 1 :1 beträgt
Die erfindungsgemäßen Komplexe sind nicht nur stabiler als die aus Alkylnatriumverbindungen und Diaminen erhaltenen, sondern auch stabiler als die aus den bevorzugten Alkyllithiumverbindungen und Diaminen herstellbaren Komplexe. Sie lassen sich isolieren und sind Ober längere Zeiträume stabil. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Systems gegenüber den bekannten Systemen liegen unter anderem darin, daß Natriumverbindungen im Vergleich zu Lithiumverbindungen relativ preiswert sind und daß sich der gewünschte Komplex in stabiler Form lange vor seiner Verwendung herstellen läßt Der Komplex selbst kann somit in gebrauchsfertiger Form gelagert und transportiert werden.
Zu den Hauptvorteilen gegenüber konventionellen Organonatriumverbindungen gehört die Tatsache, daß man die Organonatriumverbindungen in äußerst reiner Form erhalten kann. Weiterhin weisen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen im Gegensatz zu herkömmlichen Organonatriumverbindungen eine relativ hohe Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen auf, so daß sie in Reaktionen verwendet werden können, in denen jo Organonatriumverbindungen bisher unbefriedigend waren.
Organonatriumverbindungen, welche für die vorliegende Erfindung geeignet sind, können durch die Formel
RNa
dargestellt werden, worin R eine Benzyl-, Phenyl-, Allyl-, Triphenylmethyl-, Fluorenyl-, Naphthyl-, Cyclopentadienyl- oder Octenylgruppe bedeutet.
Polyamine, weiche als Chelatbildner verwendet werden können, sind aliphatische oder cycloaliphatische tertiäre Polyamine mit mindestens drei Aminogruppen der allgemeinen Formel
4r)
Ri—N — Z—P N—ζΆ—N — R'2
R'
worin R' für gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Cycloalkylgruppen mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatomen steht, Z einen in 1,2- oder 1,3-Stellung an N gebundenen cydoaliphatischen C4- bis Cio-Rest oder zwei bis drei Methylengruppen mit jeweils 0 bis 2 einwertigen γ-, aliphatischen Kohlenwasserstoffresten mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und c eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.
Geeignete Polyamine sind unter anderem beispielsweise: bO
N,N,N',N",N"-Pentarnethyldiethylentriamin
(PMDT),
N,N,N',N",N"',N"'-Hexamethyltriethyientetramin
(HMTT), b5
Tris(ß-dimethylaminoethyl)amin(iso-HMTT),
Octamethylpentaethylenhexamin (OMPH),
Heptamcthyltetraethylenpentamin (HMTP), N-(j8-Dimethylaminoethyl),N,N',N'-trimethylcyclohexan-l,2-diamin oder
Methyl-di(y-dimethylaminopropyl)amin.
Der Komplex kann auf einfache Weise durch Vermischen der zu komplexierenden Organonatriumverbindung mit dem gewünschten Polyamin in einem inerten Verdünnungsmittel hergestellt werden. Geeignete inerte Verdünnungsmittel sind unter anderem wasserstoffhaltige Lösungsmittel mit einem pKa-Wert über etwa 38. Hierzu gehören Kohlenwasserstoffe und tertiäre Amine wie beispielsweise Propan, Cyclopentan, Heptan, Methylcyclopentan, Isooctan, Cetan, Triethylamin, Dimethyldodecylamin oder Tetramethylethylendiamin.
Die Herstellung des Komplexes kann auch dadurch erfolgen, daß man einen Oberschuß des Cheiatbildners als Lösungsmittel verwendet oder die Organonatriumverbindung mit dem gewählten Chelatbildner in stöchiom'itris'ihen Mengen vermischt.
Ein anderes Verfahren zur Herstellung des Komplexes ist die Transmetallierung. Bei diesem Verfahren wird der gewählte Chelatbildner nach einer der oben beschriebenen Methoden mit einer Organonatriunwerbindung vermischt, welche als organischen Rest nicht den bevorzugten Rest enthält. Der entstandene Komplex wird dann durch Vermischen mit einem Kohlenwasserstoff, von welchem sich der bevorzugte organische Rest ableitet, einer Transmetallierung unterworfen. Der Kohlenwasserstoff kann hierbei entweder als Lösungsmittel eingesetzt oder in dem oben beschriebenen inerten Verdünnungsmittel gelöst werden. Eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man alle Komponenten gleichzeitig miteinander vermischt und sowohl die Komplexbildung als auch die Metathese in situ erfolgen läßt.
Vorliegende Erfindung betrifft demnach auch ein Verfahren zur Herstellung von organischen Natrium-Komplexverbindungen gemäß Anspruch 1, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise
a) die Organonatriumverbindung mit dem Polyamin in einem inerten Verdünnungsmittel umsetzt;
b) den gewünschten organischen Rest der Organonatriumverbindung durch Transmetallierung mit einem Kohlenwasserstoff einführt.
Der erhaltene Komplex läßt sich leicht bei Temperaturen von etwa —100 bis etwa 15O0C, verzugsweise von 0 bis 1000C, herstellen; der letztgenannte Temperaturbertich wird bevorzugt, da er leichter einzuhalten ist und höhere Temperaturen auch eine Dissoziation der weniger stabilen Komplexe begünstigen. Das Verfahren kann sowohl im Bereich unter 1 bar als auch bei einem Überdruck bis 7 bar oder darüber durchgeführt werden. Der Einfachheit halber wird Normaldruck bevorzugt.
Das Mol-Verhältnis der Organonatriumverbindung zum Chelate bildenden tertiären Polyamin im Komplex beträgt 1 :1.
Bei der Herstellung des Komplexes ist allerdings das Molverhältnis von Organonatriumverbindung zum Polyamin nicht kritisch, so daß im allgemeinen etwa 0,1 bis etwa 50, vorzugsweise 0,5 bis 10 Mol Komplexbildner je Mol Organonatriumverbindung verwendet werden können. Der Komplexbildner kann dabei auch als Lösungsmittel eingesetzt werden.
Bei Anwendung der Transmetallierungsreaktion sollten die zu metallierenden Verbindungen in einer zum Austausch aller R-Gruppen in der Verbindung RNa
ausreichenden Menge und vorzugsweise im Überschuß, z. B. in einem Oberschuß von 50% oder mehr, zugegen sein, um eine vollständige Umsetzung zu erzielen.
Die erfindungsgemäßen Komplexe können als äußerst wirksame Katalysatoren zum Telomerisieren konjugierter Diolefine, wie z. B. Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Piperyien, mit schwachen Kohlenwasserstoffsäuren, wie z. B. Aromaten, substituierte Aromaten, vorzugsweise methylsubstituierte Aromaten, aromatische heterocyclische Stickstoffverbindungen, wie Pyridin, oder Olefine, verwendet werden. Die Molekulargewichte der erhaltenen Telomere können dabei zwar in weitem Bereich variiert werden, jedoch ist dieses Verfahren insbesondere zur Gewinnung von bisher nicht herstellbaren niedrigmolekularen Produkten geeignet. Mit den bekannten anderen katalytischen Systemen werden vorwiegend hochmolekulare Telomere erhalten. Die Telomerisationsprodukte selbst eignen sich als Zwischenprodukte für die Weichmacheralkoholsynthese, für die Synthese von flammwidrigmachenden Mitteln für Stoffe wie Polypropylen oder für Oberflächenbeschichtungen.
Die Telomerisation wird unter Verwendung der erfindungsgemäßen organischen Natrium-Komplexverbindungen als Telomerisationskatalysatoren bei Temperaturen im Bereich von -50 bis + 1500C, insbesondere im Bereich von 0 bis 100°C, durchgeführt, wobei unter Unterdruck oder auch Oberdruck bis 7 bar c der darüber gearbeitet werden kann; die niedrigeren Drucke begünstigen die Bildung niedrigmolekularer Telomere. Wenn sehr niedrigmolekulare Produkte gewünscht werden, kann man das Monomere in die Gasphase oberhalb der Katalysatorlösung einführen oder unverdünnt oder verdünnt mit einem Inertgas, wie Methan oder Argon, in die Katalysatorlösung einblasen.
Mit Hilfe der erfindungsgemäßen Organonatrium-Komplexverbindungen als Katalysator können bei dieser Telomerisation hohe Ausbeuten des Monoadduktes erzielt werden. So kann man beispielsweise Toluol und Butadien unter Bedingungen telomerieren, bei welchen eine Selektivität für Pentenylbezol von über 80% erhalten wird. Es wurden Katalysatorleistungen von über 500 g je g Benzylnatrium erhalten.
Die erfindungsgemäßen organischen Natrium-Komplexverbindungen lassen sich ferner zur Reinigung von Organonatriumverbindungen verwenden. Auch die Trennung von anderen Organometallen der Gruppen la und Ha sowie die Trennung der Chelate bildenden Polyamine voneinander und von anderen Substanzen ist auf diese Weise möglich. So können die Chelate bildenden Polyamine von isomeren und/oder homologen nicht-chelierenden Lewis-Basen oder anderen Substanzen getrennt und/oder gereinigt werden. Die Polyamine können durch Komplexieren mit einer der oben genannten Organonatriumverbindungen gereinigt werden; danach können das Polyamin und die Organonatriumverbindung durch Isolierung und anschließende Destabilisierung des Komplexes in reiner Form zurückgewonnen werden. Die Destabilisierung kann auf einfache Weise je nach Stabilität des Komplexes durch Zusatz von polaren Lösungsmitteln zum Komplex (z. B. Zusatz von Wasser oder Methanol), durch Zusatz wäßriger oder wasserfreier Säuren oder Basen (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Natriumhydroxid, Diglym oder Kaliumhydroxid) oder durch Erhitzen des unverdünnten oder gelösten Komplexes unter Vakuum oder normalem Druck auf eine Temperatur im Bereich von 30 bis 250°C erfolgen.
Die Tatsache, daß die Struktur des verwendeten Polyamins in hohem Maße die Stabilität des erhaltenen Komplexes bestimmt, ermöglicht die Trennung der Chelate bildenden Polyamine voneinander. Die Stabilität hängt natürlich auch von der Temperatur des P.eaktionsmediums ab; höhere Temperaturen fördern die Dissoziation weniger stabiler Komplexe. Die Temperatur kann dann so eingestellt werden, daß das gewünschte Chelate bildende Polyamin selektiv komplexiert wird.
Die oben beschriebenen Reinigungs- und/oder Trennverfahren köi.nen natürlich vorteilhaft unter Anwendung von Kolonnen- und Gegenstromsystemen durchgeführt werden, d. h. man kann das Organonatrium (komplexiert oder unkompiexiert) im Gegenstrom zu einer Lösung des chelierenden Polyamins in einem Kohlenwasserstoff führen und den erhaltenen Komplex dann einer Destabilisierung unterwerfen, um das gewünschte Polyamin in reiner Form zu gewinnen.
Beispiel 1
Zu 1,1g (lOmMol) Benzylnatrium wurden 25 ml Benzol und 1,73g (lOmMol) PMDT gegeben. Die Lösung wurde eine Stunde gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde langsam teilweise eingedampft so daß gelbe Kristalle von PMDT ■ BzNa erhalten wurden. Berechnet für PMDT · BzNa: C, 66,9; H, 10,5; N, 14,6. Gefunden: C, 65,5; H, 10,4; N, 14,6. Ein Versuch, einen l:l-Komplex zwischen Benzylnatrium und TMED (Tetramethylethylendiamin) unter den gleichen Reaktionsbedingungen zu isolieren, war erfolglos.
Beispiel 2
Zu 1,0g (lOmMol) Phenylnatrium wurden 25ml Benzol und 1,73 g (1OmMoI) PMDT gegeben. Die Suspension wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde langsam teilweise eingedampft, so daß Kristalle von PMDT ■ PhNa erhalten wurden. Berechnet für PMDT ■ PhNa: N, 15,4. Gefunden: N. 15.6.
Die folgenden chelierten Organonatriumverbindungen wurden auf die gleiche Weise wie PMDT ■ PhNa isoliert:
Verbindung Benzylnatrium Gefunden Bercchnel
Benzylnatrium %N %N
m-Xylylnatrium 16,58 16,3
Iso-HMTT · Benzyl Allvlnatrium
natrium 16,61 17,45
HMTP · 19,17 18,35
OMPH ■ 11,86 13,95
PMDT 15,09 17,6
PMDT-
Dieses Beispiel zeigt, daß stabile Komplexe aus Benzyl-, m-Xylyl- und Allylnatriumverbindungen mit tridentaten und höheren polydentalen chelierenden Aminen hergestellt werden können.
Beispiel 3
In einen Einliter-Vierhalskolben, welcher im Ofen getrocknet und mit einem Magnctrührer, Kühler, thermometer, Septumverschluß, Gaseinleitungsrohr (oberhalb des Flüssigkeitsspiegels) und Zugabetrichter versehen war, wurden unter Stickstoff 500 ml Toluol (über CaH.' getrocknet), 5 mMol Benzylnatrium und
5 ml 1 molares PMDT gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 500C erhitzt und durch das Gaseinleitungsrohr 2 Stunden Butadiengas mit Geschwindigkeiten von 50cm3/min bis 70Ocm3/min eingeleitet.' Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung mit 5 ml 5 Wasser abgeschreckt, mit Wasser gewaschen und getrocknet (K2CO3). Eine gewogene Fraktion des Reaktionsproduktes wurde destilliert. Die ungefähre Selektivität (Gew.-%) wurde gaschromatographisch (GC) bestimmt und zu 20% für Monoaddukte, etwas weniger als 20% für Diaddukte, 30% für höherdestillierbare Addukte und 30% für Rückstandsprodukte gefunden. Die Strukturen der Monoaddukte wurden durch GC, GC-Massenspektra und Infrarot bestimmt und wie folgt gefunden:
(D
(ID
SS/
Beispiel 4
Zu 0,5 g Benzylnatrium und 600 ml Toluol wurden 0,7 ml Iso-HMTT gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 80°C erhitzt. In die Atmosphäre oberhalb der Reaktionsmischung wurde 5 Stunden Butadien mit einer Geschwindigkeit von 250 cm3 Gas/min eingeleitet. Nach Ablauf dieser Zeit wurden 10 ml Wasser zugegeben und die organische Schicht abgetrennt und getrocknet (K.2CO3). Das Toluol wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) einer fraktionierten Destillation unterworfen, wobei 75 g Monoaddukt erhalten wurden. Das Verhältnis von «-Doppelbindungen zu innenständigen Doppelbindungen betrug 1,25. Das Gesamtprodukt der Reaktion wog 281 g (560 g/g BzNa). Aus diesem Beispiel geht weiterhin hervor, daß geringere als stöchiometrische Mengen des Chelatbildner verwendet werden können.
Beispiel 5
Der Einfluß der Art des Cheiatbiidners wurde wie folgt ermittelt: Zu 2,63 mMol Benzylnatrium wurden entweder kein Chelatbildner oder 2,63 mMol Chelatbildner und 50 ml Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 400C erwärmt und auf dieser Temperatur gehalten, während in die Atmosphäre über der Reaktionsmischung 2 Stunden gasförmiges Butadien mit einer Geschwindigkeit von etwa 22 cmVmin eingeleitet wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurden 5 ml Wasser zugegeben und die organische Schicht abgetrennt und getrocknet (K2CO3). Das Toluol wurde unter vermindertem Druck (Wasserstrahlpumpe) entfernt und der Rückstand destilliert (140°C/0,05 mm). Das Destillat wurde gaschromatographisch analysiert.
Chelatbildner Gesamtprodukt 6,0 Selektivität α-Doppelbindungen
15,8 für Monoaddukt zu innenständigen
g 9,4 % Doppelbindungen
Ohne (Vergleichsversuch) 13,3 34 0,5
TMED*) (Vergleichsversuch) 17,5 32 0,5
PMDT 15,8 37 1,1
Iso-HMTT keine Reaktion 45 1,6
HMTP 60 1,4
OMPH 59 1,5
Triglym**)
*) Tetramethylethyiendiamin. **)Triethylenglykol-dimethyIether.
Die Verwendung von Triglym als Chelatbildner ergab einen unwirksamen Katalysator. Vermutlich zersetzte sich der Katalysator durch Metallierung des Cheiatbiidners.
Ausgedrückt als Selektivität für das Monoaddukt und als Verhältnis der «-Doppelbindungen zu innenständigen Doppelbindungen sind die Ergebnisse bei TMED - BzNa ähnlich wie bei Benzyinatrium allem, während Komplexe mit höheren Chelatbildnern sich wesentlich von Benzylnatrium allein unterscheiden. Dies ist ein Zeichen für die relative Stabilität der Komplexe. Bei 400C ist TMED · BzNa ein relativ schwacher Komplex, während PMDT - BzNa und die Komplexe mit höheren Chelatbildnern relativ haltbare Komplexe sind. Der Einfluß des Cheiatbiidners auf die Natur des Katalysators wird weiterhin in Beispiel 6 gezeigt.
Beispiel 6
In diesem Beispiel waren die Reaktionsbedingungen
die gleichen wie in Beispiel 5, ausgenommen, daß 13, J 5 mMol Chelatbildner anstelle von 2,63 mMol verwendet wurden. Das Verhältnis von Chelatbildner
bo zur Benzylnatrium betrog also 5:1.
55
Chelatbildner Gesamtprodukt Selektivität
für Monoaddukt
^-Doppelbindungen zu innenständigen Doppelbindungen
PMDT
14
39
1.03
Diese Beispiel zeigt, daß günstige Ergebnisse in manchen Fällen auch bei Verwendung des Chelatbildners in größeren als stöchiometrischen Mengen erhalten werden können.
Vergleichsbeispiel
Zu 1,6 ml einer l,6normalen Lösung von n-Butyllithium in Hexan wurden 50 ml Toluol und 0,6 ml PMDT gegeben, um PMDT · BzLi in situ herzustellen. Die Reaktionsmischung wurde auf 40° C gehalten, während in die Atmosphäre über der Reaktionsmischung 2 Stunden Butadien mit einer Geschwindigkeit von 22 cmVmin eingeleitet wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Reaktionsmischung mit 5 ml Wasser abge-
10
10
schreckt. Die organische Schicht wurde abgetrennt, getrocknet (K.2CO3) und das Lösungsmittel unter Vakuum entfernt, wobei 5 g eines Produktes von Mn =2549 erhalten wurden. Dieses Beispiel zeigt, daß Organolithium-Amin-Komplexe wesentlich weniger wirksam für den Kettenübertragungsvorgang bei Telomerisationen als die analogen Organonatriumkomplexe sind.
Beispiel 7
Zu 2,63 mMol Iso-HMTT · BzNa wurden 50 ml Toluol gegeben. In die Reaktionsatmosphäre wurde 2 Stunden Butadien mit einer Geschwindigkeit von 22 crnVmin eingeleitet
Temperatur Telomerausbeute
Selektivität
fur Monoaddukt
a-/innenständigen Doppelbindungen
40 70
8,6 13,3 15,0
Dieses Beispiel zeigt, daß mit steigender Reaktionstemperatur die Geschwindigkeit der Kettenübertragung schneller zunimmt als die Polymerisationsgeschwindigkeit Folglich ist die Aktivierungsenergie für die Kettenübertragung größer als die Aktivierungsener-
1,7
1,6
0,9
gie für die Polymerisation. Das Verhältnis von α- zu innenständigen Doppelbindungen zeigt, daß die Geschwindigkeit der Produktisomerisierung ebenfalls mit steigender Temperatur zunimmt.
30
Beispiel
Zu 2,63 mMol Iso-HMTT · BzNa wurden 50 ml während Butadien verschieden lange und mit verschie-Toluol gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 35 denen Geschwindigkeiten eingeleitet wurde. 70°C erhitzt und auf dieser Temperatur gehalten,
Butadieneinleitung Geschwindigkeit cm3/min Dauer min
Selektivität
fur Monoaddukt
a-/innenständigen
Doppelbindungen
22
44
66
110
120 60 40 24
0,88 0,91 1,03 1,35
Dieses Beispiel zeigt daß eine Produktisomerisierung stattfindet Weiterhin wird bei schnellerer Zugabe von Butadien die Selektivität für Monoaddukt verringert
Beispiel 9
Zu 03 g Benzylnatrium wurden 50 ml Toluol und 0,7 ml Iso-HMTT gegeben. Diese Reaktionsmischung wurde bei 70° C im Verlaufe von 80 Minuten tropfenweise mit einer Lösung von 20 ml Isopren in 25 ml Toluol versetzt Anschließend wurde die Reaktionsmischung ähnlich wie in Beispiel 5 aufgearbeitet
Das Toluol-Isopren-Telomere wog 233 g- Die Selektivität für Monoaddukt betrug nach der gaschromato- graphischen Analyse 64%.
Beispiel 10
Zu 0,26 g (2,63 mMol) Phenyhiatrium wurden 50 ml Benzol und 0,7 ml Iso-HMTT gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 70° C gehalten, während in die Atmosphäre über der Reaktionsnnscbung 2 Stünden Butadien mit einer Geschwindigkeit von 22cmVmin. eingeleitet wurde. Die Aufarbeitung ergab 7 g Benzol-Butadien-Telomeres von Mn =998.
Beispiel 11
Es wurden 0,26 g (2,63 mMol) Phenylnatrium mit 50 ml Toluol und 0,7 ml (ca. 2,63 mMol) Iso-HMTT versetzt Diese Rekationsmischung wurde bei 70° C mit Butadien versetzt, welches 40 Minuten mit einer Geschwindigkeit von 66cmVmin in die Atmosphäre über der Reaktionsmischung eingeleitet wurde. Eine Aufarbeitung wie in Beispiel 5 ergab insgesamt 13,1 g Toluol-Butadien-Telomeres. Die gaschromatographische Analyse ergab eine Selektivität für Monoaddukt von 62%. Das Verhältnis von «-Doppelbindungen zu innenständigen Doppelbindungen lag bei 1,1. Die Monoaddukte bestanden eher ans Pentenyfcenzolen als aus Butenyibenzo'en, was sich aus der Retentionszeh und der entstandenen Menge ergab (53 mMol Pentenyl· benzole gegenüber 2,63 mMol Katalysator). Ein Vergleich der obigen Ergebnisse mit den Ergebnissen für Iso-HMTT · BzNa unter gleichen ReaktioRsbedm-
gungen (Beispiel 8) zeigt, daß der aktive Katalysator in diesem Beispiel Iso-HMTT · BzNa war.
Beispiel 12
Eine rot-orangefarbene Lösung aus 500 ml Toluol, 5 mMol Benzylnatrium und 5 mMol PMDT wurde bei 500C unter einer Stickstoffatmosphäre 2 Stunden mit Butadien mit einer Geschwindigkeit von 300 bis 700 ml/min versetzt Das Reaktionsgemisch wurde mit 5 ml Wasser abgeschreckt, in einen Scheidetrichter überführt, mit Wasser gewaschen und getrocknet (K2CO3). Zur Bestimmung der ungefähren Ausbeuten wurde eine gewogene Probe der Reaktionsmischung bei 185°C (0,01 mm) destilliert Der Rückstand betrug 30% des Produktes. Das Toluol wurde aus dem Destillat entfernt und der Rückstand einer gaschromatographischen Analyse unterworfen. GC-, IR- und Tandem-GC-Massenspektra zeigten, daß das Butadien sowohl in 1,2- als auch in 1,4-Steilung angegriffen worden war. Das Produkt enthielt etwa .20% Monobutadienaddukt, etwas weniger als 20% Diaddukt und etwa 30% höherdestillierbare Addukte.
Beispiel 13
Organonatriumverbindungen sind wegen ihrer Unlöslichkeit in inerten Lösungsmitteln und ihrem hohen Reaktionsvermögen mit anderen Lösungsmitteln äußerst schwer in reiner Form herzustellen. Aus einem handelsüblichen Benzylnatrium (Orgmet) wurde PMDT ■ NaBenzyl hergestellt und sowohl das handelsübliche Benzylnatrium als auch das PMDT · Benzylnatrium analysiert. Berechnet für Benzylnatrium: C, 73,7; H, 6,13. Gefunden für Benzylnatrium: C, 42,44; H, 3,57.
Berechnet für PMDT-Benzylnatrjum: C, 67,0; H, 10,45: N. 14.6. Gefunden für PMDT-Benzylnatrium: C, 65,54; H, 10,38; N, 14,61. Dieses Beispiel zeigt daß sich durch Chelatbildung reine Organonatriumverbindungen herstellen lassen.

Claims (1)

Patentansprüche ·
1. Organische Natrium-Komplexverbindungen, bestehend aus
a) einer Organonatriumverbindung der allgemeinen Formel
RNa
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