DD240198A1 - Verfahren zur katalytischen cyclisierung von alkinen - Google Patents

Abstract

Es ist das Ziel der Erfindung erstmalig einen Weg aufzuzeigen, mit dessen Hilfe cyclische Produkte durch ein oekonomisches Verfahren selbst grosstechnisch durch Cyclisierung von monomeren Alkinen hergestellt werden koennen, d. h. mindestens etwa 500 000 Mol monomere Alkine zu cyclischen Produkten pro Mol Katalysator umzuwandeln. Cyclisiert wird entweder das reine Alkin oder eine konzentrierte Loesung desselben. Der Katalysator wird in aeusserst geringer Menge zugesetzt und ist preiswert. Er setzt sich erfindungsgemaess zusammen aus einer homogenen Loesung eines in einem inertem organischen Loesungsmittel loeslichen Nickel(II)salzes und einem oder mehreren stark basischen Phosphanen unter Zusatz eines Reduktionsmittels. Die Zielprodukte sind vielseitig einsetzbar, beispielsweise sind Benzenderivate als Hexapodanden, Hexahosts oder als discotische Molekuele je nach Eignung verwendbar.

Description

Anwendungsgebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Cyclisierung von Alkinen zu cyclischen Tetrameren oderTrimeren wie Cycloalkenen, Benzen und hexasubstituierten Benzenderivaten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren Produkte gewinnen in neuerer Zeit an immer größerer Bedeutung und sind in Abhängigkeit von der Art und den Eigenschaften der Substituenten am Ring des cyclischen Kohlenwasserstoffs für sehr unterschiedliche Verwendungszwecke einsetzbar. Neuere Publikationen weisen darauf hin, daß beispielsweise hexasubstituierte Benzenderivate hochwirksam als Wirtsmolekül (sogenannte Hexahosts) sein können, da sie stöchiometrische Komplexe mit organischen Molekülen wie Pyridinen, Cycloalkanen und Aromaten bilden, bei denen die „Gastmoleküle" selektiv in inter-oder intramolekulare Hohlräume eingebaut werden (F.Vögtle und Mitarb., Top. Curr. Chem. 98,107 bis 161 [1981]; D.D.MacNicol und D. R.Wilson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976,494 bis 495). Ferner ist bekannt, daß derartige Benzenderivate auch als Kronenetheranaloga (Hexapodanden) betrachtet werden können und demzufolge auch ähnliche oder gleiche Eigenschaften aufweisen. Sie können somit ebenfalls für die interessanten Anwendungsgebiete wie Phasentransferkatalyse, Lösung vor schwerlöslichen Salzen in organischen Lösungsmitteln, analytische Trennoperationen, Anionenaktivierung usw. mit Erfolg eingesetzt werden (S.Akabori, M.Ohtomi und S.Yatabe, Bull. Chem. Soc. Japan 53,1463 [1980]; F.Vögtle und E.Weber, Angew. Chem. 91, 813 bis 837 [1979]; F.Vögtle, Chimia 33, 239 bis 251 [1979]). Nach neuesten Erkenntnissen sind hexasubstituierte Benzenderivate unter bestimmten Bedingungen auch zur Erzeugung von Phasen geeignet, die kristallinflüssigen Charakter aufweisen ( D. Demus, Mitt. Chem. Ges. DDR 28,145 bis 151 [1981]; S.Chandrasekharetal., Pramana 1977,9,471; C.Destrade et al., J. Phys. Lett. [Orsay Fr.] 40, L81 [1979]). An dem System der sogenannten „discotischen Phase" wird zur Zeit intensiv gearbeitet, und es ist damit zu rechnen, daß derartige Verbindungen in Kürze breite Anwendung finden.

Charakteristik der bekannten technischen Lösungen

Es ist seit 1948 bekannt, daß man Alkine zu tetrameren odertrimeren Produkten cyclisieren kann (W. Reppe und W.J.Schweckendiek, Lieb. Ann. 560,104 [1948]; Methodicum Chimicum, Bd.4, S. 196). Reppe setzte als Katalysatorsystem für diese Reaktion Bis-[triphenylphosphin]-dicarbonyl-nickel(0) ein. In der Folgezeit ist für diese Cyclisierungsreaktion eine große Anzahl von unterschiedlichen Katalysatorsystemen erarbeitet worden, von denen einige wesentliche hier aufgeführt werden sollen:

— Bis-facrylnitrill-nickeHO)

G.N.Schrauzer: Am. Soc. 81, 5310 (1959); B.94, 642 (1961); B.94,1403 (1961); Angew. Chem. 76, 28 (1964);

— Nickel(O)-verbindungen mit Phosphiten oderThiophosphiten als Liganden DE-PS 1159951;

— (PR₃J₂NiCI₂ + NaBH₄

L.B.Luttinger,J.Org.Chem.27,1591 (1962); L.B.Luttingeru.E.C.Colthup,J.Org.Chem.27,3752(1962); A.Furilani Dondau. G. Moretti, J. Org. Chem. 31,985 (1966);

— (R₃P)₂NiC₂H₄ DD-WP 219020;

— Fe(CO)₁₂, Fe₂(CO)₉, Fe(CO)₅, Fe(CO)₄Hg, Co₂(CO)₈, /Co(CO)₄/₂Hg, Mo(CO)₆, W(CO)₆ W.Hübel und C.Hoogsand, B.93,103 (1960);

— Co(CO)₃NO GB-PS 1026009

— PdCI₂/NaBH₄

D. Bryce-Smith, Chem. & Ind. (1964), 239;

— Bis-tbenzonitrill-palladiumll-chlorid

LMalatesta, G.Santarella, L.Vallarino u. F.Zingales, Angew. Chem. 72,34(1960);

— Tris-[triphenylphosphin]-rhodiuml-chlorid

H. Sträub, A. Huth u. E. Müller, Synthesis (1973), 783

— WCI₆

BE-PS 609668;

— TaCI₅ oder NiCI₅ BE-PS 619706;

— ReCI₅

J_._TsuJi, M.Morikawa u.T.Nogi, Chem. & Ind. 1964, 543;_ _ _ . _ ..__

— Et₃AlZTfCU ~" ~"~ 7 "

A. Furlani Donda et al., R. 81,585 (1962); A. Furlani Donda et al., J. Polymer Sei. [B] B, 523 (1967); E. F. Lutz, Am. Soc. 83, 2551 (1961);

— Triphenyl-chromlll-tris-[tetrahydrofuranat]

W. Herwig u. H.Zeiss, Am. Soc. 80,2913 (1958).

Alle diese bekannten Katalysatorsysteme zur Cyclisierung von Alkinen haben den großen Nachteil, daß sie nur in der Lage sind, relativ wenige MpI Substrat pro Mol Katalysator umzusetzen. Die Angaben über die Ausbeuten für die Cyclisierungsreaktion sind irreführend. So werden Ausbeuten von 70 bis 98% erreicht, wobei pro Mol Katalysator aber nur 3 bis 12 Mol Substrat umgewandelt werden, d.h. bezogen auf dieCyclotrimerisation 1 bis4katalytische Cyclen (W. Hübel und C.Hoogsand, B. 93,103 [1960]). Generell wird die Qualität eines Katalysatorssowohl in der heterogenen Katalyse (Angaben in V/Vh und Standfestigkeit überMonate odersogar Jahre)alsauch in der homogenen Katalyse jedoch danach bewertet, wieviel Mol Substrat mit möglichst hoher Selektivität pro Mol Katalysator in relativ kurzer Zeit umgewandelt werden können. Ein Katalysator arbeitet erst dann ökonomisch, wenn sein Preis niedrig ist und praktisch nicht mehr in den Preis der herzustellenden Produkte mit eingeht und wenn zugleich ein hoch reines Produkt anfällt, so daß ökonomisch aufwendige Reinigungsverfahren entfallen. Betrachtet man die bekannten Verfahren zur Herstellung von Cyclisierungsprodukten unter diesen Gesichtspunkten, so ist folgendes festzustellen: In der Regel werden pro Mol Katalysator nicht mehr als 3 bis 300 Mol der Alkine cyclisiert, in Ausnahmefällen bis zu 1000 Mol. Dabei fallen meist noch größere Mengen Nebenprodukte an (J. Org. Chem. 27,1591 [1962]; R.81,585 [1962]; J." Polymer Sei. B5, 523 [1967]; Am. Soc. 83,2551 [1961]), und es müssen enorme Mengen Lösungsmittel und Cokatalysatoren eingesetzt werden. Es ist deshalb mehr als verständlich, daß z. B. kein einziges aromatisches Produkt bisher großtechnisch durch Cyclotrimerisatioh von monomeren Alkinen hergestellt wird. Es wurde erwähnt, daß in neuerer Zeit bestimmte hexasubstituierte Benzenderivate immer mehr an Bedeutung gewinnen. Es ist weiterhin bekannt, daß diese auch durch komplexkatalysierte Cyclotrimerisation von disubstituierten Alkinen dargestellt werden können, jedoch sind hier die Umsatzzahlen Mol Alkin pro Mol Katalysator noch wesentlich geringer als bei monosubstituierten Alkinen oder Acetylen (J. Org. Chem. 27,1591, [1962]; G.W. Parshall, Homogeneous Catalysis, J. Wiley & Sons, New York, Chichester, Brisbane, Toronto 1980, S. 165). Bisher ist nur ein Verfahren bekannt, wo bis zu 600 Mol disubstituiertes Alkin pro Mol Katalysator umgesetzt werden, doch dürfte diese Zahl immernoch zu gering sein für einen technischen Prozeß (DD-WP.219020).

Auch aus diesen Gründen erfolgt die Herstellung von hexasubstituierten Benzenderivaten nach wie vor bis heute nach herkömmlichen Verfahren in einer mehrstufigen Synthese. Ausgehend vom Hexamethylbenzen wird dieses zum Hexakislbrommethyl)benzen bromiert und anschließend zu der gewünschten Verbindung umgesetzt (D. D. MacNicol und D.R. Wilson, J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1976,494 bis 495; A. D. U. Hardy et al., J. Chem. Soc. Perkin Il 1979,1011 bis 1019). Auf diesem Wege ist z. B. das Hexakis(phenoxymethyl)benzen durch Umsetzung von Hexakis(brommethyl)benzen mit Alkaliphenolat herstellbar.

Ein anderer Syntheseweg geht von Hexakis(mercaptomethyl)benzen aus. Beispielsweise werden so Hexapodanden durch Umsetzung von Hexakis(mercaptomethyl)benzen mit 1-Brom-3,6,9-trioxadecan (i-bromtriethylenglycol-üj-butylether) erhalten (F.Vögtle und E.Weber, Angew. Chem. 88, 896 bis 898 [1974]). Derartige mehrstufige Synthesewege zur Darstellung von hexasubstituierten Benzenderivaten sind ebenfalls mit erheblichem Aufwand verbunden und setzen mehrere Reinigungsprozesse voraus. Auch sie führen letztlich zu mehr oder weniger unreinen Produkten. Solche Synthesewege sind außerdem sehr kostenaufwendig.

Ziel der Erfindung

Es ist das Ziel der Erfindung, einen Weg aufzuzeigen, mit dessen Hilfe cyclische Produkte auch großtechnisch durch Cyclisierung von monomeren Alkinen nach einem äußerst ökonomischen Verfahren hergestellt werden können.

Darlegung des Wesens der Erfindung

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Cyclisierung von Alkinen zu entwickeln, mit dem Umsatzzahlen Mol Substrat pro Mol Katalysator erreicht werden, die in einem ökonomisch vertretbaren Bereich für eine technische Anwendung hineinkommen, und welches ohne zusätzliche Trennoperationen und Reinigungsprozesse durchgeführt werden kann. Die Aufgabe der Erfindung wird gelöst durch ein Verfahren zur katalytischen Cyclisierung von Alkinen unter änaeroben Bedingungen, indem erfindungsgemäß die Cyclisierung in Gegenwart eines Katalysators, der sich aus einer homogen Lösung eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Nickel(ll)salzes und einem oder mehreren stark basischen Phosphanen im Verhältnis 1:1 bis 1:4 zusammensetzt, und unter Zusatz eines Reduktionsmittels bei Normaldruck oder im Niederdruckbereich in einem Temperaturbereich von—85 bis+250°C durchgeführt wird.

-3- Z4U ISO

Die Versuchsausführung ist denkbar einfach. Alle Operationen müssen wie bei allen anderen C-C-Knüpfungsreaktionen (Ethylenpolymerisation oder Propylenoligomerisation) auch unter Schutzgas durchgeführt werden. Man fügt zu einem Mol reinem, insbesondere von Sauerstoff- und Feuchtigkeitsspuren befreiten Alkin oder einer möglichst konzentrierten Lösung in einem inerten Lösungsmittel 0,0001 bis 5 mMol NaBH₄, vorzugsweise 0,01 bis 0,25 mMol, rührt wenige Minuten oder auch Stunden, was bei hochreinen Alkinen völlig belanglosist. Anschließend gibt man soviel Katalysatorlösung hinzu, daß das Alkin 0,00005 bis 0,2 mMol Nickel, vorzugsweise 0,0001 bis 0,02 mMol, enthält und erhitzt unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur. Bei hochreinen Alkinen kann die Reihenfolge der Zugabe ohne weiteres vertauscht werden. Will man mit Lösungsmitteln arbeiten, was nicht vorteilhaft, aber manchmal nicht zu umgehen ist, so stellt man sich möglichst gesättigte Lösungen her und verfährt analog. Es eignen sich alle Lösungsmittel, die sich von Feuchtigkeits- und Sauerstoffspuren befreien lassen und nicht allzu protonenaktiv sind. Bei unreinen Alkinen empfiehlt es sich immer, zuerst das Reduktionsmittel hinzuzufügen. Als Reduktionsmittel erwiesen sich die Alkaliborhydride als Vorteilhaft, jedoch können auch andere Reduktionsmittel wie LiAIH₄ oder ähnliche komplexe Hydride eingesetzt werden. Der günstigste Bereich der Reaktionstemperatur dürfte zwischen 50 und 120°C liegen. Unterhalb ist die Reaktionsgeschwindigkeit gering und oberhalb entstehen größere Mengen Nebenprodukte.

Die Präparation der Katalysatorlösung ist auch einfach. Sie wird hergestellt, indem man beispielsweise das wasserfreie Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure in von Feuchtigkeits-oder Wasserspuren befreitem η-Hexan löst und anschließend die gewünschte Menge eines oder mehrerer Phosphane hinzufügt. Die Reihenfolge des Lösens der beiden Komponenten kann auch vertauscht werden.

Man kann auch so verfahren, daß man das wasserhaltige Nickelsalz in von Sauerstoffspuren befreitem η-Hexan löst, anschließend das Wasser mit unter Argon ausgeheiztem Molsieb A3 entfernt, unter Argon filtriert, den Nickelgehalt analytisch bestimmt und dann die entsprechenden Mengen der Phosphane bis zum gewünschten Nickel-Phosphan-Verhältnis hinzufügt. Besonders gut geeignet sind alle stark basischen Phosphane, wie z. B. Tricyclohexylphosphan, Tri-n-butylphosphan oder auch Triethylphosphan. Bei unterschiedlichen Phosphanen ist es vorteilhaft, zum Ligandenaustausch 24h bei Raumtemperatur zu rühren.

Als Nickelsalze können generell alle in inerten organischen Lösungsmitteln lösliche Nickelsalze eingesetzt werden. Die Lösungsmittel sollten jedoch nicht allzu protonenaktiv sein. Die Katalysatorlösungen werden unter hochgereinigtem Argon als Schutzgas aufbewahrt und sind unbegrenzt haltbar. Es ist günstig, mit einer Katalysatorlösung zu arbeiten, die zwischen 1 und 1OmMoI Nickel pro Liter Lösungsmittel enthält.

Die Aufarbeitung der Reaktionsprodukte bereitet keine Schwierigkeiten. Setzt man z.B. 1,4-Dimethoxy-2-butin ein, so wird das überschüssige Monomere einfach im Vakuum abdestilliert und man erhält gaschromatographisch reines Hexakis(methoxymethyl)benzen. Wurde ein Lösungsmittel angewandt, verfährt man analog. In anderen Fällen wird es lediglich notwendig sein, das Monomere von den cyclischen Produkten abzutrennen bzw. eine einmalige Umkristallisation vorzunehmen

Das erfindungsgemäße Verfahren weist mehrere Vorteile auf:

— Nach diesem Verfahren können dadurch, daß so geringe Mengen Katalysator eingesetzt werden, sofort gaschromatographisch reine Produkte erhalten werden.

— Die sich ausbildende katalytisch aktive Spezies ist bei Raumtemperatur monatelang katalytisch voll aktiv, so daß auch thermisch empfindliche Alkine cyclisiert werden können.

— Ferner läßt sich nach diesem Verfahren jedes beliebige Nickel-Phosphan-Verhältnis einstellen, so daß sich auch Alkine, die noch Spuren Verunreinigungen aufweisen, die vorwiegend Phosphane angreifen, bevorzugt cyclisieren lassen, was mit vorgegebenen Komplexen nicht erreichbar ist.

— Es können pro Nickelatom leicht zwei unterschiedliche Phosphane eingesetzt werden, was komplexchemisch ebenfalls sehr schwer erreichbar sein dürfte. ' .

— Die Versuchsdurchführung ist einfach und erfordert nur geringe Kosten.

— Die eingesetzten Nickelverbindungen sind preiswert. Es können sogar technische Abfallprodukte wie das Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure angewandt werden.

— Es entfällt gegenüber anderen Verfahren (DE-PS 11 59951, DD-WP 219020) der Einsatz sehr kostspieliger Komplexverbindungen.

Ausführungsbeispiele

Alle Operationen wurden unter hochgereinigtem Argon als Schutzgas ausgeführt.

Beispiel 1

In ein Schlenkgefäß werden 65ml (60,38g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, mit 0,5mg NaBH₄ versetzt und auf 50°C erwärmt. Danach werden 0,1 ml (0,0005 mMol Ni) einer n-Hexanlösung, die auf 100 ml 0,5 mMol Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure und 1,1 mMol Tricyclohexylphosphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:2,2), hinzugefügt und unter gutem Rühren 66 Stunden auf 82,5⁰C erwärmt. Anschließend wird das überschüssige 1,4-Dimethoxy-2-butin im Vakuum abdestilliert. Zurückbleiben 26,65g farbloses, gaschromatographisch reines Hexakis(methoxymethyl)benzen, Fp.97°C. Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 467543 Mol 1,4-Dimethoxy-2-butin cyclisiert.

Beispiel 2

Der Versuch des Beispiels 1 wurde völlig analog wiederholt. Nur die Reaktionszeit wurde auf 120 Stunden verlängert. Ausbeute: 40,5g gaschromatographisch reines Hexakis(methoxymethyl)behzen. Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 710526 Mol 1,4-Dimethoxy-2-butin cyclisiert. Die Umsatzgeschwindigkeit pro Stunde beträgt 5921 Mol Substrat pro Mol Katalysator.

Beispiel 3

In ein Schlenkgefäß werden 40ml (37,16g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, 0,1 ml (0,0005mMol Ni) der Katalysatorlösung von Beispiel 1 hinzugefügt, auf 50⁰C erwärmt, mit 1 mg NaBH₄ versetzt und unter gutem Rühren 46 Stunden auf 82,5⁰C erwärmt. Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben. Ausbeute: 18,4g gaschromatographisch reines Hexakis(methoxymethyl)benzen. Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 322807 Mol Alkin cyclisiert.

Beispiel 4

In ein Schlenkgefäß werden 50ml (46,45g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, mit 5mg NaBH₄ versetzt und auf 50°C erwärmt.

Danach werden 0,6ml (0,003 mMol Ni) der Katalysatorlösung von Beispiel 1 hinzugefügt und unter gutem Rühren 6 Stunden auf 110°C erhitzt.

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 26,28g Hexakis(methoxymethyl)benzen, welches einen Reinheitsgrad von ca. 99% aufwies.

Die Umsatzgeschwindigkeit pro Stunde beträgt 12807 Mol Substrat pro Mol Katalysator.

Beispiel 5

In ein Schlenkgefäß werden 65ml (60,38g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben und mit 10mg NaBH₄ versetzt. Danach werden 0,3ml (0,0015mMol Ni) einer n-Hexanlösung, die auf 100ml 0,5mMol Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure und 1 mMol Tricyclohexylphosphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:2), hinzugefügt und 107 Tage bei Raumtemperatur aufbewahrt.

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 39,5g Hexakis(methoxymethyl)benzen, das lediglich durch das zugesetzte NaBH₄ verunreinigt war.

Pro Mol Katalysator wurden 230994 Mol Alkin cyclisiert.

Beispiel 6

In ein Schlenkgefäß werden 50ml (46,45g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, mit 20mg NaBH₄ versetzt und auf 50⁰C erwärmt.

Danach werden 0,28ml (0,0014mMol Ni) einer n-Hexanlösung, die auf 100ml 0,5 mMol Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure und 0,8mMol tricyclohexylphosphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:1,6) hinzugefügt und unter gutem Rühren 68 Stunden auf 7O⁰C erwärmt.

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 20,1 g Hexakis(methoxymethyl)benzen, das lediglich durch das zugesetzte NaBH₄ verunreinigt war.

Pro Mol Katalysator wurden 125939 Mol Alkin cyclisiert.

Beispiel 7

In ein Schlenkgefäß werden 50 ml (46,45 g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, mit 5 mg LiBH₄ versetzt und auf 50⁰C erwärmt. Danach werden 0,1 ml (0,0005 mMol Ni) der Katalysatorlösung von Beispiel 1 hinzugefügt und unter gutem Rühren für

66 Stunden auf 120°C erwärmt.

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 20,0g Hexakis(methoxymethyl)benzen, welches einen Reinheitsgrad von 98% aufwies.

Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 350877 Mol Alkin cyclisiert.

Beispiel 8

In ein Schlenkgefäß wird eine Lösung von 40ml (37,16g) 1,4-Dimethoxy-2-butin in 30ml Dioxan gegeben, mit 10mg NaBH₄ versetzt und auf 50°C erwärmt. Danach werden 0,1 ml (0,0005mMol Ni) der Katalysatorlösung von Beispiel 1 hinzugefügt und

67 Stunden auf 82,5°C erwärmt.

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 14g Hexakis(methoxymethyl)benzen, das lediglich durch das zugesetzte NaBH₄ verunreinigt war.

Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 245614 Mol Alkin cyclisiert.

Beispiel 9

In ein Schlenkgefäß werden 55 ml (51,1g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, mit 15 mg NaBH₄ versetzt und auf 50⁰C erwärmt.

Danach werden 0,3ml (0,0015mMol Ni) einer n-Hexanlösung, die auf 100ml 0,5mMol Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure und 1 mMol Tri-n-butylphosphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:2), hinzugefügt und unter gutem Rühren 66 Stunden auf 60⁰C erwärmt.

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 21,2g Hexakis(methoxymethyl)benzen, das lediglich durch das zugesetzte NaBH₄ verunreinigt war.

Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 123976 Mol Alkin cyclisiert.

Beispiel Iff

Es wird völlig analog₍wie in Beispiel 9 beschrieben_tgearbeitet, nur statt Tri-n-butylphosphan wird Tri-ethylphosphan eingesetzt.

Ausbeute: 22,3g Hexakis(methoxymethyl)benzen, das lediglich durch das zugesetzte NaBH₄ verunreinigt war.

Pro Mol Kätalysatorwurden insgesamt 130409 Mol Alkin cyclisiert.

Beispiel 11

In ein Schlenkgefäß werden 65ml (60,38g) 1,4-Dimethoxy-2-butin gegeben, mit 10mg NaBH₄ versetzt und auf 50⁰C erwärmt.

Danach werden 0,3ml (0,0015mMol Ni) einer n-Hexanlösung, die auf 100ml 0,5 mMol Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure sowie 0,5mMol Tri-n-butylphosphan und 0,5mMol Tricyclohexylphosphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:2), hinzugefügt und untergutem Rühren 67 Stunden auf 75°C erwärmt.

Aufgearbeitet wurde wie unter Beispiel 1 beschrieben.

Ausbeute: 39,5g Hexakis(methoxymethyl)benzen, das lediglich durch das zugesetzte NaBH₄ verunreinigt war.

Beispiel 12

In ein Schlenkgefäß werden 50ml (48,58g) Propargylalkohol gegeben, mit 0,5mg NaBhU versetzt und auf 50⁰C erwärmt. Danach werden 0,12ml (0,0006mMol Ni) einer n-Hexalösung, die auf 100ml 0,5mMol Nickelsalz der 2-Ethylhexansäure und 1 mMol Tricyclohexylphpsphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:2), hinzugefügt und unter gutem Rühren 68 Stunden auf.82,5°C erwärmt. Anschließend wird der überschüssige Propargylalkohol im Vakuum abdestilliert. Zurück bleiben 18,9g eines zähflüssigen Öles, das nach ca. 8 bis 9 Monaten kristallisiert. NMR-Untersuchungen ergaben, daß sich alle möglichen Tetrahydroxymethylcyclooctatetraen-lsomere gebildet haben, aber keine aromatischen Verbindungen. Als Hauptprodukt fällt das 1,3,5,7-Tetrahydroxymethyl-cyclooctatetraen an. Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 562500 Mol Propargylalkohol cyclisiert.

Beispiel 13

Der Versuch des Beispiels 12 wurde völlig analog wiederholt. Nur die Reaktionszeit wurde auf 139 Stunden verlängert. Ausbeute 37,3g des gleichen Produktes, wie unter Beispiel 12 beschrieben. Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 1110119 Mol Propargylalkohol cyclisiert.

Beispiel 14

In ein Schlenkgefäß werden 50 ml Dimethylsulfoxid gegeben, mit 2 mg NaBH₄ versetzt und die Lösung bei Raumtemperatur und unter Normaldruck mit gereinigtem Acetylen gesättigt.

Danach werden 0,2 ml (0,001 mMol Ni) einer n-Hexanlösung, die auf 100 ml 0,5 mMol Nickelsalz der 2-Ethyl hexansäure und 1,25 mMol Tricyclohexylphosphan enthielt (Ni/P-Verhältnis 1:2,5), hinzugefügt und unter gutem Rühren und ständigem Einleiten von Acetylen 10min auf 35 "C erwärmt, sodann die Temperaturauf 24°C abgekühlt und 6 Stunden auf 24 °C konstant gehalten.

Die gaschromatographische Analyse ergab 1,3g Benzol.

Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 50000 Mol Acetylen zu Benzol cyclisiert.

Beispiel 15

Der Versuch des Beispiels 14 wurde völlig analog wiederholt. Nur die Katalysatormenge wurde auf 0,008 mMol Nickel erhöht (1,6 ml der unter Beispiel 14 angegebenen Katalysatorlösung). Die gaschromatographische Analyse ergab 5,1 g Benzol. Als Nebenprodukte entstanden geringe Mengen Polymere (ca. 0,08g) und Cyclooctatetraen (0,02g). Pro Mol Katalysator wurden insgesamt 24519 Mol Acetylen zu Benzol cyclisiert.

Claims (5)

1. Erfindungsanspruch:

   1. Verfahren zur katalytischen Cyclisierung von Alkinen unter anaeroben Bedingungen, gekennzeichnet dadurch, daß die Cyclisierung in Gegenwart eines Katalysators, der sich aus einer homogenen Lösung eines in einem organischen Lösungsmittel löslichen Nickel(ll)sa!zes und einem oder mehreren stark basischen Phosphanen im Verhältnis 1:1 bis 1:4 zusammensetzt, und unter Zusatz eines Reduktionsmittels bei Normaldruck oder im Niederdruckbereich in einem Temperaturbereich von —85 bis +250⁰C durchgeführt wird.
2. 2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Nickel(ll)salz das der 2-Ethylhexansäure eingesetzt wird.
3. 3. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß als stark basisches Phosphan die Verbindungen .Tricyclohexylphospha^Tri-n-butylphosphan oderTriethylphosphan oder deren Gemische verwendet werden.
4. 4. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß als Reduktionsmittel ein Alkaliborhydrid oder ein komplexes Hydrid wie Lithiumaluminiumhydrid eingesetzt werden.
5. 5. Verfahren nach Punkt !,gekennzeichnet dadurch, daß die Reaktionstemperatur zwischen 20 und 120⁰C beträgt.