DE1542231A1 - Katalysatorsystem zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen - Google Patents

Katalysatorsystem zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen

Info

Publication number
DE1542231A1
DE1542231A1 DE19661542231 DE1542231A DE1542231A1 DE 1542231 A1 DE1542231 A1 DE 1542231A1 DE 19661542231 DE19661542231 DE 19661542231 DE 1542231 A DE1542231 A DE 1542231A DE 1542231 A1 DE1542231 A1 DE 1542231A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acid
catalyst system
complex
transition metal
broensted
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19661542231
Other languages
English (en)
Inventor
Francois Dawans
Philippe Teyssie
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Original Assignee
IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by IFP Energies Nouvelles IFPEN filed Critical IFP Energies Nouvelles IFPEN
Publication of DE1542231A1 publication Critical patent/DE1542231A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Rueil-tfalmaison/Frankreien
saassn:
KaAalysatoreystem zur Polymerisation von ungesättigten Yerbin-
düngen.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein-neues Katalysatorsystem, das es gestattet, ungesättigte, polymerisierbarβ Verbindungen < in etereoregttlierte Polymerisate von hohem Molekulargewicht umsuwandeln, die «·Β. eine Vlskosltateeahl, gemessen in Benzol bei 30°C, von mehr als 0,1 aufweisen»
Insbesondere die konjugierten Diolefine ergeben hauptsächlich 1,4-fltereoregulierte Polymerisate. Wilke (Angewandte Chemie, 22. (196I)9 S. 33) hat gezeigt, dass die Komplexe der Übergangsmetalle mit organischen Liganden die selektive Umwandlung von ungesättigten Verbindungen in Oligomere katalysieren. ' U09 817/1711
■-..'- BAD ORIGINAL
Mit diasen Katalysatoren 1st es blewellen möglieh, bei Anwendung sehr schärfer Eeaktionsbeäingimgen (eshohie Semperatüren*, ungewöhnlich lange Reaktionsseiten) hochmolekulare Polymer -sate von mittelmässiger Stereo@p@slf ität gu erhalten.
Die vorliegende Erfindung basiort auf dem überraschenden Befund, daß es möglich ist, bei Verwendung der oben erwähnten Kcmplexe als konstitutionelle Bestandteile der Katalysatorsystome, die ungesättigten Verbindungen in hochgradig stereospezifisohe Polymerisate von hohem Molekulargewicht unter milden Bedingungen in bezug auf Temperatur und unter erhöhten Reaktionsgeschwindigkeiten au überführen.
Die erf indungsgemaSen Katalysatorsysteme verwenden billige Cokatalysatoren» die leicht verfügbar und leichter su hancha xüi sind als b.B. die Qokatalysatoren, die in den Siegler- ede? analogen Systemem verwendet werden, (2.B0 Metalle der Gruppe 1 bis 3, deren Hydride oder deren organische Derivate),
Das erfindungsgemäSe Katalysatorsystem umfaßt zumindest iswei wesentliche Bestandteile:
a) einen Komplex aus ungesättigtem Kohlenwasserstoff und einem Übergangsmetall der Gruppen IT bis Till (Untergruppe a vnd b);
b) eine Verbindung, die die Eigenschaften einer Broenst*d-Säure
U09817/1711
BAD ORIGINAL
aufweisto Eine Definition derartiger Säuren ist 8oBf, von Pauling (Ghiraie a§neral©f Sunod editeur (1958), So 455) gegeben·
Unter "Komplex eines Übergängen»tails" ist ein Komplex au verstehen, der im allgemeinen 1 bis 4 und vorzugsweise 1 bis 2 Liganden umfaßt; die Liganden stellen in diesem Falle vorzugsweise ungesättigte Kohlenwasserstoffe dar, die mindestens ein TT «Elektronenpaar enthalten«
Als Beispiele für derartige Liganden können insbesondere genannt werden: monoäthylenisehep di&thylenische, aromatische oder Allyl-Kablfmwassesatoffe, für sich allein oder; gebunden an andere, .Mganden~bildenäe I;ube tanz en, B. B. Kohlenoxyd oder Chinone«
Ss werden jedoch solche Liganden bevorzugt, die ausscibliesslioh aus Cyclopolyoltfinen bestehen, insbesondere solche, &dLe 5 bis 18 Kohlenstoff atome pro Molekül mit einem! Kern aus 5 l>i«3 14 Kohlenstoffatomen enthalten. Derartige üiganden ergeben Katalysatoren, die mit einer besonders erhöhten Aktivität Selektivität ausgestattet sind» Es kann beöondeps ι las bisi-1,5-CyclooQtadien-niokfil genannt werden.
Es kHcnor«. z.B. die folgenden Komplexe, die sich1 von den obengenannten Liganden ableiten, verwendet werden: Bia-1 ,S-Cyclooctadiein-nickel; bis-Cyclopentadlen-niokeli bis-
009817/1711 BADOBIG'NAL
Gyelopentadien-cobalt; Cyolooetatetraen-nickel? tr,tr,treyclofleoatrlen-(1,5t9)~ceiitro-nlckel; Dibensol-ohrom; bis- 3^ Allyl-niokelj ^-Allyl-cyclopentadienyl-niokel? Allyl-ohromi tris-(trans-Stilben)-niekel; bis-Hexamethylbenzolcnrom; Dibenzo!-vanadium; Cyolooctatetraen-ziickel; Dibenssolmolybdän; Cyclopentadien -b enzol-molybdan? 1,3-Gyclohess,dien oyolopentadien-palladiUEi; 1,3-Cyclohexadi@n;, bfnaol-rutl «nium; Cyolohexadien-nicktl; bis-(3»7-Dimetliyl-195-ey®lcioctadien) nickel; bie-(3-EheB,yl-1,5-eyolooetadi@n)-nielceX»
Andere geeignete Komplexe sind;
ö
1,5-Gycloootadien-äia»6b.inon~niokel ? Gyeloostatetraen-dui'oehinonniokel; 0yclopentadi©n~"ra,nadiuai-tet3?aearbonyli Benaol-molybdäntricarbonyl; Cyclopentadienyl-dicarbonyl-öobalt; Gyelohoptatrientricarbonyl~chroinj 1,5-*ßyolooctadien-t©traQarboajl--cliron; Dicyclohexadien-1,S-dicarbonyl-raolybdMn; 5 j 6-Dinietnylen-2,2,1 -
Die verschiedenen ^ernannten Komplexe sind im allgemeinen in den Kohlenwasserstoffen zumindest in «liner SoxHsentmtion, von 0,01 Gew.-#
Als spezielle Beispiele für Verbindungen der obengenannten Komponente b) können genannt werden:
U 0 9 8 1 7 / 1 7 1 1 BAü °*i&Nal
Mineralsäuren, vie fluorwasserstoffsäure. Salzsäure, Schwefelsäure, Monopersohwefölsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Jodwasserstoffsäure, Bromwasseretoffsäure.
Organische Säuren, wie Essigsäure, Ameisensäure, Isobuttersäure, Monoohloressigsäure, Diohloressigsäure, Trichloressigsäure, Trifluoreaeigsäure oder andere Carbonsäuren, Benzolsulf onsäure , p-Xoluolsulfonsäure,ߣ-Napthaiinsulfonsäure oder andere Sulfonsäuren, Picrinsäure, Sulfinsäuren usw.
Ss werden jedoch starke Säuren bevorzugt, d.h. solche, die in wässriger Lösung bei 250G eine Dissociationskonstante von mehr als 10""* aufweisen« Mit derartigen Säuren ist die Reaktionsgeschwindigkeit größer«
In den erf indungsgemäßen Katalysatoren können die Verhältnisse zwischen Verbindung a) und Verbindung b) weitgehend -variieren; so kann man beispielsweise 0,01 bis 50 Mol der Verbindung a) pro Mol Verbindung b) verwenden. Diese Verhältnisse sind jedoch nicttbgleichwertig, und um bei erhöhter Umwandlungsrate ein in Kohlenwasserstoffen lösliches Polymerisat von guter Stereospezif ität und hoh«m Molekulargewicht zu erhalten, verwendet man vorzugsweise 091 bis 3 Mol Verbindung a) pro Mol Verbindung b).
Es können Katalysatoren von noch weiter erhöhter Aktivität erhalten werden, wenn man den genannten Katalysatoren noch andere
U09817/1711 bad
Beetandteile zufügt, z.B, BF«, SnCl, oder Sl)Gl5 oder andere Substanzen, die fähig sind, einen Komplex mit der Protonenliefernden Säure unter Erhöhung seiner Aoidität zu bilden«
Die Menge an Katalysator kann in Abhängigkeit von der gewünschten Polymerisationsgeschwindigkeit und des gewünschten Molekulargewichts des Polymerisats gewählt werden und kann extrem gering sein. In den meisten Fällen verwendet man mindestens 0,001 Jtottallatome (in Form des Komplexes) und vorzugsweise 0,1 bis 2 Metallatome pro 100 Mol Monomer» Biese bevorzugten Mengen führen zu einer maximalen Stereospessifitäto
Bie Polymerisationsreaktion wird mit oder ohne Lösungsmittel, im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen -40 und +12Q9C, und vorzugsweise zwischen Zimmertemperatur von ungefähr 200C und 750G durchgeführt. Der Druck muß ausreichend sein, um dar) Monomer in flüssiger Phase sra haltern
Bezüglich der temperatur verwendet man, um eine gute Stereospezifität zu erhalten, vorzugsweise einen Semperaturberoich zwischen Zimmertemporatür (etwa 20"C) und 75°0.
Torzugeweise werden die Verbindungen a) und b) nur in Gegenwart des Monomers vermischt, um Nebenreaktionen zu vermeiden.
Nach einer bevorzugten Aueführungsform der Erfindung wird
U09817/t711 β« o»
zunäohs die/ Komponente a) des erfia&uiigegöisäSen Katalysators vorbehandelt, ehe man die Koiapcsiiento Ii) suaiecfeti
Die Komponente a) wird ssumindestens mit einem feil des Monomeren vermischt, vorzugsweise in Gegenwart etess inerten Lösungsmittels, wie eines paraffinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff So Man verwendet vorteilhafte^iN§is@ mindestens 0,5 Mol Monomer u&d beispielsweise 3 bis 30 Kr-", : mam©r pro Metallatom in Perm des Komplexes«
Man hältkie Verbiiidutig α) mit .Sum Honoaer bei einer geeigneten iDea^eratur in Eautaktj iS„Bc swisuhen -20 und +.1QO3O und vorzugsweise sswisehom 0 und 600O während einer ZkIt1 die gewöhnlich über 1 Minuta liegt, sSoBo 10 Minuten ΙΛα 24 ötunden« Während des Kontakt i er ens odor vorzugsweise danach kmm man vorteilhafterweise mindestens einen Teil des Kohlenwasserstoffs verdampfen? der ursprünglich in kombinierter form im Komplex vorhanden ware Jm Laufe dieses Einäampfens können das nicht gebundene Monomer ebenso wie das gegebenenfalls Lösungsmittel gang oder teilweise aadestilXiert
über-
Das verblieb©»^, ^ieht ^dsstiliiert© Produkt stellt eine verbesserte Katalysatorkomponente a) dar«
Die aus dieser verbesserten Komponente a) und einer Komponente b) gebildeten Katalysatoren sind im allgemeinen aktiver als
009 817/1711
BAD ORIGINAL
solche, die aus einer Komponente a) erhalten werden, die nicht, wie oben beschrieben, vorbehandelt ist»
Eine weitere bevorzugte erfindungsgemäße Ausftihrungsform besteht darin, den vorbehandelten Komplex a) mit der Broensted-Säure in Abwesenheit von Monomer umzusetzen? danach verdampft man den Überschuß an nicht umgesetzter Säure und fügt schllesslioh die zu polymericierende Menge Monomer au. Diese Ausiührungsform hat den Torteil, den Überschuß an freier Säure zu entfernen, die einerseits Nebenreaktionen während der Polymerisation bewirken kann, und andererseits das Material angreift, in dem man die Polymerisation durchführt.
Als Monomer kann insbesondere das Butadien genannt werden« Andere polymerisierbar« Monomere sind a,B„ Isopren, Styrol und ganz allgemein alle ungesättigten, polymerisierbarsn Verbindungen oder Gemische mehrerer Monomere« Man bevorzugt die konjugierten Diolefine mit 4 bis 7 Kohlenstoffatomen.
Als eventuell verwendete Lösungsmittel wurden vorteilhafterweise inerte Kohlenwasserstoff© und insbesondere aromatische, paraffinische oder cyclo-paraffinische Kohlenwasserstoffe und deren halogenierte Derivate, insbesondere chlorierte Derivate, eingesetzt. Man bevorzugt jedooh die nicht polaren
009817/1711
Lösungsmittel, wie Kohlenwasserstoffe, die zu einer großen Selektivität cls-1,4 führen, während die polaren Lösungsmittel vorzugsweise die Bildung von trans-1,4-Einheiten zur folge haben.
Als Beispiele für Lösungsmittel können genannt werden: Pentan, Hexan» Heptan, Octan, Isoheptan, Isoootan, Benaol, Toluol, Xylol, Cyolohexan und Methylcyolohexan.
Da man einen Komplex a) verwendet, der durch Wasser zersetzbar
ist, wird vorzugsweise in wasserfreiem oder in einem Milieu, das nur Spuren von Wasser enthalt, gearbeitet.
Den obigen Katalysatorkomponenten kann man verschiedene, mit ihnen vertragliche und zusammen mit den üblichen Koordinationskatalysatoren gewöhnlich verwendete Additiv msetzen, zoBo Kettenregulatoren.
Die Polymerisationsreaktion kann unter autogenem Druck oder bei ' jedem beliebigen Druck, der ausreicht, um das Heaktlonsgemisch merklich in flüssiger Phase zu halten, durchgeführt werden« Der Druck ist abhängig von dem bestimmten verwendeten Verdünnungsmittel und von der Temperatur, bei der man die Polymerisation bewirkt. Man kann jedoch erhöhte Drucke anwenden, die nach jeder beliebigen Methode bewirkt werden, indem man z.B. das Reaktionsgefäß mit einem Gas, das gegenüber der Polymerisationsreaktion inert 1st, unter Druck setzt.
1)09817/1711 badoriginal
Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich odur chargenweise durchgeführt werden, indem man das oder die Diolefine in einen, den Initiator und das Verdünnungsmittel enthaltenden Reaktor einführte
Verschiedene Substanzen üben in nicht kontrollierten Mengen einen schädlichen Einfluß auf die Aktivität des erfIndun^ogemäßen Katalysators aus. Zu derartigen Substanzen gehören unter anderem Carbonsäureanhydride und Sauerstoff ο Ee ist daher im allgemeinen wünschenswert, dass die Reagent!en keine solche oder andere Substanzen enthalten, die dazu neigen, den Katalysator zu inaktivieren= Man kann jedes beliebig© bekannte Verfahren anwenden, um solche Substanzen zu entfernen«. Außerdem soll ein Verdünnungsmittel, falls man ein solches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, vorzugsweise praktisch frei von Verunreinigungen sein« Es 1st außerdem wünselienswert, die Luft aus dem Reaktionsgefäß, in dem die Polymerisation durchgeführt werden soll, zu verjagen«,
Wenn die Polymerisation beendet 1st - falls man sich »ines ohargenweisen Verfahrene bedient - behandelt man das gesamte Reaktionegemisch, um den Initiator zu inaktivieren und das Produkt zu isolieren.
Jedes beliebige geeignete Verfahren kann für diese Beliandlung des Reaktlonsgemlohes angewandt werden,,
009817/1711
©inem dias@r Yerfahren isoliert man dee Polymerisat durch
dee 3J8ßun#siaittela, in dem es enthalten ist. Bach einem weiteren geeigneten Verfahren fügt man ssu dem Gemisch eine Substanz zuf die den Katalysator inaktiviert und das Polymerisat ausfällte Das Polymerisat wird dann nach 3ader beliebigen geeigneten Methode in Niederschlag und Verdünnungsmittel getrennt, s,B„ durch Dekantieren oder filtration« Fb wird häufig bevorzugtt anfänglieh nur die Menge an KataLysatorinaktiviorender Substanz au^ufüg^n» dio aussieht, um dan Katalysator au inalctiT.loren, ohine daß da"bei das Polymerisat ausgefällt wird, Es vmrfi® anBovder ^ostg&iitelXt., dftß es vorteilhaft ist, ein Antiisydann, wie ß-Phenylnapthjlamin oder ptertc.~Butylor@solf um der Polännarisatlösung stizufügen, bevor das Polymerisat isoliert wird« Ifeeh der Zugal»e dar Substanz, di© den Katalysator inaktiviert, und des Antioxydationsmittels kann wmn das in do:? Lösung enthaltene Polymer3 sat abtrennen, indem raa« isiiiv^a Übirsehuß einer Y©rttisdungs wie ithylalkohol oder TfiopropylallEoiiole susetsi'o Eo ist außerdem Torteil^ftr den Alkohol wäln^n*! der Ausfällung (!«as Polymer!;. %& rait einem Mitt;«? mx V9rsfi?1;so#a., das mit den M^^alXe«, des Katalysatorßyßtems «inen Κο?'ΐρ-1θχ 'bild-.it„ wie Aceii;?ie.ß©ton oöer (Lim ,üinatriumsalz der ÄthylQR-diam«n.tJi;saes0.1gi5-8.u5?ei wodurch leicLt ©in von a!ö«n ϊ·ϊί?·ί?Άΐ I:i?*5fi1;en freies Polymerisat erhalten wurden kann.
Es ist offcnsichtlioh, dass es im Bahmen der vorliegenden Erfindung liogts sar leolienmg d@s Polymerisats aus der
U09817/171 1
BAD ORSG>NAL
Lösung auch andere geeignete Mittel anzuwenden» nachdem man das Polymerisat vom Alkohol und dem Verdünnungsmittel durch Filtration oder andere geeignete Methoden abgetrennt hat, trocknet man das Polymerisat«,
Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen Polymerisate stellen im allgemeinen Feststoffe dar, man kann jedoch dia ganze Skala an Molekulargewichten erhalten, von Flüssigkeiten bis zu Feststoffen»
Sie Mikrostruktur des Polybutadiene wurde mit Infrarot-Spektrophotometrie nach der Methode von JD.Morero, Ä.Santambroglo, L.Porri und F. Ciampelli, (la Chimica et 1· Industrie XLI-8-1959) bestimmtο
Je nach der Natur der Verbindungen a) und Tb) und deren relativer Verhältnisse kanu man verschiedene Ergebnisse in bezug auf die Struktur der Polymerisate erhalten» So verleiht die Srifluoressigsäure den erfindungsgeraäß©n Katalysatoren eine besonders erhöhte .Aktivität und cis-1,4~S1;@r©ospei5i£ität, die insbesondere auei derjenigen überlegen 1st» die man mit anderen halogenierter. organischen Säuren erhält. Salzsäure führt hauptsächlich zu cis-1^-Polymerisaten, während !Jodwasserstoff säure hauptsächlich zu trans-1,4-Polymerisaten führt»
Ba "· U 0 9 8 1 7 / 1 7 1 1 '
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken«
Beispiel 1
Man mischt unter inerter Atmosphäre 8 cnr flüssiges Bufcadien-1,3, 6 cm^ einer loluollöaung, die 0,12 Mol/Liter bis-3yelooctadien-nickel dtr Formel (GgH12)2ITi Co) enthält und 1 cdi5 einer loluollösung, die 0,27 Mol/Liter wasserfreien Chlorwasserstoff enthält, daraus ergibt sich ein molares Verhältnis von ffiekelverbindung zu Salzsäure von 2,6«
Man rührt bei 55 eö 20 Stunden.
Man behandelt dann das Reaktionsgemisch mit wässrigem Methylalkohol, dem ein Antioxydationsmittel (z.B, &-Phenyl~ß-naphthylamin) und ein mit ffiokel komplaxblldendes Mittel (z.B. Acetylaceton) zugesetzt lsi;· Das Pol.ymerisat flillije,u80 Man rainigt es durch Lösen in Benzol, filtration der. erhaltenen Lösung und Ausfällung in Methylalkohol· Man erhält bei einer Omuandlungsrate von 2Ο5δ Qlastomeres Polybutadien, das 84# ois-1,4-Einheiten, 13# trans-194-Einhaiten und 3$ Tinyleinheiten enthält,
Beispiel 1/2
Vergleichsweise erhält man beim Nacharbeiten des Beispiel 1,
U09817/1711
BAD ORIGINAL
- U ■-
ohne daß man die Salzsäurelösung anwendet9 außer Qligomtren^ in einer Ausbeute von etwa 1,5$ Polybutadien in Pulverform, das mehr als 85# tr&nfl-l,4-Einheiten enthält,—
Beispiel 1/5
Vergleichsweise beobachtet man beim Nacharbeiten von Beispiel 1, ohne daß man die bis-Gyelooetadien-niekellösuxsg anwendet, tVberhaupt keine Polymerisatbildung„
Beispiel 2
Man fügt unter inerter Atmosphäre 6 cm einer Lösung vo:a 0,1 Hol/Liter bis-Oycloootadien-nickel (o) zu einer Lösung τοη 8 om^Butadien in 10 om' Toluol; das Reaktionsgemisch wicd mit 5 owr einer Lösung von 0,1 Hol/Liter wasserfreie Schwefelsäure versetzt, so daß man ein molares Verhältnis (C3H12)2Ni/I2SO, » 1,2 erhält, flach 20-sttindigem Rühren bei 55e0 erhält ma α 60# Polybutadien mit einer Viskos it ate Kahl von etwa 0,7» ßaa Polymerisat besteht zu 80$ aus cis-1,4~23inheiten» I856 aus tca^o-1,4--E inhalt en und der Rest aus 7inyleinheiten<>
Beispiel 5
Wenn man 1 cnr einer Lösung von 0;I Mol wasserfreie Schwefelsäure pro Liter verwendet, um ein molares Verhältnis (C3H12)^Nl/ H2SO4 «* 6,1 zu bewirken und ansonsten genauso, wie in Beispiel 2 arbeitet, erhält man in einer Ausbeute von 31$ ein Polymerisat,
U09817/1711
das ©twa JijS eis~1,4-Einheiten« 65$ trans-194-Einhelten und Vinyleinhalten enthält.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 8 gut Butadien in 7 cnr toluol ftlfjt man 6 cm* einer Lösung von 0,11 Mol bis-Cyclooctadlen-niekel ίο) pro Liter Toluol und 3 cnr einer Lösung von 091 Mol Pier insäure pro Liter Toluolα Man arbeitet unter denselben experimentellen Bedingungen, wie in d®» YO2?kerg3henden Beispielen beschrieben und ©rifilt etwa 3jC Polybutadien mit einem Gehalt von mehr als 90^ cis-1 S4-Einh©ItSn0
Beispiel
Man fügt 6 cm* einer Lösung von 0,11 Mol/Liter bis-Gycloootadien-nickel eu einer Lösung von 8 cnr Butadien in 9 gut Xoluolo Dieses Gemisch versetzt man mit 6 cm5 einer Liisung von 0r 1 H/L TrioKLoressigsäure in toluol, was ein molares Verhiatniß von (C8H12)2Hi/015GG00H s 1,1 ©rgibto Nach 20-stOndigem Rüh^@n b©i 55°0 erhält man 36$ Polybutadien, daß 9Q# cls-1,4-Einheiteiv, Qf* trans-1,4-Einheiten und den Reel; Tinyleinheiten enthalte
Beispiel 6
Wenn man in völlig analoger Weise, wie in Beispiel 5 arbeitet,
Ü09817/17T1 BADORlGiNAL
jedoch die Triohloressigsäure durch Trifluoresaigaäure ersetst, erreicht die Ausheute an Polymerisat 70$ und die MikroStruktur besteht hauptsächlich aus cis-1,4~Einheiten.
Beispiel 7
Zu einer Lösung von 8 cm5 Butadien in 9 cm5 Toluol fügt man 6 cor einer Lösung von 0,1 Hol/Liter bis-Oyolooctadien-nickel und 5 cm* einer Lösung von 0,1 Hol/Liter p-Ioluolsulfonsäure; nach 20 Stunden bei 55 °C erhält man 37$ eines Polymerisats mit einer Viskositätsaahl von etwa 0,2, dessen MikroStruktur hauptsächlich aus 1,4-Einheiten aufgebaut ist, wobei das Verhältnis γόη eis BU trans etwa gleich 1 ist«.
Beispiel 8 bis 16
Die allgemeine Arbeitsvorsohrift war dieselbe wie in Beispiel 1 «an verwendete bei jedem Versuchsaneatz ein polymerisierbar θ β Monomer, bis-öyclooctadien-nickel (ο), eine wasserfreie Säure, ein organisches Lösungsmittel, und es wurde bei einer Temperatur von 550C gerührt. Das Polymerisat wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, isoliert,und dessen Viskositätszahl fr wurde bei 30*0 in Benzol bestimmt.
Uta- ·.- ■ . .·'
Die Ergebnisse und Einzelheiten der Durchführung sind in der folgenden Tabelle I wiedergegeben:
009817/1711
B*V OR!G,NAL
CE
δ
O
S
D
I 		Irichloree-
sigsMure
Jodwasser
stoff sitare 		Tabelle I V
•t
ti
's		 1 15
,66 0,6 20 		Umwandig. Mikrostruktur
oie 1,4 trans 1 		16,6
100* 		,4 Vinyl ] 30°0
M G6H6 		I
η Löeungs- Mono- ITi Saure Reakt.
mittel mer mMol mHol dauer
Std. 		,66 1,2 20 27,2
64,5 		80,7
0 		100* 2,7
0 		0,24 *-γ
" \
Beiep.Art der
Ir. Säure 		R 20 cor Toluol 5,2g 1
Butadien
16 cm5 Cyclo-5« Buta- 0
hexan +Toluol dien 		,66 0,15 20 57,4 - 0 100* 0 - mm
8
9 		H • π η ο ,96 0,96 6 49,9 0 100* 0 - -
10 Tricnlores-
Bigstture 		η w ο 0,5 1 48 30,4 0 55** 0
11 η «*· 19 cm'cydo- 5,2g 0
hexan+ Toluol Buta
dien 		0,5 0,5 48 22,5 35 55** 10 1542231
12
C		 Srlfluor-
essigaäure 		10 Cm5To- 3,4g Iso-
luol pren 		0,5 0,5 48 6,3 - 35 55** 10
° 13
co «3
00		 0,5 0,5 48 5,7 35 10
^ 14 3,* g
Isopren 		8,4
I* t5 " 5 g
Styrol
16
-Ί8 -
* Die Infrarotspektren zeigen zwei Absorptionsbanden bei
770 und 1050 cm"1, die für. die Kristallinität charakteristisch sind. Diese Befunde wurden außerdem durch kristallographisohe Bestimmungen mit Hilfe von Röntgenstrahlen bestätigt«
** Der Prosentgehalt der 1,4-Binheiten wurde mit Hilfe von 9uklear~Hagnetresonanz~Bestimmungen festgestellt» woboi diese Analysen ein Defizit von etwa 103S erkennen lassen, der äthylenisohen Protonen zuzuschreiben ist. Der Prozentsatz an Vinyleinheiten wurde außerdem mit Infrarotspektromotrie bestimmt.
Beispiele 17 bis 29
Diese Beispiele zeigen die bevorzugte Au sführungsforia gemäß vorliegender Erfindung, wonach der Komplex des Übergangsmetails vorbehandelt wird. Han mischt unter inerter Atmosphäre 8 cnr flüssiges 1,3-Butadien, entsprechend 5»2 g, mit 2,2 g bis-Oyoloootadien-nickel der formel (CgH12)2lfi und 20 onr Heptan. Han rührt 1 Stunde bei 200Gβ Nach einatündigea Eindampfen unter Vakuum (0,2 mm Hg) bei 209O erhält man ein rotes öl, das nan in Heptan aufnimmt. Nach der Titration des Hiekels fügt nan zu 6 cm5 dieser Lösung, die 3,9 g Hickel pro Liter enthält, 8 on? flüssiges 1,3-Butadien und ansohliessend den •-,. Rest Lösungsmittel und wasserfreie Säure. Die Polymerisation setzt ein. Man hält sie in Gang, indem nan bei 55*0 (in
009817/1711
Beispiel 27 wurde bei 250C gearbeitet) während verschiedener Zeiten t rührt. Das Polymerisat wird wie in Beispiel 1 isoliert.
Die Arbeitsbedingungen bei der Polymerisation und die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI wiedergegeben;
Ü0981 7/1711
BAD
Tabelle II
Beiflp. Art der Säure Lösung«- mMol Nr. mittel Hi
Zeit t Std.
Umwandlg. Mikrostruktur £ 300C * cie-1,4 trane-1,4 Vinyl ß
17
18
19
20
20/2
21
22
23
24
- 25
- 26
-- 27
29
Tr i chi ores β ig- 20 car Heptan 0,4 säure
If
π
η
ohne Säure
Xrifluoressigeäure
Picrinsäure
It
η η ti η
If
It
Methaneulfonsäure
η
η
20 onrHeptan 0,4 + Toluol
η η
20cm'' Heptan 0,4
η it η
Salzsäure
Trichloressig- 20 car säure CHOl
0,4
0,8 1,6 0,2
0,4 0,4
0,53 0,8
0,4
1,6 1.6 0,8 0,4
3 3 3 3
15
15 17 3 3
90,5
6,6
2,9
0,69
8,4 3 90,9 6 3, 1 r 7 O -
0,3 83 12 4, 8 4 O -
3, 5 79,5 18 2, 5 9 O -■
0 3 - - 7 - -
89, 2 90,8 4 4, 3 — ,57
8, 4 87 9 3, 8 — ,82
14, 7 92,5 t« 2a 3 - ,545
46, 4 92,6 4 2, 9 O,
32, 3 43,5 51 5, ,7 O,
16, 7 51 44 4,
22, 5 40,8 57 1,
12, 83,8 13 2, 24
11, 55,3 43 Ii 225
cn
ro
co
,2
,5
,6
■·*
t7 ·*
,2
,2
,9
,3
Beispiel 30
Wenn man unter denselben experimentellen Bedingungen, wie in den Beispielen 17 bis 29 als . okatalysator ein Gemisch aus Xrlchloressigsäure und Zinntetrachlorid in solchen Mengen zusetzt, um ein molares Verhältnis NI/C1,GCOOH =» 1 zu bewirken, erhält man nach 30 Minuten Reaktion 33# Umwandlung zn Polybutadien mit einem Gemisch Cl^CCOOH/SnGl* « 1 und 25»^Umwandlung mit einem Gemisch Cl^CCOOH/SnCla « 2<
.O
Die MJJcrcstrulEiJür des Polybutadiene besteht aus 86# ois~1»49 12$6 trans-1,4 und ?Jf» Vinyl=,
j
Beispiel 51
Unter denselben Bedingungen v wie in Beispiel 28 beschrieben, setzt man bei Zimmorteii|>f»mtur Salzsäure mit dem Reaktionsprodukt aus bls-Cyelooctadien-nlekel uad Butadien um, verdampft dann den OberschuS an freier Säure im Vakuum und versetzt dann den Rüekotmid. mit ci@ fiu polymerisierenden Butadien; unser diesen Bedingungen erhält man mit einer Umwandlungsräte von 13,5%t die mit der aus Beispiel 2Θ vergleichbar ist, Polybutadien mil; einer Mikrostruktur von 90,5$ eis-1,4» 7,75t trans-1,4 und 1,8^ Vinyl, dessen Viskositätszahl 0,83 beträgt«
- 22 -Beispiel 52
"X "X
Man mischt unter inerter Atmosphäre 4 enr Butadien mit 2,9 cnr einer Lösung von Oyclododecatrien-niekel in Heptan (0,25 mHol ffiokelkomplex), 10,6 onr Heptan und 0,94 car einer Lösung von 0,534 H/L 01,GOOOH in Heptan. Nach, dem Rühren bei 45°0 während einer Stunde und 30 Hinuten erhält man 1,36 g ■ Polybutadien (Umwandlung:52,3%) mit einer MikroStruktur von ; 93,2^ ois-1,4, 3»8^ trans-1^4 und 3£ Vinyl und einer Viskosität s zahl von 0,57 (in Benzol bei 30°G)e
Ü09817/ 1711

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1. Neues Katalysatorsystem, bestehend; aus j einer Kombination eines Komplexes aus einem nicht gesättigten Kohlenwasserstoff mit einem Obergangemetall der Gruppen IT bis Till und einer Broensted-Säure· {
    2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dad der ungesättigte Kohlenwasserstoff des Komplexes aus einem Cyclopolyolefin besteht.
    3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der ungesättigte Kohlenwasserstoff des Komplexes aus 1,5-,. Oyclooctadien besteht. o<
    4· Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Broensted-Säure aus einer chemischen Verbindung mit einer Säure-BisBOciationskenstan^e über 10 besteht«
    5ο Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Broensted-Säure aus Xrifluoressigsäure bestehto
    U09817/1711
    6. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Broeneted-Säure aus SaIasäure besteht»
    7. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Broensted-Säure aus Jodwasserstoffsäure bestehtο
    8. Katalysatorsyetem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Übergangsmetallkomplex au Broeneted-Säure zwischen 0,01/1 und 50/I liegt.
    9· Katalysatorsyateit nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis von Übergangsmetallkomplex s»u Broensted-Säure zwischen 0,1/1 und 3/1 liegt,
    10. Katalyeatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich eine Lewis-Säure enthält„
    11· Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplex aus ungesättigtem Kohlenwasserstoff und Übergangsmetall Tor dem Kontaktieren mit der Broenstod-Säure mit einem polymerisierbaren Monomer umgesetzt wird»
    **■■■■* ■
    12. Katalysatorsystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das polymerisierbar Monomer aus Butadien besteht,
    009817/171
    13o Katalysatoreystem naoh Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß zumindestens ein Teil des ungesättigten Kohlenwasserstoffes des ursprünglichen Komplexes durch Destillation abgetrennt wird.
    14o Katalysatorsystem nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 0*5 Hol polymerisierbares Monomer pro Metallatom in Form des Komplexes für die Umsetzung verwendet werden»
    15o Katalysatorsysteci nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der gebildet« Komplex mit einer Broensted-Säure in Abwesenheit von Monomer kontaktiert und die nicht umgesetzte Säure abgetrennt wird«
    16. Verfahren zur Polymerisation von ungesättigten Monomeren durch Kontaktieren der Monomere mit einem KatalysatorBystam, dadurch gekennzeichnet, daß das Katalysatorsystem durch Kon-
    einem taktieren eines Komplexes aus /ungesättigten Kohlenwasserstoff und einem Übergangsmetall der Gruppen 17 bis VIII mit einer Broensted-Säure gebildet wird,,
    17. Verfahren nach Atispruch 16, dadurch gekennzeichnet, dass das ' Katalysatoraysten durch Umsetzung eines Komplexes aus ungesättigtem Kohlenwasserstoff und einem Übergangsmetall der Gruppe IV bis VIXI mit einem polymerleierbaren Monomer ge-
    009817/1711
    BAD ORIGINAL
    bildet lind das erhaltene Produkt anschliessend mit der Broensted-Säure kontaktiert wird.
    18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, oaß die nicht umgesetzte Broensted-Säure vor der Zugabe des Monomers entfernt wird„
    U09817/1711
DE19661542231 1965-06-17 1966-06-16 Katalysatorsystem zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen Withdrawn DE1542231A1 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR21306A FR1478338A (fr) 1965-06-17 1965-06-17 Nouveau système catalytique et son application à la polymérisation de composés insaturés

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE1542231A1 true DE1542231A1 (de) 1970-04-23

Family

ID=8582419

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19661542231 Withdrawn DE1542231A1 (de) 1965-06-17 1966-06-16 Katalysatorsystem zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen

Country Status (7)

Country Link
US (1) US3497488A (de)
BE (1) BE682641A (de)
CH (1) CH456161A (de)
DE (1) DE1542231A1 (de)
FR (1) FR1478338A (de)
GB (1) GB1151185A (de)
NL (1) NL6608304A (de)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4690912A (en) * 1968-08-15 1987-09-01 Monsanto Company Rhodium-containing carbonylation catalysts with halogen-containing promoter
US3709861A (en) * 1970-12-14 1973-01-09 Shell Oil Co Process for light-induced curing of epoxy resins in presence of cyclopentadienylmanganese tricarbonyl compounds
US3714006A (en) * 1972-05-15 1973-01-30 W Anderson Cyclopentadienylmanganese tricarbonyl compounds as a catalyst for the radiation curing of polyepoxides
FR2224487B1 (de) * 1973-04-05 1976-11-12 Inst Francais Du Petrole
BE800903A (fr) * 1973-06-14 1973-12-14 Babitsky Boris D Procede d'obtention de polymeres d'alcoyl-2 butadienes-1,3 ou de copolymeres d'alcoyl-2 butadienes-1,3-butadiene-1,3
GB1443074A (en) * 1974-01-14 1976-07-21 Ici Ltd Olefin polymerisation process
US4028271A (en) * 1975-04-03 1977-06-07 Core-Lube, Inc. Binding resin for foundry sand and catalyst therefor
US4025459A (en) * 1975-05-14 1977-05-24 Exxon Research And Engineering Company Noble metal hydrogenation catalysts promoted by fluoride containing acids
US4113930A (en) * 1976-08-02 1978-09-12 Phillips Petroleum Company Hydrogenated 1,3-cyclohexadiene/1,3-butadiene copolymers
US4487847A (en) * 1983-07-25 1984-12-11 Phillips Petroleum Company Ethylene dimerization
US4681866A (en) * 1985-04-01 1987-07-21 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst, method of making and use therefor
US4619980A (en) * 1985-04-01 1986-10-28 Phillips Petroleum Company Polymerization catalyst, method of making and use therefor
US4716205A (en) * 1985-10-15 1987-12-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Nickel-catalyzed polymerization of ethylene
US5003104A (en) * 1987-03-03 1991-03-26 Bp Chemicals Limited Carbonylation process and catalyst
US5516739A (en) * 1990-04-20 1996-05-14 The University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the co- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
US5561216A (en) * 1994-07-01 1996-10-01 University Of North Carolina At Chapel Hill Late transition metal catalysts for the CO- and terpolymerization of olefin and alkyne monomers with carbon monoxide
WO2023140586A1 (ko) * 2022-01-18 2023-07-27 주식회사 엘지화학 디엔계 고무질 중합체의 제조방법 및 이를 포함하는 그래프트 중합체의 제조방법

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2965627A (en) * 1956-03-28 1960-12-20 Standard Oil Co Ethylene polymerization process
US3163611A (en) * 1957-11-07 1964-12-29 Monsanto Co Method of preparing a modified ziegler polymerization catalyst
US3271381A (en) * 1958-09-15 1966-09-06 Monsanto Co Polymerization of olefins by use of modified catalysts
NL126577C (de) * 1963-08-10 1900-01-01
NL6505496A (de) * 1964-04-30 1965-11-01

Also Published As

Publication number Publication date
CH456161A (fr) 1968-05-15
NL6608304A (de) 1966-12-19
US3497488A (en) 1970-02-24
FR1478338A (fr) 1967-04-28
GB1151185A (en) 1969-05-07
BE682641A (de) 1966-12-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE1542231A1 (de) Katalysatorsystem zur Polymerisation von ungesaettigten Verbindungen
DE2421934C2 (de) Verfahren zur Hydrierung von ungesättigten Verbindungen
DE1720998C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit einem hohen Gehalt an Vinylseitengruppen
DE1213120B (de) Verfahren zur Polymerisation von Butadien
DE2731067A1 (de) Verfahren zur herstellung von polybutadien mit hohem cis-1,4-gehalt
DE3106109C2 (de)
DE2405856B2 (de) Verfahren zur Cyclodimerisation von Isopren mittels eines Verbindungen des Eisens und des Stickstoffmonoxids und organische Aluminiumverbindungen enthaltenden Mischkalalysatorsystems
DE2348449B2 (de) Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation in gegenwart eines anionen-initiators
DE2757213A1 (de) Verfahren zur hydrierung einer ungesaettigten verbindung
DE2412191C2 (de) Verfahren zur selektiven Reinigung von acetylenische Verunreinigungen enthaltendem Butadien und/oder Isopren
DE1134202B (de) Verfahren zur Herstellung von Butadienpolymerisaten mit cis-1, 4-Struktur
DE1542225A1 (de) Polymerisationsverfahren
DE3028478A1 (de) Kohlenwasserstoffloesliche diorganomagnesiumverbindungen, kohlenwasserstoffloesungen, die sie enthalten, und verfahren zu ihrer herstellung
DE4410746A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Alkadienolen
DE2239920A1 (de) Verfahren zur herstellung von 1,3-bis-(2-pyrrolidonyl)-buten und seine verwendung
DE1667223A1 (de) Kobaltkatalysator fuer die Umsetzung von aliphatischen 1,4-Dienen mit alpha-Monoolefinen und Verfahren zur Herstellung offenkettiger,aliphatischer 1,4-Diene
DE1568837A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Olefinen
DE1253918B (de) Verfahren zur Herstellung von cis-1, 4-Polybutadien
DE1593245A1 (de) Verfahren zum Herstellen von Cyclododecatrien-(1,5,9)
DE2009439C3 (de) Verfahren zur Herstellung von linearen a -Olefinen
DE1951180A1 (de) Verfahren zur Cyclodimerisierung von 1,3-Butadien-Kohlenwasserstoffen
DE2127621C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Polybutadien mit überwiegend cis-l,4-Struktur
DE2403411C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ketonen durch Oxidation olefinisch ungesättigter Verbindungen
DE1620931A1 (de) Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation konjugierter Diene
DE1642983A1 (de) Katalysatormassen

Legal Events

Date Code Title Description
8139 Disposal/non-payment of the annual fee