DE2348449B2

DE2348449B2 - Verfahren zur polymerisation oder copolymerisation in gegenwart eines anionen-initiators

Info

Publication number: DE2348449B2
Application number: DE19732348449
Authority: DE
Inventors: Jean-Marie Prof. Strassburg Lehn
Original assignee: Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs, Paris
Priority date: 1972-10-03
Filing date: 1973-09-26
Publication date: 1977-12-15
Also published as: NL151720B; LU68547A1; US4224429A; NL7313518A; JPS49101498A; JPS5328948B2; FR2201304A1; ES418955A1; DE2348449C3; DD113015A5; GB1426747A; RO63574A; CA1033888A; HU168288B; IT999606B; SE407220B; FR2201304B1; US3890278A; CS195265B2; CH606124A5

Description

Der Mechanismus der anionischen Polymerisation umlaßt 3 Hauptphasen:

a) eine Anfangs- oder Startphase, in der das Monomere durch Anlagerung des vom Initiator gelieferten Anions an einem seiner Moleküle akti viert wird;

b) eine Wachstumsphase, in der das Wachstum der Ketten durch Reaktion der aktivierten Moleküle mit neuen Monomcrmolekülen staltfindet, sowie schließlich

c) eine Abbruchphase, in der das Kettenwachstum durch Verschwinden von aktiven Zentren ee stoppt wird. ⁶

Das Wachstum der Ketten ist gleichmäßig wobei Verzweigungen der Ketten durch Wachstum von Seitenketten an der Hauptkette selten und bisweilen unmöglich sind, so daß die Gleichmäßigkeit der Struktur der durch anionische Polymerisation erhal tenen Polymeren diesen oft bemerkenswerte phvsi kahsche Eigenschaften verleiht

Die US-PS 35 36 679 sowie 34 51988 (vgl die DT-OS 1442 670 und die GB-PS 1051269Web_en Polymerisationsverfahren an, bei denen lithiumhaltige Amme wie L.thiumtetramethyl-äthylendiamin bzw Kombinationen des Typs N-Butyllithium-Chelatbildner, Lewis-Dibase, wie etwa Tetramethyläthylendi amm, verwendet werden.

Diese Verfahren sind allerdings auf einige Monomere wie Äthylen, konjugierte Diene sowie eS_e polare Monomere beschränkt. Die Polymerisationen werden in leicht polaren Lösungsmitteln durchgeführt die bei im allgemeinen hohen Kostenaufwand Yn

beträchtlicher Weise auf die anwesenden Arten Ein nuß nehmen.

Das diesem Typ von K omplcxbildncrn zukommende Interesse basiert im wesentlichen auf der Möglichkeit Polymere mit hohem Molekulargewicht zu erzielen ;

neuartige Typen von Polymeren zu erhalten; tue bkala der brauchbaren Lösungsmittel zu _|() erweitern und besser geeignete Lösungsmittel zu verwenden;

bislang auf anionischem Wege schwierig polymerisierbarc Monomere polymerisieren zu können;

_|Γ) Initiatoren verwenden zu können, die einigen

lypen von zu polymerisierenden Monomeren nicht angepaßt waren, und
die Realisierung neuer Start- bzw. Initiationssysteme zu ermöglichen.

^!" .· ?^aS .^erfi"^dun8^sgcmäßc Verfahren zur Polymerisa-K». .^C°P^oly^mc"sation von olefinischen, vinynschen und heterocyclischen Monomeren, die unter Öffnen e,ner Doppelbindung oder eines Rings anion.sch polymerisierbar sind, durch Anioncn-Initiatoren

' kennzeichn ,'"!Ι ^"ngsmittelmilieu ist dadurch gekennze.chnet, daß die Polymerisation oder Copoly-1 einem unpolaren oder schwach polaren -- Losungsmittelmilieu unter Vakuum oder Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines nitiators und eines makroheteroeyclischen

n^ inii· ; ^{S durch}g^eführt wird, wobei der Anio-

ncn-Initiator aus der folgenden Gruppe ausgewählt

~ s^erns^' ^{GrUppen Ia und I!a} des Perioden-Hydroxide von Metallen der Gruppen la und

- Alkoholate von Metallen der Gruppen Ia und

- Amide von Metallen der Gruppe Ia vom Typ

R,

Der Einfluß der Polarität des Milieus auf die Start- und Wachstumsreaktionen ist sehr erheblich Im Falle der Wachstumsreaktion ist die Gesehen digkeit in polaren Medien stark erhöht, was auf die gesteigerten Möglichkeiten zur Solvatation der Ionen paare durch das Lösungsmittel zurückzuführen ist" wodurch die Möglichkeit der Ladungstrennung wächst und auf die Wirkung der Dielektrizitätskonstanten die die Dissoziation in freie Ionen beträchtlich steigert' Die Wachstumsreaktion wird damit durch die mit' einander im Gleichgewicht befindlichen thermodvna misch unterschiedlichen Arten stark beeinflußt

Gemäß der Erfindung werden daher den Initia toren fur die anionische Polymerisation makrohetero cyclische Komplexbildner zugeordnet, die nicht nur den basischen Charakter der Initiatoren für die anio nische Polymerisation erhöhen, sondern ebenfalls in sas

Verbindungen MX

^-!spricht und ?^{lrilgr i} Slf

Organomctalldcrivalc

^{em Meta}" ^{der G}™PPen Ia oder rest oder Τ" ^Alkylrest, einen Cycloalkyl-

rest oder einen Arylrest bedeutet ·

d der Komplexbildner der allgemeinen Forme! I entspricht.

R₁-N

- R₁ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1—12 C-Atomen oder eine Alkoxy-

D D

N-R₁ (1)

carbonylgruppcmil bis zu IOC-Atomen ist oder auch die beiden Reste R₁ zusammengenommen einen Rest der allgemeinen Formel

A — N

D D

Idcn können;

Ν —Λ

Alkylen- oder Alkenylengruppen mit gerade oder verzweigter Kette mit 2—12 C-Atomen, Cycloalkylengruppen und deren ungesättigte Analoga, Alkyl- oder Dialkylcycloalkylengruppen und deren ungesättigte Analoga sowie aromatische Gruppen darstellt,
D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder ein der unter A genannten Kohlenwasserstoffreste ist, unter der Voraussetzung, daß zumindest zwei der Reste D Sauerstoff- oder Schwefelatome sind und daß im Falle, daß R₁ ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist, dann der eine dieser beiden Reste D Sauerstoff oder Schwefel und der andere Sauerstoff bedeutet;

— π und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und

— m gleich 2 oder 3 ist,

und dei Komplexbildner in einer Menge verwendet wird, die, bezogen auf den Anionen-Initiator, zumindest äquimolar ist.

Die durch A und D symbolisierten Kohlenwassertoffreste mit 2—12 C-Atomen sind insbesondere Jkylen- und Alkenylengruppen mit gerader oder erzweigter Kette mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen wie ithylen-, Propylen-, Butylen- und Hexylengruppen nd ihre ungesättigten Analogen; Cycloalkylen-, Cylohexylen- und Cycloheptylengruppen und deren ngesättigte Analoge; entsprechende Alkyl- oder Dilkyl-cycloalkylengruppen wie Dimethyl-cyclohexy- ;n- und aromatische Gruppen wie Phenylen- und dkyl- oder Dialkyl-phenylen-Gruppen wie beispielsweise Dimethyl-phenylen. Die an das Stickstoffatom ntirenzenden Reste A haben vorzugsweise einen mit [em Stickstoff verbundenen aliphatischen Teil.

Die durch R₁ symbolisierten Kohlenwasserstoffreste nit 1—12 C-Atomen sind insbesondere Alkylreste mit lerader oder verzweigter Kette mit 2—8 C-Atomen.

κ. Weitere typische Beispiele sind Cycloalkyl-, Aralkyl· und Arylgruppen. Die durch R₁ wiedergegebener bevorzugten Alkoxycarbonylgruppen in Formel (I sind solche mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.

Bevorzugte makroheterocyclische Verbindunger

j-, sind solche, die den nachfolgend angegebenen schema tischen Strukturen entsprechen:

Α_χ	\ /	A
	O	/ ^Ν

+ N A-EO-A^

/ ο ο \

+ N A A A N

\ ο ο /

AAA

13

AAA

+ _N _A__O—a—S—A _N

S S

AAA

14

Beispiele für makroheterocyclische Vcrbindungc sind solche, bei denen

A = -CH₂-CHR-A = -CH₂-CHR-CH₂

11) -CHR-CH₂-CH₂--

R
A =

_N _A.__S__A__S__A.

S S

/ \ / \ AAA

-N ist, wobei R ein Kohlenwasserstoffrcst ist.

Insbesondere werden die gemäß der Erfindunj bevorzugt angewandten makrohelerocyclischen Ver bindungen durch die folgende allgemeine Forme -'" wiedergegeben:

R₁-N

CH,	-CH, V	\ / O	CH,	/	-CH,
	\	O ' \		\
	/		\ CH,
CH,	— CH₂	-CH,

N-R₁'

(II)

in der die beiden Substituenten R₁' zusammengenom- oder men eine der folgenden Ketten darstellen unter Bildung einer dritten Brücke zwischen den beiden Stickstoffatomen des Moleküls: r.

-CH₇-CH,

CH₇-CH₇-

— CH,-CH,

CH,-CH,

CH, CH,
CH,

O O

-CH₂-CH₂ /=\ CH₂-CH₇-

:h,-ch,

/

\
\

,CH,

CH,-

-N

\

/

CH₇-

CH₁

ίο

-CH₂-

oder

\

/

,.

2

/

V /
S

-CH₂

—eil

\

-CH,

-CH
\

CH₇ - CH,

_\

CH₂-CH₂

\

\
\

CH,

/ " \

'n

\

CH₇-

/
/

\

-CH

\

-CH₁

CH

O

\

O

H₂

CH₇-CH

.\obci )i und ρ y;in/e Zahlen von I bis 3 sind und m bleich 2 oder 3 ist.

\ pische Beispiele für diese Verbindungen sind •nde:

CH₁-CH₁

ΊI₁ -CH₁

CH₂-CH₂^-N

CH₁ — CH₁

Dei /ι und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und m ch 2 oder 3 ist. Dabei erhält man insbesondere für:

in = 2, H = I. ρ = I.

I.IO-Diaza-4.7,l3.18-lclraoxa-bicyclo-[5.5.8]-cikosan. das als [211] bezeichnet wird:

= 2

in = 2, Ii = 2. /) =
1.10 - Diaza - 4.7,13.16,21 - penlaoxa - bicyclo-[8.8.5]-trikosan. das als [221] bezeichnet wird:

in = 2. H = 2. ρ — 2.

1.10 - Diaza - 4.7.13.16.21.24 - hexaoxa - bicyclo-I 8.8.8]-hcxakosan. das als [ 222] bezeichnet wird:

in = 3. π = 2. ρ — 2.

1.13- -4.7,10,16.19,24.27- hcptaoxa - bicyelo-

18.8.1 l]-nonakosan. das als J 322] bezeichnet wird;

hi = 2. π = 2.

= 0

O
O
CH₁

' I

CH,

--Ν

1.10 - Diaza - 13.16.21.24 - lctraoxa - bicyclo-I 8.8.8]-hexakosan. das als [220] bezeichnet wird:

1,10 - Diaza - 4.7.13.16.21.25 - hexaoxa - bieyclo-I 8,8,9 ]-heptakosan. das als | 22 p] bezeichnet wird:

1.10 - Diaza - 4.7.13.16.21.24 - hexaoxa - benzo-(5.6l-bicyclo-i 8.8.X]-hexakosan. das als [ 22 B] bezeichnet wird:

N-

O	O
O	O
S	V S

1.10- Diaza - 4.7.13.16 - lctraoxa - 21.24 - dithiabieyclo-[8.8.8]-hexakosan. das als [402S] bezeichnet wird, und

■ O G

C)

.O,

1,7.16.22 - Tctraaza-4,10.13.19.25.28.33.36.41.44-dccaoxa-tricyclo [ 20,8' ".8¹ ".S""'] - hexatclrakontan. das als [T₂O] bezeichnet wird.

Diese makroheterocyclischen Verbindungen besitzen eine außergewöhnliche Fähigkeit zur Bildung stabiler Komplexe mit passenden Kationen. Die Brücken zwischen den Stickstoffatomen bilden zwischen sich eine Art »Käfig«, in dem das Kation eingefangen ist (daher stammt auch der Name »Kryptate« für diese Komplexe).

Die Fähigkeit zur Bidung von Komplexen und die Stabilität der gebildeten Komplexe hängen von der Anordnung der Heteroatome oder Gruppen ab, die das Kation umgeben, sowie vom relativen Durchmesser der Cyclen und Kationen. Daraus ergibt sich eine charakteristische Selektivität zwischen Kationen und makroheterocyclischen Verbindungen, die bei der Erfindung eine Rolle spielt.

Jedes makroheterocycliche Molekül ist in der Lage, einen Komplex mit einem Kation zu bilden. Der Wert der Ladung des Kations hat keinerlei Einfluß. Diese Kationen sind im allgemeinen anorganisch. Komplexe mit zwei Kationen können mit Liganden von genügender Größe erhalten werden, beispielsweise mit der Verbindung T₂O, die zweikernige Komplexe mit zwei Kationen Na⁺ oder K⁺ bildet.

Bei den oben definierten makroheterocyclischen Verbindungen wurde die Bildung vor. Kryptaten. festgestellt und Messungen der Stabilitätskonstanten durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengefaßt.

Tabelle I

Stabilitätskonstante der Kryptate (log Ks) 18

Makrocyclus*)	Kation	Na ⁺	K ⁺	Rb ⁺	Cs⁺	Ca ⁺⁺	Sr* ⁺	Ba' ·
	Li ⁺
Verbindung		2,6	<2	<2	<2	2.S	<2	<2
[211]	m	IM	3,9	2	<2	0	[M]	6,3
[221]	2,5	3,8	[53]		<2	4,4	B	g5
[222]	<2	1,6	2,1	2,3	-	._.	3,4	6
[322]	<2	<2	<2	<2	<2	<2	<2	3,6
[332]	<2	<2	<2	<2	<2	<2	<2
[333]	<2

Lösungsmittel H₂O; Temperatur: 25°C ± 0,1"C.

In organischen Lösungsmitteln ist die Stabilität der Kryptate noch besser; so ist die Stabilitätskonstante für die Verbindung [222], die vorzugsweise mit dem Kation Kalium einen Komplex bildet, in Benzol größer als 9.

Die Anwendung der durch die Formel I wiedergegebenen makroheterocycüschen Komplexbildner ermöglicht nicht nur eine sehr deutliche Verbesserung der Aktivität der Anionen-Initiatoren, die bereits unter klassischen Polymerisationsbedingungen aktiv sind, sondern darüber hinaus die Anwendung von neuartigen Initiatoren, die sich bislang für diesen Typ der Polymerisation als inaktiv erwiesen haben.

In der Tat besitzen diese Komplexbildner bemerkenswerte Komplexbildungseigenschaften gegenüber Metallkationen, insbesondere Kationen der Gruppen Ia und Ha des Periodensystems der Elemente, die von den Anionen-Initiatoren geliefert werden; diese Metallkationen fügen sich in die intramolekularen Hohlräume der Komplexbildner unter Bildung von »Kryptaten« ein.

Aufgrund dieser Tatsache ist die Reaktivität der durch die Initiatoren erzeugten entsprechenden Anionen infolge der Bildung von nicht eng miteinander verbundenen Ionenpaaren und freien Ionen sehr stark erhöht.

In allgemeiner Weise können die makroheterocyclischen Verbindungen der allgemeinen Formel I für die Polymerisation aller Monomeren benutzt werden, die in der Lage sind, nach dem herkömmlichen Verfahren der anionischen Polymerisation zu polymerisieren und insbesondere von vinylischen, monoolefinischen, dienischen und heterocyclischen Monomeren folgenden Typs:

Λ. Mononleiimsche und vinylische Monomere
der allgemeinen Formel

R,

K₂

wobei R₁. R,. R, und R, wie folgt definiert sein können :

R₁=R₂=Rj = R₄ = H (Äthylen)

R₁=R₂=R₃ = H R₄ = -CH₂-CH-CH,

CH,

(4-Methyl-penlen-(D)

— P — P = H j — Ix₂ f\, π

wobei

H (Styrol);

CI oder Br in ortho-, meta- oder para-Slelliing

(Chlor- oder Brom-styrole),

OCH, (p-Melhoxyslyrol) oder

-Cf-CH₁), (p-lcrt.-Butylstyrol)

sein kann.

R₁-R₂=H R₁ = CH,

R4 = , ■, (rt-Mcthylstyrol) R₁ R, R, H

1^- UUCi η- ν inyipyiKiHM R₁ R₂ R, I! R₁

!Vinylchlorid!

(Acrylnitril)

oder

R₄ = -C-O-R'

wobei R' ein Alkyl- oder Cycloalkylrest ist (Alkyl- oder u> Cycloalkylacrylate)

R₁=R₂ = H R₃=CH₃ mit R₄ = -C=N (Methacrylnitril)

oder ' ">

R₄ = -C-COR'

2(1

wobei R' ein Alkyl- oder Cycloalkylrest ist (Alkyl- oder Cycloalkylmethacrylate)

R₁=R₂=R₃ = H

O ²>

R₄= -C-R"

R" = Alkyl (Vinylketone)

J(I

B. Dienische Monomere der allgemeinen Formel

R₁, Λ

R, ~'^{S (B) Γ>}

während

₁ = R₄=R₅=R₁,

en'.weder H (Pentadien-11,3))
und/oder Alkyl (Alkyl-butadien-( 1.3))

bedeuten können:

I^-t IX₁ IV₄ IX₅ Π

ο —-₁ ρ I :

(l.4-Diphcnyl-bjtauicn-( 1.3)).

C. Heterocyclische Monomere
der allgemeinen Formel:

R₁ R₃

wobei X ein Heteroatom und insbesondere Sauerstoff (Epoxide) oder Schwefel (Episulfide) sein kann und R₁. R₂, R₃ und R₄ Wasserstoff, Alkylreste, Cycloalkylreste oder Arylreste bedeuten können.

der Formel:

Cyclohexensulfid

wobei R₁, R₂, R₃, R₄, R₅ und R₁, wie folgt definiert sein können:

- R₁=R₂=R₃=R₄=R₅=R₁₁=H (1,3-Butadien),

- R₁=R₂=R₄=R₅ = R₁₁ = H

während R, folgende Bedeutung haben kann:

— Alkyl (2-Alkyl-butadien-(l,3)),

— Aryl (2-Aryl-butadien-(l,3)).

— Chlor (2-Chlor-butadien-(l,3));

R₂=R₁=R₄=R₅ = R₁₁ = H
während R, folgende Bedeutung haben kann:

-- Alkyl (l-Alkyl-butadien-(l,3)),

- Aryl (l-Aryl-butadien-(l,3)),

Cyan (l-Cyan-butadicn-( 1,3)).

Nitro (l-Nitro-butadien-( 1,3)):

■tu H ° H
der allgemeinen Formel:
R

(Fall der Thietane) wobei R ein Alkyl- oder Arylrest sein kann;

Lactone der allgemeinen Formel:

-C--C—R,

vO,.

CO

- Il

und

R₃R. - CH,

(2,3-Di..i_<.ihyl-b

R.= CH,

wobei /ι von 1 bis 4 variieren kann;

dazu gehören insbesondere /i'-Propiolacton . /-Caprolacton und Pivalolacton;

Siloxane wie Hexymethylcyclolrisiloxan und Octamethylcycloteitasiloxan.

Die Verbindungen der allgemeinen Formel 1 werden für die anionische Polymerisation von Monomeren in Gegenwart von basischen Initiatoren angewandi, die unter den folgenden Metallen, Metallsalzen und Metallkomplexen ausgewählt werden:

Lösungsmittel

Metalle der I. und II. Gruppe (insbesondere Tabelle II Li, Na, K, Cs);

Hydroxide von Metallen de: I. Gruppe (insbesondere KOH);

Alkoholate von Metallen der I. und II. Gruppen, ^r> wobei der Alkohol ein Alkanol, Cycloalkanol oder aromatischer Alkohol sein kann (insbesondere Alkali-tert.-butylat, -tert.-amylat und n-amylat); Amide von Metallen der I. und II. Gruppe vom Typ "'

Dielektrizitäts- Tempc-Konstante ratur

r>

wobei R₁ und R₂ Wasserstoff, Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen sein können und M ein Metall der I. oder II. Gruppe ist und η der Wertigkeit des Metalls entspricht (insbesondere Kalium- und Natriumcarbazyl):

— Verbindungen MX_n, wobei M ein Metall der

I. oder II. Gruppe sowie der entsprechenden Nebengruppen ist, η der Wertigkeit des Metalls entspricht und X eine Sulfocyanid- oder Acetatgruppe sein kann (insbesondere Kaliumsulfocyanid oder Kaliumacetat);

— mono- und bifunktionelle Organometallderivate vom Typ RM, wobei M ein Metall der I. oder

II. Gruppe ist und R ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylrest sein kann (insbesondere n-Butyl-lithium, t-Butyl-lithium);

— aromatische Komplexe von Metallen der Gruppen Ia und Ha (insbesondere Naphthalin-natrium, Naphthalin-lithium, Naphthalin-kalium);

— reaktionsfähige mono- und bifunktionelle Oligomere und Polymere (insbesondere a-Methylstyrol-K oder -Na; 1,1-Diphenyläthylen-Na, Polypropylensulfid-Na; Polystyrol-Li), ('living polymers').

Die Bedeutung des reaktionsfähigen Polymeren besteht darin, daß es viel stabiler ist als der Ausgangsinitiator und eine bessere Kontrolle der Polymerisation sowie der Fabrikation von Copolymeren gestattet.

Die erfindungsgemäße Polymerisation oder Copolymerisation erfolgt in unpolaren oder wenig polaren organischen Lösungsmitteln, wie insbesondere:

— gesättigten linearen oder cyclischen Kohlenwasserstoffen ;

— aromatischen Kohlenwasserstoffen oder

— linearen oder cyclischen Äthern wie Dioxan, Dimethoxymethan, Tetrahydropyran, Dimethoxyäthan und Tetrahydrofuran.

Die gemäß der Erfindung verwendeten unpolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmittel sind vorzugsweise organische Lösungsmittel, deren Dielektrizitätskonstante nicht höher als IO ist. Diese Lösungsmittel haben gegenüber Lösungsmitteln höherer Polarität den Vorteil, billiger zu sein und sich leichter reinigen und wiedergewinnen zu lassen (Trennung uivciNci Fiakiiuiicii unter Erhalt der ursprünglichen Reinheit).

In der nachfolgenden Tabelle II sind einige typische Beispiele für angewandte Lösungsmittel angegeben.

2(1

Hexan

Heptan Cyclohexan

Dioxan

Benzol

Toluol Dimethoxymethan

Äthyläther Tetrahydropyran

Dimethoxy-( 1,2)-äthan

Tetrahydrofuran

1,88
1,92
2,02
2,21
2,28
2,38
2,65
4,34
5,61
7,20
7,58

( Cl

25

20

25

20

20°

25

Die erfindungsgemäße Polymerisation wird unter Vakuum oder Inertgasatmosphäre ausgeführt, die in Praxis durch Stickstoff oder Argon gebildet wird.

Gemäß einer bevorzugten Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens läßt man zunächst den Anionen-Initiator mit dem Komplexbildner der Formel I in einem unpolaren oder schwach polaren Lösungsmittelmilieu reagieren.

Diese Reaktion verläuft im allgemeinen sehr rasch unter den normalen Bedingungen von Temperatur und Druck oder unter Vakuum und führt zu einem aktivierten Komplex, in dem das vom Initiator gelieferte Metallion in den von der makroheterocyclischen Verbindung der Formel I gebildeten »Käfig« eingeschlossen ist.

Die bevorzugt zu verwendende Verbindung der Formel I ist eine Funktion des Radius des Metallkations des Anionen-Initiators.

Der Komplexbildner wird in Mengen verwendet, die — bezogen auf den Anionen-Initiator — äquimolar oder vorzugsweise überschüssig sind.

Der so erhaltene aktivierte Komplex wird dann bei der Polymerisation der Monomeren unter den oben angegebenen Arbeitsbedingungen verwendet.

Wie bereits oben erwähnt wurde, ist es dank der Anwendung der Komplexbildner gemäß Formel I möglich, neue Initiatoren zu verwenden, wodurch die Anlagerung von interessanten funktioneilen Gruppen an eines der Enden des Makromoleküls möglich wird. So sind etwa die Initiierung der Polyrcaktion von Äthylenoxid oder Propylensulfid durch Salze, wie Kaliumthiocyanat in Lösung in Tetrahydrofuran, sowie von Isobutensulfid durch Kaliumacetat in benzolischer Lösung erfindungsgemäß möglich.

Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung neuartiger Initiatoren für die anionische Polymerisation, die in Lösungsmitteln mit sehr kleiner Dielektrizitätskonstante anwendbar sind. Auf diese Weise können Lösungen von Metallen der I.Gruppe in unpolarcn Lösungsmitteln sowie die davon abgeleiteten organischen Komplexe erhallen werden.

Bislang konnte die Polymerisationsrcaktion, da die Metalic in unpolarcn Lösungsmitteln unlöslich oder in wenig polaren Lösungsmitteln (wie Tetrahydrofuran oder Dioxan) nur sehr wenig löslich waren, nur in heterogenem Milieu erfolgen, was zu Polymeren

mil relativ breiter Molekulargewichlsverteihing führte. Im übrigen führen diese Systeme bei Copolymerisationen zu einem nicht vernachlässigbaren Prozentsatz an Homopolymcren.

Die Wirkung tier makroheteroeyclischen Verbindungen der Formel 1 besteht darin, die Auflösung der Metalle in unpolaren Lösungsmitteln ebenso wie in schwach polaren Lösungsmitteln zu ermöglichen.

Die so erhaltenen Lösungen sind als Initiatoren für die anionischc Polymerisation von Monomeren gemäß der Erfindung sehr aktiv.

In Tabelle 111 sind einige Beispiele für Lösungen von Initiatoren angegeben.

Tabelle 111

Metall

Makrohetcrocyclischc
Verbindung

Na [221] oder [222]

K [222] oder [22p]

Rb [222] oder [322]

Cs [222] oder [322]

Lösungsmittel

Benzol oder

Toluol oder

Tetrahydrofuran

oder

Dioxan oder

Tctrahydropyran

Die im Rahmen der Lrfindung beschriebenen Lösungen von gelösten Metallen werden durch Zugabe einer bestimmten Menge der makrohelerocyclischen Verbindung I zu einem Metallfilm oder einem feinzcrteiltcn Metall in einem organischen Lösungsmittel erhalten.

Diese Präparation kann bei Umgebungstemperatur und gewöhnlichem Druck sowie unter vermindertem Druck im Falle von Benzol und Dioxan oder bei tiefer Temperatur, wenn es das Lösungsmittel erlaubt (beispielsweise Tetrahydrofuran, Toluol), erfolgen, wobei die erhaltenen Lösungen bei tiefer Temperatur stabiler sind.

Vor der Anwendung werden diese Lösungen zur Entfernung überschüssigen, nicht gelösten Metalls filtriert.

Im übrigen ist das Interesse an der Initiierung durch die zwischen den aromatischen Kohlenwasserstoffen und den Alkalimetallen gebildeten Komplexe beträchtlich; in der Tat führt diese 1 nitiierung, die unter übergang von Elektronen erfolgt, zur Bildung von bifunktionellen Polymeren. Allerdings war die Ausnutzung auf eine eingeengte Anzahl von Lösungsmitteln beschränkt, da sie nicht in Lösungsmitteln mit geringer Dielektrizitätskonstante hergestellt werden können. Diese Verbindungen wurden im allgemeinen durch Umsetzung zwischen einem Alkalimetall und einem polycyclischen Kohlenwasserstoff in gewissen A'thern (Tetrahydrofuran, Dimethoxyäthan, Diäthyläther) erhalten, die eine Solvatation der Kationen ermöglichen.

Die makrohe'erocyclischen Verbindungen gestatten die leichte Herstellung dieser Initiatoren selbst in unpolaien Lösungsmitteln.

Für diesen Zweck kann man die Lösungen der oben beschriebenen Metalle in Gegenwart oder Abwesenheit von Metallfilmen oder feinzerteiltem Metall verwenden; im ersteren Falle bildet sich der Organometallkomplex gleichzeitig in der Lösung (homogenes Milieu) und am Film (heterogenes Milieu); im zweiten Falle findet die Reaktion ausschließlich in homogenem Milieu statt.

Die aromatische Verbindung soll eine solche Elcktroaffinität besitzen, daß sie das Außcnelektron des Alkalimetalle unter Bildung eines !onenradikals einfängt; die Anlagerung eines zweiten Elektrons führt

<■■, zur Bildung eines Dicarbanions. Diese aromatische Verbindung wird vorzugsweise durch Diphenyl, Naphthalin, Phcnanthren, Pyren oder Anthracen gebildet. Die Erfindung betrifft ebenfalls die Verwendung von Initiatoren wie reaktionsfähigen Oligomeren von

ίο \-Mcthylstyrol oder 1,1-DiphenyI-äthylen, die in unpolaren Lösungsmitteln hergestellt worden sind und bislang nur in polarem Milieu erhalten werden konnten.

Die so erhaltenen Komplexe sind ausgezeichnete

ι, Initiatoren Tür die anionische Polymerisation.

Nachfolgend wird die Herstellung von Naphthalinnatrium und Naphthalin-kalium in benzolischem Milieu in Anwesenheit makroheteroeyclischer Verbindungen beschrieben.

Die Lösung des Alkalimetalls in Benzol oder in einem anderen Lösungsmittel wird in gleicher Weise wie oben beschrieben hergestellt.

Zu dieser Lösung wird sublimiertes Naphthalin im Überschuß oder in äquimolarer Menge, bezogen

r> auf den Makroheterocyclus, hinzugegeben. Diese Lösung nimmt daraufhin unmittelbar eine für das Naphthalin-Ionenradikal charakteristische grüne Färbung an. Spektrophotometrische Messungen im UV und im sichtbaren Bereich haben bestätigt, daß sich das dem verwendeten aromatischen Kohlenwasserstoff entsprechende Ionenradikal tatsächlich bildet. Die Erfindung wird nachfolgend anhand von erläuternden Beispielen näher beschrieben:

Beispiel 1

Polymerisation von Isopren in Gegenwart des Initiatorsystems:

Natrium Verbindung [221] gelöst in Tetrahydrofuran

Die Lösung des Initiators wird durch Zugabe von 10"⁵MoI der Verbindung [221] zu 30 ml Tetrahydrofuran zu einem Film von metallischem Natrium hergestellt. Das Natrium geht in Lösung, die eine dunkelblaue Färbung annimmt. Die Umsetzung erfolgt bei -78⁰C. Die filtrierte Lösung wird in ein anderes Reaktionsgefäß umgeschüttet, in das man durch Destillation 10~² Mol 2-Methyl-butadien-(l,3) einbringt.

Die Polymerisation erfolgt augenblicklich unter Verfestigung der Lösung.

Das erhaltene Polyisopren zeigt folgende Struktur

1,4-Addition (insgesamt) 24%

1,2-Addition 30%

3.4-Addition 46%

Doppelbindungsgehalt 80%

lntrinsic-Viskosität [,,] dl/g = 5.99 (Toluol: 50 C FICA-Viskosimeter).

Beispiel 2

Polymerisation von Isopren in Gegenwart des Ini tiatorsystems:

Natrium Verbindung [221] in Lösung in Benzc

Unter einem sehr hohen Vakuum wird ein Nalriurr film gebildet, mit dem dann eine bestimmte Ment

709 550/21

Benzol (30 ml) zusammengebracht wird. Die Zugabe der Verbindung [221] (2 · 10^ Mol) wird vom Auftreten einer Färbung der Lösung begleitet, wobei sieh der Mctaimim auflöst. Zu dieser Lösung werden O · K) Mol Isopren hinzugegeben.

LS ft 2b

B e i s η i <-1 Π B e . s ρ . c I 27

mittleren Molekulargewtht Mn = 200( b Γ ,υΓη h einem MECHROLAB-Membranosometer).

κι

Beispiele 3 bis 24

Diese Beispiele betreffen die Polymerisation von olefinischen, dienischen, vinylischen und y vi y '"' lischcn Monomeren in Form von Äthylen isopren Butadien, 2-Vinylpyridin und Styrol if GegeXm von Initiatorsystcmen, die durch (a) ein Metall der Gruppen I a oder Il a (Na, K, Cs) und (b) einen makro- ,„ heterob.cyclischen Komplexbildner gebildet werden, ' in Losung m einem unpolaren oder schwach polarer, Losungsm.ttel (Benzol Toluol, Hexan-Benzol oder Tetrahydrofuran) nach dem in den vorstehenden Beispielen beschriebenen Verfahren. Die Polymeri- ,-sationsbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse '"

sind in der Tabelle IV (am Schluß) wiedergegeben

fc t U₁.

B e i s ρ i c 1 25

Lösung in Tetra-

Natrium

Verbindung [222] in hydropyran

Die Initiatorlösung wird durch Zuuabe von 1,03· 10"⁴MoI der Verbindung [222] "zu 98 ml Tetrahydropyran zu einem sehr dünnen Film von metallischem Natrium hergestellt. Das Metall geht in Lösung, die eine dunkelblaue Färbung annimmt Polymerisation von Styrol bei tiefer Temperatur i

^T<-'trahydrofuranmilieu auf einem Lithiumfilm in Gc

genwart der Verbindung [211]

i · T ^{Mo1 d}^^Vcrbindung ^ ^werdc"-»*

? '"k ³° η' ^Tetrahy^drofuran auf eine,

y be ^&Ί^γ\Γ ^" ί ² Λ 5?° y Dei -SU C hinzugegeben. Man beobachte

das augenblickliche Auftreten einer Gelbfärbung um einer Erhöhung der Viskosität. Nach 5 Tagen Poly mensation wird die Lösung durch Zugabe vor Methanol deaktiviert. Die PolymerisationsausbeuK /rf ^I0?^% _r ,

Γ Molekulargewicht M*: 1,6 ■ 10".

^Rolal™d.us: 800 Λ.

Beispiel 28

Polymerisation von Isopren in Gcuenwm des In:-

tiatorsystcms

metallisches Kalium Verbindung P^l in benzolischem Mi e

von ^ . in-s u ^S0Pren werden zu einer Lösung

BeLi zu oin^ S ^Verblndung t²²²] in 30 ml Benzol zu einem Film von metallischem Kalium gegeben. Der Start der Polymerisation erfolgt augen-

Lu ³" ,^{der Oberfl}äche des metallischen Films.

MikroStruktur des erhaltenen Polymeren-

Essassasii sr

3,4-Addition .' 36%

1,2-Addition 27%

, J^f_n", ^ΪΤ^ί,·⁶'^ ^{Starke Zunahme der} ^ans-1,4-, £Γδ£ ²-^Addltlonen gegenüber den Beobachtungen ^Abwesenneit von Komplexbildner.

Beispiel 29

g und die Verfestigung erfolgen augenblicklich ₄-

Beispiel 26

Polymerisation von Styrol bei Umgebungstemperatur in benzolischem Milieu auf einem Lithiumfilm in Gegenwart der Verbindung [211]

η r_B,n^UwLV ^Torr evakuierten" Behälter werden 4.8 10 ⁵ Mol der Verbindung [211] zu 50 ml Benzol gegeben und die Lösung dann mit einem Lithiumfilm in Kontakt gebracht. Dazu werden Ii ^lOu ^^o'^Sty^{r01 bei} Raumtemperatur hinzugefügt Man beobachtet eine augenblickliche Zunahme der Viskosität der lösung. Die Polymerisation wird Stunden lang fortgesetzt, wonach die Lösung durch Zugabe von Methanol desaktiviert wird

Das Polymere wird in Methanol ausgefällt und bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Die Ausbeute beträgt 100%.

Intrinsic-Viskositätf,;]: 4,23 dl/g bei 501C in Toluol Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M,,· 65 10" Rotationsradius: 2000 Ä. ' "

7„ in-' xx , ?

vat?»™! ^° ^g/^trockP^etem Kalium (unter Hochvakuum) werden 5 · ΙΟ"⁶ Mol der Verbindung [222] f'°" ^{ln 53} ™^l Tetrahydrofuran hinzugegeben. Dieser Losung werden dann 4,2 · 10"² Mo! Uopren bei 25⁰C „if^²¹'_A ^Dll ^Polymerisation erfolgt augenblicklich

KmS"¹,"^01110007''

_O(Zl ^^M^-Analyse dieses Polyisoprens liefert Ό1-genae Ergebnisse:

«,2-Struktur . ,00/

3,4-Struktur ²L¹?

1,4-Struktur ?Xo/

B e i s η i e 1 in

A⁰^^" r°" ^Hexamethy'cyclotnsi]oxan, ini-^Kal'"m in Gegenwart der Verbindung [222] in Benzol

vor H ulc ^{men Kolbe}n gibt man 5,6 · 10-⁵MoI

Ä ^^tU.^{nden langeS Auftleizen im Vakuum} untcrV,?, ^Kal'^ums· ^Man t?^ibl dann immer 1 to ? \Ι", -^{15 ml} gereinigtes Benzol und dann ^M''' ^dcr Verbindung [222] hinzu Das enthalt noch heterogene Teilchen: Dann

ir

27 28

werden 5 · K)² Mol Hcxamethylcyclolrisiloxan hin/u- Beispiel 34

uegeben. Die Mischung wird augenblicklich viskos. . . , .

Man stoppt die Polymerisation nach 5 Minuten bei I'olymensation von Propylensulha in Gegenwart des

20 C durch Einführung von Essigsäure, die man Initiatorsystcms.

5 Stunden lang reagieren läßt. Man erhält ein Hexa- -, Kaliumthiocyanat Verbindung [222] in Losung in

melhylcycloirisiloxan-Polymeres mit einer Ausbeute Tetrahydrofuran

von 55%. In einen unter Vakuum gehaltenen Kolben mit

Viskosität des Polymeren [</] bei 30"C in Toluol: 3 · K)"⁵ Mol trockenem Kaliumthiocyanat, KSCH,

11,6 dl/g. __ (vorangehend einen Tag lang bei 60°C im Hochvakuum

Molekulargewicht (Gewichtsmittel) M^: 7,2 · K)'' io getrocknet) gibt man immer unter Vakuum

(gemessen durch Lichtstreuung). 30 ml vorangehend gereinigtes Tetrahydrofuran und

dann 1,5 · K)⁵ Mol der vorangehend unter Vakkum getrockneten Verbindung [222]. Die erhaltene Lösung

R c is η ic I 31 ist homogen. Man kühlt dann den Kolben auf—40" C

¹ ι, ab und führt durch Destillation 2,7 · 10' ^λ Mol Pm-

. . . , .... , pylensulfid in das Reaktionsmilieu ein. Man lä(3t die

Polymerisat.™ von /i-Prop.o acton .miner!l durch _{Mischun anschl}i_cßend auf Raumtemperatur zurück-

Kalium in Gegenwart der Verbindung [222] m _kommen. Nach 72 Stunden Polymerisation bei 20 C

benzol.schem Milieu _{unter ejnem Vakuum von} ,₀-λ _{Torr wird das Mj},_ieu

In einen evakuierten Kolben gibt man 4,8 · H) ^?Mol _>o sehr viskos. Man wandelt dann die Thiolatgruppcn am

durch mehrstündiges Aufheizen unter Vakuum ge- Ende der erhaltenen Polymerkette durch Reaktion

trockneten Kaliums. Man gibt dann unter Vakuum mit überschüssigem Äthylbromid in stabilere Thio-

23 ml Benzol und dann 9,4 · 10~⁵ Mol der Verbindung ätherfunktionen um. Das so erhaltene Polypropylcn-

I 222] hinzu. Dazu wird dann bei 20 C immer unter sulfid wird durch Ausfällung in Methanol gewonnen

Vakuum eine Lösung von 6,6 ■ IO² Mol /i-Propio- _>-, und dann im Vakuum getrocknet,

lacton in 22 ml Benzol (also insgesamt 45 ml Benzol) Ausbeute: 100%.

zugesetzt. Die Polymerisation wird nach 24 Stunden Osmometrisch gemessenes Molekulargewicht (Zah-

bci 20° C durch Zugabe von Methanol beendet. Das lcnmittel): M_n > 2 · 10⁶.

erhaltene Polymere wird in Hexan ausgefällt. Es ist Durch Lichtstrcuunji_ermittelles Molekulargewicht,

teilweise in Benzol löslich. _i(> Mp (Gewichtsmittcl): Hv = 1,9 ■ 10⁷.

Ausbeute: 61%. Bei Abwesenheit des Komplexbildners findet keine

Viskosität des Polymeren [;,]: 0,65 dl/g (in CHCI, Polymerisation statt,
bei 25"C).

Beispiel 35

B e i s ρ i c I 32 ' Polymerisation von Isobutensulfid

Polymerisation von Styrol in Gegenwart des Initiator- ^In. «liesem Beispiel wird die Verwendung der

systems· Verbindung [22B] als Komplexbildner in Gegenwart

., , . ι , λ/ u· ι mn · L ι· von Kaliumacetat als Initiator für die Polymerisation

Nalnum-tcrt.-amylat-Verbindung [222] in benzol- ,„ _{von Isobuten}sulnd in Benzol beschrieben.

scnem Milieu . ,, ., ... _ . _ιη-β u ι ν r

In einen Kolben gibt man 2,4 · 10 Mol Kalium-

Nalrium-lcrt.-amylat wird durch Aufheizen einer acetat, das man durch Aufheizen im Vakuum von Lösung von 15 ml Benzol mit 1,8 g tert.-Amylalkohol 10"⁵ Torr 30 Minuten lang trocknet. Man gibt dann und I g Natrium unter Rückfluß hergestellt. Nach 37,5 ml Benzol und schließlich 1,7 · 10"⁵ MoI der Filtrieren gibt man die makrolieterobicyclische Ver- ₄-, Verbindung [22B] hinzu. Zu dieser Lösung werden bindung [222] in bestimmtem Verhältnis hinzu und durch Destillation 2,5 · 10"² Mol Isobutensulfid hinentnimmt die untere Phase der Mischung, die als zugegeben. Die Reaktion wird nach 19 Stunden bei Initiatorlösung verwendet wird. 10"⁴MoI Natrium- 20⁰C gestoppt; die Ausfällung erfolgt dann in Hexan, tert.-amylat Verbindung [222] werden in 30 ml Ben- Die Ausbeute beträgt 70%; der Schmelzpunkt des /öl in Lösung gebracht. Dazu werden 2· K)"² Mol ,n Polymeren Hegt bei 188⁰C.
Styrol bei Raumtemperatur hinzugegeben. Die Reaktion ist nach Ablauf von 24 Stunden vollständig. Beispiel 36

Polymerisation von Isopren, initiiert durch das System

Beispiel }?i -. n-Hutyllithium Verbindung [222] in benzolischem

Polymerisation von Styrol in Gegenwart des Systems:

Kalium-tert.-bu.yla, Verbindung [222] in ben/.oli- . ~ " ^l^™^oi ^df^r makrohcterobicyclischen Vcrbin-

schein Milieu ^g '^ werden zu .·> ■ K)⁴ MoI n-Butyllithium

in 50 ml Benzol hinzugegeben. Zu dieser Lösung wird

IO ^J Mol Kalium-tert.-bulylat weiden /u K) ^s Mol „n Lsopren(4,2 ■ 10~² Mol) bei einer Temperaur von 25 C

der makroheterobicyelischen Verbindung [2221 in zugesetzt. Die Polymerisation erfolgt außerordentlich

30 ml Benzol hinzugegeben. Die erhaltene Lösung is! rasch; die Ausbeute beträgt 100%.

vollständig homogen. Bei gewöhnlicher Temperatur Die Strukturuntersuchung des erhaltenen PoIy-

werden 2 · IO ² Mol Styrol hinzugefügt. Die Reaktion isopreris durch NMR-Spektrometrie ergibt:

ist nach Ablauf von 48 Stunden vollständig. _h-i Doppelbindungsgehalt 100%

Bei Abwesenheit des Komplexbildner ist eine cis-l,4-Addition 44%

Initiierung durch Alkalimetallalkoholate im Falle trans-l,4-Addition 34¹V₀

von Styrol absolut unmöglich. 3,4-Addition ">*>"/.

29 30

Man stellt fest, daß die Anwesenheit der makro- Beispiel 40

heterobicyclischen Verbindung die Struktur des er- . . , ... ... . . .

halten«! Polymeren beträchtlich modifiziert; bei Ab- Polymerisaten von Athylenox.d, in.tucrt durch das

Wesenheit des Komplexbildners wird folgende Struktur , ,, ,. ^ ,^m , . . ,-,-m

erhalten· > C arba/.ylkalium Verbindung 12221

in Tetrahydrofuran

cis-l,4-Addition 75% _M,_{m brjngt dje Vcrbindung} [222J in einen unter

\TahhV IV Vakuum gehaltenen Kolben mit einer Lösung von

:S,4-Addition /« Carbazylkalium in Tetrahydrofuran in Mengen, die

in bezogen auf den Initiator —■ leicht über der äquimolarcn Menge liegen (Verhältnis [222]/[K^]

Beispiel 37 =1,2) zur Erzielung einer Konzentration an aktiven

Polymerisation von Isopren, initiiert durch das System Zcnlren von [C] = 9,3 · I0"⁴ Mol/l.

n-Butyllilhium Verbindung [222] in Tetrahydro- _v'".³J ^ml ^ ^Lof^un^ ^von komplex durch ehe

furmmilicu i' Verbindung [222] gebundenem Carbazylkalium in

Tetrahydrofuran bringt man 2 · 10~² Mol Äthylenoxid

Zu 10"⁵ Mol n-Butyllithium gibt man 5 · ICT⁶ Mol (Konzentration [M] = 0,67 Mol/l) bei 20"C.

der Verbindung [222] in 50 ml Tetrahydrofuran und Die Polymerisation wird durch Zugabe von Me-

fu'gt dann 4.2· 10 ² Mol Isopren hinzu. Die Poly- thanol zum Reaktionsmilieu nach 24 Stunden bei

merisationstemperatur liegt bei 25°C. Die Polymeri- >i> 20"C gestoppt. Man erhält das Polymere mit einer

sation erfolgt augenblicklich, die Ausbeute beträgt Ausbeute von 100%.

100%. Die gleiche Reaktion benötigt bei Abwesenheit ττ , · ,, „,, ™„

des Komplexbildners 87 Sekunden Pur den gleichen ^r, (^metrisch) = 88000

Umwandlungsgrad.. (theoret.sch: Mn = 89 000)

Die MikroStruktur des Polymeren wird durch r> Bei Abwesenheit des Komplexbildners ist es dagegen

NMR-Analyse ermittelt; man erhält folgende Ergeb- notwendig, zur Erzielung vergleichbarer Ausbeuten

nisse: an Polyoxyäthylen Lösungen mit etwa 1 Mol/l Äthy-

Doppelbindungsgchalt 75% Jenoxid und 10"* Mol/l aktiven Zentren 4 bis 5 Tage

1 Addition (insgesamt) 15% ¹^f ^a"^f f ^{C zu} erwärmen, wenn man als Gegenion

ι -> δ Miii™ ->·"" ^{i0 allein} Kalium verwendet. In Gegenwart der Verbin-

i,Z.-AUÜItlOn i.1 ι» , γ·νι->-ι · ,■ *,, . ■·.·.·■

SR"/ ^dung t222] ist die Wachstumsgeschwindigkcit bc-38/0 trächtlich erhöht.

Beispiel 38

Polymerisation von Methylmcthacrylai. initiiert durch das System

n-Butyllilhium- Verbindung [222) in benzolischer Lösung

1.5 · 10~⁵ Mol n-Butyllithium werden zu 10"⁵ Mol der Verbindung [222] in 50 ml Benzol hinzugegeben. Dann werden 2 · 10~⁵ Mol Methylmethacrylat bei einer Temperatur von 25° C zugesetzt. Die Dauer der Polymerisation beträgt 24 Stunden.

Beispiel 39

Copolymerisation von Styrol und Isopren, initiiert durch das System

t-Butyllithium - Verbindung [222] in benzolischem Milieu

6.8 · 10"⁵ Mol t-Butyllithium werden auf einen Kühlfinger sublimiert und dann in 90 ml Benzol in Lösung gebracht. Dazu werden 5 · 10'⁴ Mol der makroheterobicyclischcn Verbindung [222] hinzugefügt. Man gibt dann 1,6 · 10"² Mol Styrol und dann nach Beendigung der Zugabe 1,2 ■ 10~² Mol Isopren hinzu.

Molverhältnis Styrol/lsopren
(berechnet): 57/43
(gefunden); 60/40

(bestimmt durch NMR).
Die Reaktion ist nach 60 Minuten vollständig.

Beispiel 41
Polymerisation von Cyclohexensulfid

Bei diesem Beispiel wird die Polymerisation von Cyclohexensulfid initiert durch reaktionsfähiges Poiypropylensulfid (living polymer) beschrieben, das durch 4(i Polymerisation von Propylensulfid initiiert durch Carbazylnatrium in Gegenwart der Verbindung [402 S] in Tetrahydrofuranmilieu erhalten wird.

Herstellung von Polypropylensulfid

■!·> In einen evakuierten Kolben gibt man 3,3 · 10"⁵MoI Carbazylnatrium in 27,8 ml Tetrahydrofuran. Zu dieser Lösung werden 2,3 · 10"⁵ Mol der makroheterocyclischen Verbindung [402 S] hinzugefügt. Man führt dann bei 20"C — immer im Vakuum

■-><) 7.7 ■ 10 ^J Mol Propylensulfid ein.

Polymerisation von Cyclohexensulfid

Unter Vakuum werden 2,3 · 10~² Mol Cyclohexen sulfid eingeführt. Die Polymerisation wird nacr ■-)·-> 12 Stunden durch Zugabe von Hexan desaktivicrt Die Polymerausbeute ist quantitativ.

Beispiel 42
_w, Polymerisation von Propylensulfid

In diesem Beispiel wird die Verwendung de

Verbindungen [221] und [222] als Komplexbildnc

in Gegenwart von Carbazylnatrium und Naphthalin

natrium als Initiatoren für die Polymerisation voi

h> Propylensulfid in Tetrahydrofuran beschrieben.

Die Polymerisation erfolgt im Vakuum von 10"' Torr bei -3O⁰C.

Die Bedeutung der Komplexbildner für die anio

nische Polymerisation von Propylensulfid geht aus folgenden Versuchen hervor:

Die Wachstumsgeschwindigkeit von Propylensuifid in Tetrahydrofuran zum einen mit dem durch die Verbindung [221] komplex gebundenen Natrium (Na ⁺ ) als Gegenion und zum anderen mit durch die Verbindung [222] komplex gebundenem Natrium als Gegenion wurde im Vakuum dilatometrisch getnessen.

In beiden Fällen wurden die kinetischen Messungen an Lösungen von »Keimen« oder den »lebenden Polymeren« durchgeführt, die durch Lösungen von Polypropylensulfid mit geringem Polymerisationsgrad (mittlerer Polymerisationsgrad [Zahlenmittel] Pn « 250) gebildet wurden, zu denen der Komplexbildner in stöchiometrischcr Menge bezogen auf die Konzentration an Na ⁺ -Ioncn direkt vor den Messungen hinzugegeben worden war. Diese Keimlösungen wurden folgendermaßen hergestellt:

— zum einen durch Einwirkung von Carbazylnatrium auf eine geringe Menge Propylensulfid in Tetrahydrofuran (mit der Verbindung [221] zu verwendende Lösung);

— zum anderen durch Einwirkung von Naphthalinnatrium auf eine geringe Menge Propylensulfid in Tetrahydrofuran (mit der Verbindung [222] zu verwendende Lösung).

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle V zusammengefaßt.

Daneben werden Vergleichsergebnisse angegeben, die mit dem Gegenion Ka⁺ (Versuch mit dem Initiator allein, ohne Komplexbildner) und mit dem Gegenion Tetrabutylammonium, MBu₄ ⁺ (ausgehend von Propylensulfid und Fluorenyl-tetrabutyl-ammonium hergestelle Lösung) erhalten wurden.

Tabelle V

Kinetik der anionischen Polymerisation von Propylensulfid (Lösungsmittel: THF; Temperatur: -30⁰C)

Qegenion

[C] Mol/l [M] Mol/l

Na⁺ 2,30· 10-" 1,170

NBu₄ ⁺ 2,10 · 10~⁴ 0,830

Na⁺ [222] 2,15· 10~⁴ 0,415

Na⁺ [221] 2,06 ■ 10"⁴ 0,483

[Vp] (M) ^S

1,48 · ΙΟ"⁵

54· ΙΟ'⁵

231 · ΙΟ"⁵

30,2 ΙΟ""⁵ bundenen Ionen und freien Ionen vor. Das bedeutet mithin, daß die Reaktivität der Paare von komplex gebundenen Ionen höher ist als diejenige von freien Ionen.

Beispiel 43
Polymerisation von Methylmethacrylat

In diesem Beispiel wird die Wirkung der makroin heterocyclischen Verbindungen [211] und [222] auf Naphthalin-lithium beschrieben, das als Initiator für die Polymerisation von Methylmethacrylat in Tetrahydrofuranmilieu verwendet wird.

10"⁵ Mol Naphthalin-lithium werden in 20 ml ι ^ Tetrahydrofuran in einem evakuierten Behälter gegeben. Zu der grünen Lösung werden 3,5 · 10"⁵ Mol der Verbindungen [211] bzw. [222] hinzugegeben. Dann werden 2,2 ■ 10~² Mol Methylmethacrylat durch Destillation zu der bei -78¹C gehaltenen Lösung hinzugefügt. Nach 10 Minuten dickt die Lösung ein, und die Gelierung ist nach 20 Minuten vollständig. Die Polymerausbeute liegt bei 90%.

Die NMR-A.alyse der Struktur des Polymeren ergibt:

isotaktisch 6,9%

heterotaktisch 38,9%

syndiotaktisch 54%

ίο B e i s ρ i e 1 44

Polymerisation von Styrol, initiiert durch das System Naphthalin-kalium Verbindung [222] in Bcnzol-

lösung

r, Man stellt zunächst eine Lösung des Initiators Kalium- Verbindung [222] in benzolischer Lösung wie in Beispiel 25 beschrieben ist, her und gibt dann Naphthalin dazu. Die Lösung wird augenblicklich grün entsprechend der charakteristischen Farbe für ίο das System Naphthalin-kalium in polaren Lösungsmitteln. Spektrophotometrische Messungen im UV zeigen eine Absorption bei 325 nm, die für diesen Typ von Initiator charakteristisch ist.

2 · 10""² Mol Styrol werden zu der benzolischen - v, Lösung von Naphthalin-kalium hinzugegeben; die Lösung wird augenblicklich rot unter beträchtlicher Zunahme der Viskosität. Die Reaktion erfolgt momentan.

Ausbeute 100%

Molekulargewicht 8,2 · 10⁶

[C] = Konzentration an aktiven Thiolatzcntren. [M] = Monomerkonzentration. [Vp] = Wachstumsgeschwindigkeit.

Man stellt mithin eine bedeutende Zunahme der Wachstumsgeschwindigkeit fest, wenn das Gegenion Na⁺ durch [222] komplex gebunden ist. Im übrigen wurde bei Kenntnis der Wachstumskonstanten bei freien Ionen in THF bei —30"C die theoretische Wachstumsgeschwindigkdt unter der Annahme berechnet, daß 100% der freien Ionen im Falle des in Gegenwart von [222] durchgeführten Versuchs vorhanden sind und ein Wert unter dem experimentell ermittelten Befunden.

Unter den Konzentrationsbedingungen dieses Versuchs liegen nicht 100% freie Ionen, sondern ein Gleichgewicht zwischen Paaren von komplex geBeispiel c 45 bis 60

Diese Beispiele betreffen die Polymerisation von olefinischen, dienischcn, vinylischen und arylvinylischen Monomeren in Gegenwart von Initiatorsystemen, die jeweils durch:

_ho (a) einen aromatischen Komplex eines Metalls der Gruppe la oder Ua, im vorliegenden Fall durch Naphthalin-natrium, Naphthalin-kalium oder ein Oligomeres wie Λ-Methylstyrol-Kalium, und (b) einen makrohcterobicyclischen Komplexbildner in Lösung

h-i in einem unpolarcn oder schwachpolaren Lösungsmittel gcbiidet werden. Die Polyrnerisationsbcuingurigen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle VI (am Schluß) wiedergegeben.

Beispiel 61

Herstellung von Dimeren von 1,1-Diphenyläthylen,

initiiert durch das System Kalium—Verbindung [222]

in benzolischer Lösung

In diesem Beispiel wird die Dimerisation von ·> 1,1-Diphenyläthylen beschrieben, dessen Polymerisation aus Gründen sterischer H inderung nicht über den Zustand des Dimeren hinausgeht, das als bifunktioneller Initiator dienen kann.

Es wurde eine Lösung des Initiators: Kalium— Verbindung [222] in Lösung in Benzol, wie in Beispiel 2 beschrieben, hergestellt. In die Lösung des Initiators wird das 1,1-Diphenyläthylen in flüssiger Phase eingeführt. Es findet eine augenblickliche Bildung des dimeren dicarbanionischen Diphenyl- r> ä'thylens statt.

Das Elektronenabsorptionsspektrum des dicarbanionischen Dimeren zeigt ein Maximum bei 500 nm, das mit dem in polarer Lösung wie Hexamethylphosphortriamid und mit dem im Falle des Gegen- j>o ions Na⁺-[222] in THF erhaltenen vergleichbar ist. Die Lösung ist 12 Stunden lang stabil.

Zu einer Lösung des Initiators und von 2,5 · 10~⁴ Mol der Verbindung [222] in 25 ml Benzol gibt man 1,1-Diphenyläthylen. Die Konzentration an Dimerem >■> beträgt 2,5 · 10~⁶ Mol (spektrophotometrisch gemessen). Zu dieser Lösung werden 3 · 10~³ Mol Methylmethacrylat hinzugefügt.

Die Polymerisation erfolgt bei 25 C augenblicklich mit einer Ausbeute von 100%.

Das erhaltene Polymere hat ein osmometrisch ermitteltes Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von ? ■ 10⁵ bei einem theoretischen Molekulargewicht 1,6 · 10^s.

Bei spie

62

Polymerisation von Äthylen, initiiert, durch das System

»-Methylstyrol-kalium—Verbindung [222] in Telra-

hydrofuranmilieu

Das reaktionsfähige Tetramere von --Methylstyrolkalium wird durch Einwirkung von \-Methylstyrol in Tetrahydrofuran auf einen Film von metallischem Kalium hergestellt.

6 ■ 10"⁴ Mo! des reaktionsfähigen Tetramcren werden in 20 ml Tetrahydrofuran in Lösung gebracht; zu dieser Lösung gibt man 6 · 10~⁴ Mol der Verbindung [222].

Das vorangehend durch Hindurchleiten durch heißes Natrium-Kaliumamalgam gereinigte Äthylen (4 · 10"³ Mol) wird dann zu der Initiatorlösung hinzugegeben. Nach 6 Stunden Polymerisation wird die Lösung durch Zugabe von Methanol desaktiviert. Man erhält ein wachsartiges Polymeres mit einem Molekulargewicht zwischen 12 000 und 16 000 mit einer Ausbeute von 100%.

Tabelle IV	Initiatorsystem	heterocyclische	Lö sungs	Monomcr- konzentration	PoIy- meri-	Molekular gewichte	Struktur des Polymeren
Bei spiel	Metall als Film	Verb.;	mittel		sa-	o. Viskosität
Nr.	oder Späne	Konzentration			lions-	bei 25% in
		[C] in Mol			lemp.	Toluol
		[221] = Κ)'⁵		[M] in Mol	("C)	[</] dl/g
	Na		Tetra	Styrol	-78	Mp = 12· 10⁶
			hydro	= 2,1 · K)"²		(Gewichtsmittel)
			furan			['/] = 4,13
		[221] = 2· K)'⁵	(THF)
	Na	[221] = 2 ■ K) ⁴	Benzol	Styrol _. 2 1 ■ 10~²	25	Mp = 5,5 ■ 10"
4	Na		Benzol	Isopren	25	Mn = 2000
5		[222] = ΚΓ⁴		= 2,5 · 10-²		(Zahlenmittel)
	K	[222] =510"	Benzol	Styrol = 2 ■ K) -²	25	Mp = 6,3 ■ Kf
f)	K	[222] = 2,5111-'	Benzol	Styrol = 10 ²	25	Mp = 1,7 ■ 10"
7	K (im Unterschuß)	[222] = 2.5-ΙΟ⁵	Benzol	Styrol = IO ²	25	Mp = 5,5 · K)⁵
X	K	[222] = 2,5- H) "^s	Benzol	2-Vinylpyridin = 10"*	25	Mp > K)"
9	K	[222] = 10 ^s	Hexan' Benzol	2-Vinylpyridin = 10 -	25	Mp = 1.6 ■ 10"
IO	K		TIIF	Isopren	-78		1,4-Addition
Il				= 2,5 ■ K) ²			(insgesamt
							= 12%,
							1,2-Addition
							= 27%
							3,4-Addition
							= 61%,
							Doppelbindungen
		\|22p\| ■ 10 ^s					--- 94%
	K		TIIF	Isopren	78		1,4-Addilion
12				2.5 ■ 10 ²			(insgesamt) ... j -W,.^
							1,2-Addilion
							r 27%
							3,4-Addilion
							— 6! %. Doppelbindungen
							- 94",,

Beobachtungen

Rotationsradius

= 2400 Λ

Rotalionsradius
> 2000 Λ

Rolationsradius

= ixoo Λ

Fortsetzung

35

Bei- Inilmlorsvstem spiel

Nr. Metall als Film oder Späne

heterocyclische

Verb.:

Konzentration

[C] in Mol

Lösungs mittel Monomerkonzeniration

[M] in Mol

Poly- Molekular-

meri- gewichle

sa- o. Viskosität

tions- bei 25"» in

temp. Toluol

( Cl [,,]dlg

Struktur des Polymeren

Beobachtungen

13 K.

14 K

15 K

K. K

17 Na in Spänen

18 Cs

19 K

K K

22 Ca

23 K

24 K

1222] = K)"⁵

[222] = 2 [222] = 5- 10"

[222] = IO

[221] = 6 ■ 10"' [222]= 2,5 ■ H)"^f [220] = 8 · H)"⁵

[T₂O] = 2.5· 10-[222] = 4 · H)"⁵

TUT Slyrol = K)"² Toluol Styrol = K) ²
Benzol Isopren = IO~² 25

-78 [,,] = 4,3

Mp = 2.7 ■ 10"
-40 Mp = 5 10"

Benzol

Butadien = ΚΓ³

Benzol Slyrol = H)"² 25

Toluol Isopren = H)"² 25

Toluol Styrol 25

= 2 ■ Κ)'²

Toluol 2-Vinylpyridin 25

DP > 5

(Polymerisationsgrad)
DP < 50

DP 50
Mp > 10"

Mp > 10"

Rotalionsradius = I180 Λ

Polymerisation unter Inertgas (N, oder Argon)

IHF Äthylen = IO - -40 Polymeres mit

sehr hohem
Molekulargewicht

Slyrol = 2- K)"² 25

[222] = 4· H)"⁵ TIIF Slyrol = 2 · K)"² 25 Mp = 3,8 ■ 10" [22p] = 2,5- H)"⁵ Benzol Styrol = 2- H)"² 25 Mp = 10" [222] = 4 10 ⁵ Dioxan Styrol = 2- H)"² 25 Mp = 10"

Ausheute 100";,

Tabelle VI

Bei- Initiatorsystcmc spiel

Nr. Metall heterocyclische aromatische Verb. Verb.

[C] in Mol

[C] in Mol Liisungs- Monomere*
mittel

[M] ir Mol

Molekulargewicht

Beobachtungen

Na

[221] =

Naphthalin = IQ-Benzol Styrol = 2· IO "² 7,5H)⁵

4ft	Na
47	K
48	K
49	K

51	K
52	K
53	K
54	K
55	K
56	K
57	K

[221] = 5 - IO~^S Naphthalin = 5-H)"⁵ THI-

[222] = 2· ΙΟ"⁴ Naphthalin = 2· ΙΟ"¹ Benzol

[222] = 5· ΙΟ"⁵ Naphthalin = 5· K)"⁵ Dioxan

[222] = 3tO~⁵ Naphthalin = 10"⁵ Benzol

|222"j = 3 K)"⁵ Naphthalin = IO

Benzol

[222] = 2· K)"¹ Naphthalin = 2-10 ·" Benzol

[222] = 2-K)"⁴ Naphthalin = 2- 10 ⁴ Dioxan

[222] Naphthalin = IO ^J Toluol = 2,5 ■ IO ■·

1222] = IO ⁴ χ Melhylstyrol ■■= 10 ² Benzol

|2::^: -- 5 10 ⁴ >-Mclhylslyrol Benzol

= 5 10 ⁴'

1222] - 5 H) ν M"hylslyrol Benzol

- 5 10 '

12221 - 5 10 " Λ-Methylslyrol IO ' Benzol

Isopren = 5 10 ²
Styrol =: 2· H)"²
Styrol = 10 ²
Isopren = 3 ■ H) ²

Methylmethacrylat = 2· 10"² Butadien = 10" ²

Butadien = K) ²
Styrol - 10 ²

1,3 H)⁶
12 ■ H)"

Struktur:

Doppelbindungen = 92 Addition (1,2)
Addition (1,4)
Addition (3,4)
Isotaktisch
Helerotaktisch
Syndiotakliscli
ft 000
10 000

T = 25" C (Polymerisalionstemp.) Τ" = -40" C

36% 26"; 38% 8% 39% 53%

Isopijn - 3 IO ² 25 000
Isopren = 3 ■ H) ² DP > 5

Butadien ■--- 10 ² DP ■ 10

T" =

V-

V =

Alhvlen

10 ²

l'olymeres mil sehr 7'° -■■ 10 C

hohem Molekiilaruewiehl uniösiich

37

Fortsetzung

Hei- Inilialorsxsleme l.ösun.ns- Monomere MolekiikuLieuichl HeoKichiiMVjen

spiel miiiel

Nr. Metall heterocyclische aromatische
Verb. " Verb.

|C| in Mol |( | in Mol I Ml '" ^Ml>l

SS N.i [2221 ^ 3-K)"⁵ Naphthalin = 3 10 ⁵ Benzol Methylmelhiicrylal

= 2- K)"² 5V Na [222] = 3· K)"⁵ Naphthalin = 3 · K)"^s Benzol Isopren = 2 · K)"²

60 K ρτη = 3 · K)"⁵ Naphthalin = 3 ■ 10 ⁵ Till" Melhylmclhacrylat

= 2- K)"²

61 Li [222] = 3 10 ⁵ Naphthalin = 3 I0"⁵ B.-n/ol Melhylmethacrylal

jo ₌
Ausbeuk

r° =
Ausbeuti

T° =
Ausbeuii.

r° -
Ausheult

25 C"
;: 40"

25 C
■: 30"

25 C-
■: 100"

25 C-
·: 100"

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von olefinischen, vinylischen und heterocyclischen Monomeren, die unter öffnen einer Doppelbindung oder eines Rings anionisch polymerisierbar sind, durch Anionen-Initiatoren in organischem Lösungsmittelmilieu, d adurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation oder m Copolymerisation in einem unpolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmittelmilieu unter Vakuum oder in einer Inertgasatmosphäre in Gegenwart eines Anionen-Initiators und eines makroheterocyclischen Komplexbildners durchge- ι -, führt wird, wobei der Anionen-Initiator aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist:

— Metalle der Gruppen ί a und II a des Periodensystems;

— Hydroxide von Metallen der Gruppen Ia "" und Ha;

— Alkoholate von Metallen der Gruppen Ia und Ha;

— Amide von Metallen der Gruppe Ia vom Typ

wobei R₁ und R₂ Wasserstoff oder einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest bedeuten, M ein Metall der Gruppen Ia oder Ha ist und η der Wertigkeit des Metalls entspricht;

— Verbindungen MX_n,

wobei M ein Metall der I. oder II. Gruppe oder der entsprechenden Nebengruppen ist; η der Wertigkeit des Metalls entspricht und X ein Halogen, eine Nitrilgruppe, ein Sulfocyanidrest oder ein Acetatrest ist;

— mono- und bi funktionell Organometallderivate RM, wobei M ein Metali der Gruppen Ia oder Ha ist und R einen Alkylrest, einen Cycloalkylrest oder einen Arylrest bedeutet:

— aromatische Komplexe von Metallen der Gruppen Ia und Ha sowie

- noch nicht abgesättigte mono- und bifunktionelle Oligomere und Polymere

und der Komplexbildner der allgemeinen Formel I entspricht

R₁-N D
D

N-R₁ (I)

in der:

R₁ ein Wasserstoffatom, eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1—12 C-Atomen oder eine Alkoxycarbonylgruppe mit bis zu 10 C-Atomen ist oder auch die beiden Reste R₁ zusammengenommen einen Rest der allgemeinen Formel:

N-A

bilden können;

A Alkylen- oder Alkenylengruppen mit gerade oder verzweigter Kette mit 2—12 C-Atomen. Cycloalkylengruppen und deren ungesättigte Analoga, Alkyl- oder Dialkylcycloalkylengruppen und deren ungesättigte Analoga sowie aromatische Gruppen darstellt,

D ein Sauerstoff- oder Schwefelatom oder einer der unter A genannten Kohlenwasserstoffreste ist, unter der Voraussetzung, daß zumindest zwei der Reste D Sauerstoffoder Schwefelatome sind und daß im Falle, daß R₁ ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffrest oder eine Alkoxycarbonylgruppe ist, dann der eine dieser beiden Reste D Sauerstoff oder Schwefel und der andere Sauerstoff bedeutet; η und ρ ganze Zahlen von 1 bis 3 sind und in giCiCii t. Oder j ist,

und der Komplexbildner in einer Menge verwendet wird, die, bezogen auf den Anioncn-lnitiator, zumindest iiquimolar ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der makroheterocyclische Komplexbildner jer allgemeinen Formel entspricht:

CH,-CH,

R₁-N

Ht CTHi

CH,-CH,

N-R₁'

CH,-CH,

in der die beiden Substituenten R₁' zusammengenommen eine der folgenden, eine dritte Brücke zwischen den seiden Stickstoffatomen des Moleküls bildenden Ketten bedeuten:

—CH,-CH,-fO—CH,-CH,},-— CH₂-CH₂-fS—CH₂-CH₂],, —CH₂-CH₂-fCH, —CH₂-CH₂],,

-CH₂-CH₂-O 0-CH₂-CH₂-

CH, CH,

—CH,-CH,-O

O—CH₁-CH,

-CH₂-CH₂-EO-CH₂-CH₂Jj N

CH₂ -CH,
\" O CH,
/ -CH₂ \ O CH₂ -CH₂ \
CH, -CH₂

N-ECH₂-CH₂-O^rCH₂-CH,

und η und ρ ganze Zahlen von I bis 3 sind, während m gleich 2 oder 3 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der makroheterocyclische Komplexbildner :1er allgemeinen Formel entspricht:

CH, CH,

CH,-CH,

N-

H₂ -ClU I O -CH₂-CH,;fc7 N

ClI, CII, I CH₂ CI-I₂I,,

ι der /ι und ;» ganze /ahlen von I bis 3 sind und m gleich 2 oder 3 ist.

5

4. Verfahren nach Anspruch 2. dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner das 1, 10-Diaza-13,16,21,24-tetrao.\a-bicyclo-[8.8.8]-hexakosan der Formel

CH₁-CH, CH₁-CH, CH₂-CH₂

CH₁-CH,

Nl·

O

-CH₁-CH₁-O CH₁-CH₁-O CH₁-CH₁-

CH₂ CH₁

CH₁-CH₁

CH₁-CH,

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner das 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,26-hexaoxa-bicyclo-[8,8.9]-heptakosan der Formel

CH₁-CH₁

/OO /
N CH₂-CH₁-O CH₁-CH₂-O CH₁-CH₁-

O

CH₁-CH.

CH,

CH,^N

CH,-CH,

CH,

6. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner das 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxa-benzo-(5,6)-bicyclo-[8,8,8]-hexakosan der Formel

CH₇-CH

CH₂-CH,

CH₁-CH₁-O CH,-CH,-O CH,-CH

7. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner das l,10-Diaza-4,7,13,16-tetraoxa-21,24-dithia-bicyclo-[8,8,8]-kiexakosan der Formel

CH₂ CH₂

CH₇-CH,

CH₂-CH₂-O CH₂-CH₂-O CH₂-CH₂ N

8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Komplexbildner das 1,7,16,22-Telraaza-4,H),13,19,25,28,33,36.4l,44-dccaoxa-tricyclo-[20 · 8¹²² · 8^{1 22} · 8⁷¹"]-hexatetrakontan der Formel

CH₂-CH₂ CH₂-CH₂ CH₂-CH₂ /OO

CH,

ClI,

CH,
CH,

O

CH,CH, CH₂-CH, CH₂-CH

CII, — CH,
V CH,
/ -CH
\ _/CH₂ \ \ /
O O CH,- CH₂ CH₂ /
-CH \
CH₂ /
-CH -, /
O O

r>

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionen-Initiator aus der folgenden Gruppe ausgewählt wird:

— metallisches Lithium, Natrium, Kalium oder Cäsium;

— Kaliumhydroxid;

— Alkali-t-butylat, -t-amylat oder -n-amylat;

— Kaliumsulfocyanid, Kaliumbromid oder Kaliumacetat;

— n-Butyllithium, t-Bulyllithium, Carbazylkalium oder Carbazylnatrium;

Naphthalin-Natrium, Naphthalin-Lithium oder Naphthalin-Kalium;
^-Methylstyrol-Natriumoder-Kalium.Ul-Diphenyl-äthylen-Natrium oder -Kalium, Polypropylensulfid-Natrium oder Polystyrol-Lithium.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 4-, zeichnet, daß das unpolare oder schwach polare organische Lösungsmittel ein organisches Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten von nicht mehr als 10 unter normalen Bedingungen von Druck und Temperatur ist. w

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das unpolare oder schwach polare organische Lösungsmittel unter den folgenden ausgewählt wird:

— gesättigte lineare und cyclische Kohlenwasser- '' stoffe:

— aromatische Kohlenwasserstoffe sowie

— lineare und cyclische Äther.

12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- _hl) kennzeichnet, daß zunächst die Lösung des Initiators hergestellt wird, indem man den Anionen-Initiator mit dem Komplexbildner im Milieu eines unpolaren oder schwach polaren Lösungsmittels reagieren läßt und dann dazu das zu poly- b^r> merisierende Monomere hinzugefügt wird.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Initiators

durch Zugabc des Komplexbildners zu einem Metall der I. Gruppe in Form eines Films oder in feinzerteilter Form in einem unpolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmittel zur Bildung einer Lösung des Metalls bei Umgebungstemperatur oder tieferer Temperatur herstellt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösung des Initiators durch Zugabe des Komplexbildners zu einem Alkalimetall im Milieu eines unpolaren oder schwach polaren organischen Lösungsmittels zur Bildung einer Lösung des Metalls und anschließende Zugabe eines aromatischen Kohlenwasserstoffs zur Bildung eines Komplexes aus aromatischem Kohlenwasserstoff und Alkalimetall herstellt.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall durch Natrium. Kalium oder Cäsium, der Komplexbildner durch 1,10-Diaza -4,7,13,16,21 -pentaoxa-bicyclo-[8..8,5]-trikosan oder l,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo-[8,8,8]-hexakosan und das organische Lösungsmittel durch Benzol oder Toluol gebildel werden.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall durch Natrium Kalium oder Lithium, der Komplexbildner durch 1,10 - Diaza - 4,7,13,16,21,24 - hexaoxa - bicyclo-[8,8,8]-hexakosan, der aromatische Kohlenwasserstoff durch Naphthalin und das organische Lösungsmittel durch Benzol oder Toluol gebildel werden.

17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge kennzeichnet, daß der Initiator durch Kalium der Komplexbildner durch 1,10-Diaza 4,7,13,16,21,24- hexaoxa-bicyclo-[8,8,8]-hexakosar und das organische Lösungsmittel durch Tetra hydrofuran oder Benzol gebildel werden.

18. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch ge kennzeichnet, daß der Initiator durch Kalium thioeyanat, der Komplexbildner durch 1,10-Diaza· 4,7,13,16,21,24- hexaoxa-bicyclo-[8,8,8]-hexakosar und das Lösungsmittel durch Tetrahydrofurar aebildet werden.

19. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Initiator durch Kaliumacetat, der Komplexbildner durch 1,10-Diaza-4,7,13,16,21,24 - hcxaoxa - benzo - (5,6) - bicyclo-[8,8,8]-hexakosan und das organische Lösungsmittel durch Tetrahydrofuran gebildet werden.

20. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Anionen-Initiator durch dasrt-Methyistyroltetramer-Kalium, der Komplexbildner durch l,10-Diaza-4,7,13,16,21,24-hexaoxabicyclo-[8,8,8]-hexakosan und das organische Lösungsmittel durch Tetrahydrofuran oder Benzol gebildet werden.