CS195265B2 - Polymerisation and copolymerisation method for olefinic vinyl and heterocyclic monomers using anionic initiators - Google Patents

Polymerisation and copolymerisation method for olefinic vinyl and heterocyclic monomers using anionic initiators Download PDF

Info

Publication number
CS195265B2
CS195265B2 CS736687A CS668773A CS195265B2 CS 195265 B2 CS195265 B2 CS 195265B2 CS 736687 A CS736687 A CS 736687A CS 668773 A CS668773 A CS 668773A CS 195265 B2 CS195265 B2 CS 195265B2
Authority
CS
Czechoslovakia
Prior art keywords
compound
polymerization
formula
copolymerization
complexing agent
Prior art date
Application number
CS736687A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean M Lehn
Francois Schue
Sylvie Boileau
Bernd Kaempf
Alain A Cau
Jean R Moinard
Serge F Raynal
Original Assignee
Poudres & Explosifs Ste Nale
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Poudres & Explosifs Ste Nale filed Critical Poudres & Explosifs Ste Nale
Publication of CS195265B2 publication Critical patent/CS195265B2/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/04—Polysiloxanes
    • C08G77/06—Preparatory processes
    • C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
    • C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
    • C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
    • C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
    • C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
    • C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
    • C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2651—Alkaline earth metals or compounds thereof

Description

(54) Způsob polymerace nebo kopolymerace olefinických, vinylových a heterocyklických mnomsrů za použití aniontových iniciátorů
Předmětem vynálezu je způsob polymerace nebo kopolymerace olefinickýcih, vinylových a heterocyklických monomerů za použití aniontových iniciátorů v prostředí organického rozpouštědla, 'který se vyznačuje tím, že se polymerace nebo kopolymerace provádí v přítomnosti nepolárního nebo slabě polárního organického rozpouštědla v přítomnosti aniontového iniciátoru v libovolné formě a makroheterocyklicikého komplexotvomého činidla, kterážto tři činidla, to je iniciátor, rozpouštědlo a komplexotvarné činidlo, se používají v libovolném pořadí, přičemž se .komplexdťvorného činidla použije v množství nejméně ekvimolámím, s výhodou větším než ekvimolárním, vztaženo na množství aniontového iniciátoru.
Reakční mechanismus aniontové polymerace zahrnuje tři hlavní fáze:
a) úvodní fázi, iniciaci, v níž se polymer .aktivuje tím, že se na jeho molekulu váže anion pocházející z iniciátoru,
b) střední fázi, propagaci, v níž iprobíhá narůstání řetězců reakcí aktivované molekuly s další molekulou monomeru atd. a
c) koncovou fázi, terminaci, v níž se růst řetězců přeruší rozrušením aktivních center.
Růst řetězců je pravidelný, rozvětvování řetězci narůstáním postranního řetězce na hlavním řetězci se vyskytuje zřídka a je ně kde i nemožné, takže pravidelnost struktury polymerů získaných aniontovou polymerací, jim často propůjčuje význačné fyzikální vlastnosti.
Vliv polarity prostředí na iniciační reakci a propagační reakci je velmi důležitý.
V případě propagační reakce se reakční rychlost v polárních prostředích značně zvyšuje. Toto je způsobeno jednak vzrůstem možností solvatače iontových dvojic rozpouštědlem, což může 'zvýšit možnost oddělení jejich náboje, jednak účinkem dielektrické konstanty, která způsobuje podstatné zvýšení disociace ve volné ionty. Propagační reakce je tedy značně ovlivněna termodynamicky odlišnými druhy látek, které jsou mezi sebou v rovnováze.
Účelem vynálezu proto je, připojit k iniciátorům aniontové polymerace komplexotvorná makroheterocyklická činidla, která nejen zvyšují zásaditý charakter uvedených iniciátorů aniontové polymerace, nýbrž která rovněž značně ovlivňují přítomné drulhy látek.
Význam tohoto typu komplexotvorných činidel spočívá v podstatě v možnosti získat polymery o vyšší molekulové hmotnosti, získat nové typy polymerů,
5 2 6 5 rozšířit počet použitelných rozpouštědel a použít vhodnějších rozpouštědel, polymerovat monomery až dosud nesnadno polymerovatelné aniontovou polymerací, použít iniciátorů, které nebyly přizpůsobeny určitým typům monomerů, které se mají polymerovat, a umožnit vytvoření nových iniciačních soustav.
Komplexotvorná makroiheterocykllcká činidla, používaná při způsobu podle vynálezu, mohou být znázorněna obecným vzorcem I
kde každý ze substituentů Ri znamená atolm vodíku, uhlovodíkový zbytek nebo alkoxykarbonylový zbytek, nebo Oba substituenty Ri mohou společně vytvořit seskupení obecného vzorce
tj. tvořit třetí můstek mezi oběma atomy dusíku v molekule ;
A znamená uhlovodíkový zbytek,
D znamená atom kyslíku, síry nebo uhlovodíkový zbytek, s tím, že nejméně dvě ze skupin D znamenají atomy kyslíku nebo síry a že, znamenaýí-li oba substituenty Ri vodík, uhlovodíkový zbytek nebo alkoxykarbonylovou skupinu, znamená jedna z těchto dvou skupin D kyslík nebo síru a druhá znamená kyslík, n, p jsou celá čísla od 1 do 3, a m je r ovino 2 nebo 3.
Uhlovodíkové zbytky, představované symboly A a D, mají s výhodou 2 až 12 atomů uhlíku, a jsou to zejména alkyleúové a alkénýlové skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem, majícím 2 až 8 atomů uhlíku, například ethylenová, propylenová, butylenová a hexylenová skupina a jejich nenasycené analogy; cykloalkylenové, cyklohexylenové a cykloheptylenové skupiny a jejich nenasycené analogy; cykloaikylenalkylové nebo -dlalkylové skupiny, například cyklo'hexylendimethylová skupina, a aromatické skupiny, jako je fenylenová Skupina, a řenylen-alkylové nebo -dlalkylové skupiny, například fenylendimethylová skupina. Skupiny A, které sousedí s atomem dusíku, jsou s výhodou vázány alifatickou částí na atom dusíku.
Uhlovodíkové zbytky, představované substítuentem Ri, mají s výhodou 1 až 12 atomů uhlíku, a jsou to zejména alkylové zbytky s přímým nebo rozvětveným řetězcem majícím 2 až 8 atomů uhlíku. Jinými typickými příklady jsou cylklioálkylové, aralkylové a azylové skupiny. Výhodnými alkyoxykarbonylovými skupinami ve významu substituentů Ri v Obecném vzorci I jsou skupiny mající až 10 atomů uhlíku.
Výhodné makroheterocyklidké sloučeniny se vyznačují těmito typickými seskupeními:
a-^0—-A -Ůíj-A —O—-A ^4·$“-Α — S—A—N
S—
Příklady makroheťerocyklických’ sloučenin jsou sloučeniny^ v nichž
19S2B5
A je —СНг—CHR—
A je —СНг— CHR—СНг nebo —CHR—СНг—СНг—
kde
R znamená uhlovodíkový zbytek.
Zejména jsou výhodnými mákroiheterocylk, lickými sloučeninami, použitými při způsobu podle vynálezu, sloučeniny, 'které lze znázornit obecným vzorcem II
(U), ie jeden z níže uvedených řetězců, tvořící třetí můstek mezi oběma atomy dusíku v oba substltuenty R‘i znamenají společně molekule: ,
-ch2~ch2^ neéo 'СЧ2-СН2
C&-CH:
-CM2-CH2 nt,bo
C«2-€/·/£
CH2
CH2-CH2 rxtbo
CH2- CH/Í?
n, p, znamenají celá čísla od 1 až 3, a m je rovno 2 nebo 3.
Typickými příklady těchto sloučenin jsou sloučeniny níže uvedených obecných vzorců:
1) ň^-ch2-ch2-£o - CH2~C4^—N/
1535 2 б 5
8 kde , n, p jsou celá čísla od 1 do 3 a m' je rovno 2 nebo 3,zejména:
pro m = 2, n = 1, p · = 1 1,1!0-dlazai4,7,13,ie-tetraoxabicy'klo-[ 5,5,8]eikosan, označený · jako sloučenina [211], pro m = 2, n = 2, p = 1 .
l,10,-dia2a-4,7,13,16,21-pentaoixabicyklo [8,8,5]tri'kosan, označený jako sloučenina [221], pro m = 2, n = 2, p = 2
1,10-dia'za-4,7,13,16,21,24-liexaoxábióyklo-
-[ 8,8,8]ihexakosan, označený jako sloučenina [222],
5)
l,10-diaža-4,7,13,16-tetraoxa-21,24-diteiabicyklo[ 8,8,8]hexakosan, označený jako sloučenina· [ 402S ],
6) pro m = 3, n = 2, p = 2 l,13-diaza-4,7,10,16,19,24,27-lheptaoxabicyklo-[8,8,ll]no1nakbsar, označený jako sloučenina [322], pro m = 2, n = 2, p = 0
2)
2,10-diaza-13,16,21,24-tetraoxybicyklo-
-[ 8,8,8 jhexakosan, označený jako sloučenina [220],
3)
1,10-diaza-4,7,13,16,21,2 5-hexao xabicýklo-
-[ 8,8,9jiheptakosan, označený jako sloučenina [22p],
4)
l.OO-dlaza-l,7113116,21,24ihexa:oixa-5,6-benzobicyklo [8,8,8 Jhexakosan, označený jako· sloučenina [ 22B], „ l,7,16,22-tetraazal-4,l'0,13,19,25,28,33,36,41,44-dekaoxytricyklo[2O.81:22,8I;22.87;16jhexatetrakontan,· označený jako sloučenina [T2O],
Tyto· makroheterocyklické sloučeniny mají výjimečnou schopnost tvořit stabilní komplxy s kompatibilními kationty. Můstky mezi atomy dusíku vytvářejí mezi· nimi „klec“, v níž je katíon uzavřen (z čehož pochází název „kryptát“, jímž se tyto sloučeniny ozráču]í).
Schopnost vytvářet komplexy a stabilita vytvořených komplexů závisejí na uspořádání heteroatomů nebo skupin obklopujících kationt, a také na poměru průměrů cyklů a kationtu. Z toho vyplývá charakteristická selektivita mezi kationty a makrOheterocyklickýimi sloučeninami, použitými' pro způsob podle vynálezu.
Každá makroheterocyklická molekula· je schopna tvořit komplexní sloučeninu s kationtem. Velikost · náboje · se nijak neuplatňuje. Tyto kationty jsou zpravidla anorganické.
S dostatečně velkými ligandy, například se sloučeninou [T2O], která tvoří blnukleámí komplex se 2 kationty Na+ nebo K+, je možno získat komplexy se dvěma kationty.
Tvorba kryptátů byla zjištěna u výše definovaných maíkroheterocyklických sloučenin, a byla provedena · měření konstanty stability. Výsledky jsou sestaveny v níže · uvedené . tabulce I.
Tabulka I
Konstanta stability křyptátů (log Ks)
Mikrocyklus *' kation
Li+ ,Na+ K+
Rb+ Os+ · Ca++ Sr++ Ba+ + sloučenina_________
[211] |. 5,3 1 2,6 <2 <2 <2 2,8 <2 <2
[221] . 2,5 '.I 1 5,3' I 3,9 2 <2 1 7 1, 1 7,3 1 6,3
[222] <2 . 3,8 j 5,3 II 1 4,5 I <2 4,4 j 1 8 li 9,5
[322] <2 1,6 2,1 2,3 — — 3,4 6
(332) <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 3,6
[333] <2 <2 <2 <2 <2 <2 <2 —
*' · Rozpouštědlo: voda, teplota: · 25 ?C + kde ± 0,1 °C.
V organických rozpouštědlech je stabilita krypťátů ještě lepši; tak u sloučeniny [222], která tvoři komplexy především s kationtem draslíku, je 'konstanta stability v benzenu vyšší než 9.
Použiti komplexotvorných makrohetero cyklických činidel znázorněných . obecným vzorcem I umožňuje nejen velmi značně zlepšit aktivitu aniontovýcih iniciátorů, které jsou již aktivní za běžných podmínek polymerace, ale i použit nových iniciátorů, které byly až neaktivni při tomto· druhu pólymerace.
Tato komplexotvorná činidla máji význačné komplexotvomé vlastnosti · vůči kationtům kovů, zejména kationtům kovů prvni a druhé skupiny periodické soustavy prvků, vznikajícím z, ainlontových iniciátorů; tyto kationty kovů „vnikaji“ do intramolekulárnich dutin. uvedených komplexotvorných · látek, čimž vznikaji tzv. kryptáty.
Z tohoto důvodu je reaktivita přislušných aniontů, poskytovaných uvedenými iniciátory, značně zvýšena následkem tvorby dvojice. iointů · (nikoliv vnitrnich) .a dvojice volných iontů.
Obecně je možno makrOheter-ocyklické sloučeniny obecného vzorce I použít k polymeraci všech monomerů, schopných polymerace klasickým způsobem aniontové polymerace, a to; zejména monomerů vinylových, monoolefinických, dienových a heterocyklických těchto typů:
Ri, R2, R3 a R4 mohou mít tyto: významy:
R1 = R2 = R3 = R4= H (ethylen)
Ri — R2 = R3 · = H a R4 = = —CH2—CH—CH3 . I CHs (4-methy 1-pent-l-en)
kde X může znamenat:
H (styren)
Cl nebo Br v ortho, meta nebo para-poloze , (chlor- . nebo bromstyren) —OCH3 (p-methoixyssyren) —'C(CH3)3 (p-terc.butylstyret)
A) (2- nebo 4-vinylpyridin)
Monoolefinické a vinylové monomery obecného ·vzorce A
Ri = R2 = R3 = H a R4 = Cl (vinylchlOTid).
Rx = R2 ·' = R3 '=H a R4 = —CN (akrylonitril) nebo R4 = —C—O—R‘ . II o
kde R‘ znamená alkylový nebo· cykloalkylový zbytek (lolkyl- nebo cykioalkylakrylát)
Ri = R2 = Η
R3 == СНз а
R4 = —CN (methylakr ylonitril) nebo R4 = —C—COR‘,
II o
(1,4-dlíenylbutadi-l,3-en)
C)
Heterocykllcké monomery obecného vzorce:
kde R‘ znamená alkylový nebo; cykloalkylový zbytek (alkyl- nebo cykloalkylmethakrylát)
Ri = R2 = R3 — H
O
II
R4 = —c—R“ kde
R“ = alkyl (vinylketony)
B)
Dlenové monomery obecného vzorce В
X znamená heteroatom kyslíku (epoxidy) nebo síry (episulfidy),
Ri, R2, R3, Rá znamenají vodík, alkylový, cýkloalkylový nebo arylový zbytek;
vzorce:
kde Ri, R2, R3, R4, Rs Re mohou mít tyto významy:
Ri = R2 1 Из = R4 = Rs = Re = H (butadi-l,3-en)
Ri = R2 = R4 = Rs = R6 = H a R3 = může znamenat alkylový zbytek (2 -alky lbutadi-1,3 ,en) nebo arylový zbytek (2-arylbutadl-l,3-en) nebo chlor (2-cihlorbutadl-l,3-en)
R2 = R3 = R4 = Rs = Re = H a Ri může znamenat alkylový zbytek (l->alkylbutadi-l,3-en) nebo arylový zbytek (l-arylbutadl-l,3-en) nebo kyanoskupiintu (l-kyajnbutadil-l,3-en nebo nltiróskupinu (l-nitrobutadl-l,3-en)
Rl = R2 = Rs = Re = H a R3 = R4 = —СНз (2,3-dimethylbutadi-l,3-en)
Rl = —СНз
R2 = R3 = R4 = Rs = R6 může znamenat buď:
H (pentadi-l,3-en) a/nebo alkylový zbytek ('alkylbutadi-l,3-ěn) +ty»R3»ty=tys*í ty
I cyklohexen-sulfiid obecného vzorce:
(thlethany) kde
R znamená alkylový nebo aryídvý zbytek, laktoňy obecného vzorce:
R3 Rl í I
R4— (C)n—C-7R2,
O—CO kde n má hodnotu od 1 do 4, zejména /-proplolakton, ε-kaprolakton a plvalolakton, slloxany, jako naipříklad hexamethylcyklotrlsiloxan a oktamethylcyklotetraslloxan.
Sloučeniny obecného vzoirce I se používají pro aniontovou polymeracl monomerů v přítomností zásaditých iniciátorů, vybraných z níže uvedených kovů, solí kovů a komplexů kovů:
195 kovy první ' a druhé skupiny (zejména ' Li, Na, K, Cs), .
hydroxidy kovů . první skupiny (zejména roxid draselný), alkoholáty kovů první a druhé ' Skupiny, přičemž alkoholem může být alkonol, cykloalkanol nebo · aromatický alkohol (zejména terc.butylát, aenc.amylát, η-amylát-, alkalického kovu), amidy kovů první a druhé skupiny vzorce kde .
Ri a R2 znamenají vodík, alkylový, cykloalkylový nebo arylový zbytek a
M znamená kov první a druhé Skupiny a n znamená počet valencí kovu (zejména karbazylkalium, karbazylnatrium);
sloučeniny obecného vzorce MXm kde M znamená kov první a druhé skupiny, jakož i příslušných podskupin, n znamená počet valencí kovu · a X znamená sulfokyanidovou· nebo· ácetátovou skupinu .(zejména kaliumsulfokyanát, kaiiumacetát), , mono- a difunkční organokovové deriváty .typu RM, kde M znamená kov první a druhé skupiny a R znamená alkylový, cykloalkylový nebo arylový zbytek' (zejména n-butyllithium, terc.butyllithium)
29'5 aromatické komplexy ·kovů · první ·a. · druhé skupiny, (zejména · naftalenlithium, naftalenkalium), mono a difunkční Ollgomery a polymery · (zejména a-methyletyrenkallum nebo- nat-rium, 1,l-ďifenrУlthylennatrшm, polysulfid · propylematria, polystyren lithium).
Reaktivní polymer má snahu · být mnohem stabilněnjší než výchozí iniciátor a · umožnit lepší ovládání polymerace, · jakož i výroby ko^j^<^l^yrweгa.
Polymerace nebo kopolymerace podle vynálezu se provádí v nepolárních nebo slabě polárních organických rozpouštědlech, zejména v · lineárních a cyklických nasycených uhlovodících, v · aromatických uhlovodících, v lineárních a cyklických etherech, jako jsou dioxan, dimethoxymethan, tetrahydíropyran, dimethoxyethaln a· tetrahyCrofuran.
Nepolárními nebo· slabě polárními organickými rozpouštědly, používanými při způsobu podle vynálezu jsou s výhodou organická · . rozpouštědla, jejichž dielektrická konstanta není vyšší než · 10. Výhodou těchto rozpouštědel ve srovnání s rozpouštědly vyšší polarity je,· že jejich pořizovací náklady, jakolž náklady na čištění a opětné získávání · jsou nižší a samotné čištění a· opětné získávání je snazší. Totéž platí o · oddělování jednotlivých frakcí, popřípadě o zachovávání počáteční čistoty
V tabulce II jsou uvedeny některé typické příklady · používaných rozpouštědel.
Tabulka II dielektrická ' teplota rozpouštědlo konstanta °C
hexan 1,88 25
heptan 1,92 20
cýklohexan 2,02 20
dioxan 2,21 25
benzen 2,28 25
toluen . 2,38 . 25
dimethoxymethan 2,65 20
ethylether 4,34 20
tetraihydropyran 5,61 . 25
1,2-dlmethoxyethan 7,20 25
tetrahydrofuran 7,58 25
Podle vynálezu se· polymerace provádí za sníženého tlaku nebo v atmosféře inertního plynu, který je obvykle dusík nebo argon·.
Podle jedné obměny způsobu podle vynálezu, která je · obzvlášť výhodná, se nejprve nechá reagovat ániontový iniciátor s komplexotvorným činidlem obecného· vzorce I v prostředí nepolárního nebo slabě polárního rozpouštědla.
Tato· reakce je obvykle · velmi rychlá za normálních podmínek teploty a tlaku, · nebo za · sníženého tlaku, a vede k aktivnímu, komplexu, · v němž · je ion kovu pocházející z iniciátoru uložen v kleci, tvořené makroheterocyklickou sloučeninou obecného' vzorce I·
S výhodou je sloučenina · obecného vzorce I, která se má použít, závislá na poloměru kationtu kovu aniontového iniciátoru.
Komplexotvorné činidlo se používá · v množství nejméně ·ekvimolárním a s ·výhodou v nadbytku vzhledem k anidntovému iniciátoru. ·
Takto ·získaný aktivovaný komplex se po155'26'5 tom · použije · při polymeraci monomerů za výše uvedených provozních podmínek.
Jak již bylo výše · uvedeno, je vzhledem · k použití komplexotvorných činidel, znázorněných obecným·, vzorcem I, možné . používat nových iniciátorů, což umožňuje 'navázání •zajímavých funkčních seskupení na jeden z konců makromolekuly. Tím je umožněno u- ’ skutečnit iniciaci ethylenoxidu nebo propylensulfidu takovými solemi, jako je lóilium thiokyanát v roztoku v tetrahydroíuranu, jakož i iniciaci isobutansulfidu kaliumacetátem v roztoku v benzenu.
Vynález se rovněž týká přípravy a použití nových činidel pro iniciaci aniontové · polymerace, použitelných v. rozpouštědlech s velmi nízkou dielektrickou konstantou. Rovněž je možno uskutečnit rozpuštění kovů první skupiny v nepolárních rozpouštědlech, Jakož i získat organické komplexy, odvozené od těchto- kovů.
Až dosud · byly kdvy · nerozpustné v; nepolárních rozpouštědlech' nebo velmi slabě'rozpu stné · v málo polárních · rozpouštědlech' ·(například v tetrahydrofuranu nebo · dio»anu).; protože · polýmerační reakce mohla probíhat jen v heterogenním · prostředí, vznikaly · polymery, u nichž · rozložení molekulové hmotnosti. je ·poměrně široké; · ·Mimoto v· těchto soustavách vzniká, v případě kopolymerace, nikoliv zanedbatelné poměrné množství homopolymeru.
Účinek· · makroheterocykllckých sloučenin obecného vzorce I spočívá · v tom, že umožňují uvedení kovů do· roztoku v nepolárních, jakož · i slabě polárních rozpouštědlech.
Takto získané roztoky · jsou velmi aktivní jakož iniciátory aniontové polymerace monomerů, popsaných v této přihlášce.
V · tabulce III · j'e uvedeno několik příkladů iniciačních roztoků.
Tabulka III makrohetterocykilciká · kov sloučenina ..... rozpouštědlo
Na [221;] nebo[222]
K · . ' [222] nebo [22p]
Rb [222] nebo[322]
Cs [222] nebo[322]
Roztoky rozpuštěných kovů, popsané v přihlášce vynálezu, se získají přidáním daného množství makroheterocyklické sloučeniny obecného vzorce I k tenké vrstvě kovu nebo k jemně práškovému kovu v organickém rozpouštědle, 'Tato příprava se může provádět při teplotě okolí a při atmosférickém tlaku a také za sníženého tlaku · v případě benfenu a dioxanu nebo při nízké teplotě, poklid to rozpouštědlo umožňuje (například tetrahydrofuran nebo toluen); získané roztoky jsou stabilnější i při nízké teplotě.
Před použitím se tyto roztoky filtrují к od-. stranění nadbytku nerozpustného kovu. .
Význam, který má iniciace komplexními sloučeninami, vzniklými z aromatických uhlovodíků a alkalických kovů, · je značný; tato iniciace, ke které dochází převodem elektronů, vede ke vzniku difunkčních polymerů. Přesto bylo' jejich použití omezeno na určitý počet rozpouštědel, poněvadž nemohou být připraveny · v rozpouštědlech · o nízké dielektrické konstantě. Tyto sloučeniny se obvykle získaly reakcí alkalického kovu s p,olycyklickým uhlovodíkem v určitých etherech · (tetrahydrofuran, dimethoxyethan, diethylester), poněvadž tyto' umožňují převedení kationtů do roztoku. .
Makroheterocyklické sloučeniny umožňují snadnou přípravu těchto iniciátorů i v nepolárních rozpouštědlech.
Za tím účelem je možno použít roztoků benzen nebo toluen · nebo· tetrahydrofuran nebo dioxan nebo tetiatiýdropyran výše · uvedených kovů, v přítomnosti · nebonepřítomnosti tenké vrstvy kovu nebo jemně práškového kovu; v prvém ' · případě organokovový komplex vzniká současně v roztoku (.homogenní prostředí) i na tenké vrstvě (heterogenní prostředí); · ve druhém případě reakce probíhá pouze v homogenním prostředí.
Aromatická · sloučenina má mít takovou'elektroafinitu, že zachytí obvodový elektron alkalického kovu, čímž vznikne iontový radikál; · vázání druhého · elektronu vede · ke tvorbě dikarbaniontů. Touto aromatickou sloučeninou · je s výrodou difenyl, naftalen, feinmthren, pyren nebo anthracen. .
Vynález se dále týká přípravy · iniciátorů, jako · je reaktivní oligomer a-methylstyrenu nebo lj-difenylethylenu, v nepolárních rozpouštědlech, kteréžto iniciátory. · mohly · být zíškány až dosud. jen v polárním prostředí.
Takto získané komplexy · jsou· velmi· dobrými iniciátory aniontové polymerace. .
V dalším je ·popsána příprava naftalennatria a naftalenkalia v prostředí · benzenu benzenu v · přítomnosti' makroheterocyklické sloučeniny. . .
Roztok alkalického kovu v benzenu nebo v jiném rozpouštědle se připraví týmž způsobem, jalk výše uvedeno.
K tomuto·· roztoku- · se přidá přesublimovaný naftalen· v nadbytku nebo v ekvimolárním množství · s makroheterocyklickou slou17 čeninou. ' ' Roztok se ihned počne barvit · zeleně, což je· příznačné pro- iontový·' zbytek naftalenu. Spektrofotometritká měření v ultrafialovém · a ' viditelném světle povrzují, že opravdu vznikl· iontový zbytek, odpovídající použitému aromatickému . uhlovodíku.
Vynález je blíže osvětlen dále uvedenými příklady, které ' však jeho ' rosah nikterak neomezují. .
P' ř ík1adl
Polymerate. · isoprenu v přítomnosti iniciační soustavy ' sodík/sloučenina [221] v roztoku · v tetrahydrofuranu.
Připraví · · se roztok · iniciátoru přidáním1OS molu sloučeniny [221] ke · 30' ' ml tetrahydrofuranu na tenké vrstvě kovového sodíku. Sodík se .rozpustí, čímž se roztok zbarví tmavomodře. · Reakce probíhá, při teplotě —78 °C. Sfiltrovaný roztok se ' převede do jiné reakční nádoby, do níž se přidestiluje ΙΟ’2 molu 2-methylbutadi-l,3-enu.
Polymeráte je okamžitá 'se ztuhnutím roztoku ve hmotě.
Složení získaného polyisoprenu je toto:
vazba 1,4· [úhrnem]: · : · 24 % vazba 1,2 · ' 30 '% vazba’ 3,4 · : 46.% stupeň ' nenásytenosti: . 80% limitní viskozitní číslo [η· J:
5,99 dl/g (toluen, ' 50 °C, viskozimetr ' FICA.)
Příklad·. · 2:
Polymerate isoprenu v přítomnosti initiační soustavy sodík/sloučenina · [221] ' ··v roztoku v benzenu
Za · · velmi značně' sníženého tlaku se vytvoří tenká vrstva sodíku, načež ' · se ' do styku s tímto zrtátkem uvede ' 30. · ml · benzenu. Přidáním· sloučeniny [221]· (2.10“4 molu) ' vznikne · · zbarvený' .roztok a zmizí tenká vrstva kovu.· K· ' tomuto roztoku se · přidá. 2,5.. 10 ~2 molu ' isoprenu.
Roztok se po' 48 hodináth desaktivuje, čímž sé 'získá.-'kapal'ný polyisopren o střední molekulové · hmotnosti 2000. (stanovené pomocí osmometru s membránou ' typu MECROLAB).
Příklady 3 až 24
Tyto 'příklady·' popisují p-olyme-rati olefinitftýclh', · dienovýth, vmylovýth, arylvinylovýth monomerů, v tomto případě 'ethylenu, isoprenu, butadienu, 2-vvnylp.yridinu, styrenu v přítomnosti iniciačníth soustav, tvořených ' a) kovem, první nebo druhé; skupiny (Na, K, Cs) a b) ' makr^Oher.oblcyklick,ým komplexotvorným činidlem, v roztoku v nepolárním· nebo slábě polárním rozpouštěd le ' (benzen, toluen, hexan/benzen, · tetrahydrofuran), způsobem popsaným v · předehozíth příkladech. Podmínky polymerate a výsledky · jsou ' uvedeny v připojené tabulee IV.
Příklad '2 5
Polymerate ethylenoxidu v · přítomnosti ini€lační soustavy sodík/sloučenina [222] v roztoku v tetrahydropyranu
Přidáním 1,03.10~4 molu sloučeniny [222] k 28 ml tetrahydropyranu na· velmi tenké vrstvě · kovového sodíku se připraví roztok initiátoru, kov se· rozpustí, čímž se roztok zbarví tmavěmodře. Infračervené spektrum roztoku se vyznačuje pásem při 1250 om_1. K tomuto roztoku se přidá 4.10-2 molu ethylenoxidu. Odbarvení a ztuhnutí roztoku ve · hmotě jsou okamžité.'
Př · í 'klad 2 · 6
Polymerate styrenu při teplotě okolí v benzenovém-prostředí na tenké vrstvě lithia v · přítomnosti sloučeniny· [211],
V reakční' nádobě se za 'sníženého tlaku 1,33 mPa přidá k 50 ml · benzenu 4,8 ..10“5 molu sloučeniny [211], načež se roztok uvede ve styk · s tenkou ' vrstvou lithia.' . Při · teplotě · okolí se pak' přidá 2.10“2 mo'lu styrenu. Ihned dojde ke zvýšení viskozity roztoku. · ' Polymerate se nethá probíhat po· 24 hodiny, načež 'se roztok desaktivuje přidáním ethanolu.
Polymer se vyloučí do methanolu a vysuší až db konstantní hmotnosti. Výtěžek činí 100 %.
Limitní viskozitní číslo '[η] . molekulová hmotnost poloměr setrvačnosti '
Příklad 2 ...7 =41,23 dl/g při 50 °C v toluenu =·6,5.106 =2000' A
Polymerate styrenu' při nízké teplotě v tetrahydrofuranovém prostředí . na tenké vrstvě · lithia v přítomnosti sloučeniny '' [211]
Ke 30· ml tetrahydrofuranu se' za- vysokého vakua přidá na tenké vrstvě lithia 4,^4. . 10'“5 molu · sloučeniny [211]. Pak ' se při teplotě —80 · °C přidá 2.10~2 molu styrenu. Roztok se ihned zbarví ' žlutě a jeho viskosita vzroste. Po 5 dneoh polymerate se· roztok desaktivuje přidáním 'methanolu. ·' Výtěžek polymerate činí 100' '%.
limitní viskozitní číslo [η] ssřední molekulová hmotnost poloměr setrvačnosti
Příklad 28 = 1,49 dl/g v toluenu při teplotě · · 50 °C = 1,6.106 ='800· A
Polymerate isoprenu ·v · přítomnosti ini-tiač195265 ní soustavy kovový -draslík/sloučenina [222] v benzenovém .prostředí
K roztoku - 3 10“6 moíu sloučeniny [222] ve 30 ml benzenu se na tenké vrstvě kovového draslíku přidá 3.10-2 molu' isoprenu.
Na povrchu tenké kovové vrstvy ' dochází k okamžité iniciaci polymerační reakce.
Získaný polymer ' má tuto mikrostrukturu: stupeň nenasycenosti: 97,5 % vazba - 1,4 [úhrnem]:· 37 % vazba 3,4: 36 % vazba 1,2: 27 %
Je patrné značné zvýšení - počtu vazeb 1,4, trans, 3,4 a 1,2 ve srovnání se stavem pozorovaným v nepřítomností komplexotvorného činidla.
Příklad 2 9
Polymerace - isoprenp iniciovaná hydroxidem draselným v prostředí tetrahydrofuranu v přítomnosti sloučeniny [222].
. K 10-5 molu hydroxidu draselného vysušeného pod vysokým vakuem, se přidá 5. . 106 molu sloučeniny [222] v roztoku v 53 mililitrech tetrahydrofuranu. K tomuto roztoku se přidá při teplotě 25 °C 4,12.10-2 molu isoprenu. Polymerace je okamžitá, výtěžek činí 100 %.
Výsledky analýzy. jadernou - magnetickou resonancí:
vazba 1,2: 28 % vazba - 3,4: 60' % vazba 1,4: . 12 %
Příklad 30
Polymerace hexamethylcyklotrisiloxanu, iniciovaná hydroxidem draselným v přítomnosti sloučeniny [222] - v benzenu
Do reakční baňky se za sníženého tlaku vnese 5,6.10-5 molu hydroxidu draselného, předem - vysušeného zahříváním - za sníženého tlaku po 6 - hodin. .
Stále za sníženého -tlaku se nejprve přidá 35 ml přečištěného- benzenu, potom 6,1.10-s molu sloučeniny [222].
Prostředí ještě objsáhuje -heterogenní částice. Potom se přidá 5.10~2 molu hexamethylcyklotrisiloxanu. Viskozita prostředí se okamžitě zvýší. Po 5 minutách se při teplotě 20 °C polymerace přeruší přidáním kyseliny octové, která se nechá reagovat po 5 hodin. Získá se polymer hexamethylcyklotrislloxanu s výtěžkem 55 %.
Viskozita polymeru [η]: 11,6 dl/g v toluenu při teplotě 30 °C.
Střední molekulová hmotnost: 7 200 000 (stanovená rozptylem světla).
Příklad - 31
Polymerace i/-propiolaktonu, iniciovaná hydroxidem draselným v přítomnosti sloučeniny [222] v prostředí benzenu
Do baňky se za sníženého tlaku vnese 4,8 . .- 10-5 - molu hydroxidu draselného, . který - se za sníženého tlaku - suší zahříváním . - po ně. kolik hodin.
Potom se do baňky rovněž za sníženého· tlaku vnese 23 ml benzenu a po té 9,4.10_5 molu sloučeniny [222]. Při teplotě 20 °C se stále za sníženého tlaku přidá roztok 6,6. ,10_2 molu ^--poppolaktonu ve 22 - ml benzenu (tedy celkem 45 ml benzenu). - Po uplynutí - 24 hodin - se- polymerace ukončí při teplotě 20 °C přidáním methanolu. Získaný- polymer se vyloučí v hexanu. Je částečně rozpustný v benzenu.
Výtěžek: 61 % viskozita polymeru [η]: 0,65 dl/g - v chloroformu při teplotě 25 °C.
Příklad 32
Polymerace - styrenu v přítomnosti iniciačního systému natriu^m-terc.amylát/sloučenina [222] v -prostředí -benzenu
Zahříváním roztoku - 1,6 g - terc.amylal.koholu a 1 g -sodíku v 15 ml benzenu· .pří teplotě zpětného toku se připraví natrluim-terc.amylát. Po filtraci - se přidá makroéterobicyklická sloučenina [222] v - daném poměru a odebere- se dolní fáze směsi, která se - použije jako iniciační roztok. Ve 30 - ml benzenu se rozpustí 10.-4 molu natrlum-terc.amylátu/sloučenina [222]. K tomuto roztoku se za teploty okolí přidá 2.10~2 molu styrenu. - Po uplynutí - 24 hodin je reakce škon čena.
Příklad 33
Polymerace styrenu v přítomnosti soustavy kalium-terc.butylát/sloučeelea [222] v prostředí benzenu .
, 10~4 molu kalium terč, - - butalátu -se přidá k 1O-5 - molu makroherobicyklícké - - sloučeniny [222] - ve - 30 ml benzenu. - Získaný - roztok je zcela -homogenní. - K roztoku se při teplotě okolí přidá 2.10 2 molu styrenu. Po uplynutí 48 hodin je reakce skončena.
Bez přidání ιi^(0I^mзil^J^<^l1^¢^l^J^<^-ho činidla je iniciace polymerace styrenu alkoholáty alkalických ková zcela nemožná.
Příklad 34
Polymerace - propylensulfidu - v - přítomnosti iniciační soustavy kaliumthiokyanátsskiiučenina [222] v roztoku v - tetrahydrofuranu
Do baňky pod sníženým tlakem' obsahující 3.1О~5 molu kaliumthiokyanátu KCNS (vysušeného předběžně za vysokého vakua po dobu jednoho dne při teplotě 60 °C) se vne21 se, stále za sníženého, tlaíku, 30 ml předběžně přečištěného tetrahydrofuranu, a pak 1,5 . . 10-5 moiu předem za sníženého tlaku vysušené sloučeniny [222]. Získaný roztok je homogenní. Baňka se potom ochladí na teplotu — 40 °C a do reakčního prostředí se přidestiluje 2,7.10-2 molu propylensulfidu. Teplota směsí se nechá vystoupit na teplotu okolí. Po polymeraci v délce 72 hodiny při teplotě 20 ®C za tlaku 133,3 ^Pa se reakční prostředí stane velmi viskozním. Nyní se thíolátové skupiny na konci řetězce získaného' polymeru přemění ve stálejší thietiherové skupiny reakcí s nadbytkem ethylbromidu. Takto získaný propylenpolysulfid se získá srážením v methanolu, načež se vysuší za' sníženého1 tlaku. Výtěžek 100 %. Střední molekulová hmotnost, (číselný průměr) měřená osmometricky, je vyšší než 2 000 000. Střední molekulová hmotnost, (hmotnostní průměr) měřená rozptylem světla, činí 19 000 000.
Bez použití komplexotvorného činidla polymerace neprobíhá.
Příklad 35
Polymerace isobutensulfidu ..
Tento příklad popisuje použití sloučeniny [22B] jakožto komplexotvorného činidla v přítomnosti octanu draselného jako iniciátoru polymerace isobutensulfidu v benzenu.
Do baňky se vnese 2,4.10-6 molu Odtánu draselného, který se vysuší zahříváním během půl hodiny za sníženého tlaku 1,33 mPa. Potom se do baňky vnese nejprve 37,5 mililitrů benzenu, pak 1,7.10-5 molu sloučenin (22В]. К tomuto roztoku se přidestiluje
3,5.10-2 molu isobutensulfidu. Po 19 hodinách se reakse při teplotě 20 °C přeruší a polymer se vyloučí hexanem. Výtěžek činí 70 %. Teplota tání polymeru je 188 °C.
Příklad 36
Polymerace isoprenu, iniciovaná soustavou n-butyllithium sloučenina [222] v prostředí benzenu
2,10-4 molu makroheterobicyklické sloučeniny [222] se přidá к 5:10-4 molu n-butyllithla v 50 ml benzenu. Při teplotě 25 C° se к získanému roztoku přidá 4,2.10 ~2 molu isoprenu. Polymerace je velmi rychlá a výtěžek činí 100 %.
Struktura získaného polyisoprenu, stanovená jadernou magnetickou rezonancí, je tato:
stupeň nenasycenosti 100 % vazba 1,4-cis 44 % vazba l,4traňs 34 % vazba 3,4 22 %
Přítomnost makroheterobicyklické solučeniny podstatně mění strukturu získaného polymeru. V nepřítomnosti komplexotvor ného činidla je struktura získaného polymeru tato:
vazba 1,4-cis vazba l,4trans vazba 3,4 %
% %
Pří к lad 37
Polymerace isoprenu, iniciovaná soustavou n-butyllithium/sloučenina [222] v prostředí tetrahydrofuranu
К 10-5 molu n-butyllithia se nejprve přidá 5.10 6 molu sloučeniny [222] v 50 ml tetrahydrofuranu, pak 4,2.10-2 molu isoprenu. Teplota při polymeraci je 25 °C. Polymerace je okamžitá a výtěžek činí 100 %. К téže reakci, uskutečněné v nepřítomnosti komplexotvorného činidla, je třeba 87 sekund к dosažení téhož stupně konverze.
Mikrostruktura polymeru, stanovená jadernou magnetickou resonancí, jako tato:
stupeň nenasycenosti 75 % vazba 1,4 (úhrnem) 15 % vazba 1,2 27'% vazba 3,4 58 %
Příklad 38
Polymerace methylmethakrylátu, iniciovaná soustavou n-butyllithium/sloučenina [222] v roztoku v benzenu
1,5.10-5 molu n-butyllithia se přidá к 10-5 molu sloučeniny [222] v 50 ml benzenu. Potom se při teplotě 25 °C přidá 2,10-s molu methylmethakrylátu. Doba polymerace činí 24 hodiny.
Příklad 39
Kopolymerace styrenu a isoprenu, iniciovaná soustavou terc.butyllithium/sloučenina [222] v prostředí benzenu .6,8.10-5 -molu terc.butyllithia se získá sublimací na chlazenou plochu, načež se rozpustí v 90 ml benzenu. К roztoku se nejprve přidá 5.10-4 molu makroheterobicyklické sloučeniny [222], potom 1,6.10-2 molu styrenu. Po skončení přídavku se ještě přidá
1,2.10-2 molu isoprenu.
molární poměr styren/isopren (vypočteno): 57/43 molární poměr styren/isopren (nalezeno): 60/40 (poměr stanoven jadernou magnetickou resonancí). Po uplynutí 60 minut je reakce úplná.
Příklad 40
Polymerace ethylenoxidu, iniciovaná sou135265 stavou karbazil-kalium/sloučenina· [222] v tetrahydrofuranu
Za sníženého· tlaku se . do baňky: obsahující roztok karbazilkalia v tetrahydrofuranu vnese sloučenina [222] v množství poněkud· vyšším než je ekvimolární množství, vztaženo na iniciátor (poměr [22í2]J/[K+]· = 12], k dosažení koncentrace aktivních center [C] . = . 9,3.1Ο-1 molu/litr.
Ke 30 ml tohoto roztoku karbazinkalia, kompletovaného sloučeninou [222] - v tetrahydrofuranu, se přidá 2.10-2- molu ethyjenoxidu o koncentraci [M] = - 0,67 molu/litr při teplotě 20 °C.
Polymerace se přeruší po 24 hodinách při teplotě 20 °C přidáním methanolu do re-. . akčního' prostředí. Polymer se získá - s - výtěžkem 100 %.
Molekulová hmotnost (číselný průměr), stanovená osnometricky činí 66 000 (teoretická molekulová hmotnost . je ' 69 000).
V nepřítomnosti - komplexotvorného činidla je pro dosažení srovnatelných výtěžků polyethylenoxidu naopak - třeba zahřívat roztoky, obsahující přibližně 1 mol/l ethylenoxidu a 10-4 molu/Oitr aktivních center, použije-li se samotného iontu draslíku, po . 4 až 5 dnů při teplotě 40 °C. V přítomnosti sloučeniny [222] je rychlost ' . propagace značně vyšší.
Příklad 41 ..
Polymerace cyklohexensulfidu
V tomto příkladu . se popisuje . polymerace cyklohexensulfidu, iniciovaná reaktivnímpolysulfidempropylenu, který se - získá polymerací propylensulfidu iniciovanou karbazilnatriem, v přítomnosti sloučeniny [402S] v prostředí tetrahydrofuranu. '
Příprava polysulfidu propylenu:
Za sníženého tlaku se do. baňky vnese 3,3.1055 molu karbazilnatria v 27,6 ml tetrahydrofuranu. K . tomuto roztoku se - přidá - nejprve 2,3.10-5 molu makroheterocyklické sloučeniny [402S], pak stále za - sníženého tlaku při teplotě 20 °C 7,7.10-3 - molu propylensulfidu.
Pólýmerace- cyklohexensulfidu:
Za sníženého .tlaku . se do- reakční- ..baňky vnese - 2,3 . - 10-2- molu - -cyklohexensulfidu. Po 12 hodinách -se polymerace- přeruší přidáním hexanu. Polymer- se získá- v kvantitativním výtěžku. ..···.
Příklad 42 - . .
Polymerace -propylensulfidu
Tento- příklad popisuje. - použití sloučenin [221] - a - [222]- jako - komplexotvorných činidel v přítomnosti karbazilnatria a naftalennatria jako -iniciátorů polymerace propylensulfidu v tetrahydrofuranu.
Polýmeráce - - se provádí . za sníženého tlaku 133,3 μΡθ při teplotě 30- °C.
Význam - komplexotvorných. - činidel při aniontové polymeraci propylensulfidu je prokázán těmito zkouškami:
Za sníženého tlaku se - - dilatometricky -stanoví rychlost propagace propylensulfidu v tetrahydrofuranu - jednak iontem sodíku v komplexu se sloučeninou [221]- , - jednak iontem sodíku v komplexu se sloučeninou [222] .
V - obou těchto - případech se kinetická měření provádějí s roztoky . „zárodků” nebo „aktivního - - .polymeru”,, tvořenými roztoky polysulfidu propylenu - o. -nízkém stupni po-, lymerace (střední stupeň polymerace - [číselný .průměr] - = přibližně 250),' k nimž se přidá - komplexotvorné - činidlo- - - těsně před, měřením - ve stechiometrickém - množství, vztaženo na koncetraci - iontů Na+. -Tyto roztoky- zárodků se připraví - jednak působením. - karbazilnatria na - malé množství - prop.ylensulfidu - v tetrahydrofuranu - (tento rozr tok se.-použije - se sloučeninou- [221]),- jednak - působením - - .- - na malémnožství propylensulfidu v tetrahydrofuranu (tento roztok se použije sé - sloučeninou [222]).
Získané - výsledky - jsou - - - uvedeny' - v - tabulce V. Rovněž jsou··- uvedeny srovnávací výsledky s kontraionten Na+ (pokus- -se - -samotným - - - iniciátorem, - bez komplexotvorňého činidla) - a -s - kontraiontem - tetrabutylamoným NBuč -(roztok připravený z- propylensulfldu -a fluorenyl - tetrabutyl-amonia).
Tabulka V
Kinetika aniontové polymerace propylensulfidu v tetrahydrofuranu při teplotě —30 °C
kontra-lon [C] molů/1 [M] molů/1 Vp . . (M..)5ecl.
Na+ 2,30.10-4 1,170 1,48.10-5
NBU4+ . 2,10.10-4 0,630 51.10-5
Na+ [222] 2,15.10-4 0,415 231.10-5
Na+ [221] 2,06.10-4 0,493 30,2.10-5
26 . - [C] = koncentrace thiolátových - aktivních center [M] -— koncentrace -.monomeru [Vp] = rychlost propagace
Ze srovnání · - vyplývá . význačné . zvýšení rychlosti propagace, když kontra-ion Na+ je v komplexu se . sloučenou [222], Na druhé straně byla ze známé propagační konstanty při volných iontech v . tetrahydrofuranu při teplotě —30 °C počítána teoretická rychlost propagace za předpokladu 100 % volných iontů podle zkušenosti ' získané s - přítomností sloučeniny [222] a byla nalezena nižší hodnota, než je hodnota zjištěná experimentálně.
V podmínkách koncentrace tohoto pokusu není 100 % iontů volných, nýbrž existuje rovnovážný stav mezi dvojicemi iontů v komplexu a iontů volných. Toto tedy znamená, že reaktivita dvojic iontů v komplexu je vyšší . než reaktivita volných . iontů.
Příklad 43
Polymerace methylmethakrylátu
Tento příklad popisuje účinek makroheterocyklických sloučenin [211] a [222] na naftalenlithium, použité jako iniciační činid. lo při polymeraci methylmethakrylátu v prostředí tetrahydrofuranu.
Do reakční baňky se za sníženého tlaku vnese 10_s molu naftalenlithiado 20 ml tetrahydrofuranu. Ke vzniklému zelenému roztoku se přidá 3,5.10“5 molu sloučeniny [211] nebo· [222]. Potom se k roztoku udržovanému při teplotě —78 °C přidestiluje 2,2.102 molu methylmethakrylátu. Po 10 minutách - roztok zhoustne a želatinace . je úplná po 20 minutách. Výtěžek polymeru činí 90 %.
Struktura polymeru, zjištěná jadernou magnetickou resonancí je tato:
6,9 % ’
38,,9% %
isotaktická heterotaktická syndiotaktická Příklad 44 ..
Polymerace styrenu, iniciovaná soustavou naftelenkalium/sloučenlna [222] v ' roztoku v benzenu
Nejprve še připraví roztok iniciátoru draslík/sloučenina [222] v benzenovém roztoku, jak popsáno v příkladu 25, načež se k roztoku přidá naftalen. Roztok se okamžitě zbarví zeleně, kterážto barva je charakteristická pro soustavu naftalenkalium v polárních ’ rozpouštědlech. Spektrometrická měření v ultrafialové oblasti ukazují absorpci při 325 mm, charakteristickou pro iniciátor tohoto typu.
K roztoku naftalenkalia v benzenu se přidá 2.10“2 mo.lu styrenu; roztok se okamžitě zbarví červeně při značném zvýšení viskozity. Reakce - je okamžitá a - výtěžek činí 100 %. Molekulová hmotnost činí 8,12.106.
P ř í k 1 a d y 45 až. 60
Tyto . příklady popisují polymeraci olefinických, dienových, vinylových, arylvinylových monomerů v přítomnosti iniciačních soustav,, z nichž každá je tvořena '
a) aromatickým komplexem kovu první nebo druhé skupiny, v daných případech naftalenatriem, naftalenkaliem, nebo oligomerem například «-methylstyrenkaliem,
b) makroheteroblcyklickým komplexotvorným činidlem v roztoku v nepolárním nebo; slabě polárním rozpouštědle. Podmínky polymerace, jakož i její výsledky jsou uvedeny v tabulce VI.
P ř í k 1 a d 61
Příprava dimeru 1,1-difenylethylenu, iniciovaná soustavou draslík/sloučenina [222] v benzenovém roztoku
Tento - příklad popisuje dimeraci 1,1-difenylethylenu,- jehož polymerace z prostorových důvodů nepřekračuje . dimerové stadium; tohoto dimeru je možno použít jako bifunkčního iniciátoru.
Postupem z příkladu 2 se připraví roztok iniciátoru draslík/sloučenina [222] v benzenu. K. roztoku iniciátoru se přidá 1,1-difenylethylen v kapalné fázi. Ihned vznikne dikarbaniontový dimer difenylethylenu.
Absorpční . elektronové spektrum dikarbaniontového dimeru se vyznačuje maximem při 500 mm, srovnatelným s maximem získaným v polárním rozpouštědle, například -hexamethylfosforotriamidu, a maximem, získaným v případě kontra-iontu Na+ [222] v tetrahydrofuranu. Roztok je stálý po 12 hodin.
K roztoku iniciátoru a 2,5.10_4 molu sloučeniny [222] ve 25 ml benzenu se přidá uvedený 1,1-difenylethylen. Koncentrace dimeru činí 2,5.10-6 molu, jak plyne ' z spektrofotometrického měření. K tomuto roztoku se přidá 3.10-3 .molu methylmethakrylátu.
Polymerace, uskutečněná, při teplotě 25 °C je okamžitá, s výtěžkem 100 %.
Získaný polymer- má molekulovou hmotnost (číselný průměr] 200 000, zjištěnou osmometricky, přičemž teoretická molekulová hmotnost činí 160 000.
P ř í k 1 a d 62
Polymerace ethylenu, iniciovaná soustavou α-methylstyrenkalium/sloučenina [ -222 ] v prostředí tetrahydrofuranu
Reaktivní tetramer α-methylstyrenkalia se připraví - působením a-methylstyrenu v tetrahydrofuranu na tenkou vrstvu kovového draslíku.
. !0-4 molu reaktivního tetrameru se rozpustí ve 20 ml tetrahydrofuranu a -k - získanému roztoku se přidá 6.10-4 molu sloučeniny [222].
Potom se k roztoku iniciátoru přivede e27
1952В5 thylen (4.10-3 molu), předběžně přečištěný probubláním za tepla slitinou sodíku a draslíku. Polymerace se po 6 hodinách přeruší desaktlvací roztoku přidáním methano lu. Získá se voskovitý polymer, jehož , molekulová hmotnost je v rozmezí 12 000 až 16 000. Výtěžek polymerace činí 100 %.
1952 ВS
Tabulka IV
Iniciační soustava rozpouštědlo monomer, kon- teplota molekulová hmot, struktura poznámky kov v heterocyklická centrace [M] polymerace nebo viskozita polymeru tenké sloučenina, v molech °C při 25° v toluenu vrstvě koncentrace [C] ' [q]dl/g
>ω P-< o 1 £ o о о 00 тЧ
W CM ф o II
ř-4 || Ри
XD xd л +-»
в. а* Ф СЛ
5 w 5 w
o 8 О 8. О
л a а а Л
Ó г-ч О
Θ S
XJ XJ
00 ю ю ю ю ю ю ΙΩ оо
см см см см см см см О
oo co o
сч сч еч
еч 1 СЧ 1 о сч [ 1 о t о
о о гЧ II II гЧ т-Ч
гЧ гЧ 1П 1 О гЧ сч 1 О сч й II й 1П 1П 04 .
гЧ~ гЧ^ . см о •гЧ *о *3 см см О
СМ* см II СМ гЧ гЧ РЧ к || гЧ
II II II II II II 1 >> II II II
II II й II II II й Й II
£ Й ф й й й ф ф й
ф ф Рч ф ф Ф й 9 й 9 Рч Рч ф
(и N Оч Рч Рч Ри •гЧ гЧ .й Y-H Р* Λ Рч
>ч >> о >> >ч .>> *? (I > II О О >4
4-» 44 </э 44 4-» 4-» СМ II см II сл СЛ 44
сл ω сл сл сл сл
Й ф
‘й О ř-< йц Р-Ч й й й Й й й ф
xi ф ф ф ф ф ф й
CÚ н й N Й й N Й N Й N Й N Й СО X ÉX4
4-* (П со 44 Рч Ф ф Ф Ф Ф Ф ф К
х> X) Х> XI хз Х4 Ен
ш 1 о гЧ || ю 1 о гЧ см II 1 ЧГ ш 1 о гЧ ΙΩ см II ш
<о 1 о гН ΙΩ II 1 о гЧ inw см II Í о гЧ 1П см 1 о гЧ II
о Ή см II a гЧ II
II II II i II Г—Ί II II II II
гЧ гЧ . т-Ч см см см см см см
СМ см см см см см см см см
см см см см см см см см см
ι”~~ι *—* к~4 U^d и_| и”—1
СО z . со z <0 z ♦
II II
>ó
1S5265
$ >4
О о >й ω о •д t-д о<
ф g ш д
§*0) VII О «О ЩО S& В гН
«Да.. Й< л £л
Θ 8 В
’Д ®Р °д
Од ёи Од
4-Í /·> +J ГУ. д о
В (О S со Д О Д О *—· гЧ ч—гЧ - и 8 я
О гл 1Л U3 гл из гл о гл гл гл
см см см см см см см см см
о> 04
04 1 oq 1
04 1 О 04 1 о
1 О гЧ | О т-Ч
О гЧ II ° гЧ •
т—1 II II гч il СМ
|| II д || II II.
ti ф 11 ti
в S Од S я « 2 2 Од ti ф t-i
>. о Д >4 · о >>
4-» С/5 jť -Μ сл -м
сл ·<—д О сл сл
II 04 04 04
11 04 [ 1 О 1 О 1 о
.В О гЧ' гЧ гЧ
τ3 тН • • •
•ř—ΐ II СМ СМ СМ
ГН II II II ’ II
Й II ' II IÍ
Ф ti '.Д Д
д ч >» Д ф ф ф
•г-д т-Ч Р> II t-д ·>>
СМ II 4-J ч~» 4-> 4-»
Ф сл сл сл
Д Ф Д О 4-1 д ф N д 8 Д Д ф ф N N Д Д Д й ф ф •д д о о 4-» 4-» Ю Й Ф д о 4—1 Ш 1
ΙΛ ΙΛ 1 to 1 о? 1 о
О О МА ° гЧ
гЧ гЧ 7 гЧ * гЧ *
• ♦ о · из . гл~
СМ U3 гЧ СО II II см“ со II li- см“ II
II II II II li II II
см см СМ гЧ СМ О О
см см см см СМ СМ
см см см см см см н
1—_1 1—11--- ·—' 1—1
сл ΰ * ‘ . и
д 2
U3 со ь. 00 о о
т-Ч гЧ гЧ гЧ т-Ч гЧ см
д к Д ·' CÚ
Ск Д fn к д ф 'ф
Ен Ен •Д ' Ή Λ ω
ΙΛ ю 1 о иЬ S
1 О 1 о т-Ч о ф д
гЧ гЧ из гЧ я О
xti II II см“ II >0 II д ф ф 4-» сл
см см Од см ‘ >Ν
см см см см Ф
см см см см Д
£ Х0
д и И W >ы •гМ д
Е
сл
>03
о
Д
гЧ см со д
см см см см Я >
У t-i Й
4-» ω
kov heterocyklická aromatická rozpouštědlo monomer molekulová poznámky sloučenina [C] sloučenina [С] [M] hmotnost v molech v molech v molech
S3 o Q
O θ o o O ID ω
Tt* CM o
ID I ID 1 1 LD
cm 1 CM 1 1 CM
II . II II II II 'II
Ě-i -H Η E-< Еч
Й Й Й й й
Ф ф ¢0 ф ф ф
N Й Ui N Й X Q N Й N Й N й
ф Ф Ф Ф Ф
ь J3 тЗ Л Л 40
ιΑ
a
гЧ
II II ю II - II СП II II 1Ь
я 1 О Й Ó й 1 О я . й Й о
Φ Y r—1 1 Φ r-H т-Ч ф гЧ т—{. ф 0 1Л '-Н |
<8 O Ф • СО • СО • Й СО О и» чи ” СО ·
S 1-1 «й LD 4-» Ч-t ID 4<-» <М ЙСЧ
5 и СО п СО II <0 II СО СО СО и.
α II Й II Й II й II Й й II й II
1 ю 1 О гН 1 о т-Ч ю 1 о гЧ ю Г о т-Ч и> 1 о гЧ чл 1 о т-Ч
О • • • • «
гН ю см хп со 00 СМ
f—1 г—т 1—1 f—7 f—» 1“—T
т-Ч т-Ч см см CM CM CM
СМ СМ см см CM CM CM
см см см см CM CM CM
·—J ·—< ·—t ·—< ·—1 1—J
ID CD 00 СП O т-Ч
ТЛ xtl Tři ID ID
kov heterocyklická aromatická rozpouštědlo monomer molekulová poznámky sloučenina [C] sloučenina [С] [M] hmotnost v molech v molech v molech
195285
ω 0 O 0 O Ď II? II O ó
in Ю in o Ю in Ю
CM CM CM r4 CM Ф CM Ф >N 7 >N CM
II [I II II P Cl и >cd |í XD XD II
II II - II II II II
EH E-i E-i Ен Й ř-ι Еч > Ен > Еч > Ен
° 1°
o in o r4 Я ·=! Л
o o ΛΙΙ ΛΙΙ >. 0 .-4 f—I ·—<
in C14 dl О Ф S
CM CO CO d > S
й rt Й Й Й й й й
ctí o φ Φ φ φ φ
X у N N N N N ř
o й Й Й Й Й Й №
o φ Φ Φ Φ Φ . Φ Z
4-» хз X3. X) Χ> хэ JQ H
тЯ | 1 o i I 1Л I 1Л 1 - to to Ю |
O r4 o < o 1 o 1 O I O 1 o O
rH • T* гЧ r4 r4 r4 r4 r4 r4
• in o • • • • • •
CM CM* r4 1Л Ю to CO CO CO . co
1— <—» ^“1 r—1 1—1 г—,
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
CM CM CM CM CM CM CM CM CM CM
1—' L-«í
K/<
Ctí Z
CM co -Ml ID co Ьч co o o . r4
to to to to to to to to co co
195285
PŘEDMĚT VYNALEZU

Claims (8)

1. · Způsob polymerace nebo..· kopolymerace olefinických, vinylových a hetérocyklických monomerů za použití aniontových iniciátorů v · prostředí organického ' ' rozpouštědla, vyznačující se tím, že se polymerace · nebo kopolymeracé provádí . v přítomnosti nepolárního nebo slabě polárního organického · rozpouštědla v přítomnosti aniontového· iniciátoru v libovolné formě a makroheterocyklického komplexotvorného činidla .obecného· vzorce I kde
Ri znamená atom vodíku, uhlovodíkový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku nebo alkoxykarbonylový zbytek s nanejvýš 10 atomy uhlíku, nebo· oba substituenty Ri mohou společně vytvářet seskupení obecného vzorce kde
A · znamená uhlovodíkovou skupinu se
2 až 12 atomy uhlíku,
D znamená atom kyslíku, síry nebo chlorovodíkovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, s tíih, že nejméně dvě ze Skupin D Znamenají atomy kyslíku nebo· síry, a když · Ri znamená atom · vodíku, . uhlovodíkovou skupinu s 1 áž 12 atomy · uhlíku nebo alkoxykarbonylovou skupinu. š nanejvýš 10 atomy uhlíku, znamená jedna z těchto dvou skupin D atom kyslíku nebo síry a druhá znamená kyslík, n, p jsou · célá čísla od . 1 . do 3 · a n se rovná 2 nebo 3,· .·· zejména makroheterocyklíckého komplexotvorného činidla, znázorněného jedním z obecných vzorců
N~-A —O~~A~~ S—A--N,
N—A—S-—A— S—A—Nt kde ; ; . - ..... ' ' .
A,' n, m ' a p mají výše · uvedený význam, přičemž A s výhodou znamená jednu ze skupin vzorců —CH2—CHR— —CH2—GHR—CH2— —CHR—CH2—CH2— • · .
o -Axo ^c-a-S-A —S-A-^N , .
kde R znamená uhlovodíkový zbytek, a uvedená tři činidla, to je iniciátor, rozpouštědlo a kryptáť se použij‘í v libovolném pořadí, přičemž se komplexotvorného činidla použije v množství nejméně ekvimolárním, · s výhodou větším · než ekvimolárním, ·
19 5 2 В 5
3?
vztaženo na množství aniontového iniciátoru.
·, 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že polymerace nebo kopolymerace se provádí v přítomnosti makroheterocykllckého komplexptvorného činidla obecného vzorce , Rí kde oba substituenty Ri’ znamenají společné jeden z níže uvedených řetězců, tvořící třetí můstek mezi oběma atomy dusíku v molekule a n á p jsou celá čísla od 1 do 3 a m se rovná 2 nebo 3.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující, se tím, že se polymerace nebo kopolymerace provádí v přítomnosti mákroheterócýklického komplexótvorného činidla obecného vzorce
N-CH2-CH2-& - CH2- Ctá-N, \^-сн2^снг-сн^ kde n, p, jsou čelá čísla od 1 do 3, m je rovno 2 nebo 3, zejména v přítomnosti
1.10- diaza-4,7,13,18-tetraoxablcyklo [ 5,5,8 ] - eikosanu,
1.10- diaza-4,7,13,16,21,-pentaoxabicyklo- [ 8,8,5 jtrikosanu,
1,10 diaza, 4, 7, 13, 16, .21, 24-hexápxabicyklo [ 8,8,8 j-hexakosanu, l,13-diaza-4,7,10,16,19,24,27-heptaoxabicyklo[ 8,8,11 ]-nonakosanu.
4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se polymerace nebo kopolymerace provádí v přítomnosti l,10-dlaza-13,16,21,24-tetraoxablcyklo[ 8,8,8] hexakosanu vzorce jakožto komplexotvorného činidla.
5. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, Že se polymerace nebo kopolymerace provádí v přítomnosti l,10’-diazá-4,7,13,16,21,26-hexaoxablcyklo (8,8,9] heptakósanu
195283
CH^ry^ČH2~CH~^n^CH2~CH2\ ch2-ch2- о - снг~ о - сч2-с^ы <ty~CH2'$ СН2^ 2 jakožto· komplexotvorného činidla. provádí · v přítomnosti l,10-diaza-4,7,13,16,.-
6. Způsob podle bodu 2, vyznačující se 21,24-hexaoxa-5,6-benzobicyklo[ 8,8,8j-hetím, že se polymerace · nebo kopolymerace xakosanu .vzorce ·. .
N~ CH2-CH2-O — CH2-CH2- o - CH2-CH2 - N '^снг-сн^°'\^0^.снг-сн/ jakožto komplexotvorného činidla.
7. Způsob · podle bodu 2, vyznačující se tím, že se . · polymerace nebo . kopolymerace provádí v · přítomnosti · l,10-diaza-4,7,13,1.6 · -tetraoxa-21,24-dithiabicyklo [ 8,8,8 ] hexakosanu vzorce xiCH2-CW2^O^· &i2 - 0-^ CH2~CH2\ ц-сн2-сн2-о - ch2-ch2-o - ch2-ch2 -n - ch2^s^ снд-н2 jakožto komplexotvorného činidla.
8. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že · se polymerace nebo kopolymerace provádí v přítomnosti l,7,16,22-tetraaza-4,1013,19,25,28,33,36,44,44-dekkoxatricyklo[20,8122.8i22.87·16.]hkxatetrakontanu · vzorce /снг-сн2ч0/сн2-снг\0/снг-сн2ч
CS736687A 1972-10-03 1973-09-28 Polymerisation and copolymerisation method for olefinic vinyl and heterocyclic monomers using anionic initiators CS195265B2 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB4548272 1972-10-03
GB3625773A GB1426747A (en) 1972-10-03 1973-07-30 Anionic polymerization

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CS195265B2 true CS195265B2 (en) 1980-01-31

Family

ID=26263047

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CS736687A CS195265B2 (en) 1972-10-03 1973-09-28 Polymerisation and copolymerisation method for olefinic vinyl and heterocyclic monomers using anionic initiators

Country Status (16)

Country Link
US (2) US3890278A (cs)
JP (1) JPS5328948B2 (cs)
CA (1) CA1033888A (cs)
CH (1) CH606124A5 (cs)
CS (1) CS195265B2 (cs)
DD (1) DD113015A5 (cs)
DE (1) DE2348449C3 (cs)
ES (1) ES418955A1 (cs)
FR (1) FR2201304B1 (cs)
GB (1) GB1426747A (cs)
HU (1) HU168288B (cs)
IT (1) IT999606B (cs)
LU (1) LU68547A1 (cs)
NL (1) NL151720B (cs)
RO (1) RO63574A (cs)
SE (1) SE407220B (cs)

Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1426747A (en) * 1972-10-03 1976-03-03 Poudres & Explosifs Ste Nale Anionic polymerization
DE2618815A1 (de) * 1975-05-05 1976-11-18 Gen Electric Verfahren zum polymerisieren cyclischer diorganopolysiloxane
US4254247A (en) * 1976-05-26 1981-03-03 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Novel initiators for anionic polymerization
US4316001A (en) 1976-05-26 1982-02-16 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Anionic polymerization of heterocyclic monomers with alkali metal amide hydroxylated compound initiator
FR2353589A1 (fr) * 1976-05-31 1977-12-30 Rhone Poulenc Ind Procede de preparation d'organopolysiloxanes
JPS53129231A (en) * 1977-04-19 1978-11-11 Toagosei Chem Ind Co Ltd Adhesion composition
US4264753A (en) * 1979-10-18 1981-04-28 The Firestone Tire & Rubber Company Process for polymerizing conjugated dienes
US4278784A (en) * 1980-02-06 1981-07-14 Western Electric Company, Inc. Encapsulated electronic devices and encapsulating compositions
FR2481295A1 (fr) * 1980-04-29 1981-10-30 Rhone Poulenc Ind Procede d'obtention de polysiloxanes de masses moleculaires elevees par polymerisation et rearrangement de polysiloxanes en presence de catalyseur alcalin et de tris(oxaalkyl)amine
JPS591509A (ja) * 1982-05-21 1984-01-06 Daicel Chem Ind Ltd 重合性高分子の製造方法
JPS59145022A (ja) * 1983-02-08 1984-08-20 Japan Atom Energy Res Inst リチウム同位体を分離する方法
US4665257A (en) * 1986-10-20 1987-05-12 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Facile, high yield synthesis of 2,3-diphenyl-1,3-butadiene
FR2608610B1 (fr) * 1986-12-19 1989-07-21 Charbonnages Ste Chimique Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques.
JPH01252637A (ja) * 1987-12-11 1989-10-09 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 有機金属高分子化合物の製造方法
US4927910A (en) * 1989-02-22 1990-05-22 General Electric Company Preparation of linear polycarbonates from cyclic oligomer compositions using aryl tetrahydropyranyl ether catalyst
FR2644465A1 (fr) * 1989-03-15 1990-09-21 Norsolor Sa Procede de polymerisation anionique d'acrylates primaires
US5773521A (en) * 1995-12-19 1998-06-30 Shell Oil Company Coupling to produce inside-out star polymers with expanded cores
DE19648565A1 (de) 1996-11-23 1998-05-28 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylaten
FR2876695B1 (fr) * 2004-10-15 2006-12-08 Rhodia Chimie Sa Procede de preparation d'organopolysiloxane par polymerisation et rearrangement de siloxanes cycliques
WO2022182810A1 (en) 2021-02-26 2022-09-01 Novomer, Inc. Methods for production of biodegradable polyesters
EP4323425A1 (en) 2021-04-16 2024-02-21 Novomer, Inc. Polypropiolactones and methods of preparation

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3159647A (en) * 1961-02-27 1964-12-01 Union Carbide Corp 1, 5-diazabicyclo [3.2.1] octanes
US3462398A (en) * 1965-09-07 1969-08-19 Shell Oil Co Continuous process polymerization of beta-lactones
US3412073A (en) * 1965-12-28 1968-11-19 Du Pont Process for polymerizing pivalolactone
US3451988A (en) * 1966-10-25 1969-06-24 Exxon Research Engineering Co Polymerization catalyst and uses thereof
US3532645A (en) * 1968-11-07 1970-10-06 Jefferson Chem Co Inc Catalyst and process for the polymerization of ethylene oxide
US3560450A (en) * 1968-12-23 1971-02-02 Shell Oil Co Lactone polymerization process with particulate initiator
GB1051269A (cs) * 1969-05-16
US4116887A (en) * 1972-10-03 1978-09-26 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Antionic polymerization
GB1426747A (en) * 1972-10-03 1976-03-03 Poudres & Explosifs Ste Nale Anionic polymerization

Also Published As

Publication number Publication date
LU68547A1 (cs) 1975-06-16
ES418955A1 (es) 1976-03-01
JPS5328948B2 (cs) 1978-08-17
SE407220B (sv) 1979-03-19
CA1033888A (en) 1978-06-27
DE2348449A1 (de) 1974-05-02
DE2348449B2 (de) 1977-12-15
US4224429A (en) 1980-09-23
FR2201304A1 (cs) 1974-04-26
FR2201304B1 (cs) 1977-05-27
JPS49101498A (cs) 1974-09-25
HU168288B (cs) 1976-03-28
GB1426747A (en) 1976-03-03
NL151720B (nl) 1976-12-15
DD113015A5 (cs) 1975-05-12
NL7313518A (cs) 1974-04-05
CH606124A5 (cs) 1978-11-15
RO63574A (fr) 1978-10-15
IT999606B (it) 1976-03-10
DE2348449C3 (de) 1978-08-24
US3890278A (en) 1975-06-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CS195265B2 (en) Polymerisation and copolymerisation method for olefinic vinyl and heterocyclic monomers using anionic initiators
Debuigne et al. Synthesis of end-functional poly (vinyl acetate) by cobalt-mediated radical polymerization
KR100487467B1 (ko) 원자 전이 라디칼 중합을 이용한 신규 단독중합체 및 공중합체의 제조방법
Yu et al. Cationic Scandium Allyl Complexes Bearing Mono (cyclopentadienyl) Ligands: Synthesis, Novel Structural Variety, and Olefin‐Polymerization Catalysis
JP5767936B2 (ja) ＡＴＲＰのための開始剤としての、多価アルコールとのα−ハロゲノカルボン酸エステル
TWI378106B (en) Composition and method for preparing linear copolymers of polar and non-polar olefins absent free radical addition polymer
Nakabayashi et al. RAFT polymerization of S-vinyl sulfide derivatives and synthesis of block copolymers having two distinct optoelectronic functionalities
Heroguez et al. Synthesis of α‐norbornenyl polystyrene macromonomers and their ring‐opening metathesis polymerization
Li et al. Synthesis of starlike PtBA‐g‐PEO amphiphilic graft copolymer via highly efficient Cu‐catalyzed SET‐NRC reaction at ambient temperature
JP2004323693A (ja) リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー
US4116887A (en) Antionic polymerization
US5919867A (en) Block copolymer and a preparation process thereof
KR100214404B1 (ko) 공역 디올레핀 중합체의 선택적 수소화 촉매 및 방법
Wang et al. Synthesis and characterization of ABC-type star and linear block copolymers of styrene, isoprene, and 1, 3-cyclohexadiene
Jing et al. Copper (0)‐catalyzed one‐pot synthesis of ABC triblock copolymers via the combination of single electron transfer nitroxide radical coupling reaction and “click” chemistry
TWI499603B (zh) The method of manufacturing a norbornene-based monomers with the catalyst and norbornene-based polymer of
Stadler et al. Catalytic chain transfer polymerization to functional reactive end groups for controlled free radical growth
JP2022519216A (ja) 触媒組成物およびこれを用いた炭化水素樹脂の製造方法
Tebaldi de Sordi et al. Controlled Radical Polymerization of 2, 3‐Epithiopropyl Methacrylate
Min et al. Enolate anionic initiator, sodium deoxybenzoin, for leading living natures by formation of aggregators at the growth chain ends
JP2008274214A (ja) 極性ポリマーの製造方法及び有機ケイ素化合物
Maki et al. Synthesis of well-defined alternating copolymers by RAFT copolymerization of N-vinylnaphthalimide
Gibson et al. Chemical Modification of Polymers. VI. Displacement of Reactive Halogens by Isoquinoline Reissert Compound Anions
US3848008A (en) Dilithium initiators from certain conjugated dienes yielding delocaliized chain ends
CN112279966A (zh) 一类含二苯基乙基的苯乙烯衍生物共聚物及其接枝聚合物的制备方法