CS195265B2 - Polymerisation and copolymerisation method for olefinic vinyl and heterocyclic monomers using anionic initiators - Google Patents
Polymerisation and copolymerisation method for olefinic vinyl and heterocyclic monomers using anionic initiators Download PDFInfo
- Publication number
- CS195265B2 CS195265B2 CS736687A CS668773A CS195265B2 CS 195265 B2 CS195265 B2 CS 195265B2 CS 736687 A CS736687 A CS 736687A CS 668773 A CS668773 A CS 668773A CS 195265 B2 CS195265 B2 CS 195265B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compound
- polymerization
- formula
- copolymerization
- complexing agent
- Prior art date
Links
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 title claims abstract description 9
- 239000003999 initiator Substances 0.000 title claims description 52
- 239000000178 monomer Substances 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 17
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 title claims description 11
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 title claims description 8
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 title claims description 8
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 28
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 13
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims abstract description 8
- 125000004453 alkoxycarbonyl group Chemical group 0.000 claims abstract description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 62
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 19
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- HMSWAIKSFDFLKN-UHFFFAOYSA-N hexacosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC HMSWAIKSFDFLKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 claims description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 5
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims description 5
- BJQWYEJQWHSSCJ-UHFFFAOYSA-N Heptacosane Natural products CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC BJQWYEJQWHSSCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 claims description 4
- FIGVVZUWCLSUEI-UHFFFAOYSA-N tricosane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC FIGVVZUWCLSUEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical group Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 abstract description 87
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 33
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 33
- 239000011734 sodium Substances 0.000 abstract description 21
- -1 alkaline earth metal cation Chemical class 0.000 abstract description 20
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 13
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 abstract description 13
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 abstract description 11
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 9
- 239000011591 potassium Substances 0.000 abstract description 8
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 abstract description 7
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 5
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 abstract description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 abstract description 2
- 150000002391 heterocyclic compounds Chemical class 0.000 abstract description 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 abstract 4
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 abstract 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 abstract 2
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 abstract 2
- HDLXPNDSLDLJHF-UHFFFAOYSA-N 4,7,13,16,21-pentaoxa-1,10-diazabicyclo[8.8.5]tricosane Chemical compound C1COCCOCCN2CCOCCOCCN1CCOCC2 HDLXPNDSLDLJHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 101100188552 Arabidopsis thaliana OCT3 gene Proteins 0.000 abstract 1
- VYLMBTPITCUNCT-UHFFFAOYSA-N C1(=CC=CC=C1)C(C([K])C1=CC=CC=C1)[K] Chemical group C1(=CC=CC=C1)C(C([K])C1=CC=CC=C1)[K] VYLMBTPITCUNCT-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- PVQAQPUODMPGGG-UHFFFAOYSA-N hexatetracontane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCCC PVQAQPUODMPGGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 abstract 1
- RVJXHBDUWYVGQD-UHFFFAOYSA-N potassium;prop-1-en-2-ylbenzene Chemical compound [K].CC(=C)C1=CC=CC=C1 RVJXHBDUWYVGQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 115
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 67
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 34
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 32
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 14
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 12
- 238000010539 anionic addition polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- MBNVSWHUJDDZRH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiirane Chemical compound CC1CS1 MBNVSWHUJDDZRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 11
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 6
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 6
- 239000002798 polar solvent Substances 0.000 description 6
- SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M potassium acetate Chemical compound [K+].CC([O-])=O SCVFZCLFOSHCOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 6
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 5
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 1-phenylethenylbenzene Chemical group C=1C=CC=CC=1C(=C)C1=CC=CC=C1 ZMYIIHDQURVDRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical group CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 4
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 4
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000012454 non-polar solvent Substances 0.000 description 4
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 4
- HGJOFJDIHKHKAU-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethylthiirane Chemical compound CC1(C)CS1 HGJOFJDIHKHKAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 150000005840 aryl radicals Chemical class 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 3
- UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N lithium;2-methylpropane Chemical compound [Li+].C[C-](C)C UBJFKNSINUCEAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 235000011056 potassium acetate Nutrition 0.000 description 3
- ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M potassium thiocyanate Chemical compound [K+].[S-]C#N ZNNZYHKDIALBAK-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 3
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 description 3
- PQWJNIJNYRPOAA-WDSKDSINSA-N (1S,6S)-7-thiabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCC[C@@H]2S[C@H]21 PQWJNIJNYRPOAA-WDSKDSINSA-N 0.000 description 2
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N Potassium ion Chemical compound [K+] NPYPAHLBTDXSSS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N Tetrahydropyran Chemical compound C1CCOCC1 DHXVGJBLRPWPCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009471 action Effects 0.000 description 2
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000149 argon plasma sintering Methods 0.000 description 2
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 2
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 2
- 125000003609 aryl vinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 2
- HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N cyclohexene Chemical compound C1CCC=CC1 HGCIXCUEYOPUTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N dimethoxymethane Chemical compound COCOC NKDDWNXOKDWJAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N hexamethylcyclotrisiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 HTDJPCNNEPUOOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 2
- 229940116357 potassium thiocyanate Drugs 0.000 description 2
- 239000012255 powdered metal Substances 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 2
- BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N pyrene Chemical compound C1=CC=C2C=CC3=CC=CC4=CC=C1C2=C43 BBEAQIROQSPTKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- LCFFREMLXLZNHE-GBOLQPHISA-N (e)-2-[(3r)-3-[4-amino-3-(2-fluoro-4-phenoxyphenyl)pyrazolo[3,4-d]pyrimidin-1-yl]piperidine-1-carbonyl]-4-methyl-4-[4-(oxetan-3-yl)piperazin-1-yl]pent-2-enenitrile Chemical compound C12=C(N)N=CN=C2N([C@@H]2CCCN(C2)C(=O)C(/C#N)=C/C(C)(C)N2CCN(CC2)C2COC2)N=C1C(C(=C1)F)=CC=C1OC1=CC=CC=C1 LCFFREMLXLZNHE-GBOLQPHISA-N 0.000 description 1
- BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 2,4,4-trimethylpentan-2-ol Chemical compound CC(C)(C)CC(C)(C)O BSYJHYLAMMJNRC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 2-methylbutan-2-ol Chemical compound CCC(C)(C)O MSXVEPNJUHWQHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 4-ethenylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=NC=C1 KFDVPJUYSDEJTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PQWJNIJNYRPOAA-UHFFFAOYSA-N 7-thiabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCCC2SC21 PQWJNIJNYRPOAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000799 K alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000870363 Oryctolagus cuniculus Glutathione S-transferase Yc Proteins 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N Sodium Chemical compound [Na] KEAYESYHFKHZAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N Tert-Butanol Chemical compound CC(C)(C)O DKGAVHZHDRPRBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N [(e)-2-bromoethenyl]benzene Chemical compound Br\C=C\C1=CC=CC=C1 YMOONIIMQBGTDU-VOTSOKGWSA-N 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- XDLDASNSMGOEMX-UHFFFAOYSA-N benzene benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1 XDLDASNSMGOEMX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N bromoethane Chemical compound CCBr RDHPKYGYEGBMSE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004977 cycloheptylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004956 cyclohexylene group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000004807 desolvation Methods 0.000 description 1
- 238000006471 dimerization reaction Methods 0.000 description 1
- WSLQHGMJTGELSF-UHFFFAOYSA-L dipotassium;difluoride Chemical compound [F-].[F-].[K+].[K+] WSLQHGMJTGELSF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 1
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- JFUIHGAGFMFNRD-UHFFFAOYSA-N fica Chemical compound FC1=CC=C2NC(C(=O)NCCS)=CC2=C1 JFUIHGAGFMFNRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N fluoranthrene Natural products C1=CC(C2=CC=CC=C22)=C3C2=CC=CC3=C1 GVEPBJHOBDJJJI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 1
- 125000004836 hexamethylene group Chemical group [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 description 1
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- PDZGAEAUKGKKDE-UHFFFAOYSA-N lithium;naphthalene Chemical compound [Li].C1=CC=CC2=CC=CC=C21 PDZGAEAUKGKKDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJZXSOKJEJFHCP-UHFFFAOYSA-M lithium;thiocyanate Chemical compound [Li+].[S-]C#N ZJZXSOKJEJFHCP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 238000002103 osmometry Methods 0.000 description 1
- 150000002924 oxiranes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical class C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 230000002093 peripheral effect Effects 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 1
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 1
- BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N potassiosodium Chemical compound [Na].[K] BITYAPCSNKJESK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N potassium tert-butoxide Chemical compound [K+].CC(C)(C)[O-] LPNYRYFBWFDTMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 229960000380 propiolactone Drugs 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- CGRKYEALWSRNJS-UHFFFAOYSA-N sodium;2-methylbutan-2-olate Chemical compound [Na+].CCC(C)(C)[O-] CGRKYEALWSRNJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007711 solidification Methods 0.000 description 1
- 230000008023 solidification Effects 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical group C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 1
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 1
- BZWKPZBXAMTXNQ-UHFFFAOYSA-N sulfurocyanidic acid Chemical group OS(=O)(=O)C#N BZWKPZBXAMTXNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 150000003553 thiiranes Chemical group 0.000 description 1
- 150000007944 thiolates Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/08—Preparatory processes characterised by the catalysts used
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F36/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/02—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds
- C08F36/04—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, at least one having two or more carbon-to-carbon double bonds the radical having only two carbon-to-carbon double bonds conjugated
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G61/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G61/02—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes
- C08G61/10—Macromolecular compounds containing only carbon atoms in the main chain of the macromolecule, e.g. polyxylylenes only aromatic carbon atoms, e.g. polyphenylenes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2603—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds the other compounds containing oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G65/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule
- C08G65/02—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring
- C08G65/26—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds
- C08G65/2642—Macromolecular compounds obtained by reactions forming an ether link in the main chain of the macromolecule from cyclic ethers by opening of the heterocyclic ring from cyclic ethers and other compounds characterised by the catalyst used
- C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
- C08G65/2651—Alkaline earth metals or compounds thereof
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(54) Způsob polymerace nebo kopolymerace olefinických, vinylových a heterocyklických mnomsrů za použití aniontových iniciátorů
Předmětem vynálezu je způsob polymerace nebo kopolymerace olefinickýcih, vinylových a heterocyklických monomerů za použití aniontových iniciátorů v prostředí organického rozpouštědla, 'který se vyznačuje tím, že se polymerace nebo kopolymerace provádí v přítomnosti nepolárního nebo slabě polárního organického rozpouštědla v přítomnosti aniontového iniciátoru v libovolné formě a makroheterocyklicikého komplexotvomého činidla, kterážto tři činidla, to je iniciátor, rozpouštědlo a komplexotvarné činidlo, se používají v libovolném pořadí, přičemž se .komplexdťvorného činidla použije v množství nejméně ekvimolámím, s výhodou větším než ekvimolárním, vztaženo na množství aniontového iniciátoru.
Reakční mechanismus aniontové polymerace zahrnuje tři hlavní fáze:
a) úvodní fázi, iniciaci, v níž se polymer .aktivuje tím, že se na jeho molekulu váže anion pocházející z iniciátoru,
b) střední fázi, propagaci, v níž iprobíhá narůstání řetězců reakcí aktivované molekuly s další molekulou monomeru atd. a
c) koncovou fázi, terminaci, v níž se růst řetězců přeruší rozrušením aktivních center.
Růst řetězců je pravidelný, rozvětvování řetězci narůstáním postranního řetězce na hlavním řetězci se vyskytuje zřídka a je ně kde i nemožné, takže pravidelnost struktury polymerů získaných aniontovou polymerací, jim často propůjčuje význačné fyzikální vlastnosti.
Vliv polarity prostředí na iniciační reakci a propagační reakci je velmi důležitý.
V případě propagační reakce se reakční rychlost v polárních prostředích značně zvyšuje. Toto je způsobeno jednak vzrůstem možností solvatače iontových dvojic rozpouštědlem, což může 'zvýšit možnost oddělení jejich náboje, jednak účinkem dielektrické konstanty, která způsobuje podstatné zvýšení disociace ve volné ionty. Propagační reakce je tedy značně ovlivněna termodynamicky odlišnými druhy látek, které jsou mezi sebou v rovnováze.
Účelem vynálezu proto je, připojit k iniciátorům aniontové polymerace komplexotvorná makroheterocyklická činidla, která nejen zvyšují zásaditý charakter uvedených iniciátorů aniontové polymerace, nýbrž která rovněž značně ovlivňují přítomné drulhy látek.
Význam tohoto typu komplexotvorných činidel spočívá v podstatě v možnosti získat polymery o vyšší molekulové hmotnosti, získat nové typy polymerů,
5 2 6 5 rozšířit počet použitelných rozpouštědel a použít vhodnějších rozpouštědel, polymerovat monomery až dosud nesnadno polymerovatelné aniontovou polymerací, použít iniciátorů, které nebyly přizpůsobeny určitým typům monomerů, které se mají polymerovat, a umožnit vytvoření nových iniciačních soustav.
Komplexotvorná makroiheterocykllcká činidla, používaná při způsobu podle vynálezu, mohou být znázorněna obecným vzorcem I
kde každý ze substituentů Ri znamená atolm vodíku, uhlovodíkový zbytek nebo alkoxykarbonylový zbytek, nebo Oba substituenty Ri mohou společně vytvořit seskupení obecného vzorce
tj. tvořit třetí můstek mezi oběma atomy dusíku v molekule ;
A znamená uhlovodíkový zbytek,
D znamená atom kyslíku, síry nebo uhlovodíkový zbytek, s tím, že nejméně dvě ze skupin D znamenají atomy kyslíku nebo síry a že, znamenaýí-li oba substituenty Ri vodík, uhlovodíkový zbytek nebo alkoxykarbonylovou skupinu, znamená jedna z těchto dvou skupin D kyslík nebo síru a druhá znamená kyslík, n, p jsou celá čísla od 1 do 3, a m je r ovino 2 nebo 3.
Uhlovodíkové zbytky, představované symboly A a D, mají s výhodou 2 až 12 atomů uhlíku, a jsou to zejména alkyleúové a alkénýlové skupiny s přímým nebo rozvětveným řetězcem, majícím 2 až 8 atomů uhlíku, například ethylenová, propylenová, butylenová a hexylenová skupina a jejich nenasycené analogy; cykloalkylenové, cyklohexylenové a cykloheptylenové skupiny a jejich nenasycené analogy; cykloaikylenalkylové nebo -dlalkylové skupiny, například cyklo'hexylendimethylová skupina, a aromatické skupiny, jako je fenylenová Skupina, a řenylen-alkylové nebo -dlalkylové skupiny, například fenylendimethylová skupina. Skupiny A, které sousedí s atomem dusíku, jsou s výhodou vázány alifatickou částí na atom dusíku.
Uhlovodíkové zbytky, představované substítuentem Ri, mají s výhodou 1 až 12 atomů uhlíku, a jsou to zejména alkylové zbytky s přímým nebo rozvětveným řetězcem majícím 2 až 8 atomů uhlíku. Jinými typickými příklady jsou cylklioálkylové, aralkylové a azylové skupiny. Výhodnými alkyoxykarbonylovými skupinami ve významu substituentů Ri v Obecném vzorci I jsou skupiny mající až 10 atomů uhlíku.
Výhodné makroheterocyklidké sloučeniny se vyznačují těmito typickými seskupeními:
a-^0—-A -Ůíj-A —O—-A ^4·$“-Α — S—A—N
S—
Příklady makroheťerocyklických’ sloučenin jsou sloučeniny^ v nichž
19S2B5
A je —СНг—CHR—
A je —СНг— CHR—СНг nebo —CHR—СНг—СНг—
kde
R znamená uhlovodíkový zbytek.
Zejména jsou výhodnými mákroiheterocylk, lickými sloučeninami, použitými při způsobu podle vynálezu, sloučeniny, 'které lze znázornit obecným vzorcem II
(U), ie jeden z níže uvedených řetězců, tvořící třetí můstek mezi oběma atomy dusíku v oba substltuenty R‘i znamenají společně molekule: ,
-ch2~ch2^ neéo 'СЧ2-СН2
C&-CH:
-CM2-CH2 nt,bo
C«2-€/·/£
CH2
CH2-CH2 rxtbo
CH2- CH/Í?
n, p, znamenají celá čísla od 1 až 3, a m je rovno 2 nebo 3.
Typickými příklady těchto sloučenin jsou sloučeniny níže uvedených obecných vzorců:
1) ň^-ch2-ch2-£o - CH2~C4^—N/
1535 2 б 5
8 kde , n, p jsou celá čísla od 1 do 3 a m' je rovno 2 nebo 3,zejména:
pro m = 2, n = 1, p · = 1 1,1!0-dlazai4,7,13,ie-tetraoxabicy'klo-[ 5,5,8]eikosan, označený · jako sloučenina [211], pro m = 2, n = 2, p = 1 .
l,10,-dia2a-4,7,13,16,21-pentaoixabicyklo [8,8,5]tri'kosan, označený jako sloučenina [221], pro m = 2, n = 2, p = 2
1,10-dia'za-4,7,13,16,21,24-liexaoxábióyklo-
-[ 8,8,8]ihexakosan, označený jako sloučenina [222],
5)
l,10-diaža-4,7,13,16-tetraoxa-21,24-diteiabicyklo[ 8,8,8]hexakosan, označený jako sloučenina· [ 402S ],
6) pro m = 3, n = 2, p = 2 l,13-diaza-4,7,10,16,19,24,27-lheptaoxabicyklo-[8,8,ll]no1nakbsar, označený jako sloučenina [322], pro m = 2, n = 2, p = 0
2)
2,10-diaza-13,16,21,24-tetraoxybicyklo-
-[ 8,8,8 jhexakosan, označený jako sloučenina [220],
3)
1,10-diaza-4,7,13,16,21,2 5-hexao xabicýklo-
-[ 8,8,9jiheptakosan, označený jako sloučenina [22p],
4)
l.OO-dlaza-l,7113116,21,24ihexa:oixa-5,6-benzobicyklo [8,8,8 Jhexakosan, označený jako· sloučenina [ 22B], „ l,7,16,22-tetraazal-4,l'0,13,19,25,28,33,36,41,44-dekaoxytricyklo[2O.81:22,8I;22.87;16jhexatetrakontan,· označený jako sloučenina [T2O],
Tyto· makroheterocyklické sloučeniny mají výjimečnou schopnost tvořit stabilní komplxy s kompatibilními kationty. Můstky mezi atomy dusíku vytvářejí mezi· nimi „klec“, v níž je katíon uzavřen (z čehož pochází název „kryptát“, jímž se tyto sloučeniny ozráču]í).
Schopnost vytvářet komplexy a stabilita vytvořených komplexů závisejí na uspořádání heteroatomů nebo skupin obklopujících kationt, a také na poměru průměrů cyklů a kationtu. Z toho vyplývá charakteristická selektivita mezi kationty a makrOheterocyklickýimi sloučeninami, použitými' pro způsob podle vynálezu.
Každá makroheterocyklická molekula· je schopna tvořit komplexní sloučeninu s kationtem. Velikost · náboje · se nijak neuplatňuje. Tyto kationty jsou zpravidla anorganické.
S dostatečně velkými ligandy, například se sloučeninou [T2O], která tvoří blnukleámí komplex se 2 kationty Na+ nebo K+, je možno získat komplexy se dvěma kationty.
Tvorba kryptátů byla zjištěna u výše definovaných maíkroheterocyklických sloučenin, a byla provedena · měření konstanty stability. Výsledky jsou sestaveny v níže · uvedené . tabulce I.
Tabulka I
Konstanta stability křyptátů (log Ks)
Mikrocyklus *' kation
Li+ ,Na+ K+
Rb+ Os+ · Ca++ Sr++ Ba+ + sloučenina_________
| [211] | |. 5,3 1 | 2,6 | <2 | <2 | <2 | 2,8 | <2 | <2 |
| [221] | . 2,5 '.I | 1 5,3' I | 3,9 | 2 | <2 | 1 7 1, | 1 7,3 1 | 6,3 |
| [222] | <2 | . 3,8 j | 5,3 II | 1 4,5 I | <2 | 4,4 j | 1 8 li | 9,5 |
| [322] | <2 | 1,6 | 2,1 | 2,3 | — | — | 3,4 | 6 |
| (332) | <2 | <2 | <2 | <2 | <2 | <2 | <2 | 3,6 |
| [333] | <2 | <2 | <2 | <2 | <2 | <2 | <2 | — |
*' · Rozpouštědlo: voda, teplota: · 25 ?C + kde ± 0,1 °C.
V organických rozpouštědlech je stabilita krypťátů ještě lepši; tak u sloučeniny [222], která tvoři komplexy především s kationtem draslíku, je 'konstanta stability v benzenu vyšší než 9.
Použiti komplexotvorných makrohetero cyklických činidel znázorněných . obecným vzorcem I umožňuje nejen velmi značně zlepšit aktivitu aniontovýcih iniciátorů, které jsou již aktivní za běžných podmínek polymerace, ale i použit nových iniciátorů, které byly až neaktivni při tomto· druhu pólymerace.
Tato komplexotvorná činidla máji význačné komplexotvomé vlastnosti · vůči kationtům kovů, zejména kationtům kovů prvni a druhé skupiny periodické soustavy prvků, vznikajícím z, ainlontových iniciátorů; tyto kationty kovů „vnikaji“ do intramolekulárnich dutin. uvedených komplexotvorných · látek, čimž vznikaji tzv. kryptáty.
Z tohoto důvodu je reaktivita přislušných aniontů, poskytovaných uvedenými iniciátory, značně zvýšena následkem tvorby dvojice. iointů · (nikoliv vnitrnich) .a dvojice volných iontů.
Obecně je možno makrOheter-ocyklické sloučeniny obecného vzorce I použít k polymeraci všech monomerů, schopných polymerace klasickým způsobem aniontové polymerace, a to; zejména monomerů vinylových, monoolefinických, dienových a heterocyklických těchto typů:
Ri, R2, R3 a R4 mohou mít tyto: významy:
R1 = R2 = R3 = R4= H (ethylen)
Ri — R2 = R3 · = H a R4 = = —CH2—CH—CH3 . I CHs (4-methy 1-pent-l-en)
kde X může znamenat:
H (styren)
Cl nebo Br v ortho, meta nebo para-poloze , (chlor- . nebo bromstyren) —OCH3 (p-methoixyssyren) —'C(CH3)3 (p-terc.butylstyret)
A) (2- nebo 4-vinylpyridin)
Monoolefinické a vinylové monomery obecného ·vzorce A
Ri = R2 = R3 = H a R4 = Cl (vinylchlOTid).
Rx = R2 ·' = R3 '=H a R4 = —CN (akrylonitril) nebo R4 = —C—O—R‘ . II o
kde R‘ znamená alkylový nebo· cykloalkylový zbytek (lolkyl- nebo cykioalkylakrylát)
Ri = R2 = Η
R3 == СНз а
R4 = —CN (methylakr ylonitril) nebo R4 = —C—COR‘,
II o
(1,4-dlíenylbutadi-l,3-en)
C)
Heterocykllcké monomery obecného vzorce:
kde R‘ znamená alkylový nebo; cykloalkylový zbytek (alkyl- nebo cykloalkylmethakrylát)
Ri = R2 = R3 — H
O
II
R4 = —c—R“ kde
R“ = alkyl (vinylketony)
B)
Dlenové monomery obecného vzorce В
X znamená heteroatom kyslíku (epoxidy) nebo síry (episulfidy),
Ri, R2, R3, Rá znamenají vodík, alkylový, cýkloalkylový nebo arylový zbytek;
vzorce:
kde Ri, R2, R3, R4, Rs Re mohou mít tyto významy:
Ri = R2 1 Из = R4 = Rs = Re = H (butadi-l,3-en)
Ri = R2 = R4 = Rs = R6 = H a R3 = může znamenat alkylový zbytek (2 -alky lbutadi-1,3 ,en) nebo arylový zbytek (2-arylbutadl-l,3-en) nebo chlor (2-cihlorbutadl-l,3-en)
R2 = R3 = R4 = Rs = Re = H a Ri může znamenat alkylový zbytek (l->alkylbutadi-l,3-en) nebo arylový zbytek (l-arylbutadl-l,3-en) nebo kyanoskupiintu (l-kyajnbutadil-l,3-en nebo nltiróskupinu (l-nitrobutadl-l,3-en)
Rl = R2 = Rs = Re = H a R3 = R4 = —СНз (2,3-dimethylbutadi-l,3-en)
Rl = —СНз
R2 = R3 = R4 = Rs = R6 může znamenat buď:
H (pentadi-l,3-en) a/nebo alkylový zbytek ('alkylbutadi-l,3-ěn) +ty»R3»ty=tys*í ty
I cyklohexen-sulfiid obecného vzorce:
(thlethany) kde
R znamená alkylový nebo aryídvý zbytek, laktoňy obecného vzorce:
R3 Rl í I
R4— (C)n—C-7R2,
O—CO kde n má hodnotu od 1 do 4, zejména /-proplolakton, ε-kaprolakton a plvalolakton, slloxany, jako naipříklad hexamethylcyklotrlsiloxan a oktamethylcyklotetraslloxan.
Sloučeniny obecného vzoirce I se používají pro aniontovou polymeracl monomerů v přítomností zásaditých iniciátorů, vybraných z níže uvedených kovů, solí kovů a komplexů kovů:
195 kovy první ' a druhé skupiny (zejména ' Li, Na, K, Cs), .
hydroxidy kovů . první skupiny (zejména roxid draselný), alkoholáty kovů první a druhé ' Skupiny, přičemž alkoholem může být alkonol, cykloalkanol nebo · aromatický alkohol (zejména terc.butylát, aenc.amylát, η-amylát-, alkalického kovu), amidy kovů první a druhé skupiny vzorce kde .
Ri a R2 znamenají vodík, alkylový, cykloalkylový nebo arylový zbytek a
M znamená kov první a druhé Skupiny a n znamená počet valencí kovu (zejména karbazylkalium, karbazylnatrium);
sloučeniny obecného vzorce MXm kde M znamená kov první a druhé skupiny, jakož i příslušných podskupin, n znamená počet valencí kovu · a X znamená sulfokyanidovou· nebo· ácetátovou skupinu .(zejména kaliumsulfokyanát, kaiiumacetát), , mono- a difunkční organokovové deriváty .typu RM, kde M znamená kov první a druhé skupiny a R znamená alkylový, cykloalkylový nebo arylový zbytek' (zejména n-butyllithium, terc.butyllithium)
29'5 aromatické komplexy ·kovů · první ·a. · druhé skupiny, (zejména · naftalenlithium, naftalenkalium), mono a difunkční Ollgomery a polymery · (zejména a-methyletyrenkallum nebo- nat-rium, 1,l-ďifenrУlthylennatrшm, polysulfid · propylematria, polystyren lithium).
Reaktivní polymer má snahu · být mnohem stabilněnjší než výchozí iniciátor a · umožnit lepší ovládání polymerace, · jakož i výroby ko^j^<^l^yrweгa.
Polymerace nebo kopolymerace podle vynálezu se provádí v nepolárních nebo slabě polárních organických rozpouštědlech, zejména v · lineárních a cyklických nasycených uhlovodících, v · aromatických uhlovodících, v lineárních a cyklických etherech, jako jsou dioxan, dimethoxymethan, tetrahydíropyran, dimethoxyethaln a· tetrahyCrofuran.
Nepolárními nebo· slabě polárními organickými rozpouštědly, používanými při způsobu podle vynálezu jsou s výhodou organická · . rozpouštědla, jejichž dielektrická konstanta není vyšší než · 10. Výhodou těchto rozpouštědel ve srovnání s rozpouštědly vyšší polarity je,· že jejich pořizovací náklady, jakolž náklady na čištění a opětné získávání · jsou nižší a samotné čištění a· opětné získávání je snazší. Totéž platí o · oddělování jednotlivých frakcí, popřípadě o zachovávání počáteční čistoty
V tabulce II jsou uvedeny některé typické příklady · používaných rozpouštědel.
Tabulka II dielektrická ' teplota rozpouštědlo konstanta °C
| hexan | 1,88 | 25 |
| heptan | 1,92 | 20 |
| cýklohexan | 2,02 | 20 |
| dioxan | 2,21 | 25 |
| benzen | 2,28 | 25 |
| toluen . | 2,38 . | 25 |
| dimethoxymethan | 2,65 | 20 |
| ethylether | 4,34 | 20 |
| tetraihydropyran | 5,61 . | 25 |
| 1,2-dlmethoxyethan | 7,20 | 25 |
| tetrahydrofuran | 7,58 | 25 |
Podle vynálezu se· polymerace provádí za sníženého tlaku nebo v atmosféře inertního plynu, který je obvykle dusík nebo argon·.
Podle jedné obměny způsobu podle vynálezu, která je · obzvlášť výhodná, se nejprve nechá reagovat ániontový iniciátor s komplexotvorným činidlem obecného· vzorce I v prostředí nepolárního nebo slabě polárního rozpouštědla.
Tato· reakce je obvykle · velmi rychlá za normálních podmínek teploty a tlaku, · nebo za · sníženého tlaku, a vede k aktivnímu, komplexu, · v němž · je ion kovu pocházející z iniciátoru uložen v kleci, tvořené makroheterocyklickou sloučeninou obecného' vzorce I·
S výhodou je sloučenina · obecného vzorce I, která se má použít, závislá na poloměru kationtu kovu aniontového iniciátoru.
Komplexotvorné činidlo se používá · v množství nejméně ·ekvimolárním a s ·výhodou v nadbytku vzhledem k anidntovému iniciátoru. ·
Takto ·získaný aktivovaný komplex se po155'26'5 tom · použije · při polymeraci monomerů za výše uvedených provozních podmínek.
Jak již bylo výše · uvedeno, je vzhledem · k použití komplexotvorných činidel, znázorněných obecným·, vzorcem I, možné . používat nových iniciátorů, což umožňuje 'navázání •zajímavých funkčních seskupení na jeden z konců makromolekuly. Tím je umožněno u- ’ skutečnit iniciaci ethylenoxidu nebo propylensulfidu takovými solemi, jako je lóilium thiokyanát v roztoku v tetrahydroíuranu, jakož i iniciaci isobutansulfidu kaliumacetátem v roztoku v benzenu.
Vynález se rovněž týká přípravy a použití nových činidel pro iniciaci aniontové · polymerace, použitelných v. rozpouštědlech s velmi nízkou dielektrickou konstantou. Rovněž je možno uskutečnit rozpuštění kovů první skupiny v nepolárních rozpouštědlech, Jakož i získat organické komplexy, odvozené od těchto- kovů.
Až dosud · byly kdvy · nerozpustné v; nepolárních rozpouštědlech' nebo velmi slabě'rozpu stné · v málo polárních · rozpouštědlech' ·(například v tetrahydrofuranu nebo · dio»anu).; protože · polýmerační reakce mohla probíhat jen v heterogenním · prostředí, vznikaly · polymery, u nichž · rozložení molekulové hmotnosti. je ·poměrně široké; · ·Mimoto v· těchto soustavách vzniká, v případě kopolymerace, nikoliv zanedbatelné poměrné množství homopolymeru.
Účinek· · makroheterocykllckých sloučenin obecného vzorce I spočívá · v tom, že umožňují uvedení kovů do· roztoku v nepolárních, jakož · i slabě polárních rozpouštědlech.
Takto získané roztoky · jsou velmi aktivní jakož iniciátory aniontové polymerace monomerů, popsaných v této přihlášce.
V · tabulce III · j'e uvedeno několik příkladů iniciačních roztoků.
Tabulka III makrohetterocykilciká · kov sloučenina ..... rozpouštědlo
Na [221;] nebo[222]
K · . ' [222] nebo [22p]
Rb [222] nebo[322]
Cs [222] nebo[322]
Roztoky rozpuštěných kovů, popsané v přihlášce vynálezu, se získají přidáním daného množství makroheterocyklické sloučeniny obecného vzorce I k tenké vrstvě kovu nebo k jemně práškovému kovu v organickém rozpouštědle, 'Tato příprava se může provádět při teplotě okolí a při atmosférickém tlaku a také za sníženého tlaku · v případě benfenu a dioxanu nebo při nízké teplotě, poklid to rozpouštědlo umožňuje (například tetrahydrofuran nebo toluen); získané roztoky jsou stabilnější i při nízké teplotě.
Před použitím se tyto roztoky filtrují к od-. stranění nadbytku nerozpustného kovu. .
Význam, který má iniciace komplexními sloučeninami, vzniklými z aromatických uhlovodíků a alkalických kovů, · je značný; tato iniciace, ke které dochází převodem elektronů, vede ke vzniku difunkčních polymerů. Přesto bylo' jejich použití omezeno na určitý počet rozpouštědel, poněvadž nemohou být připraveny · v rozpouštědlech · o nízké dielektrické konstantě. Tyto sloučeniny se obvykle získaly reakcí alkalického kovu s p,olycyklickým uhlovodíkem v určitých etherech · (tetrahydrofuran, dimethoxyethan, diethylester), poněvadž tyto' umožňují převedení kationtů do roztoku. .
Makroheterocyklické sloučeniny umožňují snadnou přípravu těchto iniciátorů i v nepolárních rozpouštědlech.
Za tím účelem je možno použít roztoků benzen nebo toluen · nebo· tetrahydrofuran nebo dioxan nebo tetiatiýdropyran výše · uvedených kovů, v přítomnosti · nebonepřítomnosti tenké vrstvy kovu nebo jemně práškového kovu; v prvém ' · případě organokovový komplex vzniká současně v roztoku (.homogenní prostředí) i na tenké vrstvě (heterogenní prostředí); · ve druhém případě reakce probíhá pouze v homogenním prostředí.
Aromatická · sloučenina má mít takovou'elektroafinitu, že zachytí obvodový elektron alkalického kovu, čímž vznikne iontový radikál; · vázání druhého · elektronu vede · ke tvorbě dikarbaniontů. Touto aromatickou sloučeninou · je s výrodou difenyl, naftalen, feinmthren, pyren nebo anthracen. .
Vynález se dále týká přípravy · iniciátorů, jako · je reaktivní oligomer a-methylstyrenu nebo lj-difenylethylenu, v nepolárních rozpouštědlech, kteréžto iniciátory. · mohly · být zíškány až dosud. jen v polárním prostředí.
Takto získané komplexy · jsou· velmi· dobrými iniciátory aniontové polymerace. .
V dalším je ·popsána příprava naftalennatria a naftalenkalia v prostředí · benzenu benzenu v · přítomnosti' makroheterocyklické sloučeniny. . .
Roztok alkalického kovu v benzenu nebo v jiném rozpouštědle se připraví týmž způsobem, jalk výše uvedeno.
K tomuto·· roztoku- · se přidá přesublimovaný naftalen· v nadbytku nebo v ekvimolárním množství · s makroheterocyklickou slou17 čeninou. ' ' Roztok se ihned počne barvit · zeleně, což je· příznačné pro- iontový·' zbytek naftalenu. Spektrofotometritká měření v ultrafialovém · a ' viditelném světle povrzují, že opravdu vznikl· iontový zbytek, odpovídající použitému aromatickému . uhlovodíku.
Vynález je blíže osvětlen dále uvedenými příklady, které ' však jeho ' rosah nikterak neomezují. .
P' ř ík1adl
Polymerate. · isoprenu v přítomnosti iniciační soustavy ' sodík/sloučenina [221] v roztoku · v tetrahydrofuranu.
Připraví · · se roztok · iniciátoru přidáním1OS molu sloučeniny [221] ke · 30' ' ml tetrahydrofuranu na tenké vrstvě kovového sodíku. Sodík se .rozpustí, čímž se roztok zbarví tmavomodře. · Reakce probíhá, při teplotě —78 °C. Sfiltrovaný roztok se ' převede do jiné reakční nádoby, do níž se přidestiluje ΙΟ’2 molu 2-methylbutadi-l,3-enu.
Polymeráte je okamžitá 'se ztuhnutím roztoku ve hmotě.
Složení získaného polyisoprenu je toto:
vazba 1,4· [úhrnem]: · : · 24 % vazba 1,2 · ' 30 '% vazba’ 3,4 · : 46.% stupeň ' nenásytenosti: . 80% limitní viskozitní číslo [η· J:
5,99 dl/g (toluen, ' 50 °C, viskozimetr ' FICA.)
Příklad·. · 2:
Polymerate isoprenu v přítomnosti initiační soustavy sodík/sloučenina · [221] ' ··v roztoku v benzenu
Za · · velmi značně' sníženého tlaku se vytvoří tenká vrstva sodíku, načež ' · se ' do styku s tímto zrtátkem uvede ' 30. · ml · benzenu. Přidáním· sloučeniny [221]· (2.10“4 molu) ' vznikne · · zbarvený' .roztok a zmizí tenká vrstva kovu.· K· ' tomuto roztoku se · přidá. 2,5.. 10 ~2 molu ' isoprenu.
Roztok se po' 48 hodináth desaktivuje, čímž sé 'získá.-'kapal'ný polyisopren o střední molekulové · hmotnosti 2000. (stanovené pomocí osmometru s membránou ' typu MECROLAB).
Příklady 3 až 24
Tyto 'příklady·' popisují p-olyme-rati olefinitftýclh', · dienovýth, vmylovýth, arylvinylovýth monomerů, v tomto případě 'ethylenu, isoprenu, butadienu, 2-vvnylp.yridinu, styrenu v přítomnosti iniciačníth soustav, tvořených ' a) kovem, první nebo druhé; skupiny (Na, K, Cs) a b) ' makr^Oher.oblcyklick,ým komplexotvorným činidlem, v roztoku v nepolárním· nebo slábě polárním rozpouštěd le ' (benzen, toluen, hexan/benzen, · tetrahydrofuran), způsobem popsaným v · předehozíth příkladech. Podmínky polymerate a výsledky · jsou ' uvedeny v připojené tabulee IV.
Příklad '2 5
Polymerate ethylenoxidu v · přítomnosti ini€lační soustavy sodík/sloučenina [222] v roztoku v tetrahydropyranu
Přidáním 1,03.10~4 molu sloučeniny [222] k 28 ml tetrahydropyranu na· velmi tenké vrstvě · kovového sodíku se připraví roztok initiátoru, kov se· rozpustí, čímž se roztok zbarví tmavěmodře. Infračervené spektrum roztoku se vyznačuje pásem při 1250 om_1. K tomuto roztoku se přidá 4.10-2 molu ethylenoxidu. Odbarvení a ztuhnutí roztoku ve · hmotě jsou okamžité.'
Př · í 'klad 2 · 6
Polymerate styrenu při teplotě okolí v benzenovém-prostředí na tenké vrstvě lithia v · přítomnosti sloučeniny· [211],
V reakční' nádobě se za 'sníženého tlaku 1,33 mPa přidá k 50 ml · benzenu 4,8 ..10“5 molu sloučeniny [211], načež se roztok uvede ve styk · s tenkou ' vrstvou lithia.' . Při · teplotě · okolí se pak' přidá 2.10“2 mo'lu styrenu. Ihned dojde ke zvýšení viskozity roztoku. · ' Polymerate se nethá probíhat po· 24 hodiny, načež 'se roztok desaktivuje přidáním ethanolu.
Polymer se vyloučí do methanolu a vysuší až db konstantní hmotnosti. Výtěžek činí 100 %.
Limitní viskozitní číslo '[η] . molekulová hmotnost poloměr setrvačnosti '
Příklad 2 ...7 =41,23 dl/g při 50 °C v toluenu =·6,5.106 =2000' A
Polymerate styrenu' při nízké teplotě v tetrahydrofuranovém prostředí . na tenké vrstvě · lithia v přítomnosti sloučeniny '' [211]
Ke 30· ml tetrahydrofuranu se' za- vysokého vakua přidá na tenké vrstvě lithia 4,^4. . 10'“5 molu · sloučeniny [211]. Pak ' se při teplotě —80 · °C přidá 2.10~2 molu styrenu. Roztok se ihned zbarví ' žlutě a jeho viskosita vzroste. Po 5 dneoh polymerate se· roztok desaktivuje přidáním 'methanolu. ·' Výtěžek polymerate činí 100' '%.
limitní viskozitní číslo [η] ssřední molekulová hmotnost poloměr setrvačnosti
Příklad 28 = 1,49 dl/g v toluenu při teplotě · · 50 °C = 1,6.106 ='800· A
Polymerate isoprenu ·v · přítomnosti ini-tiač195265 ní soustavy kovový -draslík/sloučenina [222] v benzenovém .prostředí
K roztoku - 3 10“6 moíu sloučeniny [222] ve 30 ml benzenu se na tenké vrstvě kovového draslíku přidá 3.10-2 molu' isoprenu.
Na povrchu tenké kovové vrstvy ' dochází k okamžité iniciaci polymerační reakce.
Získaný polymer ' má tuto mikrostrukturu: stupeň nenasycenosti: 97,5 % vazba - 1,4 [úhrnem]:· 37 % vazba 3,4: 36 % vazba 1,2: 27 %
Je patrné značné zvýšení - počtu vazeb 1,4, trans, 3,4 a 1,2 ve srovnání se stavem pozorovaným v nepřítomností komplexotvorného činidla.
Příklad 2 9
Polymerace - isoprenp iniciovaná hydroxidem draselným v prostředí tetrahydrofuranu v přítomnosti sloučeniny [222].
. K 10-5 molu hydroxidu draselného vysušeného pod vysokým vakuem, se přidá 5. . 106 molu sloučeniny [222] v roztoku v 53 mililitrech tetrahydrofuranu. K tomuto roztoku se přidá při teplotě 25 °C 4,12.10-2 molu isoprenu. Polymerace je okamžitá, výtěžek činí 100 %.
Výsledky analýzy. jadernou - magnetickou resonancí:
vazba 1,2: 28 % vazba - 3,4: 60' % vazba 1,4: . 12 %
Příklad 30
Polymerace hexamethylcyklotrisiloxanu, iniciovaná hydroxidem draselným v přítomnosti sloučeniny [222] - v benzenu
Do reakční baňky se za sníženého tlaku vnese 5,6.10-5 molu hydroxidu draselného, předem - vysušeného zahříváním - za sníženého tlaku po 6 - hodin. .
Stále za sníženého -tlaku se nejprve přidá 35 ml přečištěného- benzenu, potom 6,1.10-s molu sloučeniny [222].
Prostředí ještě objsáhuje -heterogenní částice. Potom se přidá 5.10~2 molu hexamethylcyklotrisiloxanu. Viskozita prostředí se okamžitě zvýší. Po 5 minutách se při teplotě 20 °C polymerace přeruší přidáním kyseliny octové, která se nechá reagovat po 5 hodin. Získá se polymer hexamethylcyklotrislloxanu s výtěžkem 55 %.
Viskozita polymeru [η]: 11,6 dl/g v toluenu při teplotě 30 °C.
Střední molekulová hmotnost: 7 200 000 (stanovená rozptylem světla).
Příklad - 31
Polymerace i/-propiolaktonu, iniciovaná hydroxidem draselným v přítomnosti sloučeniny [222] v prostředí benzenu
Do baňky se za sníženého tlaku vnese 4,8 . .- 10-5 - molu hydroxidu draselného, . který - se za sníženého tlaku - suší zahříváním . - po ně. kolik hodin.
Potom se do baňky rovněž za sníženého· tlaku vnese 23 ml benzenu a po té 9,4.10_5 molu sloučeniny [222]. Při teplotě 20 °C se stále za sníženého tlaku přidá roztok 6,6. ,10_2 molu ^--poppolaktonu ve 22 - ml benzenu (tedy celkem 45 ml benzenu). - Po uplynutí - 24 hodin - se- polymerace ukončí při teplotě 20 °C přidáním methanolu. Získaný- polymer se vyloučí v hexanu. Je částečně rozpustný v benzenu.
Výtěžek: 61 % viskozita polymeru [η]: 0,65 dl/g - v chloroformu při teplotě 25 °C.
Příklad 32
Polymerace - styrenu v přítomnosti iniciačního systému natriu^m-terc.amylát/sloučenina [222] v -prostředí -benzenu
Zahříváním roztoku - 1,6 g - terc.amylal.koholu a 1 g -sodíku v 15 ml benzenu· .pří teplotě zpětného toku se připraví natrluim-terc.amylát. Po filtraci - se přidá makroéterobicyklická sloučenina [222] v - daném poměru a odebere- se dolní fáze směsi, která se - použije jako iniciační roztok. Ve 30 - ml benzenu se rozpustí 10.-4 molu natrlum-terc.amylátu/sloučenina [222]. K tomuto roztoku se za teploty okolí přidá 2.10~2 molu styrenu. - Po uplynutí - 24 hodin je reakce škon čena.
Příklad 33
Polymerace styrenu v přítomnosti soustavy kalium-terc.butylát/sloučeelea [222] v prostředí benzenu .
, 10~4 molu kalium terč, - - butalátu -se přidá k 1O-5 - molu makroherobicyklícké - - sloučeniny [222] - ve - 30 ml benzenu. - Získaný - roztok je zcela -homogenní. - K roztoku se při teplotě okolí přidá 2.10 2 molu styrenu. Po uplynutí 48 hodin je reakce skončena.
Bez přidání ιi^(0I^mзil^J^<^l1^¢^l^J^<^-ho činidla je iniciace polymerace styrenu alkoholáty alkalických ková zcela nemožná.
Příklad 34
Polymerace - propylensulfidu - v - přítomnosti iniciační soustavy kaliumthiokyanátsskiiučenina [222] v roztoku v - tetrahydrofuranu
Do baňky pod sníženým tlakem' obsahující 3.1О~5 molu kaliumthiokyanátu KCNS (vysušeného předběžně za vysokého vakua po dobu jednoho dne při teplotě 60 °C) se vne21 se, stále za sníženého, tlaíku, 30 ml předběžně přečištěného tetrahydrofuranu, a pak 1,5 . . 10-5 moiu předem za sníženého tlaku vysušené sloučeniny [222]. Získaný roztok je homogenní. Baňka se potom ochladí na teplotu — 40 °C a do reakčního prostředí se přidestiluje 2,7.10-2 molu propylensulfidu. Teplota směsí se nechá vystoupit na teplotu okolí. Po polymeraci v délce 72 hodiny při teplotě 20 ®C za tlaku 133,3 ^Pa se reakční prostředí stane velmi viskozním. Nyní se thíolátové skupiny na konci řetězce získaného' polymeru přemění ve stálejší thietiherové skupiny reakcí s nadbytkem ethylbromidu. Takto získaný propylenpolysulfid se získá srážením v methanolu, načež se vysuší za' sníženého1 tlaku. Výtěžek 100 %. Střední molekulová hmotnost, (číselný průměr) měřená osmometricky, je vyšší než 2 000 000. Střední molekulová hmotnost, (hmotnostní průměr) měřená rozptylem světla, činí 19 000 000.
Bez použití komplexotvorného činidla polymerace neprobíhá.
Příklad 35
Polymerace isobutensulfidu ..
Tento příklad popisuje použití sloučeniny [22B] jakožto komplexotvorného činidla v přítomnosti octanu draselného jako iniciátoru polymerace isobutensulfidu v benzenu.
Do baňky se vnese 2,4.10-6 molu Odtánu draselného, který se vysuší zahříváním během půl hodiny za sníženého tlaku 1,33 mPa. Potom se do baňky vnese nejprve 37,5 mililitrů benzenu, pak 1,7.10-5 molu sloučenin (22В]. К tomuto roztoku se přidestiluje
3,5.10-2 molu isobutensulfidu. Po 19 hodinách se reakse při teplotě 20 °C přeruší a polymer se vyloučí hexanem. Výtěžek činí 70 %. Teplota tání polymeru je 188 °C.
Příklad 36
Polymerace isoprenu, iniciovaná soustavou n-butyllithium sloučenina [222] v prostředí benzenu
2,10-4 molu makroheterobicyklické sloučeniny [222] se přidá к 5:10-4 molu n-butyllithla v 50 ml benzenu. Při teplotě 25 C° se к získanému roztoku přidá 4,2.10 ~2 molu isoprenu. Polymerace je velmi rychlá a výtěžek činí 100 %.
Struktura získaného polyisoprenu, stanovená jadernou magnetickou rezonancí, je tato:
stupeň nenasycenosti 100 % vazba 1,4-cis 44 % vazba l,4traňs 34 % vazba 3,4 22 %
Přítomnost makroheterobicyklické solučeniny podstatně mění strukturu získaného polymeru. V nepřítomnosti komplexotvor ného činidla je struktura získaného polymeru tato:
vazba 1,4-cis vazba l,4trans vazba 3,4 %
% %
Pří к lad 37
Polymerace isoprenu, iniciovaná soustavou n-butyllithium/sloučenina [222] v prostředí tetrahydrofuranu
К 10-5 molu n-butyllithia se nejprve přidá 5.10 6 molu sloučeniny [222] v 50 ml tetrahydrofuranu, pak 4,2.10-2 molu isoprenu. Teplota při polymeraci je 25 °C. Polymerace je okamžitá a výtěžek činí 100 %. К téže reakci, uskutečněné v nepřítomnosti komplexotvorného činidla, je třeba 87 sekund к dosažení téhož stupně konverze.
Mikrostruktura polymeru, stanovená jadernou magnetickou resonancí, jako tato:
stupeň nenasycenosti 75 % vazba 1,4 (úhrnem) 15 % vazba 1,2 27'% vazba 3,4 58 %
Příklad 38
Polymerace methylmethakrylátu, iniciovaná soustavou n-butyllithium/sloučenina [222] v roztoku v benzenu
1,5.10-5 molu n-butyllithia se přidá к 10-5 molu sloučeniny [222] v 50 ml benzenu. Potom se při teplotě 25 °C přidá 2,10-s molu methylmethakrylátu. Doba polymerace činí 24 hodiny.
Příklad 39
Kopolymerace styrenu a isoprenu, iniciovaná soustavou terc.butyllithium/sloučenina [222] v prostředí benzenu .6,8.10-5 -molu terc.butyllithia se získá sublimací na chlazenou plochu, načež se rozpustí v 90 ml benzenu. К roztoku se nejprve přidá 5.10-4 molu makroheterobicyklické sloučeniny [222], potom 1,6.10-2 molu styrenu. Po skončení přídavku se ještě přidá
1,2.10-2 molu isoprenu.
molární poměr styren/isopren (vypočteno): 57/43 molární poměr styren/isopren (nalezeno): 60/40 (poměr stanoven jadernou magnetickou resonancí). Po uplynutí 60 minut je reakce úplná.
Příklad 40
Polymerace ethylenoxidu, iniciovaná sou135265 stavou karbazil-kalium/sloučenina· [222] v tetrahydrofuranu
Za sníženého· tlaku se . do baňky: obsahující roztok karbazilkalia v tetrahydrofuranu vnese sloučenina [222] v množství poněkud· vyšším než je ekvimolární množství, vztaženo na iniciátor (poměr [22í2]J/[K+]· = 12], k dosažení koncentrace aktivních center [C] . = . 9,3.1Ο-1 molu/litr.
Ke 30 ml tohoto roztoku karbazinkalia, kompletovaného sloučeninou [222] - v tetrahydrofuranu, se přidá 2.10-2- molu ethyjenoxidu o koncentraci [M] = - 0,67 molu/litr při teplotě 20 °C.
Polymerace se přeruší po 24 hodinách při teplotě 20 °C přidáním methanolu do re-. . akčního' prostředí. Polymer se získá - s - výtěžkem 100 %.
Molekulová hmotnost (číselný průměr), stanovená osnometricky činí 66 000 (teoretická molekulová hmotnost . je ' 69 000).
V nepřítomnosti - komplexotvorného činidla je pro dosažení srovnatelných výtěžků polyethylenoxidu naopak - třeba zahřívat roztoky, obsahující přibližně 1 mol/l ethylenoxidu a 10-4 molu/Oitr aktivních center, použije-li se samotného iontu draslíku, po . 4 až 5 dnů při teplotě 40 °C. V přítomnosti sloučeniny [222] je rychlost ' . propagace značně vyšší.
Příklad 41 ..
Polymerace cyklohexensulfidu
V tomto příkladu . se popisuje . polymerace cyklohexensulfidu, iniciovaná reaktivnímpolysulfidempropylenu, který se - získá polymerací propylensulfidu iniciovanou karbazilnatriem, v přítomnosti sloučeniny [402S] v prostředí tetrahydrofuranu. '
Příprava polysulfidu propylenu:
Za sníženého tlaku se do. baňky vnese 3,3.1055 molu karbazilnatria v 27,6 ml tetrahydrofuranu. K . tomuto roztoku se - přidá - nejprve 2,3.10-5 molu makroheterocyklické sloučeniny [402S], pak stále za - sníženého tlaku při teplotě 20 °C 7,7.10-3 - molu propylensulfidu.
Pólýmerace- cyklohexensulfidu:
Za sníženého .tlaku . se do- reakční- ..baňky vnese - 2,3 . - 10-2- molu - -cyklohexensulfidu. Po 12 hodinách -se polymerace- přeruší přidáním hexanu. Polymer- se získá- v kvantitativním výtěžku. ..···.
Příklad 42 - . .
Polymerace -propylensulfidu
Tento- příklad popisuje. - použití sloučenin [221] - a - [222]- jako - komplexotvorných činidel v přítomnosti karbazilnatria a naftalennatria jako -iniciátorů polymerace propylensulfidu v tetrahydrofuranu.
Polýmeráce - - se provádí . za sníženého tlaku 133,3 μΡθ při teplotě 30- °C.
Význam - komplexotvorných. - činidel při aniontové polymeraci propylensulfidu je prokázán těmito zkouškami:
Za sníženého tlaku se - - dilatometricky -stanoví rychlost propagace propylensulfidu v tetrahydrofuranu - jednak iontem sodíku v komplexu se sloučeninou [221]- , - jednak iontem sodíku v komplexu se sloučeninou [222] .
V - obou těchto - případech se kinetická měření provádějí s roztoky . „zárodků” nebo „aktivního - - .polymeru”,, tvořenými roztoky polysulfidu propylenu - o. -nízkém stupni po-, lymerace (střední stupeň polymerace - [číselný .průměr] - = přibližně 250),' k nimž se přidá - komplexotvorné - činidlo- - - těsně před, měřením - ve stechiometrickém - množství, vztaženo na koncetraci - iontů Na+. -Tyto roztoky- zárodků se připraví - jednak působením. - karbazilnatria na - malé množství - prop.ylensulfidu - v tetrahydrofuranu - (tento rozr tok se.-použije - se sloučeninou- [221]),- jednak - působením - - .- - na malémnožství propylensulfidu v tetrahydrofuranu (tento roztok se použije sé - sloučeninou [222]).
Získané - výsledky - jsou - - - uvedeny' - v - tabulce V. Rovněž jsou··- uvedeny srovnávací výsledky s kontraionten Na+ (pokus- -se - -samotným - - - iniciátorem, - bez komplexotvorňého činidla) - a -s - kontraiontem - tetrabutylamoným NBuč -(roztok připravený z- propylensulfldu -a fluorenyl - tetrabutyl-amonia).
Tabulka V
Kinetika aniontové polymerace propylensulfidu v tetrahydrofuranu při teplotě —30 °C
| kontra-lon | [C] molů/1 | [M] molů/1 | Vp . . (M..)5ecl. |
| Na+ | 2,30.10-4 | 1,170 | 1,48.10-5 |
| NBU4+ . | 2,10.10-4 | 0,630 | 51.10-5 |
| Na+ [222] | 2,15.10-4 | 0,415 | 231.10-5 |
| Na+ [221] | 2,06.10-4 | 0,493 | 30,2.10-5 |
26 . - [C] = koncentrace thiolátových - aktivních center [M] -— koncentrace -.monomeru [Vp] = rychlost propagace
Ze srovnání · - vyplývá . význačné . zvýšení rychlosti propagace, když kontra-ion Na+ je v komplexu se . sloučenou [222], Na druhé straně byla ze známé propagační konstanty při volných iontech v . tetrahydrofuranu při teplotě —30 °C počítána teoretická rychlost propagace za předpokladu 100 % volných iontů podle zkušenosti ' získané s - přítomností sloučeniny [222] a byla nalezena nižší hodnota, než je hodnota zjištěná experimentálně.
V podmínkách koncentrace tohoto pokusu není 100 % iontů volných, nýbrž existuje rovnovážný stav mezi dvojicemi iontů v komplexu a iontů volných. Toto tedy znamená, že reaktivita dvojic iontů v komplexu je vyšší . než reaktivita volných . iontů.
Příklad 43
Polymerace methylmethakrylátu
Tento příklad popisuje účinek makroheterocyklických sloučenin [211] a [222] na naftalenlithium, použité jako iniciační činid. lo při polymeraci methylmethakrylátu v prostředí tetrahydrofuranu.
Do reakční baňky se za sníženého tlaku vnese 10_s molu naftalenlithiado 20 ml tetrahydrofuranu. Ke vzniklému zelenému roztoku se přidá 3,5.10“5 molu sloučeniny [211] nebo· [222]. Potom se k roztoku udržovanému při teplotě —78 °C přidestiluje 2,2.102 molu methylmethakrylátu. Po 10 minutách - roztok zhoustne a želatinace . je úplná po 20 minutách. Výtěžek polymeru činí 90 %.
Struktura polymeru, zjištěná jadernou magnetickou resonancí je tato:
6,9 % ’
38,,9% %
isotaktická heterotaktická syndiotaktická Příklad 44 ..
Polymerace styrenu, iniciovaná soustavou naftelenkalium/sloučenlna [222] v ' roztoku v benzenu
Nejprve še připraví roztok iniciátoru draslík/sloučenina [222] v benzenovém roztoku, jak popsáno v příkladu 25, načež se k roztoku přidá naftalen. Roztok se okamžitě zbarví zeleně, kterážto barva je charakteristická pro soustavu naftalenkalium v polárních ’ rozpouštědlech. Spektrometrická měření v ultrafialové oblasti ukazují absorpci při 325 mm, charakteristickou pro iniciátor tohoto typu.
K roztoku naftalenkalia v benzenu se přidá 2.10“2 mo.lu styrenu; roztok se okamžitě zbarví červeně při značném zvýšení viskozity. Reakce - je okamžitá a - výtěžek činí 100 %. Molekulová hmotnost činí 8,12.106.
P ř í k 1 a d y 45 až. 60
Tyto . příklady popisují polymeraci olefinických, dienových, vinylových, arylvinylových monomerů v přítomnosti iniciačních soustav,, z nichž každá je tvořena '
a) aromatickým komplexem kovu první nebo druhé skupiny, v daných případech naftalenatriem, naftalenkaliem, nebo oligomerem například «-methylstyrenkaliem,
b) makroheteroblcyklickým komplexotvorným činidlem v roztoku v nepolárním nebo; slabě polárním rozpouštědle. Podmínky polymerace, jakož i její výsledky jsou uvedeny v tabulce VI.
P ř í k 1 a d 61
Příprava dimeru 1,1-difenylethylenu, iniciovaná soustavou draslík/sloučenina [222] v benzenovém roztoku
Tento - příklad popisuje dimeraci 1,1-difenylethylenu,- jehož polymerace z prostorových důvodů nepřekračuje . dimerové stadium; tohoto dimeru je možno použít jako bifunkčního iniciátoru.
Postupem z příkladu 2 se připraví roztok iniciátoru draslík/sloučenina [222] v benzenu. K. roztoku iniciátoru se přidá 1,1-difenylethylen v kapalné fázi. Ihned vznikne dikarbaniontový dimer difenylethylenu.
Absorpční . elektronové spektrum dikarbaniontového dimeru se vyznačuje maximem při 500 mm, srovnatelným s maximem získaným v polárním rozpouštědle, například -hexamethylfosforotriamidu, a maximem, získaným v případě kontra-iontu Na+ [222] v tetrahydrofuranu. Roztok je stálý po 12 hodin.
K roztoku iniciátoru a 2,5.10_4 molu sloučeniny [222] ve 25 ml benzenu se přidá uvedený 1,1-difenylethylen. Koncentrace dimeru činí 2,5.10-6 molu, jak plyne ' z spektrofotometrického měření. K tomuto roztoku se přidá 3.10-3 .molu methylmethakrylátu.
Polymerace, uskutečněná, při teplotě 25 °C je okamžitá, s výtěžkem 100 %.
Získaný polymer- má molekulovou hmotnost (číselný průměr] 200 000, zjištěnou osmometricky, přičemž teoretická molekulová hmotnost činí 160 000.
P ř í k 1 a d 62
Polymerace ethylenu, iniciovaná soustavou α-methylstyrenkalium/sloučenina [ -222 ] v prostředí tetrahydrofuranu
Reaktivní tetramer α-methylstyrenkalia se připraví - působením a-methylstyrenu v tetrahydrofuranu na tenkou vrstvu kovového draslíku.
. !0-4 molu reaktivního tetrameru se rozpustí ve 20 ml tetrahydrofuranu a -k - získanému roztoku se přidá 6.10-4 molu sloučeniny [222].
Potom se k roztoku iniciátoru přivede e27
1952В5 thylen (4.10-3 molu), předběžně přečištěný probubláním za tepla slitinou sodíku a draslíku. Polymerace se po 6 hodinách přeruší desaktlvací roztoku přidáním methano lu. Získá se voskovitý polymer, jehož , molekulová hmotnost je v rozmezí 12 000 až 16 000. Výtěžek polymerace činí 100 %.
1952 ВS
Tabulka IV
Iniciační soustava rozpouštědlo monomer, kon- teplota molekulová hmot, struktura poznámky kov v heterocyklická centrace [M] polymerace nebo viskozita polymeru tenké sloučenina, v molech °C při 25° v toluenu vrstvě koncentrace [C] ' [q]dl/g
| >ω P-< o | 1 £ o | о о 00 тЧ |
| W CM | ф o | II |
| ř-4 || | Ри | |
| XD | xd л | +-» |
| в. | а* | Ф СЛ |
| 5 w | 5 w | |
| o 8 | О 8. | О |
| л a | а а | Л |
| Ó г-ч | О |
| Θ | S |
| XJ | XJ |
| 00 | ю | ю | ю | ю | ю | ю | ΙΩ | оо |
| см | см | см | см | см | см | см | О |
oo co o
| сч | сч | еч | ||||||||
| еч 1 | СЧ 1 | о | сч [ | 1 о | t о | |||||
| о | о | гЧ | II | II | гЧ | т-Ч | ||||
| гЧ | гЧ | 1П | 1 О гЧ | сч 1 О | сч | й | II й | 1П | 1П | 04 . |
| гЧ~ | гЧ^ . | см | о | •гЧ *о | *3 | см | см | О | ||
| СМ* | см | II | СМ | гЧ | гЧ | РЧ | к | || | гЧ | |
| II | II | II | II | II | II 1 | >> | II | II | II | |
| II | II | й | II | II | II | й | Й | II | ||
| £ | Й | ф | й | й | й | ф | ф | й | ||
| ф | ф | Рч | ф | ф | Ф | й 9 | й 9 | Рч | Рч | ф |
| (и | N | Оч | Рч | Рч | Ри | •гЧ гЧ | .й Y-H | Р* | Λ | Рч |
| >ч | >> | о | >> | >ч | .>> | *? (I | > II | О | О | >4 |
| 4-» | 44 | </э | 44 | 4-» | 4-» | СМ II | см II | сл | СЛ | 44 |
| сл | ω | сл | сл | сл | сл |
| Й | ф | |||||||
| ‘й О ř-< йц Р-Ч | й | й | й | Й | й | й | ф | |
| xi | ф | ф | ф | ф | ф | ф | й | |
| CÚ н й | N Й | й | N Й | N Й | N Й | N Й | СО X | ÉX4 |
| 4-* (П со 44 Рч | Ф | ф | Ф | Ф | Ф | Ф | ф | К |
| х> | X) | Х> | XI | хз | Х4 | Ен |
| ш 1 о гЧ || | ю 1 о гЧ см II | 1 | ЧГ | ш 1 о гЧ ΙΩ см II | ш | |||
| <о 1 о гН ΙΩ II | 1 о гЧ inw см II | Í о гЧ 1П см | 1 о гЧ II | |||||
| о Ή см II | a гЧ II | |||||||
| II | II | II i | II Г—Ί | II | II | II | II | |
| гЧ | гЧ | . т-Ч | см | см | см | см | см | см |
| СМ | см | см | см | см | см | см | см | см |
| см | см | см | см | см | см | см | см | см |
| ι”~~ι | *—* | к~4 | U^d | и_| | и”—1 | |||
| СО z . | со z | <0 z | ♦ |
II II
>ó
1S5265
$ >4
| О о >й ω о | •д t-д о< | |
| ф g ш | д | |
| §*0) VII | О «О ЩО | S& В гН |
| «Да.. | Й< л | £л |
| Θ 8 | В | |
| ’Д | ®Р | °д |
| Од | ёи | Од |
| 4-Í /·> | +J ГУ. | д о |
| В (О S со Д О Д О *—· гЧ ч—гЧ | - и 8 я |
| О | гл | 1Л U3 | гл из | гл | о | гл | гл | гл |
| см | см см | см см | см | см | см | см |
| о> | 04 | |||
| 04 | 1 | oq | 1 | |
| 04 | 1 | О 04 | 1 | о |
| 1 | О | гЧ | | О | т-Ч |
| О | гЧ | II ° | гЧ | • |
| т—1 | II | II гч | il | СМ |
| || | II | д || | II | II. |
| ti | ф 11 | ti | ||
| в | S Од | S я « 2 | 2 Од | ti ф t-i |
| >. | о | Д >4 · | о | >> |
| 4-» | С/5 | jť -Μ | сл | -м |
| сл | ·<—д | О сл | сл |
| II | 04 | 04 | 04 | |
| 11 | 04 [ | 1 О | 1 О | 1 о |
| .В | О | гЧ' | гЧ | гЧ |
| τ3 | тН | • | • | • |
| •ř—ΐ | II | СМ | СМ | СМ |
| ГН | II | II | II ’ | II |
| Й | II | ' II | IÍ | |
| Ф | ti | '.Д | Д | |
| д ч | >» Д | ф | ф | ф |
| •г-д т-Ч Р> II | t-д ·>> | |||
| СМ II | 4-J | ч~» | 4-> | 4-» |
| Ф | сл | сл | сл |
| Д Ф Д О 4-1 | д ф N д 8 | Д Д ф ф N N Д Д | Д й ф ф •д д о о 4-» 4-» Ю | Й Ф д о 4—1 Ш 1 |
| ΙΛ | ΙΛ 1 | to 1 | о? | 1 о |
| О | О | МА ° | гЧ | |
| гЧ | гЧ | 7 гЧ | * гЧ | * |
| • | ♦ | о · | из . | гл~ |
| СМ | U3 | гЧ СО II II | см“ со II li- | см“ II |
| II | II | II II | li II | II |
| см | см | СМ гЧ | СМ О | О |
| см | см | см см | СМ СМ | |
| см | см | см см | см см | н |
| 1—_1 | 1—11--- | ·—' | 1—1 | |
| сл ΰ * ‘ | . и | |||
| д 2 | ||||
| U3 | со ь. | 00 о | о | |
| т-Ч | гЧ | гЧ гЧ | т-Ч гЧ | см |
| д к | Д ·' CÚ | |||
| Ск Д | fn к | д ф | 'ф | |
| Ен | Ен | •Д ' | Ή | Λ ω |
| ΙΛ | ю | 1 о | иЬ | S |
| 1 О | 1 о | т-Ч | о | ф д |
| гЧ | гЧ | из | гЧ | я О |
| xti II | II | см“ II | >0 II | д ф ф 4-» сл |
| см | см | Од | см | ‘ >Ν |
| см | см | см | см | Ф |
| см | см | см | см | Д |
| £ Х0 | ||||
| д и | И | W | >ы •гМ д | |
| Е | ||||
| сл | ||||
| >03 | ||||
| о | ||||
| Д | ||||
| гЧ | см | со | д | |
| см | см | см | см | Я > |
У t-i Й
4-» ω
kov heterocyklická aromatická rozpouštědlo monomer molekulová poznámky sloučenina [C] sloučenina [С] [M] hmotnost v molech v molech v molech
| S3 | o Q | ||||
| O θ | o | o | O | ID | ω |
| Tt* | CM | o | |||
| ID | I | ID | 1 | 1 | LD |
| cm | 1 | CM | 1 | 1 | CM |
| II | . II | II | II | II | 'II |
| Ě-i | -H | Η | E-< | Еч |
| Й | Й | Й | й | й | ||||
| Ф | ф | ¢0 | ф | ф | ф | |||
| N Й | Ui | N Й | X Q | N Й | N Й | N й | ||
| ф | Ф | Ф | Ф | Ф | ||||
| ь | J3 | тЗ | Л | Л | 40 | |||
| ιΑ | ||||||||
| a | ||||||||
| гЧ | ||||||||
| II | II | ю | II | - II | СП | II | II | 1Ь |
| я | 1 О | Й | Ó й | 1 О | я | . й | Й о | |
| Φ Y r—1 1 | Φ r-H | т-Ч | ф гЧ | т—{. | ф | 0 1Л '-Н | | ||
| <8 O | Ф | • | СО | • СО | • | Й | СО О и» чи ” | СО · |
| S 1-1 | «й | LD | 4-» Ч-t | ID | 4<-» <М | ЙСЧ | ||
| 5 и | СО | п | СО | II <0 | II | СО | СО | СО и. |
| α II | Й | II | Й | II й | II | Й | й II | й II |
| 1 | ю 1 О гН | 1 о т-Ч | ю 1 о гЧ | ю Г о т-Ч | и> 1 о гЧ | чл 1 о т-Ч |
| О | • | • | • | • | « | |
| гН | ю | см | хп | со | 00 | СМ |
| f—1 | г—т | 1—1 | f—7 | f—» | 1“—T | |
| т-Ч | т-Ч | см | см | CM | CM | CM |
| СМ | СМ | см | см | CM | CM | CM |
| см | см | см | см | CM | CM | CM |
| ·—J | ·—< | ·—t | ·—< | ·—1 | 1—J |
| ID | CD | 00 | СП | O | т-Ч | |
| ТЛ | xtl | Tři | ID | ID |
kov heterocyklická aromatická rozpouštědlo monomer molekulová poznámky sloučenina [C] sloučenina [С] [M] hmotnost v molech v molech v molech
195285
| ω 0 | O 0 | O Ď | II? II | O ó | |||
| in | Ю | in | o | Ю | in | Ю | |
| CM | CM | CM | r4 | CM | Ф CM Ф >N 7 >N | CM | |
| II | [I | II | II | P Cl и >cd | |í | XD XD | II |
| II | II | - II | II | II | II | ||
| EH | E-i | E-i | Ен | Й ř-ι Еч > | Ен | > Еч > | Ен |
| ° 1° | |||
| o | in | o r4 | Я ·=! Л |
| o o | ΛΙΙ | ΛΙΙ | >. 0 .-4 f—I ·—< |
| in | C14 | dl | О Ф S |
| CM | CO | CO | d > S |
| й | rt | Й | Й | Й | й | й | й | |
| ctí | o | φ | Φ | φ | φ | φ | ||
| X | у | N | N | N | N | N | ř | |
| o | й | Й | Й | Й | Й | Й | № | |
| o | φ | Φ | Φ | Φ | Φ | . Φ | Z | |
| 4-» | хз | X3. | X) | Χ> | хэ | JQ | H |
| тЯ | | 1 o | i | I | 1Л I | 1Л 1 | - to | to | Ю | | |
| O | r4 | o | < o | 1 o | 1 O | I O | 1 o | O | |
| rH | • | T* | гЧ | r4 | r4 | r4 | r4 | r4 | r4 |
| • | in | o | • | • | • | • | • | • | |
| CM | CM* | r4 | 1Л | Ю | to | CO | CO | CO | . co |
| 1— | <—» | ^“1 | r—1 | 1—1 | г—, | ||||
| CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM |
| CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM |
| CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM | CM |
| 1—' | L-«í |
K/<
Ctí Z
| CM | co | -Ml | ID | co | Ьч | co | o | o | . r4 |
| to | to | to | to | to | to | to | to | co | co |
195285
PŘEDMĚT VYNALEZU
Claims (8)
1. · Způsob polymerace nebo..· kopolymerace olefinických, vinylových a hetérocyklických monomerů za použití aniontových iniciátorů v · prostředí organického ' ' rozpouštědla, vyznačující se tím, že se polymerace · nebo kopolymeracé provádí . v přítomnosti nepolárního nebo slabě polárního organického · rozpouštědla v přítomnosti aniontového· iniciátoru v libovolné formě a makroheterocyklického komplexotvorného činidla .obecného· vzorce I kde
Ri znamená atom vodíku, uhlovodíkový zbytek s 1 až 12 atomy uhlíku nebo alkoxykarbonylový zbytek s nanejvýš 10 atomy uhlíku, nebo· oba substituenty Ri mohou společně vytvářet seskupení obecného vzorce kde
A · znamená uhlovodíkovou skupinu se
2 až 12 atomy uhlíku,
D znamená atom kyslíku, síry nebo chlorovodíkovou skupinu se 2 až 12 atomy uhlíku, s tíih, že nejméně dvě ze Skupin D Znamenají atomy kyslíku nebo· síry, a když · Ri znamená atom · vodíku, . uhlovodíkovou skupinu s 1 áž 12 atomy · uhlíku nebo alkoxykarbonylovou skupinu. š nanejvýš 10 atomy uhlíku, znamená jedna z těchto dvou skupin D atom kyslíku nebo síry a druhá znamená kyslík, n, p jsou · célá čísla od . 1 . do 3 · a n se rovná 2 nebo 3,· .·· zejména makroheterocyklíckého komplexotvorného činidla, znázorněného jedním z obecných vzorců
N~-A —O~~A~~ S—A--N,
N—A—S-—A— S—A—Nt kde ; ; . - ..... ' ' .
A,' n, m ' a p mají výše · uvedený význam, přičemž A s výhodou znamená jednu ze skupin vzorců —CH2—CHR— —CH2—GHR—CH2— —CHR—CH2—CH2— • · .
o -Axo ^c-a-S-A —S-A-^N , .
kde R znamená uhlovodíkový zbytek, a uvedená tři činidla, to je iniciátor, rozpouštědlo a kryptáť se použij‘í v libovolném pořadí, přičemž se komplexotvorného činidla použije v množství nejméně ekvimolárním, · s výhodou větším · než ekvimolárním, ·
19 5 2 В 5
3?
vztaženo na množství aniontového iniciátoru.
·, 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že polymerace nebo kopolymerace se provádí v přítomnosti makroheterocykllckého komplexptvorného činidla obecného vzorce , Rí kde oba substituenty Ri’ znamenají společné jeden z níže uvedených řetězců, tvořící třetí můstek mezi oběma atomy dusíku v molekule a n á p jsou celá čísla od 1 do 3 a m se rovná 2 nebo 3.
3. Způsob podle bodu 2, vyznačující, se tím, že se polymerace nebo kopolymerace provádí v přítomnosti mákroheterócýklického komplexótvorného činidla obecného vzorce
N-CH2-CH2-& - CH2- Ctá-N, \^-сн2^снг-сн^ kde n, p, jsou čelá čísla od 1 do 3, m je rovno 2 nebo 3, zejména v přítomnosti
1.10- diaza-4,7,13,18-tetraoxablcyklo [ 5,5,8 ] - eikosanu,
1.10- diaza-4,7,13,16,21,-pentaoxabicyklo- [ 8,8,5 jtrikosanu,
1,10 diaza, 4, 7, 13, 16, .21, 24-hexápxabicyklo [ 8,8,8 j-hexakosanu, l,13-diaza-4,7,10,16,19,24,27-heptaoxabicyklo[ 8,8,11 ]-nonakosanu.
4. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že se polymerace nebo kopolymerace provádí v přítomnosti l,10-dlaza-13,16,21,24-tetraoxablcyklo[ 8,8,8] hexakosanu vzorce jakožto komplexotvorného činidla.
5. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, Že se polymerace nebo kopolymerace provádí v přítomnosti l,10’-diazá-4,7,13,16,21,26-hexaoxablcyklo (8,8,9] heptakósanu
195283
CH^ry^ČH2~CH~^n^CH2~CH2\ ch2-ch2- о - снг~ о - сч2-с^ы <ty~CH2'$ СН2^ 2 jakožto· komplexotvorného činidla. provádí · v přítomnosti l,10-diaza-4,7,13,16,.-
6. Způsob podle bodu 2, vyznačující se 21,24-hexaoxa-5,6-benzobicyklo[ 8,8,8j-hetím, že se polymerace · nebo kopolymerace xakosanu .vzorce ·. .
N~ CH2-CH2-O — CH2-CH2- o - CH2-CH2 - N '^снг-сн^°'\^0^.снг-сн/ jakožto komplexotvorného činidla.
7. Způsob · podle bodu 2, vyznačující se tím, že se . · polymerace nebo . kopolymerace provádí v · přítomnosti · l,10-diaza-4,7,13,1.6 · -tetraoxa-21,24-dithiabicyklo [ 8,8,8 ] hexakosanu vzorce xiCH2-CW2^O^· &i2 - 0-^ CH2~CH2\ ц-сн2-сн2-о - ch2-ch2-o - ch2-ch2 -n - ch2^s^ снд-н2 jakožto komplexotvorného činidla.
8. Způsob podle bodu 2, vyznačující se tím, že · se polymerace nebo kopolymerace provádí v přítomnosti l,7,16,22-tetraaza-4,1013,19,25,28,33,36,44,44-dekkoxatricyklo[20,8122.8i22.87·16.]hkxatetrakontanu · vzorce /снг-сн2ч0/сн2-снг\0/снг-сн2ч
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB4548272 | 1972-10-03 | ||
| GB3625773A GB1426747A (en) | 1972-10-03 | 1973-07-30 | Anionic polymerization |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS195265B2 true CS195265B2 (en) | 1980-01-31 |
Family
ID=26263047
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS736687A CS195265B2 (en) | 1972-10-03 | 1973-09-28 | Polymerisation and copolymerisation method for olefinic vinyl and heterocyclic monomers using anionic initiators |
Country Status (16)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US3890278A (cs) |
| JP (1) | JPS5328948B2 (cs) |
| CA (1) | CA1033888A (cs) |
| CH (1) | CH606124A5 (cs) |
| CS (1) | CS195265B2 (cs) |
| DD (1) | DD113015A5 (cs) |
| DE (1) | DE2348449C3 (cs) |
| ES (1) | ES418955A1 (cs) |
| FR (1) | FR2201304B1 (cs) |
| GB (1) | GB1426747A (cs) |
| HU (1) | HU168288B (cs) |
| IT (1) | IT999606B (cs) |
| LU (1) | LU68547A1 (cs) |
| NL (1) | NL151720B (cs) |
| RO (1) | RO63574A (cs) |
| SE (1) | SE407220B (cs) |
Families Citing this family (23)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1426747A (en) * | 1972-10-03 | 1976-03-03 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Anionic polymerization |
| DE2618815A1 (de) * | 1975-05-05 | 1976-11-18 | Gen Electric | Verfahren zum polymerisieren cyclischer diorganopolysiloxane |
| CH620932A5 (cs) * | 1976-05-26 | 1980-12-31 | Poudres & Explosifs Ste Nale | |
| US4316001A (en) | 1976-05-26 | 1982-02-16 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Anionic polymerization of heterocyclic monomers with alkali metal amide hydroxylated compound initiator |
| FR2353589A1 (fr) * | 1976-05-31 | 1977-12-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede de preparation d'organopolysiloxanes |
| JPS53129231A (en) * | 1977-04-19 | 1978-11-11 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Adhesion composition |
| US4257955A (en) | 1978-10-06 | 1981-03-24 | Board Of Trustees, Michigan State University | Lanthanide rare earth series cryptate compounds and process for the preparation of metal cryptates in general |
| US4264753A (en) * | 1979-10-18 | 1981-04-28 | The Firestone Tire & Rubber Company | Process for polymerizing conjugated dienes |
| US4278784A (en) * | 1980-02-06 | 1981-07-14 | Western Electric Company, Inc. | Encapsulated electronic devices and encapsulating compositions |
| FR2481295A1 (fr) * | 1980-04-29 | 1981-10-30 | Rhone Poulenc Ind | Procede d'obtention de polysiloxanes de masses moleculaires elevees par polymerisation et rearrangement de polysiloxanes en presence de catalyseur alcalin et de tris(oxaalkyl)amine |
| JPS591509A (ja) * | 1982-05-21 | 1984-01-06 | Daicel Chem Ind Ltd | 重合性高分子の製造方法 |
| JPS59145022A (ja) * | 1983-02-08 | 1984-08-20 | Japan Atom Energy Res Inst | リチウム同位体を分離する方法 |
| US4665257A (en) * | 1986-10-20 | 1987-05-12 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army | Facile, high yield synthesis of 2,3-diphenyl-1,3-butadiene |
| FR2608610B1 (fr) * | 1986-12-19 | 1989-07-21 | Charbonnages Ste Chimique | Procede de polymerisation de monomeres acryliques et eventuellement de co-monomeres non acryliques. |
| JPH01252637A (ja) * | 1987-12-11 | 1989-10-09 | Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> | 有機金属高分子化合物の製造方法 |
| US4927910A (en) * | 1989-02-22 | 1990-05-22 | General Electric Company | Preparation of linear polycarbonates from cyclic oligomer compositions using aryl tetrahydropyranyl ether catalyst |
| FR2644465A1 (fr) * | 1989-03-15 | 1990-09-21 | Norsolor Sa | Procede de polymerisation anionique d'acrylates primaires |
| US5773521A (en) * | 1995-12-19 | 1998-06-30 | Shell Oil Company | Coupling to produce inside-out star polymers with expanded cores |
| DE19648565A1 (de) * | 1996-11-23 | 1998-05-28 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polyalkyl(meth)acrylaten |
| FR2876695B1 (fr) * | 2004-10-15 | 2006-12-08 | Rhodia Chimie Sa | Procede de preparation d'organopolysiloxane par polymerisation et rearrangement de siloxanes cycliques |
| JP2024507947A (ja) | 2021-02-26 | 2024-02-21 | ノボマー， インコーポレイテッド | 生分解性ポリエステルの製造方法 |
| US12338318B2 (en) | 2021-04-16 | 2025-06-24 | Novomer, Inc. | Polypropiolactones and methods of preparation |
| WO2024163320A1 (en) | 2023-02-02 | 2024-08-08 | Novomer, Inc. | Polypropiolactones and methods of preparation using ionic liquids |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3159647A (en) * | 1961-02-27 | 1964-12-01 | Union Carbide Corp | 1, 5-diazabicyclo [3.2.1] octanes |
| US3462398A (en) * | 1965-09-07 | 1969-08-19 | Shell Oil Co | Continuous process polymerization of beta-lactones |
| US3412073A (en) * | 1965-12-28 | 1968-11-19 | Du Pont | Process for polymerizing pivalolactone |
| US3451988A (en) * | 1966-10-25 | 1969-06-24 | Exxon Research Engineering Co | Polymerization catalyst and uses thereof |
| US3532645A (en) * | 1968-11-07 | 1970-10-06 | Jefferson Chem Co Inc | Catalyst and process for the polymerization of ethylene oxide |
| US3560450A (en) * | 1968-12-23 | 1971-02-02 | Shell Oil Co | Lactone polymerization process with particulate initiator |
| GB1051269A (cs) * | 1969-05-16 | |||
| US4116887A (en) * | 1972-10-03 | 1978-09-26 | Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs | Antionic polymerization |
| GB1426747A (en) * | 1972-10-03 | 1976-03-03 | Poudres & Explosifs Ste Nale | Anionic polymerization |
-
1973
- 1973-07-30 GB GB3625773A patent/GB1426747A/en not_active Expired
- 1973-09-19 CH CH1346773A patent/CH606124A5/xx not_active IP Right Cessation
- 1973-09-21 ES ES418955A patent/ES418955A1/es not_active Expired
- 1973-09-26 DE DE2348449A patent/DE2348449C3/de not_active Expired
- 1973-09-26 US US401119A patent/US3890278A/en not_active Expired - Lifetime
- 1973-09-28 CS CS736687A patent/CS195265B2/cs unknown
- 1973-09-29 RO RO7300076201A patent/RO63574A/ro unknown
- 1973-10-01 FR FR7335061A patent/FR2201304B1/fr not_active Expired
- 1973-10-02 IT IT69894/73A patent/IT999606B/it active
- 1973-10-02 CA CA182,437A patent/CA1033888A/en not_active Expired
- 1973-10-02 HU HUPO552A patent/HU168288B/hu unknown
- 1973-10-02 JP JP11025273A patent/JPS5328948B2/ja not_active Expired
- 1973-10-02 LU LU68547A patent/LU68547A1/xx unknown
- 1973-10-02 SE SE7313389A patent/SE407220B/xx unknown
- 1973-10-02 DD DD173975A patent/DD113015A5/xx unknown
- 1973-10-02 NL NL737313518A patent/NL151720B/xx not_active IP Right Cessation
-
1977
- 1977-08-11 US US05/823,590 patent/US4224429A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4224429A (en) | 1980-09-23 |
| NL151720B (nl) | 1976-12-15 |
| RO63574A (fr) | 1978-10-15 |
| FR2201304B1 (cs) | 1977-05-27 |
| IT999606B (it) | 1976-03-10 |
| JPS5328948B2 (cs) | 1978-08-17 |
| SE407220B (sv) | 1979-03-19 |
| DE2348449B2 (de) | 1977-12-15 |
| HU168288B (cs) | 1976-03-28 |
| US3890278A (en) | 1975-06-17 |
| DE2348449A1 (de) | 1974-05-02 |
| LU68547A1 (cs) | 1975-06-16 |
| FR2201304A1 (cs) | 1974-04-26 |
| GB1426747A (en) | 1976-03-03 |
| NL7313518A (cs) | 1974-04-05 |
| ES418955A1 (es) | 1976-03-01 |
| DE2348449C3 (de) | 1978-08-24 |
| CH606124A5 (cs) | 1978-11-15 |
| JPS49101498A (cs) | 1974-09-25 |
| CA1033888A (en) | 1978-06-27 |
| DD113015A5 (cs) | 1975-05-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CS195265B2 (en) | Polymerisation and copolymerisation method for olefinic vinyl and heterocyclic monomers using anionic initiators | |
| Percec et al. | Arenesulfonyl halides: a universal class of functional initiators for metal-catalyzed “living” radical polymerization of styrene (s), methacrylates, and acrylates | |
| Debuigne et al. | Synthesis of end-functional poly (vinyl acetate) by cobalt-mediated radical polymerization | |
| KR100487467B1 (ko) | 원자 전이 라디칼 중합을 이용한 신규 단독중합체 및 공중합체의 제조방법 | |
| Yu et al. | Cationic Scandium Allyl Complexes Bearing Mono (cyclopentadienyl) Ligands: Synthesis, Novel Structural Variety, and Olefin‐Polymerization Catalysis | |
| Nakabayashi et al. | RAFT polymerization of S-vinyl sulfide derivatives and synthesis of block copolymers having two distinct optoelectronic functionalities | |
| TWI378106B (en) | Composition and method for preparing linear copolymers of polar and non-polar olefins absent free radical addition polymer | |
| Bamford et al. | Studies in polymerization XVIII. Initiation by metal chelates | |
| JP2012046762A (ja) | ＡＴＲＰのための開始剤としての、多価アルコールとのα−ハロゲノカルボン酸エステル | |
| Valente et al. | Catalytic Chain Transfer (co‐) Polymerization: Unprecedented Polyisoprene CCG and a New Concept to Tune the Composition of a Statistical Copolymer | |
| Patel et al. | (S)‐2‐(ethyl propionate)‐(O‐ethyl xanthate)‐and (S)‐2‐(Ethyl isobutyrate)‐(O‐ethyl xanthate)‐mediated RAFT polymerization of vinyl acetate | |
| US5919867A (en) | Block copolymer and a preparation process thereof | |
| JP2004323693A (ja) | リビングラジカルポリマーの製造方法及びポリマー | |
| US4116887A (en) | Antionic polymerization | |
| Stadler et al. | Catalytic chain transfer polymerization to functional reactive end groups for controlled free radical growth | |
| Johnson et al. | Xanthates designed for the preparation of N‐vinyl pyrrolidone‐based linear and star architectures via RAFT polymerization | |
| TWI499603B (zh) | The method of manufacturing a norbornene-based monomers with the catalyst and norbornene-based polymer of | |
| Jing et al. | Copper (0)‐catalyzed one‐pot synthesis of ABC triblock copolymers via the combination of single electron transfer nitroxide radical coupling reaction and “click” chemistry | |
| Tebaldi de Sordi et al. | Controlled Radical Polymerization of 2, 3‐Epithiopropyl Methacrylate | |
| Min et al. | Enolate anionic initiator, sodium deoxybenzoin, for leading living natures by formation of aggregators at the growth chain ends | |
| JP2022519216A (ja) | 触媒組成物およびこれを用いた炭化水素樹脂の製造方法 | |
| CA2232532C (fr) | Procede et systeme d'amorcage pour la (co)polymerisation anionique de monomeres (meth)acryliques, vinylaromatiques et/ou dieniques | |
| Li et al. | Synthesis of starlike PtBA‐g‐PEO amphiphilic graft copolymer via highly efficient Cu‐catalyzed SET‐NRC reaction at ambient temperature | |
| JPH03207710A (ja) | 共重合体及びその製造方法 | |
| Sugizaki et al. | Graft polymerization of polysilsesquioxane containing chloromethylphenyl groups by atom transfer radical polymerization |