DE2263104C3

DE2263104C3 - Verfahren zur Polymerisation von 1,3-Butadien, Isopren oder 1,3-Pentadien ggf. zusammen mit einem der Vinylaromaten Styrol, α-Methylstyrol, p-tert.-Butylstyrol oder Divinylbenzol in Lösung

Info

Publication number: DE2263104C3
Application number: DE2263104A
Authority: DE
Inventors: Servaas Amsterdam Van Der Ven
Original assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Current assignee: Shell Internationale Research Maatschappij BV
Priority date: 1972-01-21
Filing date: 1972-12-22
Publication date: 1982-04-29
Also published as: FR2175390A5; JPS4880193A; NL164573C; US3826790A; DE2263104A1; NL164573B; ES409956A1; ZA729024B; CA1021498A; GB1411579A; JPS5644087B2; BE792704A; DE2263104B2; IT972876B; NL7200923A

Description

to

20

21

[Li(Q]-[Li(C)]

einen Wert von 0,5x10-'bis 1Ox 10-'Grammatom/i hat und daß
(4) das Verhältnis

[B (O]: ([Li (Q]-[Li (C)J)

höher ist als 0,5,

wobei der Ausdruck [Li (c)] den Anstieg der Lithiumkonzentration bedeutet, sofern dies verwendet ist um die Menge an Lithium, die während der >o Polymerisation aufgrund einer Reaktion mit den in der Charge anwesenden Verunreinigungen permanent deaktiviert wird, zu maximal 100% auszugleichen.

2. Verfahren n/ich Anspruch 1. dadurch gekenn- w zeichnet, daß das Verhältnis

[B (O]: ([L (Q]-[Li(C)])

höher als 0,8 ist

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch fao gekennzeichnet, daß

[U (O]-[U (C)I-[B(O]

zwischen 0,5x K)-'und5x 10-⁵ Grammatom/l liegt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1—3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation dadurch in Gang gebracht wird, daß man zunächst das Monomere oder mindestens eines der Monome-In der US 32 78 508 ist ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen allein oder u. a. zusammen mit Vinylaromaten in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel mittels eines Katalysatorsystems beschrieben, das aus einer in dem Kohlenwasserstofflösungsmittel löslichen oder unlöslichen, aromatische Reste enthaltenden Lithiumkohlenwasserstoffverbindung als Initiator und einem Hilfsmittel Gesteht, das unter anderen auch eine Bortrikohlenwasserstoft verbindung sein kann, die sich in Kohlenwasserstoffen löst, wie Bortriäthyl und Bor-tri-n-butyl.

Wie die unter Einsatz bestimmter Lithiumkohlenwasserstoffe durchgeführten Versuche in dieser Druckschrift zeigen, werden bei diesem bekannten Verfahren mit zunehmender Menge an Bortrialkyl Polymere mit abnehmendem Molgewicht erhalten, wobei deren cis-l,4-GehaIte im wesentlichen in etwa gleich bleiben und bei höheren Zusätzen an Bortrialkyl sogar abnehmen.

Dieses bekannte Verfahren läßt jedoch bezüglich der Einstellbarkeit des gewünschten Molgewichtes im fertigen Polymeren und der cis-1.4-GehaIte von Folymeren mit vorbestimmtem Molgewicht noch zu wünschen übrig.

Mit iithiumorganischen Initiatoren als alleinigem Katalysator lassen sich bei der Polymerisation von konjugierten Dienen zwar Polymere mit vorbestimmtem Molgewicht herstellen, die cis-l,4-Gehalte dieser Polymeren lassen jedoch noch zu wünschen übrig.

Aufgabe der Erfindung war es daher ein Verfahren zur Polymerisation von konjugierten Dienen in Lösung mittels eines lithiumorganischen Initiators zu erarbeiten, das es erlaubt, die Molgewichte allein durch die Menge an diesem Initiator einzustellen und zu Polymeren mit höherem cis-l,4-GehaIt bei gleichem Molgewicht führt als bekannte Verfahren.

Gegenstand der Erfindung ist somit das in den Patentansprüchen beschriebene Verfahren.

Es war in Kenntnis des Standes der Technik überraschend, daß man bei Verwendung <»iner Lithiumkohlenwasserstoffverbindung sowohl wie einer Bortrikohlenwasserstoffverbindung ein Polymeres herstellen kann, das eine vorher gewählte inhärente Viskosität von beliebigem Wert haben kann, wobei trotzdem der cis-Gehalt höher ist als der cis-Gehalt eines Polymeren.

da* für Hip inhärpnfp Vickricität Λρη crlpir»hpn Wprt hat^ jedoch hergestellt wurde unter Verwendung von lediglich einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung als Initiator und infolgedessen ohne eine Bortrikohlenwasserstoffverbindung ais Hilfsinitiator.

Die Erfindung bezieht sich demnach auf ein Verfahren zur Herstellung eines Polymeren, bei dem der cis-Gehalt erhöht ist, ohne daß das mittlere Molekulargewicht wesentlich höher oder nieriger geworden ist und bei dem außerdem dieses Molekulargewicht nicht von der Menge der verwendeten Bortrikohlenwasserstoffverbindung abhängt Darüberhinaus ist der cis-Gehalt überraschenderweise höher als derjenige eines Polymeren mit der gleichen inhärenten Viskosität, das

hergestellt wurde unter den Bedingungen, wie sie in den Versuchen der US 3 278 508 erwähnt sind.

Die Borverbindung ist während der Polymerisation anwesend in Form eines Komplexes, der auch einen Teil des Lithiums, dann allerdings in inaktiver Form, enthält; das Atomverhältnis B/Li in diesem Komplex ist 1 :1.

Die Mindestkonzentration an Lithium, die im Reaktionsmedium bei Abwesenheit einer Borverbindung zur Einleitung der Polymerisation benötigt wird, ist die Initiationskonzentration und entspricht daher der m Menge an Lithium, die vor Beginn der Polymerisation durch die Reaktion von im Monomeren vorhandenen Verunreinigungen verbraucht wird, insofern als diese rascher mit der Lithiumkohlenwasserstoffverbindung reagieren als das Monomere, was zu Lithiumverhindun- ι "> gen führt, die zur Initiation inaktiv sind

[Li (c)] bedeuet den Anstieg der Lithiumkonzentration, insofern als dies angewandt wird, bis zu einem Maximum von 100% die Menge an Lithum zu kompensieren, die η "hrend der Polymerisation fortge- 2n setzt durch Reaktion mit den im Monomeren anwesenden Verunreinigungen inaktiviert wird; diese fortwährende Inakt vierung ist verursacht durch Verunreinigungen, die mit dem Lithium so langsam reagieren, daß die Reaktion auch nach Beginn der Polymerisation weiterläuft oder erst während der Polymerisation einsetzt

Die Menge an [Li (c)] hängt somi; ab von der Qualität des zugeführten Monomeren und von dem angewandten Prozentsatz d~r oben erwähnten Kompensation, i» Der Wert für[Li (c)J kan.i wie folgt definiert werden:

Mit einer Charge, die während der Polymerisation keine Anzeichen für Polymerisationsstiiistand zeigt, z. B. einer Charge, von der die Verunreinigungen, die für das Versagen verantwortlich sind, durch Behandlung mit Natrium entfernt wurden, führt man einige Polymerisationen durch, wobei man eine Lithiumkohlenwasserstoffverbindung jedoch keine Borverbindung verwendet. Jede Versuchsreihe wird bei anderer Temperatur durchgeführt und jede Polymerisation in der gleichen -to Versuchsreihe unverändert bei der gleichen Temperatur, jedoch einer verschiedenen Lithiumkonzentration. Dabei wählt man jedoch die Lithiumkonzentration immer innerhj'b eines Bereiches von 0,5x10-' bis 1Ox 10"' Grammatom/1 {in Übereinstimmung mit dem weiter unten erwähnten Kriterium für

[Li(O]-[Li(Cj]-B(O]).

Bei dieser Polymerisation sind demnach [Li (c)] und >o die Borkonzentration [B] gleich Null, während in jedem Augenblick die Lithiumkonzentration [Li] die Konzentration an aktivem Lithium ist, die durch [Li (a)] bezeichnet wird. Da [Li (a)] während dieser Polymerisation j/Antton» Wölk* je* jfsf ZX\Oⁿ£\U"^a Wd** ^f"""" ^ VI

(bezeichnet durch [U (a) (f)]) gleich [Li (f)]_;

Bei jeder der erwähnten Polymerisationen werden die zeitlichen Schwankungen in der Monomerkonzentration in der flüssigen Phase mit Hilfe der Gas-Flüssigkeits-Chromatographie (GLC) der Gasphase oder mit to Hilfe von Feststoffbestimmungen bestimmt. Wenn [M],, und [M]₁₂ die Monomerkonzentration in der flüssigen Phase zum Zeitpunkt t\ bzw. zum Zeitpunkt t₂ darstellen (vom Beginn der Polymerisation an), so kann die Polymerisations-Geschwindigkeitskonstante k aus fol- b5 gender Formel berechnet werden:

ln([M]_f|: [ML₂) = A-(Z₂-/,).

Der so errechnete Ar-Wert wird nun in eine graphische Darstellung eingetragei. in welcher diese Werte für jede der angewandten Polymerisationstemperaturen gegen die angewandte Lithiumkonzentration aufgetragen werden, welch letztere mit [Li (a)] oder [Li (O] bezeichnet werden können.

Da bei dem eriindungsgemaben Verfahren das Atomverhältnis B/Li in dem oben erwähnten Komplex gleich 1 :1 ist gilt diese graphische Darstellung auch tür erfindungsgemäße Polymerisationen, vorausgesetzt daß sie mit Jen oben erwähnten Chargen durchgeführt werden und daß für die Lithiumkonzentration [Li]-[B] oder [Li (O] - [B (O] eingefügt wird.

lei den Versuchen, die erfindunsgemäß unter Verwendung von Bortrikohlenwasserstoff durchgeführt werden und bei denen die Zugaben oft in größerem oder geringerem Umfang ein »Aussterben« des lebenden Polymeren verursachen, tritt ein Teil des Lithiums (wie bereits bemerkt) in Komplexform auf und ist daher inakiv. Somit ist hier [Li (a)] nicht gleich [Li] und in der Regel auch nicht gleich JLi]-[B]). Die Größe des Unterschiedes zwischen [Li (a)] und ([Li]-[B]) hängt ab von der Qualität der Charge. Nun wird bei diesen Polymerisationen die Monomerkonzentration in der flüssigen Phase regelmäßig bestimmt, z. B. gemäß einer der obigen Methocu... _'.c 3 bis 10 Miri"-ten. und hieraus wird wiederum mit der oben angeführten Formel der Wert für k berechnet Sobald für k ein Wert ausgerccnet ist. kann aus der obigen graphischen Darstellung die entsprechende Konzentration des nicht-kcnplex-gebundenen aktiven Lithiums, [Li (a)l abgelesen werden, ebenso wie ihr Umerschied mit dem angestrebten [Li (a)](das dem angestrebten k entspricht).

Somit stellt diese Differenz den Verlust an aktivem Lithium dar, der während der Polymerisation bzw. nach einer gewissen Polymerisationszeit als Resultat einer Reaktion mit langsam reagierenden Verunreinigungen aufgetreten ist Aus diesem Verlust läßt sich die überschüssige Lithiumkohlenwasserstoffv^rbindung be rechnen, die man in diesem Augenblick als Kompensation zugeben muß. In der Regel muß diese Überschußmenge jeweils so gewählt werden, daß dadurch der Wert für [Li (a)] über den angestrebten Wert hinaus ansseigt, während eine neue zusätzliche Menge nich* zugefügt wird, bevor [Li (a)] unter den angestrebten Wert gefallen ist Auf diese Weise kann man [Li (a)] fluktuieren lassen zwischen Werten, die z. b. 85% über und 85% unter dem angestrebten Wert liegen, wobei es nicht nötig ist, daß jedes Mal bei der Zugabe [Li (a)] in gleichem Maße ansteigt oder fällt. Vorzugsweise wählt man jedoch jeweils den Anstieg und den Abfall kleiner, um sie so rasch wie möglich hintereinander zu bewirken und zu erreichen, daß die Schwankungen möglichst gering sind. Die Summe der so zugefügten ÜbersciiußiTiCiigCn αΠ ιΓιίίιάίιπ' iSi, mauwcii cais uic^c ivicngen eint; Kompensation von 100% nicht überschreiten, nun der Definition nach gleich dem Wert für [Li (c)].

Außerdem ist unter »[Li (a)] erreicht« diejenige Konzentration an aktivem Lithium zu verstehen, die in einem System ohne Bor zu der gleichen Polymerisationsgeschwindigkeit führen würde. Der endgültig für [Li (a)] erreichte Wert, der als »[Li(a)(f)] erreicht« bezeichnet wird, kann dann später bestimmt werden über den mittleren Wert für die aus den Monomerkonzentrationen berechnten k- Werte.

Der am Schluß der Polymerisation erreichte Prozentsatz entspricht 100 χ ([Li (a) (f)] erreicht): [Li (a)] angestrebt, vorausgesetzt, daß [Li (c)] größer als Null ist (bei

[I.i(c)] = O wird naturlich überhaupt keine Kompensation angewandt).

Die Konzentrationskriterien, die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingehalten werden, sind:

[Li(O]-[Li(C)]

liegt vorzugsweise zwischen 10 ' und 10 ^; Grammatom/I;

[Li (f)]-[Li (c)]-[B (O]

hat vorzugsweise einen Wert vor 0^Γχ!0 'bis 5x10 'Grammatom/lund

[B (O]: ([Li (O]-[Li (C)])

ist vorzugsweise größer als 0 "

Die Polymerisation wird ν .ugaA'e. .^ in Gang gesetzt, indem man zuerst das Monomere bzw. eines der Monomeren mit einer gewissen Menge an Komponente (b) ansetzt und dann eine Menge an Komponente (a) zufügt, die größer ist als diejenige, die zur zugesetzten Menge (b) äquimolar ist. Man kann aber auch die Reihenfolge, in der die Komponenten (a) und (b) zugegeben werden, umkehren, l. h. zunächst das Monomere mit Komponente (a) in Kontakt bringen und dann die Komponente (b) zufügen, jedoch muß man dann bei niedriger Temperatur arbeiten, um zu verhindern, daß das Monomere schon wesentlich polymerisiert ist. bevor die Komponente (b) zugegeben wird. In der Regel entspricht die Differenz [aj—[b] einer Lithiumkonzentration von 03x10 ' bis

10 χ 10 -' Grammatom/1, erhöht durch die Anfangskorzentration.

Eine andere Methode zum Ingangbringen der Polymerisation, die schneller durchführbar und daher bevorzugt ist, besteht darin, daß .nan das bzw. die Monomeren in Kontakt bringt mit einem Gemisch, das vorher derart bereitet worden war, daß man in Anwesenheit eines flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels eine gewisse Menge der Komponnte (a) mit einem der Monomeren in einer Menge von mindestens 1 MoI pro Mol der Komponente (a) umsetzt bis zu einem Umsatz von mindestens 95% des Monomeren und dann die Komponente (b) in einer Menge zusetzte, die höchstens der Menge an (a) äquimolar war. Wenn die Menge an Komponente (b) gleich der erwähnten äquimolaren Menge ist, muß das Monomere bzw. müssen die Monomeren zur Polymerisation außerdem in Kontakt gebracht werden mit einer zusätzlichen Menge an Komponente (a). In der Regel wird diese zusätzliche Menge an (a) in diesem Fall ebenfalls einer Lithiumkonzentration von 0,5x10 ' bis 1Ox 10 -' Grammatom/1, vermehrt durch die Anfangskonzentration hinsichtlich der äquimolaren Menge, entsprechen, wobei dann die Differenz [a]—[b] gewöhn-

LeC-C₄H₉

lieh wieder einer Lithiumkon/emration von 0.5 χ 10 ■ bis 10x10 ' Grammatom/I, vermehrt durch die Anfangskonzentration entspricht, wonach natürlich keine weitere zusätzliche Menge an Komponente (a) • zugefügt werden muß.

Bei der vorangehenden Herstellung der oben beschriebenen Katalysator-Gemische wird die Umsetzung des Monomeren in aller Regel auf 100% ansteigen und das Monomere wird dann im Zuge der Reaktion in

in ein lebendes Polymeres mit geringem mittlerem Molekulargewicht überft. hrt werden.

Durch Zugabe der Komponente (b) wird dieses lebende Polymere anschließend ganz oder teilweise in eine Komplexverbindung überführt, die Bor und

ι . Lithium im Atomverhältnis von I : 1 enthält und daher hinsichtlich der Polymerisation inaktiv ist. Wenn z. B. die Verbindung (a) sec.-Buiyiluhium (sec-C₄Hq) and die Verbindung (b) Triäthylbor (B(CiHj)J) und der an der Reaktion beteiligte Kohlenwasserstoff Isopren sind.

:ii kann der so zunächst gebildete Kl -tplex dargestellt werden durch die Formel

(C HO₃B

C-C = C-

worin π mindestens gleich 1 ist.

Es ist anzunehmen, daß ein derartiger Komplex auch vor Beginn der Polymerisation gebildet wird, außer

«ι wenn bei diesem Verfahren ein Gemisch verwendet wird, das zuvor getrennt aus B(C_>H₅)j, Isopren und SeC-C₄HgLi bereitet worden war. Eine Komplexbildung wird dann vermutlich eintreten, sobald das B(CiH^)₃ in Anwesenheit einer Iscprencharge in Kontakt mit

r> SCc-C₄HqLi gebracht wird.

Die Polymerisation kommt in Gang, wenn außer ecm in Komplex vorhandenen sec-QIU.i auch nicht im Komplex gebundenes aktives (freies) scc-GHmLi anwesend ist. Während der Polymerisation findet ein Austausch der Gruppe

-4-C-C=C-C -J₇-SeC-C₄H,

mit den an die Lithiumatome gebundenen Ketten des lebenden Polymeren statt, der seinen Ursprung hat in dem freien sec-C₄H^Li. d. h. dem sec-C₄H<)Li. das nicht im Überschuß über die zur Komplexbildung nötige Menge zugesetzt wrrde und nicht durch die Wirkung der Verunreinigungen inaktiv geworden ist. Diese Pol^merkeuen können dargestellt werden durch die Formei

—C = C —

worin /77 ebenfalls mindestens gleich 1 ist.
Die Austauschreaktion verläuft vermutlich nach folgendem Reaktionsschema:

I ' L '

—Ve —C = C-C^₇-SeC-C₄H₉ [(C₂H_S),R—(C-C = C-C)^—sec-C₄H₉]Li + Li + sec-C₄H₉—VC-C = C-C

worin die Ketten

SCC-C₄IV-Ic-C = C-

i · L

.-C₄H₉-I-C- C = C —C4—

see

beide wachsen können, jedoch nur abwechselnd und wenn sie gerade im nicht-komplexen Zustand sind. Wenn Isopren durch z. B. Butadien oder Styrol oder durch eine Mischung aus beiden oder mehreren der erwähnten Monomeren ersetzt ist finden entsprechende Reaktionen statt. Im Fall von Styrol steht beispielsweise

C-C

anstelle von

—1-C — C = C- ei—

Um bei der vorliegenden Polymerisation Endprodukte mit breiter Molekulargewichtsverteilung zu erhalten, ist es empfehlenswert, die Borkonzentration und die Lithiumkonzentration ein- oder mehrmals zu erhöhen, nachdem während der Polymerisation eine Monomerumwandlung von mindestens 10%, vorzugsweise von 20 bis 80% erreicht worden ist. Diese Erhöhungen werden dann so durchgeführt, daß man entweder ein- oder mehrmals die Komponente (b) und die Komponente (a) zugibt, wobei man jeweils nach Zugabe der Komponente (b) eine äquimolare Menge an Komponente (a) zugibt, oder auch dadurch, daß man ein- oder mehrmals ein Gemisch zufügt, das vorher getrennt auf eine der oben beschriebenen Arten bereitet wurde, und bei welcher die Menge an Komponente (b) äquimolar der Menge an verwendeter Komponente (a) ist.

Die beschriebene Erhöhung der Bor- und der Lithiumkonzentration wird vorzugsweise nur einmal, d.h. vor einer Moncnerumwandiung von 60%, durchgeführt. Sobald diese Konzentrationssteigerungen durchgeführt sind, hat die zweite Polymerisationsphase begonnen. Bei der Herstellung dieser bimodalen Verteilungen wird das Verhältnis

([Li (Q]-[Li (c)]): ([Li (P)I-[Ii (c'ffi

zwischen 5 und 50 gewählt. Bei diesem Verhältnis bedeuten (P) und (c¹) die Konzentrationen, die sich nur auf die Periode vor der Konzenirationsteigerun^ d_ h. auf Stufe 1, beziehen. Sonst haben sie die gleiche Bedeutung wie (f) und (c). Sofern bei dieser Durchführungsform der Ausdruck [Li (a) (P)] auftritt, ist damit die Konzentration an aktivem Lithium am Ende der Stufe 1 gemeint.

Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten flüssigen Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel sind beispielsweise Benzol, ToluoL Cyclohexan, Methylcyclohexan, Xylol. n-Butan, η-Hexan, n-Pentan, n-Heptan, Isooctan, I-Penten, 2-Peiften, 3-Melhyl-l-buten, 3-MethyI-2-butcn oder Gemische aus zwei oder mehr dieser Verbindungen.

Beispiele für Trihydrocurbylborverbindungcn. die beim erfindungsgcmiißcn Verfuhren verwendet werden können, sind Triiithylbor. Trt-n-bulylbor und Triphcnylbor. worunterTriäthyljbor bevorzugt ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, wobei man dann vorzugsweise das getrennt hergestellte Katalysatorgemisch, wie oben beschrieben, verwendet.

ι-, Beispiele 1 —13

und Vergleichsversuche A bis E

Diese Versuche wurden durchgeführt in einem autoklaven mit einem Fassungsvermögen von 251. der

in mit 15 I einer Charge unter eigenem Dampfdruck gefüllt wurde, die aus einer 20gew.-%igen Lösung von Isopren in einem Gemisch aus Alkanen und Alkenen mit 5 C-Atomen bestand. Nachdem der Inhalt des Autoklaven auf Polymerisationstemperatur gebracht worden war.

2'r wurde eine gewisse Menge einer 0,1 molaren Lösung von Triäthylbor in isooctan zugegeben. Anschließend wurde eine ebenfalls 0.1 molare Lösung von sec-Butyllilhium in Isoo. :an in Einzelportionen zugegeben, die nur '/20 der zugegebenen Menge an B(CiHJ₃ betrug. Die

sn letzterwähnte Art der Zugabe (Titration) wurde fortgesetzt, bis ein Temperaturanstieg von einigen Zehntel ⁰C zu beobachten war. Zu diesem Zeitpunkt wurde nochmals eine kleine Menge sec-Butyllithium-Lösung zugegeben, was dazu führte, daß die Polymerisats tion in Gang kam. Während der Polymerisation wurde die Monomerkonzentration in der flüssigen Phase in Zwischenräumen von etwa 10 Minuten durch Gas-Flüssigkeits-Chromatographie der Gasphase gemessen. Sobald die daraus berechnete Polymerisationsge-

4» schwirdigkeits-Konstante einen Abfall zeigte, wurde der Verlust an aktivem Lithium, das kompensiert werden mußte, wie oben beschrieben, bestimmt. Die Kompensation wurde dadurch durchgeführt, daß man ein- oder mehrmals eine kleine Menge (0,005 bis 0,01 mMol) sec-Butyllithium zugab. Die Polymerisation wurde beendet durch Zusatz von Methanol in einer Menge, die etwas größer war als diejenige, die der Gesamtmenge an noch anwesendem aktivem Lithum äquivalent ist- Das Polymere wurde aufgearbeitet durch

so Zusatz von 4-HydroxymethyI-2,6-di-tert--butylpheno' als Antioxidanz, Wasserdampfdestillation zur Entfernung der Monomeren und Trocknen.

In Tabelle I wurden folgende Werte aufgetragen: Die Borkonzentration am Ende der Polymerisation, [B (O] (diese Konzentration ist praktisch gleich der Borkonzentration im Augenblick der Zugabe), die Lithiumkonzentration am Ende der Polymerisation, [Li(OJ die jedoch korrigiert worden war für die Konzentration in der Charge bei Einleitung der Polymerisation, getrennt

es bgstJTW¹*, die Erhöhasg der LithssnikoRzeniraiiGn während der Polymerisation, [Li(c)J die dazu diente, den Rückgang in der Polymerisationsgeschwindigkeit auszugleichen, die Werte [Li(a)J erwartet und [Ii(a)(0J erreicht, der Prozentsatz der erreichten Kompensation, die Differenz [Ii (O]-[Li (c)J die Differenz

[Li (O]-[Li <c)]-[B(0]

230217/136

Das Verhältnis

[B (Q]: ([Li (Q]-[Li (C)])

die Polymerisationstemperatur, die Polymerisationszeit, die Monomerumwandlung und ebenso der LVN-Wert (in Toluol bei 25° C), der cis-Gehalt und der trans-Gehalt des resultierenden Polymeren. Der eis- und der trans'Guhalt wurden bestimmt mittels kernmagnetischer Resonanz (NM R).

Da in den Beispielen der US 32 78 508 cis-Gehalte erwähnt sind, die auf Bestimmungen durch Infrarotanalyse beruhen, so daß keine trans-Gehalte angegeben sind, können die cis-Gehalte nicht mit den NMR-Werten verglichen werden, die hier in den vorliegenden Beispielen wiedergegeben sind.

Bei den Vergleichsversuchen A bis C wurden sowohl B(C2Hs)3 wie sec-Butyllithium verwendet, jedoch war der Unterschied

[Li (O]-[Li (Cj]-[B (O]

größer als lOxlO-⁵, während in Versuch B das Verhältnis

[B (O]: aU (O]-[Li (C)])
kleiner als 0,5 war. Die Vergleichsversuche D und E wurden mit sec-Butyllithium ohne B(CjHs)J durchgeführt. Bei den Beispielen 10, 12 und 13 sowie den Vergleichsversuchen A bis E war die Polymerisationstemperatur niedriger als bei den anderen Versuchen -> (40⁰C anstatt 60°C); dies war nötig im Hinblick auf die höheren Werte für [Li (a)] und [Li (a) (f)].

In Tabelle H ist ein Vergleich wiedergegeben, zwischen den NMR-cis-Gehalten gemäß Beispiel 1 bis 10 und den NMR-cis-Gehalten der Polymeren gemäß ίο den Beispielen 11 bis 13 und den Vergleichsversuchen A bis E. Der Vergleich bezieht sich auf die cis-Gehalte von Polymeren, die etwa gleiche LVN-Werte haben und bei etwa gleichen Werten für

is [Li(O]-[Li(C)]

erhalten wurden. Die in den Beispielen 1 bis 13 und den Vergleichsversuchen A bis C gefundenen NMR-cis-Gehalte sind auch verglichen mit den NMR-cis-Gehalten von Polymeren, die bei dem gleichen Wert für

[Li(O]-[Li(C)]
ohne Borverbindung hergestellt wurden.

Tabelle I

Erfindungsgeniüß bevorzugt Beispiel Nr, bzw, Vergleichsversuch

12 3 4 5 6

nicht bevorzugt

Nicht erllndungiiiemäü

mit BR; ohne

10

13 Λ

[B(O], gat/lX 10^s	5	5	7,5	10	15	20	30	40	40	40	4	6	12	13	8	26	0	0	ΚΛ
[Li(O], 6<it/I XlO⁵	7	7	10	U	19	23	33	42	44	44	6	10	15	25	25	40	25	40	Iv KJ
[Li(O)], gat/IXlO⁵	3X1/2	2X1/2	3 X Vi	0	3X1	2X1	2X1	1	2X1	0	1	0	0	0	0	0	0	0	CTi
[Li (a)] erwartet, gat/1 X 1Ό⁵	1	1	1	1	1	1	1	1	■}	4	1	4	3	12	17	14	25	40	^rf * CjJ
[Li (U)(O] erreicht, gat/IXlO⁵	0,6	0,8	0,8	1	0,8	1	0,8	0.8	1.5	4	1	4		12	17	14	25	40	W
Errolohte Kompensation des permanent	60	80	80	-	80	100	80	80	75	-	100	-	-	-	-	-	-	-
deaktivierten Li, während der Polymeri
sation in %
[Li(O]-[Li(U)], gat/1 X 10^s	5,5	6	8,5	11	16	21	31	41	42	44	5	10	15	25	25	40	25	40
[Li (O]-[Li (Uj]-[B (O]₁ gat/1 XlO⁵	0,5	1	I	1	1	1	1	1	2	4	1	4	3	12	17	14	25	40
[B(O]MLi(O]-[Li(O]	0,91	0,83	0,88	0,91	0,94	0,95	0,97	0.98	0.95	0.91	0,80	0,60	0,80	0,52	0,32	0.65	U	0
Polymerisationstemperatur in C	60	60	60	60	60	60	60	60	40	40	60	40	40	40	40	40	40	40
Polymerisationszeil in mim	310	330	310	220	27C	250	230	285	205	300	240	320	460	300	280	300	230	200
Monomerumwandlung in %	71	84	80	75	80	80	59	71	86	71	85	81	85	94	92	95	94	94
LVN des Polymeren in dl/g*)	8,0	7,8	5,4	4,4	3,4	3,2	2,1	1.9	2.4	1,95	9,0	4,6	3,7	2.9	3,0	2.3	3.0	2.2
NMR Cis-Gehalt des Polymeren in %	92	94	92	91	90	88	87	85	82	SO	92	86	87	80	78	77	76	73
NMR Trans-Gehalt des Polymeren in %	4	3	4	5	6	8	9	Il	13	15	4	10	9	15	17	IS	19	22

*) Dor LVN-Wert ergibt sich aus folgender Beziehung:

0,4· Urei-1 ■ 1,105!

+ 0,6 In ι,,φ wobei

i_/v,

i_mi- 1 ist.

Tabelle II

Erfindungsgemäß

bevorzugt

Beispiel Nr. bzw. Vergleichsversuch

12 3 4 5

nicht bevorzugt

Nicht erfindungsgemiiß

mit BR.; ohne BR₃

12

13

[Li (O]-[Li (c)]_tgat/Il XlO⁵ LVN des Polymeren in dl/g NMR cis-Gehalt des Polymeren in % Zum Vergleich; NMR Cis-Gehalt des Polymeren in Beispiel Nr. (erfindungsgemäß, aber nicht bevorzugt)

(nicht erfindungsgemäß mit BR₃) Vergl. Vers.

(nicht erfindungsgemäß ohne BR₃) Vergl. Vers.

NMR Cis-Gehalt des Polymeren, hergestellt ohne Borverbindung aber beim gleichen Wert für [Li (O]-[Li (c)]

5,5	6	8,5	11	16	21	31	41	42	44	5	10	15	25	25	4C	25	40	N) N)
8,0	7,8	5,4	4,4	3,4	3,2	2,1	1,9	2,4	1,95	9,0	4,6	3,7	2,9	3,0	2,3	3,0	2,2	co
92	94	92	91	90	88	S7	85	82	80	92	86	87	80	78	77	76	73	O

92	92		86
				87

80 78

77

86

	82	80	76	76	73	73	73
				73	73	73
84		77	75

82

80

76

73

76

Tabelle II zeigt das folgende: (1) Das das Beispiel 11 ungefähr an der Grenze liegt hinsichtlich der bedingungen, die vorzugsweise bei dem erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden und daß die Beispiele 12 und 13 etwas weniger günstige Resultate ergeben als die vergleichbaren Beispiele 4 und 5; (2) daß die Vergleichsversuche A und B beide cis-Gehalte ergeben, die sogar mehr — im negativen Sinn — von den cis-Gehahen der vergleichbaren Beispiele 6 und 7 abweichen und daß auch die Resultate von Vergleichsversuch C beträchtlich weniger günstig sind als diejenigen der Beispiele 8. 9 und 10: und (3) daß die niedrigsten cis-Gehalte in den Vergleichsversuchen D und E erhalten wurden, während ein Vergleich dieser Werte ."nit den cu-Gehalten von Beispiel 6 oder 7 oder mn denjenigen von Beispiel 8. 9 oder ?0 zeigt, daß die gegenseitigen Differenzen am größten sind.

Beispiel \~

200 ml einer 1 molaren Lösung von sea-Butyllithium in Isopentan wurde in einem getrennten Gefäß unter Stickstoff auf 0^cC gekühlt. Daraufhin wurde I ! einer 2mo!aren Lösung von Isopren in einem Gemisch ars Aikanen und Alkenen mit 5— C-Atomen langsam unter Rühren zugefügt, so daß das Verhältnis [Isopren] : [s-CiHuLi] 10 war. Nachdem das gesamte Isopren in lebendes Polymeres umgewandelt war. wurden unter fortgesetztem Rühren 200 ml einer Imo aren Lösung von B(C?H-,)j in Isooctan zugegeben u!:d das so erhaltene Gemisch, wiederum unter Rühren mit Isooctan auf ein Volumen von 2 I verdünnt. Die Lösung enthielt je 10.1 Mol des Komplexes

C₄H,

Die Lithiumkonzentration sowie die Borkonzentration in der Lösung waren somit beide gleich 0.1 Grammatom/1.

Die wie oben bereitete Lösung wurde bei einer Isoprenpolymerisation gemäß Beispiel I verwendet Der in Beispiel 1 erwähnte Autoklav wurde mit 20Gew.-% Isopren unter eigenem Dampfdruck beschickt, worauf bei 60° C 0.40 mMol/I des vorher separat bereiteten Komplexes zugegeben wurden. Nach Titrierung mit einer verdünnten Lösung von seaQHqLi bis zum Beginn der Polymerisation, wobei der Verbrauch an sec.C₄HqLi 0,03 mMo!/I betrug, wurde zusätzliches sec.C₄HqLi in einer Menge von 0,01 mMol/I zugegeben. Während der Polymerisation wurden außerdem 2x0.01 mMol/1 seaOHqLi zugegeben, um den Abfall der Polymerisationsgeschwindigkeits-Konstante auszugleichen. Nach einer Polymerisationszeit von 240 Miniilpn vuar ntf* Mnnnnipnitnu/onrtltin« 2üf 751^; angestiegen und die Polymerisation v/urde durch Zusatz von Methanol beendet Das resultierende Polymere hatte einen LVN-Wert von 1.6 dl/g, einen NMR-cis-Gehalt von 83% und einen NMR-trans-Geha!tvon 13%.
Dies bedeutet für diesen Ve/such folgende Werte:

[B(O] = 40X 10 'giit/1

[Li(Ol = (40 + 3 + I +2-3) x 10 ■ = 43 X 10 ⁵gat/I

[Ii(OJ = 2 x 10 'gat/L

ILi(O]-[Li(O] = 41 κ 10 'gal/1

ILi(DJ ILi(C)J-IB(D] = (41-40) x 10 *
- 1 x 10 \«at/l

und

[B(DJ : ([Li(Dl-ILi(C)J) - 40:41 = 0.98.

Außerdem ist [Li(a)(f)] erhalten= [Li(a)] angeln strebt= 1,10-'gat/I. was bedeutet, daß die erreichte Kompensatio.n 100% war.

Beispiel 15

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Isoprenpolymerisaüon ι -, bei 60^c C durchgeführt, wobei eine BiCjHs^-Konzentration von 0,25 mMol/1 und eine Endkonzentration an sec-Butyllitliium von OJO mMol/I (nach Abzug der Anfangskonzentration) angewandt wurde. Während der Polymerisation warden dreimal 0,01 Mol/I sec.-ButyIIithium zugegeben, um den Abfall der Polymerisationsgeschwindig!.2it auszugleichen.
Es gilt:

IB(Dl = 25 x 10 'gat/I. [Li(OI = 30 x 10 ⁵ gat/I
^2> ILi(C)J = 3 X 10 'gat/I

[Li(D]-[Li(C)J = 27 x 10 'gat/I
[Li(O]-[Li(C)J-[B(O] = 2 x IO 'gat/1

und

IB(OJ : ([Li(O]-ILi(C)Jj = 0.93.

J5 Außerdem ist bei diesem Versuch [Li(a)(f)] erhalten=[Li(a)] angestrebt= 1 χ lO^gat/l, was bedeutet, daß die Kompensation 100% betrug. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis eine Umsetzung von 78.5% erreicht war.

Beispiel 16

Gemäß Beispiel 1 wurde eine Isoprenpolymerisation bei 60⁰C durchgeführt, wobei jedoch die Menge an B(C2H5)3 und diejenige an sea-Butyllithium entsprechen

[Li (Q]-[Li (c)] in zwei Stufen zugegeben wurde. Die in der ersten Stufe zugegebene Menge an B(OzHs)J betrug 0,012 mMol/I. Die Titration wurde durchgeführt mit Mengen von 0,005 mMol/I SeC-C₄H₉Li je Zugabe und fortgesetzt, bis ein Temperatursprung zu beobachten war. Dann wurde noch eine zusätzliche Menge von 0,006 mMol/1 seaCiH<jLi zugegeben. Wenn eine Monomerumwandlung von 27% erreicht worden war, wurde die 2. Stufe eingeleitet durch eine zweite Zugabe an B(C2Hs)}. das nun auf 0,42 mMol/1 anstieg. Anschließend wurde wieder titriert, zuerst mit Mengen von 0,02 inMci/!, dann inii mengen von 0,005 mivioi/i je Zugabe. Die Titration wurde fortgesetzt, bis ein Temperatursprung auftrat, worauf noch 0,01 mMol/I überschüssiges sec. C₄HqLi zugegeben wurde. Weder während der Stufe 1 noch während der Stufe 2 erfolgte eine Kompensation. Die Polymerisation wurde fortgesetzt, bis eine Monomerumwandlung von 86% erreicht worden war.

Bei diesem Versuch gilt während Stufe 1:

[B(P^-)J = 1,2 X

[Li(T¹)] = 1.8 X IO 'gul/l

230 217/136

und während Stufe 2:

[Li(c')J = 0 (d.h. keine Kompensation angewandt) [Li(F¹J] -ILi(c¹ )] - 1,8 x IO 'gal/I [LHrMl-lLiic'jJ-IBif!] = 0.6 x 10 "gal/1

IB(I"¹)] : (I ^

ϊ .Ν

[LUaHf¹)] erhalten = [Li (a')J erwartet - 0.6 x !0 "güt/l:

[B(DI = (1.2+42) x 10 ^s 43.2 x 10 " gal/I [Li(D] = (1,8+42-0.6+1) x 10 ' = 44.2 X 10 ' gat/1 [Li (C)] = 0 (d. h. keine Kompensation angewandt) [L-(D]-[Li(C)J = 44,2 x 10 ⁴ gat/1 [Li(DI-[Li(O]-IB(OI = 1,0 X IO ⁵gat/I

[B(DJr(ILi(DI-[Li(C)I) =

= 0.98

[Li(a)(D] erhalten = [Li(a)] erwartet = I x 10 ⁵ gat/1.

Mithin war das Verhältnis

([Li(D]-[LJiOJ) : ([Li(I¹J]-[Li(C¹)])
44.2:1,8 = 24,6

BeisDiele 17und 18 sow^vLgieichsversuchF

In einem 2-1-Glasreaktor wurden nacheinander drei Lösungspolymerisationen von 1,3-Butadien (Beispiele und 18 und Vergleichsversuch F) durchgeführt, wobei seaC4HgLi als Initiator diente. Das Verdünnungsmittel

Tabelle III

war ein Gemisch aus 50 Gew.-°/o Cyclohexan und 5OGew.-°/o η-Hexan. Am Beginn jeder einzelnen Polymerisation betrug die Butadienkonzentration 15Gew.-%. Bei den Beispielen 17 und 18, die erfindungsgernäß unter Mithilfe von B(C₂Hs)₃ durchgeführt wurden, wurde die Polymerisation auf gleiche ^We'^{Se wie in Beis}P'^{eI 1 in Gan}S gebracht. Bei

Die PoCymerisationsbedingungen und die erhaltenen Resultate sind in Tabelle III aufgeführt Die Makrostruktur des Polymeren wurde bestimmt durch Infrarotanalyse.

[B(Ol, gat/1 XIO⁵

[LiiOLgzt/IXIO'

[Li(OJ, gat/1 X 10'

[Li (a)J erwartet, gat/1 XI0⁵ [Li (a) (01 erhalten, gat/1 X I0⁵ Erhaltene Kompensation von permanent deaktiviertem Li während der Polymerisation in % [Li (D]-ILi (OJ, gat/1 X 10» [Li (O]-[Li (C)J-[B (OJ, gat/1 X 10⁵ [B (O]: ([Li (O]-[Li (O])

Polymer'isationslempsratur in C Polymerisationszeit in min.

Monomerumwandlung in % LVN des Polymeren in dl/g Cis-Gehalt des Polymeren (Infrarot-Analyse) in % Trans-Gehalt des Polymeren (Infrarot) in % Vinylgehalt des Polymeren (Infrarot) in %

Beispiel	Nr. b/w Vcrglcichs-	I
versuch		0
17	IS	30
30	30	0
37	35	30
6X1	4X1	30
I	1	-
0,5	0,75	30
m 50	75	30
31	31	0
1	1	55
0,97	0,97	50
75	75	53
165	215	2,1
47	45	42
2,2	2,2	49
64	61	9
29	32
7	7

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Polymerisation von 13- Butadien. Isopren oder 13-Pentadien gegebenenfalls zusammen mit einem der Vinylaromaten Styrol, α-MethyI-styrol. p-tert-Butylstyrol oder Divinylbenzol in Lösung in einem flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel für das gewünschte Polymere, in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Lithiumkohlenwasserstoffverbindung (a), einer Bortrikohlenwasserstoffverbindung (b), die in der bei der Polymerisationstemperatur angewandten Konzentration im flüssigen Kohlnwasserstofflösungsmittel völlig löslich ist unter Einhaltung eines Verhältnisses der Borkonzentration [B(Q] zur Lithiumkonzentration [Li(Ql jeweils in Grammatom pro Liter, das größer ais 0,01 und kleiner ais i,0 ist wobei der Ausdruck [B (Q] die Borkonzentration im Reaktionsgernisch am Ende der Polymerisation und der Ausdruck [Li (Q] die Gesamtlithiumkonzentration im Reaktionsgemisch am Ende der Polymerisation, jedoch vermindert um die Mindest-Lithiumkonzentration, die im Reaktionsmedium in Abwesenheit einer Borverbindung notwendig ist um die Polymerisation in Gang zu bringen, dadurch gekennzeichnet, daß

(1) die Komponente (a) eine der in der bei der Polymerisation angewandten Gesamtkonzentration völlig im flüssigen Kohlenwasserstofflösungsmittel löslichen Verbindungen n-Butyllithium, sca-Butyllithium, tert-Butyllithium oder n-Octyllithium ist, daß

(2) die Differenz

[Li(O]-[Li(C)]

zwischen 10 -' und 10 -' Grammatom/l liegt.

(3) die Differenz

ren mit einer Menge an Komponente (b) in Berührung bringt und dann die Kompoente (a) in einer Menge zufügt, die größer ist als diejenige Menge, die zur Menge an Komponente (b) äquimolar ist.