DE3228372A1

DE3228372A1 - Polymerisation und copolymerisation olefinisch ungesaettigter verbindungen und mittel dafuer

Info

Publication number: DE3228372A1
Application number: DE19823228372
Authority: DE
Inventors: Antonio Carbonara; Margherita Milano Corbellini; Cesare Ferrero
Original assignee: Agip Petroli SpA
Current assignee: Agip Petroli SpA
Priority date: 1981-07-29
Filing date: 1982-07-29
Publication date: 1983-02-10
Also published as: PL237693A1; HU196437B; DD202582A5; AU8637582A; IE821816L; NL188164B; LU84288A1; NO161376C; FR2510587A1; ZA824952B; YU44357B; SE8204474L; NO161376B; FR2510587B1; JPS5827707A; JPH0412284B2; IT8123212A0; IE53869B1; BG42524A3; IT1137631B

Description

Case 1420

AGIP Petroil-S.p.A., Rom/Italien

Polymerisation und Copolymerisation olefinisch ungesättigter Verbindungen und Mittel dafür

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Polymerisieren und Copolymerisieren von alpha-Olefinen einschließlich Äthylen und zum Copolymerisieren von Äthylen mit 1,3-Butadien zur Erzielung ziemlich spezieller Produkte, charakterisiert durch die Verwendung eines neuen katalytischen Systems, das auf einer neuen titanhaltigen Zusammensetzung basiert. Der Katalysator, der sich aus der Assoziation dieser Zusammensetzung mit zwei anderen Komponenten ergibt, zeigt, wie weiter unten näher erläutert, ein so besonderes und überraschendes Verhalten, daß er unter anderem bei der Herstellung von Äthylen-Butadiencopolymeren mit einer neuen Verteilung der Monomeren-Einheiten zusammen mit anderen weiter unten näher ausgeführten Eigenschaften wirksam ist.

Die Polymerisation von Äthylen durch einen Katalysator auf Titanbasis ist in der Patentliteratur ausführlich beschrieben. Die in dieser Literatur beschriebenen Verfahren basieren hauptsächlich auf den Vorteilen, welche durch die katalytischen

Systeme mit einer hochspezifischen Aktivität hervorgerufen werden, wodurch wichtige Vereinfachungen der Polymerisationsansätze erhalten werden. Solche katalytischen Systeme sind in der Regel durch ein derartiges Verhalten gekennzeichnet. Katalysatoren der eben angegebenen Art können nicht Äthylen mit Butadien mit hohen Ausbeuten copolymerisieren.

Es gibt bereits verschiedene Patentliteratur, welche Verfahren zur Herstellung von Poly-alpha-Olefinen und Copolymeren von Äthylen mit einem polyungesättigten Kohlenwasserstoff, darunter auch 1,3-Butadien,mit hohen Ausbeuten in bezug auf den verwendeten Katalysator beschreiben (z.B. DOS 27 03 604, 27 32 110 und 30 08 833). In diesen genannten DOS werden sowohl katalytische Systeme auf Titanbasis als auch Systeme auf Vanadiumbasis verwendet, jedoch kann man auf die Reinigungsstufe des Endpolymeren von metallischen Rückständen nicht verzichten. Beispielsweise ist es bekannt, daß Vanadium einen oxidativen Effekt katalytischer Natur entfaltet, der, falls er in der Copolymermasse stattfindet, deren Alterungsbeständigkeit außerordentlich verschlechtert. Außerdem zeigen einige wenige Copolymere, die gemäß dem bisherigen Verfahren erhalten wurden, mikrostrukturelle ι

13
Verteilungen, welche durch das C-NMR-Spektr.um entdeckt werden können, und die bei weitem nicht die optimale Auswahl im Hinblick auf Ihre Verwendung bei weiteren Reaktionen wie Vernetzung durch Einwirkung von Schwefel darstellen. So erlangt ein Äthylen-Butadien-Copolymeres mit 3,3% des letzteren Monomeren, wenn es dem Härten, mit Schwefel und Beschleunigern unterworfen wird, nur 40% des Teils, der in siedenden Xylolen unlöslich ist (DOS 30 08 833).

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß es möglich wurde, mit sehr hohen Ausbeuten in bezug auf das verwendete Übergangsmetall kristalline Äthylen-Butadien-Copolymere mit einer besonderen Verteilung der Monomeren-Einheiten, einer hohen scheinbaren spezifischen Dichte und einer engen Verteilung der Molekulargewichte zu erhalten durch ein Verfahren,

das auch zur Polymerisation und Copolymerisation von Äthylen mit alpha-Olefinen im Stande ist, und das durch die Verwendung eines 3-Komponenten katalytischen Systems, umfassend eine neue Zusammensetzung auf Ti-Basis, gekennzeichnet ist.

Die Aktivität des katalytischen Systems ist derart, daß eine Menge von Polymeren von wenigstens 200 000 g Polymeres pro g elementares Titan in dem Katalysatorsystem erzeugt wird, und indem die Reaktionsbedingungen in geeigneter Weise ausgewählt werden, können mehr als ή 000 000 g Polymeres pro g elementares Titan in dem Katalysatorsystern erhalten werden.

Aktivitäten mit einer derartigen Spannweite waren bisher im Falle von Äthylen-Butadien-Copolymerisation unvorstellbar, wenn man die wohlbekannte herabdrückende Reaktivität in Betracht zieht, die durch Butadien auf die katalytische Aktivität gegenüber Ifono-Olefinen entfaltet wird (vgl. beispielsweise D.L. Christman, G.I.Keim, "Macromolecules", 1_, 358 (1968), M. Nowakowaska, H. Macejewska, J. Oblog, J. Pilichowski, "Polymery", U_, 320 (1966)).

Eine zusätzliche und außergewöhnliche Eigenschaft des beanspruchten Verfahrens besteht darin, daß Polymerisationsprodukte geliefert werden mit' einer solchen Korngrößenverteilung, daß dem Pulver die nötige Pließbarkeit für alle folgenden Umwandlungsarbeitsgänge verliehen wird.

Das katalytische System, welches die Erfindung am besten richtig charakterisiert, wird hergestellt ausgehend von:

a) Dem Produkt der Reaktion zwischen einer Titanverbindung, ausgewählt aus den Titanhalogeniden und den Titanalkoholaten, Magnesiumdämpfen, kondensiert bei niedriger Temperatur, einer organischen halogenierten Verbindung oder einer anorganischen halogenierten Verbindung und einem Alkohol,

b) Einem Aluminiumtrialkyl der Formel AlR₃,

c) Einem Aluminiumhalogenid mit der Formel AlR X_ , worin

η j—η

X Chlor oder Brom ist und η zwischen 0 und 2 liegt.

Zur Herstellung der Komponente a) können die Magnesiumdämpfe ersetzt werden durch Dämpfe eines anderen elektrisch positiven und reduzierenden Metalls/ wie beispielsweise Mangan.

Die katalytische Komponente a) ist neu. Sie wird erhalten durch Reaktion der oben erwähnten Mischung in zwei aufeinanderfolgenden Stufen.

Während der ersten Stufe wird das Verdampfen oder das Sublimieren des Magnesiums bewerkstelligt, indem das Metall im Vakuum und in der Nachbarschaft, jedoch nicht in Kontakt, mit anderen Reagentien, die auf eine niedrige Temperatur gekühlt sind, erhitzt wird.

Damit das Reaktionsgemisch fluid bleibt, ist es möglich, zu den gekühlten Reagentien einen inerten Kohlenwasserstoff-Verdünner zuzusetzen. Die Temperatur der gekühlten Reagentien wird so gewählt, daß der Partialdruck des elementaren, dem Erhitzen unterworfenen Magnesiums nicht überschritten wird und variiert im allgemeinen zwischen -100 und -10⁰C. Die Reagentien für diese Anfangsstufe sind Magnesium und die Titanverbindung, aber auch die halogenierte Verbindung und der Alkohol können gegebenenfalls anwesend sein.

In dieser ersten Stufe verdampft das metallische Magnesium (oder sublimiert) und kondensiert und reagiert auf diese Weise mit den gekühlten Reagentien.

Die zweite Reaktionsstufe, welche gestartet wird sobald alles metallische Magnesium verdampft (oder sublimiert) ist, besteht in dem Erhitzen aller oben erwähnten Reagentien auf eine Temperatur zwischen 50 und 100⁰C während einer variablen Zeit (beispielsweise eine Stunde) unter Rühren.

Die so erhaltene Suspension ist die neue katalytische Komponente a). Sie ist durch ein ESR-(Elektronenspinresonanz)-Spektrum charakterisiert, ' enthaltend ein breites Signal (AH = 100 Gauss etwa)

bei einem g (Elektronenspin-"g"-Paktor) = 1,89 (- 0,01) und

engere Signale (ΔΗ = etwa 30 Gauss) bei g = 1,945 (- 0,005), 1,600 (- 0,005) und 1,977 (- 0,005), wobei ihre relative Intensität in dem Maße, in dem das Verhältnis ROH/Ti variiert, variiert: Wenn dieses Verhältnis steigt, so neigt das breitere Signal dazu zu schwinden.

Die neue katalytische Zusammensetzung ist außerdem charakterisiert durch Röntgenstrahlen-Spektren enthaltend ein reflektiertes d (Beugung d) entsprechend einer Bragg-Distanz von

etwa 5,8 A und/oder zwei weitere reflektierte d1 und d2 (Beugung d1 und d2), welche im Winkel dem ersten Beflektierten vorhergehen und folgen, da d1 = 2d2, und die Intensität dieser wird erhöht in dem Maß, in dem das Verhältnis ROH/Ti sich erhöht und der sterische Raumbedarf der Gruppe R sich erhöht, wobei gleichzeitig das erste reflektierte d (Beugung d) zu schwinden neigt.

Beispielsweise werden die Werte für d1 für R = CH,, iso-C,H_,

ο -3 -3 /

CgH₅CH₂/ welche etwa gleich 8,0, 8,5 bzw. 14,5 A sind, berichtet.

Unter den Titanverbindungen, welche bei der Herstellung der katalytischem Komponente a) verwendet werden können,, sind solche, worin das Metall in seinem vierwertigen Zustand ist, bevorzugt infolge ihrer Löslichkeit in Kohlenwasserstoffen. Beispielsweise können genannt werden TiCl₄, Ti(OC₄Hq)₄ und Ti (OiSOC₃H₇)₄.

Unter den halogenierten Verbindungen der organischen Klasse sind die Alky!chloride besonders geeignet, während unter den halogenierten Verbindungen der anorganischen Klasse die Chloride von Schwermetallen bevorzugt sind, deren Metall in wenigstens zwei Oxidationsstufen existieren kann, welche zur Zeit ihrer Verwendung in einem Stadium über dem Minimum sind.

Besonders wichtig, ist die Verwendung des Alkohols als Bestandteil für die Herstellungsreaktion der Komponente a). Es kann

3223372

ein primärer, sekundärer oder ein tertiärer Alkohol sein. Die Reaktivität wird durch den Rest, der die Alkoholfunktion trägt, beeinflußt: So hat sich beispielsweise Benzylalkohol als weniger aktiv erwiesen als die Alkohole mit einer vollständig aliphatischen Kette.

Die molaren Verhältnisse werden ausgewählt/ um das Verhalten als Polymerisationskatalysatoren zu optimieren, innerhalb der folgenden Grenzen:

Zwischen Magnesium und Titanverbindung von 10 bis 25 (Grammatom: Grammmol) ;

Zwischen der halogenierten Verbindung und der Titanverbindung von 1.0 bis 60;
Zwischen dem Alkohol und der Titanverbindung von 1 bis 20.

Die Komponente b) des katalytischen Systems besteht aus einer Aluminiumverbindung der Art AlR,* wobei R ein Alkyl- oder Alkarylrest ist. Die einfachsten Verbindungen, welche für diesen Zweck bevorzugt sind unter den Gliedern dieser Klasse/ sind Triäthylaluminium und Triisobutylaluminium.

Die Komponente c) des katalytischen Systems ist wiederum eine Aluminiumverbindung, jedoch ist sie halogeniert. In der Praxis kann Aluminiumtrichlorid oder Aluminiumtribromid verwendet werden, und auch die Monoalkyl- oder Dialky!halogenide, wie Alumini um-diäthylmono chlor id oder Alumini um-isobutyldibroraid,

Die molaren Verhältnisse zwischen den Komponenten a), b) und c) des katalytischen Systems sind nicht kritisch: Zu dem einzigen Zweck der Optimierung der Aktivität können die Mengenverhältnisse innerhalb der folgenden Grenzen ausgewählt werden: Verhältnis der Komponente b) zu der Titanverbindung (wie sie in Komponente a) enthalten ist) von 50 bis 1000; Verhältnis zwischen den Komponenten c) und b) umfaßt zwischen 0,1 und 10.

Um die molekularen Gewichte in dem Polymeren einzustellen, kann dessen Schmelzflußindex (MFI₀ _Λ Λ innerhalb weiter Grenzen variieren, Wasserstoff kann in üblicher Weise variiert verwendet werden.

Was die Polymerisation als solche betrifft, so sind keine besonderen Maßnahmen zu beachten, welche sich gegenüber den bisher verwendeten Maßnahmen unterscheiden würden. Die PoIymerisationsteraperatur ist üblicherweise zwischen 50 und 150⁰C. Das Reaktionsprodukt kann durch einen einfachen Filtrierungsschritt oder durch Zentrifugieren der Reaktionsaufschlämmung gewonnen werden, und es ist vor der Trocknungsstufe keine Reinigung erforderlich.

Die Gehalte an Butadien- und Äthyleneinheiten in dem Copolymeren variieren als Funktion der relativen Mengen der beiden einzuführenden Monomeren.

Obzwar es möglich ist, ein Copolymeres mit irgendeiner gewünschten Zusammensetzung zu erhalten, so sind für einige wenige Anwendungszwecke die Copolymeren, welche eine geringe Menge Butadienunsättigungen enthalten, besonders wichtig, wobei die Anzahl der Butadienunsättigungen derartig ist, daß sie ausreichend ist, um eine übliche Härtung auf Schwefelbasis zu ermöglichen.

So können beispielsweise durch Einführung von 1 bis 5% (in Mol) Butadien-Einheiten viele charakteristische Eigenschaften, welche für ein hochdichtes Polybutadien passend sind, vorwiegend aufrechterhalten werden, während andere wichtige Eigenschaften verbessert werden (beispielsweise die Beständigkeit bei hohen Temperaturen), welche mit der Bildung eines Kristallgitters als Ergebnis der Härtung verbunden sind.

Das trockene Copolymere enthält nur vernachlässigbare und unschädliche Mengen an anorganischen Katalysatorrückständen und besitzt eine befriedigende Korngrößenverteilung, welche das freie Fließen beim Schütten ermöglicht. Es hat eine scheinbare spezifische Dichte von etwa 0,35 bis 0,40 g pro ml,

.32-23372

Die MikroStruktur erlaubt es, das gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellte Äthylen-Butadien-Copolymere von denjenigen, wie sie nach den bisherigen Verfahren erhalten werden, zu unterscheiden.

In der einzigen beigefügten Zeichnung ist ein Teil des

' C-NMR-Spektrums in bezug auf die.gesättigten Kohlenstoffatome eines Copolymers, hergestellt gemäß der Erfindung, gezeigt. Es können drei Peaks beobachtet werden, welche der Methylengruppe (-CH₀-) der Butadien-Einheiten zuzuordnen sind, welche, während diese in den Stellungen 32,6, 32,7 und 32,9 ppm des Tetramethyldisiloxans sind, wie bereits bei ähnlichen Copolymeren angegeben (DOS 30 08 833), eine Verteilung der Monomereinheiten anzeigen, die bisher noch nicht beobachtet wurde. Die Anwesenheit in dem rohen Copolymerisationsprodukt eines scharfen überwiegens der Methylengruppen in alpha-Stellung an einer Doppelbindung, was von denjenigen, welche in 1,4-trans-Polybutadien und in den Äthylenbutadienblock-Copolymeren (mit 1,4-trans Folge für Butadien) gefunden werden, erlaubt es, das hier in Frage stehende Copolymere, worin alle oder fast alle der Butadien-Einheiten noch vom 1,4-trans-Typ sind, o. als ein Copolymeres zu bewerten, das von den bisher beschriebenen verschieden ist.

Die Produkte, welche mit Schwefel und Beschleunigern gehärtet

(vulkanisiert)

sind, und die mit den Copolymeren gemäß der Erfindung hergestellt werden können, sind für mehr als 50% in siedendem Xylol unlöslich. Sie zeigen eine Anzahl von Eigenschaften, welche sie für eine Reihe von Verwendungszwecken besonders geeignet machen, wie beispielsweise solche der vernetzten Polyäthylenschäume, Röhren für hohe Temperaturen, elektrische Isolierungen, welche widerstandsfähig gegen Temperaturstürze sind.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, jedoch nicht beschränken; es sind einige Beispiele für katalytische Systeme und Polymere und Copolymere, welche erfindungsgemäß erhalten werden können, angegeben, jedoch soll dies nicht beschränkend sein.

BEISPIEL 1 Herstellung der katalytischen Komponente a)

Die erste Stufe der Herstellung wird in einem rotierenden Kolben durchgeführt, in dessen Zentrum ein spiralig aufgespulter Wolframfaden, der mit einer Quelle für Elektrizität verbunden ist, angebracht ist.

Der horizontal in Stellung gebrachte Kolben ist in ein kaltes Bad getaucht, während der obere Teil der Apparatur einen Stickstoff- und Vakuumeinlaß hat.

Um die Wolframspiralen herum sind 2,5 g Magnesiumdraht (103 Milligrammatom) gewunden. Der Kolben wird unter einem Stickstoffmantel mit 300 ml dehydratisiertem n-Heptan, 1,17 ml Tetrabutylorthotitanat (3,45 mMol) und 31,5 ml 1-Chlorhexan (230 mMol) beschickt. Der Kolben wird auf -70⁰C

—3 abgekühlt, es wird ein Vakuum von 10 Torr angelegt, und die Spirale wird elektrisch erhitzt, so daß das metallische Magnesium verdampft. Es wird ein schwarzer Niederschlag gebildet. Bei Beendigung der Verdampfung, welche etwa -20 Min. dauert, wird Stickstoff in die Apparatur geleitet und die noch kalte Aufschlämmung wird mit 5,1 ml n-Butanol (55 mMol) ergänzt. Der Kolben wird wieder auf Zimmertemperatur gebracht, wonach sein Inhalt zum Sieden erhitzt und zwei Stunden lang im Sieden gehalten wird.

Die Analyse des festen Reaktionsprodukts ergab die folgende prozentuelle Zusammensetzung auf Gewichtsbasis:

Ti = 1,7% Mg = 19,90% Cl =39,2%

OR = 39,7%

BEISPIEL 2

■ ■■ f

Ein 5-Liter-Autoklav, der mit einem Ankerrührer ausgestattet ist, wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 10 mMol Al(Isobutyl)₃ und 5 mMol AlEtCl₂ beschickt. Die Temperatur wird auf 70⁰C gebracht, wonach 2,9 bar (Druck) Wasserstoff, 230gl ,-3-Butadien und Äthylen auf einen Überdruck von 9,7 bar eingeführt werden. Dann wird eine Menge von Katalysatoraufschlämmung,hergestellt gemäß Beispiel 1, eingebracht, die gleich 0,015 mgrÄtom metallischem Titan. ist. Es wird kontinuierlich Äthylen eingeleitet, so daß ein konstanter Druck während zwei Stunden aufrechterhalten wird.

Es werden 245 g Copolymeres erhalten gleich 330 000 g pro g metallisches Titan. Die Einzelheiten für das Produkt sind fοlgendermaßen:

Schmelzflußindexxmit einer Beladung von 2,16 kg (MFI_{0 1C}) ASTM D 1238/A) 0,40 g pro 10 Minuten.

Dichte (d) (ASTMD 1505) 0,9421 kg/dm³ Butadien-trans-Einheit =2,96 Mol% (IR Methode) Maximales Drehmoment an dem gehärteten Produkt (ASTM 2084

_.,_. _,. , _. . (vulkanisierten) 71T) = 36 pounds F.inch.

Es wurde folgende Compoundierungsvorschrift verwendet:

Copolymeres 100 Teile pro 100 Teile Kautschuk

ZnO 5 "

Stearinsäure 1 "

2,2-Methylen-bis-4-methyl-tert-butylphenol
(0,02246) 1 Teil pro 100 Teile Kautschuk

N-Oxydiäthylbenzothia-

zol-2-sulphonamid

(NOBS special) 1,5

Dibenz thi az yldi s ulfid
(Vulkarit D.M.) 0,5 "

Schwefel 3 "

Die Bestandteile wurden bei 150⁰C auf einer offenen Mischwalze vermischt.

BEISPIEL 3 Herstellung der katalytischen Komponente a)

Die Apparatur und das Verfahren waren dasselbe wie in Beispiel 1 beschrieben.

Um die Wolframspirale herum waren 2,45 g Magnesiumdraht (100 mg-Atom) gewickelt. Der Kolben wird mit 300 ml dehydratisiertem ri-Heptan, 0,312 ml Titantetrachlorid (2,85 mMol) und 30 ml 1-Chlorhexan (220 mMol) beschickt. Die kalte Aufschlämmung wird mit 4,95 ml Isoamylalkohol ergänzt. Der Kolben wird wieder auf Umgebungstemperatur gebracht, wonach er zun Sieden erhitzt wird und sein Inhalt zwei Stunden lang beim Sieden gehalten wird. Die Analyse der festen Reaktionsprodukte ergab die folgende prozentuelle Zusammensetzung bezogen auf das Gewicht:

Ti = 1,33%

Mg = 20%

Cl = 45,5%

OR = 33,2%

BEISPIEL 4

Ein 5-Liter-Autoklav, ausgestattet mit einem ankerförmigen Rührer, wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem η-Heptan, 10 mMol Al(Isobutyl)₃, 5 mMol AlEtCl₂ beschickt, und die Temperatur wird auf 7O⁰C erhöht, wonach 2,9 bar Wasserstoffdruck, 230 g 1,3-Butadien und Äthylen bis auf einen Überdruck von 9,7 bar eingebracht werden. Dann wird eine Menge der gemäß Beispiel 3 'hergestellten Aufschlämmung, äquivalent 0,0250 mg-Atom metallischem Titan_; ebenfalls eingebracht.

Die Äthylenbeschickung wird fortgesetzt, so daß der Druck während zwei Stunden konstant gehalten wird.

Es werden 520 g Copolymeres erhalten, äquivalent

430 000 g pro g metallisches Titan. Die Charakteristika des Produkts sind die folgenden:

Schmelzflußindex mit einer Beladung von 2,16 kg (MFI₀ ..,-, ASTM Standard D 1238/A): 0,66 g pro 10 Minuten; Dichte (d) (ASTM Standard D 1505): 0,9445 kg/dm³; trans-Butadien-Einheiten: 4,05 Mol%;;',' Schüttdichte des trockenen Pulvers: (ASTM Standard D 1895-69) 0,358 kg/dm³ ?

Maximales Drehmoment am gehärteten Produkt (ASTM Standard 2084 71 T): 44 pounds F.inch.

Bezüglich der Compoundierungsvorschrift wird auf Beispiel 2 verwiesen.

BEISPIEL 5

Ein 5-Liter-Äutoklav mit einem ankerförmigen Rührer wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem . n-Heptan, 8 mMol Al(Isohutyl)₃, 1 mMol AlEtCl₂ und einer Menge Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 3, äquivalent 0,005 mg-Atom metallischem Tita^ beschickt. Die Temperatur wird auf 85⁰C gebracht, wonach 2 bar Wasserstoffdruck und Äthylen (enthaltend 4% Buten-1) bis auf einen überdruck von 5 bar eingeführt werden.

Die Äthylenbeschickung wird fortgesetzt, bis der Druck während zwei Stunden konstant gehalten wird.

Es werden 200 g Copolymeres erhalten, was einer Ausbeute von 800 000 gPolymeres pro g Titan entspricht. Das Copolymere hat einen Buten-Gehalt von 0,88 Gew.-%, eine Dichte von 0,95SX) kg/m³ und ein MFI_{3 g} kg gleich 0,7 g pro 10 Minuten.

- te -

BEISPIEL 6 Herstellung der katalytischen Komponente a)

Die Vorrichtung und das Verfahren sind ähnlich wie in Beispiel 1 angegeben.

Um die Wolframspiralen herum werden 2,4 g Magnesiumdraht gewickelt (98 Milligrammatom). Der Kolben wird mit 315 ml dehydratisiertem n-Heptan, 0,360 ml Txtantetrachlorid (3,3 mMol) und 26,9 ml 1-Chlorhexan (198 mMöl) beladen,,2,7 ml Äthanol werden zu der kalten Aufschlämmung zugesetzt. Der Kolben wird wieder auf Umgebungstemperatur gebracht, wonach er erhitzt und sein Inhalt während zwei Stunden gekocht wird. Die Analyse des Feststoffes ergab die folgende Zusammensetzung in Gew.-%:

Ti : 1,7%

Mg : 22,55%

Cl : 46,75%

OR : 29%

BEISPIEL 7

Ein 5-Liter-Autoklav ausgerüstet mit einem ankerförmigen Rührer wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 8 mMol Al (Isobutyl)3, 0,5 mMol AlEtCl₂ und einer Menge Katalysator, hergestellt gemäß Beispiel 6, äquivalent 0,005 Milligrammatom metallischem Titan^beschickt. Die Temperatur wird auf 85⁰C gebracht, wonach 2 bar Wasserstoffdruck und Äthylen bis zu einem überdruck von 5 bar eingebracht werden.

Die Äthylenbeschickung wird fortgesetzt, so daß der Druck während zwei Stunden aufrechterhalten wird.

Es werden 225 g Polyäthylen, äquivalent 940 000 g pro g metallisches Titan, erhalten.

Die Charakteristika des Produkts sind die folgenden:

Schmelzflußindex mit einer Beladung von 2,16 kg (MFI, ASTM Standard D 1238/A): 0,9 g pro 10 Minuten;. Dichte = 0,965 g/ml
Schmelzpunkt (DSC) = 136⁰C

BEISPIEL 8

Ein 5-Liter-Autoklav mit einem ankerförmigen Rührer wird mit 2 1 wasserfreiem und entlüftetem n-Heptan, 10 mMol Al(Isobutyl)_3/ 5 mMol AlEtCl₂ beschickt. Die Temperatur wird auf 70⁰C gebracht, wonach 2,9 bar Wasserstoffdruck, 230 g 1,3-Butadien und Äthylen bis zu einem Überdruck von 97 bar eingebracht werden. Eine Menge Katalysator wird dann eingeführt, hergestellt gemäß Beispiel 6, äquivalent 0,0420 Milligrammatom metallischem Titan* Die Äthylenbeschickung wird fortgesetzt, so daß der Druck während zwei Stunden konstant aufrechterhalten wird. Es werden 420 g Copolymeres, äquivalent 4,8 Teilen pro Million restlichem metallischem Titan/ erhalten.

Die Einzelheiten des Produkts sind die folgenden:

Schmelzflußindex mit einer Last von 2,16 kg (MFI₀ _{Λ c} , ASTM

/f IO

Standard D 1238/A): 0,28 g pro 10 Minuten; Dichte (d) (ASTM Standard D 1505): 0,9424 kg/dm³; trans-Butadien-Einheiten = 3,1% molar (IR Methode) Maximales Drehmoment an dem gehärteten Produkt (ASTM 2084 71 T) 44 pound F.inch.

Die Compoundierungsvorschrift und die Härtungsbedingungen sind dieselben wie in Beispiel 2.

Leerseite

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr."£"Assma'nn - Dr. Rl KCfenigsberger Dipl.-Ing. F. KIingseisen - Dr. F. Zumstein jun.

PATENTANWÄLTE

ZUGELASSENE VERTRETER BEIM EUROPÄISCHEN- PATENTAMT REPRESENTATIVES BEFORE THE EUROPEAN PATENT OFFICE

Case 1420

AGIP Petroli S.P.A., Rom/Italien

Patentansprüche

ι 1.!Verfahren zur Polymerisation und Copolymerisation von alpha-Olefinen einschließlich AtIIyIeH_-, allein oder in Verbindung mit einem oder mehreren konjugierten Diolefinen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomeren mit einem Mehr-komponenten-Katalysatorsystem in Kontakt bringt, bestehend aus:

a) Dem Reaktionsprodukt zwischen einer Titanverbindung, ausgewählt aus den Halogeniden und Alkoholaten, Dämpfen von elektropositivem und reduzierendem Metall, kondensiert bei niedriger Temperatur, einer halogenierten Verbindung, organisch oder anorganisch, und einem Alkohol;

b) Einem Aluminiumtrialkyl entsprechend der Formel AlR₃, worin R ein Alkyl— oder Alkarylrest ist?

c) Einem Aluminiumhalogenid entsprechend der Formel ^Al^R _n ^X3__n worin X Chlor oder Brom ist xind η zwischen 0 und 2 beträgt.
2. Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) des katalytischen Systems ausgehend von Magnesiumdämpfen erhalten wird.
3. Verfahren gernäß den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß'die Komponente a) des katalytischer!'Systems erhalten ist durch Erhitzen des Magnesiums im Vakuum, dann

_ 2 —

Kondensieren von dessen Dämpfen auf der Mischung von Titanverbindung und organischer oder anorganischer halogenierter Verbindung, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels und dann Erhitzen der so erhaltenen Aufschlämmung auf eine Temperatur zwischen 50 und. 100⁰C in Gegenwart eines Alkohols.
4. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) des katalytischen Systems vorzugsweise hergestellt ist durch Sublimation von Magnesium im Vakuum unter negativen Drucken, die zwischen 1 Torr und 10 Torr va:
zwischen 300 und 650⁰C.

1 Torr und 10~ Torr variieren und bei einer Temperatur
5. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) des katalytischen Systems hergestellt wird, indem die Kondensation der Dämpfe des Metalls in einem inerten Lösungsmittel, ausgewählt aus den aliphatischen oder den aromatischen Kohlenwasserstoffen, durchgeführt wird.
6. Verfahren gemäß dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß die Dämpfe des Metalls bei einer Temperatur zwischen -100⁰C und -1O⁰C kondensiert werden.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadiürch gekennzeichnet, daß die halogenierte organische Verbindung ausgewählt ist aus den Alkylhalogeniden.
8. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch ge- . kennzeichnet, daß die anorganische halogenierte Verbindung vorzugsweise ausgewählt ist aus den Chloriden der Schwermetalle, wobei das betreffende Metall fähig ist, in wenigstens zwei Oxidationsstufen zu existieren und die zur Zeit der Verwendung in einem Zustand oberhalb der minimalen Oxidationsstufe sind.

_ 3_
9. Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet/ daß die alkoholische Verbindung ausgewählt ist aus den aliphatischen Alkoholen.
10. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der organischen oder anorganischen halogenierten Verbindung zu dem verdampften Metall gleich ist oder höher als 1.
11. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der organischen oder anorganischen halogenierten Verbindung zu der Titanverbindung vorzugsweise zwischen 10 und 60 beträgt.
12. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der alkoholischen Verbindung zu der Titanverbindung gleich oder höher als ist.
13. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der alkoholischen Verbindung zu der Titanverbindung vorzugsweise zwischen 1 und 20 liegt.
14. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) der katalytischen Verbindung erhalten wird durch Reaktion des verdampften Metalls und der Titanverbindung mit Verhältnissen M/Ti, wobei M das betreffende Metall ist, ausgedrückt in Grammatom, gleich oder höher als 1,
15. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) des katalytischen Systems erhalten ist durch Reaktion des verdampften Metalls und der Titanverbindung mit M/Ti Verhältnissen in Grammatom, vorzugsweise zwischen 10 und 25.
16. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis zwischen der Komponente b) des katalytischen Systems und der in der Komponente a) des katalytischen Systems enthaltenen Titanverbindung von 50 bis 1000 variiert.
17. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis der Komponenten c) und b) des katalytischen Systems zwischen 0,1 und liegt.
18. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen mit einem alpha-Olefin oder/und mit einem konjugierten Diolefin oder mit einer Mischung davon gemäß den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt wird.
19. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen mit einem alpha-Olefin und/oder mit einem konjugierten Diolefin oder mit einer Mischung /davon nach dem vorhergehenden Anspruch, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösungsmittel ausgewählt ist vorzugsweise aus den aliphatischen Kohlenwasserstoffen.
20. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen mit einem alpha-Olefin oder/und einem konjugierten Diolefin oder mit einer Mischung davon gemäß den Ansprüchen 18 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 150°C durchgeführt wird.
21. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen mit einem alpha-Olefin oder/und mit einem konjugierten Diolefin oder mit einer Mischung davon gemäß den Ansprüchen 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die

Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion unter einem Druck/ variierend von 1 bis 50 Atomosphären, durchgeführt wird.
22. Verfahren zur Polymerisation oder Copolymerisation von Äthylen mit einem alpha-Olefin oder/und mit einem konjugierten Diolefin oder einer Mischung davon gemäß den Ansprüchen 18 bis 2A , dadurch gekennzeichnet, daß Äthylen oder das alpha-Olefin und das konjugierte Diolefin ohne daß ein inerter Verdünner anwesend wäre_/ polymerisiert werden.
23. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche/ dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisationsreaktion unter Verwendung von 1,3-Butadien als konjugiertes Diolefin durchgeführt wird.
24. Polymerisations- und Copolymerisationsprodukte, erhalten nach dem Verfahren gemäß den vorhergehenden Ansprüchen.