SE453296B - Forfarande for polymerisation av eten med anvendning av ett titanhaltigt katalysatorsystem - Google Patents

Description

e. 453 296 medelst 13C-NMR-spektrumet, vilka är långt ifrån optimala vid användning därav i efterföljande reaktioner, såsom förnätning genom inverkan av svavel. En eten-butadien-sampolymer med 3,3 % av sistnämnda monomer upp- visar således vid härdning med svavel och acceleratorer en andel av en- dast 40 % som är olöslig i kokande xylener (svenska patentansökningen 8001726-2).

Vi har nu överraskande funnit att det är möjligt att i mycket höga utbyten med avseende på den använda övergångsmetallen erhålla kristallina eten-bu- tadiensampolymerer med en alldeles speciell fördelning av de monomera en- heterna, en hög skenbar specifik vikt och en snäv fördelning av molekyl- vikterna, medelst ett förfarande, som även möjliggör polymerisation och sampolymerisation av eten med alfa-olefiner och som utmärks av användning- en av ett katalytiskt trekomponentsystem innefattande en ny Ti-baserad komposition.

Aktiviteten av det katalytiska systemet är sådan att man kan producera en mängd polymer av minst 200 000 g polymer per gram elementärt titan i kata- lysatorsystemet och genom att på rätt sätt välja reaktionsbetingelserna kan man till och med erhålla mer än 1 miljon g polymer per gram elementärt Ti i katalysatorsystemet.

Aktiviteter av en sådan spännvidd har icke kunnat uppnås tidigare vad gäl- ler eten-butadien-sampolymerisation om man vederbörligen beaktar den väl- kända hämmande aktivitet som utövas av butadien på den katalytiska aktivi- teten med avseende på monoolefiner (se exempelvis D.L. Christman, G.I.

Keim, Macromolecules l (1968) 358, M. Nowakowaska, H. Macejewska, J. Ob- log, J, Pilichowski, Polymery ll (1966) 320.

En ytterligare och enastående egenskap hos förfarandet enligt uppfinningen är att det tillhandahåller polymerisationsprodukter med ett sådant parti- kelstorleksmönster att det förlänar pulvret den för alla efterföljande tekniska omvandlingsoperationer erforderliga rinnbarheten.

Det katalytiska system som bäst av alla riktigt karakteriserar uppfinning- en framställs utgående från a) reaktionsprodukten mellan en titanförening vald bland Ti-halider och Ti-alkoholater, magnesiumångor kondenserade vid låg-temperatur, en orga- nisk halogenerad förening eller en oorganisk halogenerad förening och en alkohol, b) en alumfniumtrialkyl med formeln AlR3 och c) en aluminiumhalid med formeln AlRnX3_n, vari X är Cl eller Br och n är 0-2.

För framställning av komponent a) kan magnesiumångorna ersättas med ångor av en annan elektriskt positiv och reducerande metall, såsom exempelvis mangan.

Den katalytiska komponenten a) är ny.

Den erhålls genom omsättning av ovan angivna blandning i två på varandra följande steg.

Under det första steget åstadkomms förångnipg eller sublimering av magnesi- um genom upphettning av metallen i vakuum och i närheten av men icke i kontakt med de övriga reagensen, som är kylda till en låg temperatur.

För att reaktionsblandningen skall bibehållas i flytande tillstånd är det möjligt att till de kylda reagensen sätta ett inert kolvätehaltigt utspäd- ningsmedel. Temperaturen hos de kylda reagensen väljs så att man icke överskrider partialtrycket för det elementära magnesium som underkastas upphettning och ligger vanligen mellan -l00°C och -l0°C. Reagensen för det- ta begynnelsesteg är magnesium och Ti-föreningen men även den halogenerade föreningen och alkoholen kan eventuellt vara närvarande. I detta första steg förångas (eller sublimeras) det metalliska magnesiet och kondenseras och reagerar med de kylda reagensen.

Det andra reaktionssteget, som påbörjas så snart som allt metalliskt mag- nesium har förångats (eller sublimerats), innebär att man upphettar samt- liga ovan uppräknade reagens till en temperatur mellan 50°C och 1DD°C un- der en tid som varierar (exempelvis 1 timme) under omröring. Den på så sätt erhållna suspensionen är den nya katalytiska komponenten a). 453 296 Den utmärks av ett ESR (Electron Spin Resonance)-spektrum innehållande en bred signal (¿L H = 100 Gauss approx.) vid ett g-värde (elektron- spinnfaktor “g") lika med 1,89 (É0,01) och snävare signaler (45 H = ca.

Gauss) vid g-värden av 1,945 (I0,005), 1,600 (I0,005) och 1,977 (i0,005), varvid deras relativa intensitet varierar allteftersom förhål- landet ROH/Ti varieras; allteftersom detta förhållande ökar uppvisar den bredare signalen en benägenhet att utsläckas.

Den nya katalytiska kompositionen utmärks dessutom av ett röntgenspektrum, som innehåller ett reflekterat d-värde motsvarande ett Bragg-avstånd av ca. 5,8 Å och/eller två ytterligare reflekterade d1- och d2-värden, som vinkelmässigt föregår och följer det först reflekterade värdet, eftersom dl = 2 d2, och intensiteten hos dessa ökar allteftersom förhållandet ROH/ Ti ökar och allteftersom den steriska konfigurationen hos gruppen R ökar, varvid det_först reflekterade d-värdet har benägenhet att utsläckas.

Som exempel kan nämnas att dl-värdena för R = CH3, iso-C3H74 och CGHSCHZ är approximativt 8,0, 8,5 respektive 14,5 A.

Bland de titanföreningar som kan användas vid framställning av den kataly- tiska komponenten a) föredras sådana, där metallen föreligger i fyrvärt tillstånd, till följd av deras löslighet i kolväten. Som exempel kan nämnas TiCl4, Ti(0C4H9)4 och Ti(0isoC3H7)4.

Bland de halogenerade föreningarna tillhörande den organiska klassen är al- kylkloriderna speciellt lämpliga, medan bland de halogenerade föreningarna tillhörande den oorganiska klassen kloriderna av tungmetaller föredras, vil- ka metaller kan föreligga i minst två oxidationstillstånd och som vid tid- punkten för användningen föreligger i ett tillstånd över det minsta oxida- tionstillståndet.

Speciellt viktig är användningen av alkoholen som beståndsdel vid fram- ställning av komponent a). Den kan vara en primär, sekundär eller tertiär alkohol. Rcaktiviteten påverkas av den grupp som uppbär alkoholfunktionen; så exempelvis har bensylalkohol visat sig vara mindre aktiv än alkoholer- 453 296 na med enbart en alifatisk kedja.

I syfte att optimera polymerisationskatalysatorernas egenskaper skall molförhållandena ligga inom följande intervall: - molförhållandet mellan Mg- och Ti-förening är 10 - 25 (gramatomer: I gramol); - molförhållandet mellan den halogenerade föreningen och Ti-föreningen är - 60; - molförhållandet mellan alkoholen och Ti-föreningen är 1-20. l Komponent b) i det katalytiska systemet utgörs av en aluminiumförening med formeln AlR3, där R är en alkyl- eller alkarylgrupp. De enklaste för- eningarna, som av detta skäl föredras, tillhörande denna klass är trietyl- aluminium och triisobutylaluminium.

Komponent c) i det katalytiska systemet är även den en aluminiumförening men är en halogenerad sådan. I praktiken kan Al-triklorid eller Al-tribro- mid användas men även monoalkyl- eller dialkylhaliderna såsom Al-dietyl- monoklorid och Al-isobutyldibromid.

Molförhållandena mellan komponenterna a), b) och c) i det katalytiska systemet är icke kritiska; i syfte att optimera aktiviteten skall förhål- landena ligga inom nedan angivna intervall: - förhållandet mellan komponent b) och Ti-förening (som ingår i komponent a)) är 50-1000; - förhållandet mellan komponenterna c) och b) är 0,1-10.

I syfte att inställa molekylvikten hos polymeren, vars smältflödesindex (MFI2 16) kan variera inom vida gränser, kan väte användas på sedvanligt sätt.

Vad beträffar själva polymerisationsförfarandet finns det icke nâgra spe- ciella särdrag, som skiljer förfarandet från förfarandena enligt teknikens ståndpunkt. Polymerisationstemperaturen ligger vanligtvis mellan 50°C och 150°C. Reaktionsprodukten kan utvinnas genom ett enkelt filtreringssteg eller genom centrifugering av reaktionsuppslamningen och någon rening 453 296 krävs icke före torksteget.

Halten butadien- och etenenheter i sampolymeren varierar som en funktion av de relativa mängderna av de två satsade monomererna.

Ehuru det är helt möjligt att erhålla sampolymerer med varje önskad sam- mansättning är för några tillämpningar sampolymerer, som endast innehåller några få butadienomättnader, speciellt betydelsefulla, varvid antalet bu- tadienomättnader är vad som är tillräckligt för att medge konventionell svavel-bas-härdning.

Genom att exempelvis införa 1-5 mol% butadienenheter bibehålls i huvudsak många egenskaper, som kännetecknar hög-densitetspolybutadien, medan andra “väsentliga egenskaper förbättras (exempelvis beständigheten mot höga tem- peraturer), vilka har samband med bildningen av ett nätverk som en följd av härdningen.

Den torra sampolymeren innehåller endast försumbara och oskadliga mängder av oorganiska katalysatoråterstoder och uppvisar ett tillfredsställande partikelstorleksfördelningsmönster, som möjliggör att den rinner fritt vid hällning. Den har en skenbar specifik vikt av ca. 0,35 - 0,40 g/ml; Mikrostrukturen medger att man kan skilja den enligt föreliggande uppfin- ning framställda eten-butadien-sampolymeren från de som erhålls genom tek- nikens ståndpunkt.

I bifogade ritning visas den del av 13c_NMR-spektrumet som hänför sig till de mättade kolatomerna i en sampolymer framställd enligt föreliggande upp- finning. Man kan observera tre toppar, som hänför sig till metylengrupper- na (-CH2-) i butadienenheterna, vilka, då de befinner sig i positionerna 32,6, 32,7 respektive 32,9 ppm relativt tetrametyldisiloxan, såsom redan angivits för liknande sampolymerer (svenska patentansökan 8001726-2), an- tyder en fördelning av monomera enheter som aldrig har observerats tidigare.

Närvaron i sampolymerisationsråprodukten av en kraftig dominans av metyl- engrupperna i alfa-ställning i förhållande till en dubbelbindning, vilka skiljer sig från de som återfinns i 1,4-trans-polybutadien och i eten-buta- 453 296 dien-segmentsampolymerer (med 1,4-transsekvens för butadien), gör att i- frågavarande sampolymer, i vilken samtliga eller nästan alla butadienen- heter fortfarande är av 1,4-transtyp, måste betecknas som en sampolymer, som skiljer sig från de hittills beskrivna.

De med svavel och acceleratorer härdade produkter som kan framställas med sampolymererna enligt föreliggande uppfinning är till mer än 50 % olösli- ga i kokande xylen. De uppvisar egenskaper, som gör dem speciellt lämpli- ga för ett antal användningsområden, såsom förnätade polyetenskum, tuber för höga temperaturer och elektriska isoleringar beständiga mot värme- chocker.

Uppfinningen åskådliggörs närmare medelst följande utföringsexempel, som dels åskådliggör några exemplifierande katalytiska system och nâgra poly- merer och sampolymerer, som kan erhållas enligt uppfinningen.

Exempel 1 Framställning av den katalytiska komponenten a) Det första steget vid framställningen utförs i en roterande kolv, i vars centrum är anordnad en spirallindad volframtråd ansluten till en elektrisk kraftkälla.

Kolven, som är anordnad horisontellt, är nedsänkt i ett kylbad, varvid apparatens överdel uppvisar kväveinlopp och vakuumanslutning.

Runt volframspiralerna_lindas 2,5 g magnesiumtråd (103 milligramatomer).

Kolven försätts under kväveatmosfär med 300 ml dehydratiserad n-heptan, 1,17 ml tetrabutylortotitanat (3,45 mmol) och 31,5 ml 1-klorhexan (230 mmol). Kolven kyls till -70°C, ett vakuum av 10-3 torr påläggs och spira- len upphettas elektriskt så att metalliskt Mg förångas. En svart fällning bildas därvid. Efter fullbordad förångning, vilket tar ca. 20 minuter, in- matas kväve i apparaten och den fortfarande kalla uppslamningen försätts med 5,1 ml n-butanol (55 mmol). Kolven återförs till omgivningens tempe- ratur, varefter dess innehåll upphettas till kokning och får koka 2 tim- lllâf".

Analys av den fasta reaktionsprodukten visar följande procentuella samman- 453 296 sättning på viktbasis: i Ti = 1,7 % Mg = 19,90 % ci = 39,2 z oR = 39,7 % Exempel 2 En 5-liters autoklav försedd med en ankaromrörare försätts med 2 liter vattenfri och avluftad n-heptan, 10 mmol Al (isobutyl)3 och 5 mmol AlEtCl2.

Temperaturen höjs till 70°C, varefter man inför väte vid ett tryck av 2,9 bar, 230 g 1,3-butadien och eten till ett övertryck av 9,7 bar. Därefter införs en katalysatoruppslamning, framställd enligt exempel 1, i en mängd som motsvarar 0,015 milligramatomer metalliskt titan. Man fortsätter in- matningen av eten så att ett konstant tryck upprätthålls under 2 timmar.

Man erhåller 245 g sampolymer motsvarande 330 000 gram per gram metal- liskt titan.

Produktens egenskaper är följande: smältflödesindex med en belastning av 2,16 kg (MFI2,16) enligt ASTM D 1238/A är 0,40 g per 10 minuter; densiteten (d) (ASTM 0 1505) är 0,9421 kg/dm3; butadien-trans-enheter = 2,96 mol% (IR-metod); maximalt vridmoment hos den härdade produkten (ASTM 2084 71T) = 4 Nm.

Den beredning som används för framställning av den härdade slutprodukten har följande sammansättning: Sampolymer 100 delar per hundra gummi Zn0 5 dito Stearinsyra 1 dito 2,2-metylen-bis-4-metyl-tert.butylfenol (0,02246) 1 del per hundra gummi N-oxidietylbensotiazol-2-sulfonamid (NOBS special) _ 1,5 dit0 Dibenstiazyldisulfid (Vulkarit D.M.) 0,5 dito Svavel . 3 dít0 453 296 Bestândsdelarna blandas vid 150°C i en öppen valskvarn.

Exempel 3 Framställning av den katalytiska komponenten a) Apparaten och förfarandet är desamma som i exempel 1.

Runt volframspiralen lindas 2,45 g magnesiumtråd (100 milligramatomer).

Kolven försätts med 300 ml dehydratiserad n-heptan, 0,312 ml titantetra- klorid (2,85 mmol) och 30 ml 1-klorhexan (220 mmol). Den kalla uppslam- ningen försätts med 4,95 ml isoamylalkohol. Kolven återförs till omgiv- ningens temperatur, varefter den upphettas till kokning och dess innehåll får koka 2 timmar. Analys av den fasta reaktionsprodukten visar följande procentuella sammansättning på viktbasis: Ti = 1,33 % Mg = 20 % Cl = 45,5 % OR = 33,2 % Exempel 4 En 5-liters autoklav försedd med en ankarformad omrörare försätts med - 2 liter vattenfri och avluftad n-heptan, 10 mmol Al (isobutyl)3 och 5 mmol AlEtCl2 och temperaturen höjs till 70°C, varefter man inför väte under ett tryck av 2,9 bar, 230 g 1,3-butadien och eten upp till ett övertryck av 9,7 bar. Därefter införs en enligt exempel 3 framställd uppslamning i en mängd motsvarande 0,0250 milligramatomer metalliskt titan. Etentillförseln fortsätts så att dess tryck hålls konstant under 2 timmar. Man erhåller 520 g sampolymer, vilket motsvarar 430 000 gram per gram metalliskt titan.

Produktens egenskaper är följande: smältflödesindex med en belastning av 2,16 kg (MFI2,16) enligt ASTM 1238/A: 0,66 g per 10 minuter; densitet (a) (Asim o 1505); o,944s kg/em3; trans-butadien-enheter: 4,05 mol% skrymdensitet hos det torra pulvret (ASTM D 1895-69): 0,358 kg/dm3 maximalt vridmoment hos den härdade produkten (ASTM 2084 71T): 5 Nm.

/ O 453 296 '10 Beträffande sammansättningen vid slutproduktens framställning se exem- pel 2.

Exempel 5 En 5-liters autoklav med en ankarformad omrörare försätts med 2 liter vattenfri och avluftad n-heptan, 8 mmol Al (isobutyl)3 och 1 mmol AlEtCl2 samt enligt exempel 3 framställd katalysator i en mängd motsvarande 0,005 milligramatomer metalliskt titan. Temperaturen höjs till 85°C, varefter man inför väte under ett tryck av 2 bar och eten (innehållande 4 % buten- -1) upp till ett övertryck av 5 bar.

Etentillförseln fortsätts till dess trycket förblir konstant under 2 tim- mål”.

Man erhåller 200 g sampolymer, vilket representerar ett utbyte av 800 000 gram polymer per gram titan. Sampolymeren har en butenhalt av 0,88 vikt%, en densitet av 0,9520 kg per m3 och ett MFI2 16 av 0,7 g per 10 minuter.

Exempel 6 Framställning av den katalytiska komponenten a) Apparaten och förfarandet är desamma som i exempel 1.

Runt volframspiralerna lindas 2,4 g magnesiumtråd (98 milligramatomer).

Kolven försätts med 315 ml dehydratiserad n-heptan, 0,360 ml titantetraklo- rid (3,3 mmol) och 26,9 ml 1-klorhexan (198 mmol). 2,7 ml etanol sätts till den kalla uppslamningen. Kolven återförs till omgivningens tempera- tur, varefter den upphettas och dess innehåll kokas under 2 timmar.

Analys av det fasta materialet ger följande procentuella sammansättning på viktbasis: Ti : 1,7 % Mg : 22,55 % Cl : 46,75 % OR : 29 % 453 296 '11 Exempel 7 En 5-liters autoklav försedd med en ankarformad omrörare försätts med 2 liter vattenfri och avluftad n-heptan, 8 mmol Al (isobutyl)3, 0,5 mmol AlEtCl2 och en enligt exempel 6 framställd katalysator i en mängd mot- svarande 0,005 milligramatomer metalliskt titan. Temperaturen höjs till 85°C, varefter man inför väte under ett tryck av 2 bar och eten upp till ett övertryck av 5 bar.

Etentillförseln fortsätts så att trycket hålls konstant under 2 timmar.

Man erhåller 225 g polyeten motsvarande 940 000 gram per gram metalliskt titan.

Produktens egenskaper är följande: - smältflödesindex med en belastning av 2,16 kg (MFI2,16) enligt ASTM D 1238/A: 0,9 g per tio minuter - densitet = 0,965 g/ml - smäicpunkc (Dsc) = 13s°c.

Exempel 8 En S-liters autoklav försedd med en ankarformad omrörare försätts med 2 liter vattenfri och avluftad n-heptan, 10 mmol A1 (isobutyl)3 och 5 mmol AlEtCl2 och temperaturen höjs till 70°C, varefter man inför väte under ett tryck av 2,9 bar, 230 g 1,3-butadien och eten upp till ett övertryck av 97 bar. En enligt exempel 6 framställd katalysator införs därefter i en mängd motsvarande 0,0420 milligramatomer metalliskt titan.

Etentillförseln fortsätts så att trycket hålls konstant under 2 timmar.

Man erhåller 420 g sampolymer motsvarande 4,8 delar per miljon av reste- rande metallisk titan.

Produktens egenskaper är följande: smältflödesindex med en belastning av 2,16 kg (MFI2,16) enligt ASTM D 1238/A: 0,28 g per 10 minuter densitet (a) (Asim 0 1505); o,9424 kg/dm3 trans-butadien-enheter = 3,1 mol% (IR-metod) 453 296 12 - maximaït vridmoment hos den härdade produkten (ASTM 2084 71T) = 5 Nm.

Beträffande sammansättningen vid framstäïïning av sïutprodukten och härdningsbetingeïserna hänvisas till exempel 2. í

Claims (19)

13 ,4ss 296 PATENTKRAV

1. Förfarande för polyrnerisation av eten, separat eller i kombination med 1-buten eller lJ-butadien k ä n n e t e c k n a t av, att man bringar ifrågavarande monomerer i kontakt med ett katalytiskt flerkomponentsystem bestående av a) reaktionsprodukten mellan en titanförening vald bland haliderna och alkoholaterna, ångor av magnesium, som kondenseras vid låg temperatur, en halogenerad förening, som organisk eller oorga- nisk, och en alifatisk alkohol, b) en aluminiumtrialkyl med formeln AlR3, där R är en alkyl- eller en alkarylgrupp, c) en aluminiumhalid med formeln AlRnX3_,-,, där X är Cl eller Br och n är 0-2, varvid komponenten a) erhålls genom upphettning av magnesiet i vakuum, kondensa- tion av dess ångor på blandningen av titanföreningen och den halogenerade föreningen, eventuellt i närvaro av ett inert utspädningsmedel, och därefter upphettning av den på så sätt erhållna uppslamningen till en temperatur mellan SOÛC och IÛÛOC i närvaro av den alifatiska alkoholen.

2. Förfarande enligt föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att komponenten a) i det katalytiska systemet företrädesvis framställs genom sublimering av magnesium i vakuum under tryck mellan l torr och 105 torr och vid en temperatur mellan 30Û°C och 650°C.

3. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att komponenten a) i det katalytiska systemet framställs genom utförande av kondensationen av ångorna av magnesiet i ett inert lösnings- medel valt bland alifatiska eller aromatiska kolväten.

4. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att ångorna av magnesiet kondenseras vid en temperatur mellan -- IUOÛC och -l0°C.

5. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att den halogenerade föreningen är vald bland organiska alkylhalider.

6. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att den halogenerade föreningen företrädesvis är vald bland oorganiska 453 296 H klorider av tungmetallerna, varvid ifrågavarande metall kan föreligga i minst två oxidationstillstånd och vid tidpunkten för användningen föreligger i ett tillstànd över det minsta oxidationstillståndet.

7. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att molförhållandet organisk eller Oorganisk halogenerad förening till förångat magnesium är lika med eller större än l.

8. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t / därav, att molförhållandet organisk eller oorganisk ha! .generad förening till \ titanförening företrädesvis är 10-60.

9. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att molförhållandet alifatisk alkohol till titanförening är lika med eller större än l.

10. Förfarande enligt något av föregåenue krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att molförhållandet alifatisk alkohol till titanförening företrädesvis är 1-20.

ll. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att komponenten a) i det katalytiska systemet erhålls genom omsätt- ning av det förångade magnesiet och titanföreningen i det molära förhållan- det Mg/Ti lika med eller större än l.

12. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att komponenten a) i det katalytiska systemet erhålls genom omsätt- ning av det förångade magnesiet och titanföreningen i det molära förhållan- det Mg/Ti av 10-25.

13. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att molförhållandet mellan komponenten b) i det katalytiska systemet och titanföreningen i komponent a) i det katalytiska systemet är 50-1000. lll.

Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att molförhållandet mellan komponenterna c) och b) i det katalytiska systemet är 0,1-10.

15. Förfarande enligt något av föregående krav, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymerisations- eller sampolymerisationsreaktionen utförs i när- varo av ett inert lösningsmedel.

16. Förfarande enligt krav 15, k ä n n e t e c k n a t därav, att det inerta lösningsmedlet är valt bland alifatiska kolväten.

17. Förfarande enligt krav 15 eller 16, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymerisationsreaktionen utförs vid en temperatur mellan 5000 och ISÛÛC. 453 296 lá

18. Förfarande enligt något av kraven 15-17, k ä n n e t e c k n a t därav, att polymerisations- eller sampolyrnerlsationsreaktionen utförs under ett tryck av 0,l-5 MPa.

19. Förfarande enligt något av kraven 17 eller 18, k ä n n e t e c k - n a t därav, att polymerisationsreaktionen genomföras i frånvaro av inert utspädningsmedel.