NO161376B - Fremgangsmaate for kopolymerisering av etylen og 1,3-butadien. - Google Patents
Fremgangsmaate for kopolymerisering av etylen og 1,3-butadien. Download PDFInfo
- Publication number
- NO161376B NO161376B NO822580A NO822580A NO161376B NO 161376 B NO161376 B NO 161376B NO 822580 A NO822580 A NO 822580A NO 822580 A NO822580 A NO 822580A NO 161376 B NO161376 B NO 161376B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- stated
- catalytic system
- magnesium
- component
- titanium compound
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 31
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 title claims description 14
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 title claims description 6
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 29
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 23
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 22
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 13
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 7
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 7
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 6
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 5
- 150000001350 alkyl halides Chemical class 0.000 claims description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 5
- DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N (R)-(-)-Propylene glycol Chemical compound C[C@@H](O)CO DNIAPMSPPWPWGF-GSVOUGTGSA-N 0.000 claims description 4
- 101100378709 Arabidopsis thaliana AIR3 gene Proteins 0.000 claims description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- -1 aluminum halide Chemical class 0.000 claims description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 3
- 239000003701 inert diluent Substances 0.000 claims description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 claims description 2
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 claims description 2
- 238000009833 condensation Methods 0.000 claims 2
- 230000005494 condensation Effects 0.000 claims 2
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 20
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 13
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 10
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 8
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 6
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 5
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 5
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 4
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 4
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N Benzyl alcohol Chemical compound OCC1=CC=CC=C1 WVDDGKGOMKODPV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003158 alcohol group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L ethylaluminum(2+);dichloride Chemical compound CC[Al](Cl)Cl UAIZDWNSWGTKFZ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 3
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 3
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 3
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 2
- 238000004435 EPR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N isoamylol Chemical compound CC(C)CCO PHTQWCKDNZKARW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 2
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 2
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N C[CH]C Chemical group C[CH]C HNUALPPJLMYHDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000798109 Homo sapiens Melanotransferrin Proteins 0.000 description 1
- 102100032239 Melanotransferrin Human genes 0.000 description 1
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005864 Sulphur Substances 0.000 description 1
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002083 X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001348 alkyl chlorides Chemical class 0.000 description 1
- 235000019445 benzyl alcohol Nutrition 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 description 1
- FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N butan-1-ol;titanium Chemical compound [Ti].CCCCO.CCCCO.CCCCO.CCCCO FPCJKVGGYOAWIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 229920003020 cross-linked polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004703 cross-linked polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 125000000959 isobutyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(C([H])([H])[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920002521 macromolecule Polymers 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 229920013639 polyalphaolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 125000000075 primary alcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 150000003333 secondary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000035939 shock Effects 0.000 description 1
- 238000010183 spectrum analysis Methods 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003509 tertiary alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N triethylaluminium Chemical compound CC[Al](CC)CC VOITXYVAKOUIBA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N triisobutylaluminium Chemical compound CC(C)C[Al](CC(C)C)CC(C)C MCULRUJILOGHCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N trimethyl(methylsilyloxy)silane Chemical compound C[SiH2]O[Si](C)(C)C UHUUYVZLXJHWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 1
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for kopolymerisering av etylen og 1,3-butadien, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er å bringe monomerene i kontakt med et katalytisk system bestående av komponentene: a) et reaksjonsprodukt mellom en titanforbindelse valgt fra halogenider og alkoholater, magnesiumdamper kondensert ved en lav temperatur, et alkylhalogenid og en alifatisk alkohol, samt eventuelt et inert fortynningsmiddel, b) et aluminiumtrialkyl tilsvarende formel AIR3hvori R er alkyl, og c) et aluminiumhalogenid tilsvarende formel AlRnX3_nhvori X er Cl eller Br, n er mellom 0 og 2 og R er alkyl.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patentkra-vene.
Oppfinnelsen vedrører kopolymerisering av etylen med 1,3-butadien til å gi helt spesielle produkter ved anvendelse av et nytt katalytisk system basert på en titanholdig blanding.
Katalysatoren som skriver seg fra sammenføringen av den nevnte blanding med to andre komponenter har en spesiell og overraskende effekt. Den er blant annet effektiv ved fremstilling av etylen-butadien-kopolymerer med en ny fordeling av monomerenhetene, sammen med andre egenskaper som skal omhandles mer detaljert i det følgende.
Polymerisering av etylen ved hjelp av titan-baserte katalysatorer er hyppig beskrevet i patentlitteraturen. De fremgangsmåter som er beskrevet i litteraturen er hovedsakelig basert på fordelene tilveiebragt ved katalytiske systemer med en høy spesifikk aktivitet, og ved hjelp av disse oppnås viktige forenklinger ved polymeriseringsprosessene. Slike katalytiske systemer er som en regelkarakterisert veden slik opptreden. Katalysatorer av en type som nevnt over, kan ikke kopolymere etylen med butadien med høye utbytter.
Det er tidligere foreslått fremgangsmåter for fremstilling av poly-alfa-olefiner og kopolymerer av etylen med et polyumet-tet hydrokarbon, som 1,3-butadien, og det kan således vises til UK patentskrifter 1.576.431, 1.589.095 og UK patentan-søkning 8006838.
I samsvar med det som tidligere er foreslått anvendes både titanbaserte katalytiske systemer og vanadiumbaserte
systemer, men rensetrinnet av sluttpolymeren for metallrester kan ikke utelates. Det er f.eks. kjent at vanadium utøver en oksyderende virkning av katalytisk natur, og da denne foregår inne i kopolymermassen nedsettes dens motstand mot aldring i sterk grad. I tillegg oppnås noen kopolymerer ved den tidligere kjente teknikk som viser mikrostrukturene
fordelinger som kan detekteres ved hjelp av ^C-NMR spektral-analyse og disse er langt fra det optimale valg i forbindelse med deres anvendelse ved etterfølgende reaksjoner, som f.eks. fornetning med innvirkning av svovel. En etylen-butadienkopolymer med 3,3 % av den sistnevnte monomer vil således, når den underkastes vulkanisering med svovel og akselleratorer, føre til at bare 40 % andel er uoppløselig i kokende xylener, se UK patentansøkning 8006838.
Det er i forbindelse med den foreliggende oppfinnelse overraskende funnet at det med meget høye utbytter i forhold til det anvendte overgangsmetall er mulig å oppnå krystal-linske etylen-butadien-kopolymerer med en ganske spesiell fordeling av monomerenhetene, en høy volumdensitet og en snever molekylvektfordeling, ved hjelp av en fremgangsmåte som erkarakterisert vedanvendelse av det nevnte 3-komponent katalytiske system omfattende en ny titanbasert blanding.
Aktiviteten av det katalytiske system er slik at det kan fremstilles en mengde polymer som er minst 200.000 gram polymer pr. gram elementært titan i katalysatorsystemet, og ved passende seleksjon av reaksjonsbetingelsene kan det endog oppnås mere enn 1.000.000 gram polymer pr. gram elementært titan i katalysatorsystemet.
Aktiviteter med sådant omfang var tidligere utenkelig ved etylen-butadien-kopolymeriseringer hvis man tar i betraktning den velkjente passiviserende virkning som utøves av butadien på de katalytiske aktiviteter for monoolefiner, se f.eks. D.L. Christman, G.I. Keim, Macromolecules, 1, 358 (1968), M. Nowakowaska, H. Macejewska, J. Oblog, J. Pilichowski, Polymery, 11, 320 (1966).
En ytterligere og utmerket egenskap ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er at den gir polymeriseringsproduk-ter med et slikt kornstørrelsesmønster at pulveret oppnår den nødvendige risleevne for alle de etterfølgende omdannelses-teknologiske operasjoner.
Det katalytiske system som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen anvender magnesiumdamper kondensert ved en lav temperatur.
Den katalytiske komponent a) som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er ny og oppnås ved å omsette den angitte blanding i to sekvenstrinn.
Under det første trinn bringes fordamping eller sublimering av magnesium til å foregå ved å oppvarme metallet i vakuum og i nærheten av, men ikke i kontakt med, de andre reagenser avkjølt til en lav temperatur.
For at reaksjonsblandingen skal opprettholdes i fluid tilstand, kan man som nevnt eventuelt tilsette et inert hydrokarbonholdig fortynningsmiddel til de avkjølte reagenser. Temperaturen av de avkjølte reagenser velges slik at den ikke overstiger partialtrykket av elementært magnesium underkastet oppvarming, og varierer generelt mellom -100°C og -10°C.
I dette første trinn fordamper (eller sublimerer) det metalliske magnesium som således kondenserer og reagerer med de avkjølte reagenser.
Det annet reaksjonstrinn, som igangsettes så snart alt metallisk magnesium er fordampet (eller sublimeret) består i oppvarming av alle de nevnte reagenser til en temperatur mellom 50°C og 100°C i en variabel tidsperiode (f.eks. 1 time) ved omrøring.
Den således oppnådde suspensjon er den nye katalytiske komponent a).
Den erkarakterisert vedat ESR (elekronspinn-resonnans) spektrum inneholdende et bredt signal UH = omtrent 100 Gauss) med en g-faktor (elektronspinn "g"-faktor) på 1,89
(± 0,01) og ved smalere signaler (A H = omtrent 30 Gauss) med g = 1,945 (± 0,005), 1.600 (± 0,005) og 1,977 (± 0,005), idet deres relative intensitet varierer ettersom forholdet ROH/Ti varieres. Når dette forhold økes har de bredere signaler en tendens til å svekkes.
Den nye katalytiske blanding som anvendes ved fremgangsmåten i henhold til oppfinnelsen er viderekarakterisert vedrøntgenspektra inneholdende en reflektert d tilsvarende en Bragg-avstand på omtrent 5,8 A og/eller to ytterligere reflekterte dl og d2 som foregår vinkelmessig og følger den først reflektert på grunn av at den er dl = 2 d2, og intensiteten av disse øker ettersom forholdet ROH/Ti øker og ettersom det steriske omfang av gruppen R økes, mens den første reflekterte d svekkes.
Som eksempel gjengis verdiene for dl for R = CH3, iso-C3H7, C5H5CH2, som henholdsvis omtrent 8,0, 8,5 og 14,5 A.
Blant de titanforbindelser som kan anvendes ved fremstillingen av den katalytiske komponent a) foretrekkes dem hvori metallet er i sin 4-verdige tilstand på grunn av deres oppløselighet i hydrokarbonene. Som eksempel kan nevnes TiCl4, Ti(0C4H9)4og Ti(OisoC3H7)4.
Blant de halogenerte forbindelser av organisk type som kan anvendes er alkylkloridene spesielt egnet, mens kloridene av tungmetallene foretrekkes for de halogenerte forbindelser av uorganisk type, hvor metallet kan eksistere i minst to oksydasjonstilstander og som ved tidspunktet for deres anvendelse er i en tilstand over minimumtilstanden.
Spesielt viktig er bruken av alkohol som bestanddel for fremstillingsreaksjonen av komponent a). Den kan være en primær, sekundær eller tertiær alkohol. Reaktiviteten påvirkes av det radikal som bærer alkoholfunksjonen, således har f.eks. benzylalkohol vist seg å være mindre aktiv enn alkoholene med en fullstendig alifatisk kjede.
Molforholdene velges innenfor følgende områder for å optimalisere egenskapene som polymerisasjonskatalysatorer: mellom Mg og Ti-forbindelsene fra 10 til 25 (gram
atomer/gram-mol): - mellom den halogenerte forbindelse og Ti-forbindelsen fra 10 til 60: - mellom alkoholen og Ti-forbindelsen fra 1 til 20.
Komponent b) i det katalytiske system er som nevnt sammensatt av en forbindelse av aluminium av typen AIR3hvori R er alkyl. De enkleste forbindelser som av denne grunn foretrekkes, blant forbindelsene av denne type, er trietylaluminium og triisobutylaluminium.
Komponent c) i det katalytiske system er også en aluminium-forbindelse, men denne er halogenert. Som komponent c) anvendes Al-triklorid eller Al-tribromid eller monoalkyl-eller dialkyl-halogenidene, som f.eks. Al-dietylmohoklorid eller Al-isobutyldibromid.
Molforholdene mellom komponentene a), b) og c) i det katalytiske system er ikke kritiske. For å optimalisere aktiviteten velges forholdene innenfor de angitte områder: et forhold mellom komponent b) og Ti-forbindelsen
inneholdt i komponent a) fra 50 til 1000,
- et forhold mellom komponentene c) og b) mellom 0,1 og 10.
For å innstille molekylvektene i polymeren kan smelteindeksen (MFI216) varieres innenfor et bredt område og hydrogen kan anvendes på konvensjonell måte.
Vedrørende selve polymerisasjonsforløpet er der ingen spesielle trekk som er distingtive i forhold til tidligere kjente metoder. Polymerisasjonstemperaturen er vanligvis mellom 50°C og 150°C. Reaksjonsproduktet kan isoleres ved hjelp av et enkelt filtreringstrinn eller ved sentrifugering av reaksjonsblandingen og ingen rensing kreves før tørketrin-net.
Innholdet av butadien- og etylen-enheter i kopolymeren varierer som en funksjon av de relative mengder av de to monomerer som tilføres.
Mens det er helt mulig å oppnå kopolymerer med en hvilken som helst ønsket blanding, er for noen anvendelser de kopolymerer som inneholder bare et fåtall butadien-umettetheter spesielt viktige, idet antallet av butadien-umettetheter da er tilstrekkelig for å tillate en konvensjonell svovelbasert vulkanisering.
Ved å innføre f.eks. fra 1 til 5 % (i mol) butadienenheter opprettholdes mange egenskaper for høydensitet-polybutadien i stor grad, mens andre vesentlige trekk forbedres (f.eks. motstanden mot høye temperaturer) som er forbundet med dannelse av et nettverk som et resultat av vulkaniseringen. Den tørre kopolymer oppnådd i henhold til fremgangsmåten for den foreliggende oppfinnelse inneholder bare meget små og uskadelige mengder uorganiske katalysatorrester og har et tilfredsstillende kornforstørrelsesmønster som muliggjør at den risler fritt ved helning. Den har en tilsynelatende spesifikk densitet på omtrent 0,35 til 0,40 gram pr. ml.
Mikrostrukturen tillater å skjelne etylen-butadienkopolymer fremstilt i samsvar med oppfinnelsen fra tilsvarende oppnådd ved tidligere kjent teknikk.
Den eneste vedføyde tegning viser delen av ^C-NMR-spekteret for de mettede karbonatomer i en kopolymer fremstilt i samsvar med prosessen som beskrevet i det foregående. Det kan iakttas tre topper som tilskrives metylengrupper (-CH2-) av butadienenhetene, som, da de er i posisjonene 32,6, 32,7 og 32,9 ppm av tetrametyldisiloksan, som allerede påpekt for lignende kopolymerer (UK patentansøkning 8006838), indikerer en fordeling av monomerenhetene som aldri tidligere er iakttatt.
Nærværet, i det rå kopolymerisasjonsprodukt, av en tydelig overvekt av metylengruppene i a-stilling på en dobbeltbin-ding, som er forskjellig fra dem som finnes i 1,4-trans-polybutadien og i etylen-butadien-blokk-kopolymerer (med 1,4-trans sekvens for butadien), tillater at angjeldende kopolymer kan vurderes til at alle eller nesten alle butadienenheter fremdeles er av 1,4-trans typen, tilsvarende en kopolymer som er forskjellig fra dem som er tidligere beskrevet.
Produktene vulkanisert med svovel og akselleratorer som kan fremstilles med kopolymerene fremstilt i samsvar med fremgangsmåten for oppfinnelsen, er for mer enn 50 % vedkommende uoppløselig kokende xylen. De fremviser en rekke egenskaper som gjør dem spesielt egnet for et antall. anvendelser, som f.eks. fornettet polyetylen-skumplast, rør for høye temperaturer, elektrisk isolasjon motstandsdyktig
mot varmesjokk.
For at oppfinnelsen bedre skal forstås, gis i det etterføl-gende noen eksempler på katalytiske systemer og kopolymerer som kan oppnås i samsvar med fremgangsmåten for oppfinnelsen.
EKSEMPEL 1
Fremstillin<g>av katalytisk komponent a)
Det første trinn av fremstillingen gjennomføres i en roterende kolbe hvor det i midten er anordnet et spiralopp-viklet wolframfilament forbundet til en elektrisk strømkilde.
Kolben i horisontal stilling neddykkes i et kjølebad mens den øvre del av apparatet har nitrogen- og vakuum-tilkoblinger.
Omkring wolframspiralene vikles 2,5 g magnesiumtråd (103 milligramatomer). Kolben fylles under et nitrogenteppe med 300 ml dehydratisert nor. heptan, 1,17 ml tetrabutyl-ortotitanat (3,45 millimol) og 31,5 ml 1-klorheksan (230 millimol). Kolben avkjøles til -70°C, vakuum etableres til IO-<3>Torr og spiralene oppvarmes elektrisk for å fordampe Mg-metallet. Det dannes på denne måte et sort bunnfall. Etter avsluttet fordampning, som tar omtrent 20 minutter, innføres nitrogen i apparatet og den fremdeles kalde dispersjon tilsettes 5,1 ml nor. butanol (55 millimol). Kolben bringes tilbake til vanlig temperatur hvoretter dens innhold oppvarmes til koking og får koke i 2 timer.
Analyse av det faste reaksjonsprodukt gir følgende prosentvise sammensetning på vekbasis: Ti = 1,7 % Mg = 19,90 % Cl = 39,2 %
OR = 39,7 %
EKSEMPEL 2
En 5-liters autoklav utstyrt med anker-røreverk fylles med 2-liter vannfritt og avluftet nor. heptan, 10 millimol Al
(isobutyl)3-5 millimol AlEtCl2«Temperaturen heves til 70°C hvoretter det innføres 2,9 bar (trykk) hydrogen, 230 g 1,3-butadien og etylen til et manometertrykk på 9,7 bar. Deretter innføres en mengde katalysator-dispersjon fremstilt i samsvar med eksempel 1 ekvivalent med 0,015 milligramatomer metallisk titan. Etylen innføres kontinuerlig slik at det opprettholdes et konstant trykk i 2 timer.
Det oppnås 245 gram kopolymer ekvivalent med 33 0.000 gram pr. gram metallisk titan.
Egenskapene av produktet er som følger:
smelteindeks med en belastning på 2,16 kg (MFI2(i6
ASTM D 1238/A): 0,40 g pr. 10 minutter,
densitet (d) (ASTM D 1505): 0,9421 kg/dm<3>, butadien-trans-enheter: 2,96 mol% (IR-metoden). maksimalt dreiemoment for vulkanisert produkt (ASTM
2084 71T): 41,1 kg cm.
Den blanding som ble anvendt var som følger:
Blandingen ble blandet ved 150°C på en åpen valsemølle.
EKSEMPEL 3
Fremstilling av katalytisk komponent a)
Apparatet og metoden er som beskrevet for eksempel 1.
Omkring wolframspiralen ble det viklet 2,45 g magnesiumtråd (100 milligramatomer). Kolben ble fylt med 300 ml dehydratisert nor. heptan, 0,312 ml titantetraklorid (2,85 millimol) og 30 ml 1-klorheksan (220 millimol). Den kalde dispersjon ble tilsatt 4,95 ml isoamylalkohol. Kolben bringes tilbake til vanlig temperatur hvoretter den oppvarmes til koking og dens innhold får koke i 2 timer. Analyse av det faste reaksjonsprodukt ga følgende prosentvise sammensetning på vektbasis: Ti = 1,33 %
Mg = 20 %
Cl = 45,5 %
OR = 33,2 %
EKSEMPEL 4
En 5-liters autoklav utstyrt med anker-røreverk ifylles to liter vannfri og avluftet nor. heptan, 10 millimol Al(iso-butyl)3, 5 millimol AlEtCl2og temperaturen heves til 70°C hvoretter det innfylles 2,9 bar hydrogentrykk, 230 gram 1,3-butadien og etylen opp til et manometertrykk på 9,7 bar. Deretter ble en mengde dispersjon fremstilt i samsvar med eksempel 3, ekvivalent med 0,0250 milligramatomer metallisk titan, også innført. Etylentilførselen fortsettes slik at trykket opprettholdes konstant i 2 timer.
Det oppnås 520 gram kopolymer ekvivalent med 430.000 gram pr. gram metallisk titan.
Egenskapene av produktet er som følger:
smelteindeks med en belastning på 2,16 kg (MFl2(i6>
ASTM standard D 1238/A): 0,66 gram pr. 10 minutter;
densitet (d) (ASTM standard D 1505): 0,9445 kg/dm<3>; trans-butadienenheter: 4,05 mol%;
helledensitet av tørt pulver, (ASTM standard D 1895-69): 0,358 kg/dm<3>
maksimalt moment for vulkanisert produkt (ASTM standard
2084 71 T): 50,3 kg cm.
For blandingsoppskriften se eksempel 2.
EKSEMPEL 5
Fremstilling av katalytisk komponent a)
Apparatet og metoden er omtrent det samme som angitt i eksempel 1.
Omkring wolframspiralene ble det viklet 2,4 gram magnesiumtråd (98 milligramatomer). Kolben ble ifylt 315 ml dehydratisert nor. heptan, 0,360 ml titantetraklorid (3,3 millimol) og 26,9 ml 1-klorheksan (198 millimol), 2,7 ml etanol tilsettes til den kalde dispersjon. Kolben bringes tilbake til vanlig temperatur hvoretter den oppvarmes og dens innhold kokes i 2 timer.
Analyse av faststoffet ga følgende sammensetning i vekt%:
Ti : 1,7 %
Mg : 22,55 %
Cl : 46,75 %
OR : 29 %
EKSEMPEL 6
En 5-liters autoklav med anker-røreverk ifylles 2 liter vannfri og avluftet nor. heptan, 10 millimol Al(isobutyl)3, 5 millimol AlEtCl2«temperaturen heves til 7 0°C hvoretter det innfylles 2,9 bar hydrogentrykk, 230 gram 1,3-butadien og etylen opp til et manometertrykk på 97 bar. En mengde katalysator innføres, fremstilt i samsvar med eksempel 5, ekvivalent med 0,0420 milligramatomer metallisk titan. Etylentilførselen fortsettes slik at trykket opprettholdes konstant i 2 timer. Det oppnås 420 gram kopolymer, ekvivalent med 4,8 deler pr. million resterende metallisk titan.
Egenskapene av produktet er som følger:
smelteindeks med en belastning på 2,16 kg (MFl2,16'
ASTM Standard D 1238/A): 0,28 gram pr. 10 minutter densitet (d) (ASTM standard D 1505): 0,9424 kg/dm<3>
- trans-butadienenheter: 31,1 % molar (IR-metoden)
- maksimalt moment for vulkanisert produkt (ASTM
2084 71 T): 50,3 kg cm.
Blandingen og vulkaniseringsbetingelsene er de samme som gj engitt under eksempel 2.
Claims (11)
1. Fremgangsmåte for kopolymerisering av etylen og 1,3-butadien,
karakterisert vedå bringe monomerene i kontakt med et katalytisk system bestående av komponentene: a) et reaksjonsprodukt mellom en titanforbindelse valgt fra halogenider og alkoholater, magnesiumdamper kondensert ved en lav temperatur, et alkylhalogenid og en alifatisk alkohol, samt eventuelt et inert fortynningsmiddel, b) et aluminiumtrialkyl tilsvarende formel AIR3hvori R er alkyl, og c) et aluminiumhalogenid tilsvarende formel AlRnX3_nhvori X er Cl eller Br, n er mellom 0 og 2 og R er alkyl.
2. Fremgangsmåte som angitt i krav 1,karakterisert vedat man som komponent a) i det katalytiske system anvender reaksjonsproduktet oppnådd ved oppvarming av magnesium i et vakuum, kondensering av dets damper på blandingen av titanforbindelse og alkylhalogenidet, eventuelt i nærvær av det inerte fortynningsmiddel, og etterfølgende oppvarming av den således oppnådde dispersjon til en temperatur mellom 50 og 100°C i nærvær av en alifatisk alkohol.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 og 2,karakterisert vedat komponent a) i det katalytiske system fremstilles ved sublimering av magnesium under vakuum, under negativt trykk mellom 1 Torr og 10~<5>Torr og en temperatur mellom 300 og 650°C.
4. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 3,karakterisert vedat komponent a) i det katalytiske system fremstilles ved å gjennomføre kondseringen av magnesiumdampene i et inert løsningsmiddel valgt blant
alifatiske og aromatiske hydrokarboner.
5. Fremgangsmåte som angitt i krav 4,karakterisert vedat magnesiumdampene kondenseres ved en temperatur fra -100°C til -10°C.
6. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 5,karakterisert vedat molforholdet mellom alkylhalogenidet og fordampet magnesium er lik eller større enn 1.
7. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 6,karakterisert vedat molforholdet mellom alkylhalogenidet og titanforbindelsen er mellom 10 og 60.
8. Fremgangsmåte som angitt i krav 1 - 7,karakterisert vedat molforholdet mellom den alifatiske alkohol og titanforbindelsen er lik eller større enn 1, særlig mellom 1 og 20.
9. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-8,karakterisert vedat man som komponent a) i det katalytiske system anvender reaksjonsproduktet oppnådd ved å omsette fordampet magnesium og titanforbindelsen i et forhold Mg/Ti, uttrykt i gramatomer, på minst eller lik 1, særlig mellom 10 og 25.
10. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-9,karakterisert vedat molforholdet mellom komponent b) i det katalytiske system og titanforbindelsen inneholdt i komponent a) i det katalytiske system varierer fra 50 til 1 000.
11. Fremgangsmåte som angitt i krav 1-10,karakterisert vedat molforholdet mellom komponentene c) og b) i det katalytiske system er fra 0,1 til 10.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT23212/81A IT1137631B (it) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione in alta resa di composti olefinicamente insaturi e mezzi adatti allo socpo |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO822580L NO822580L (no) | 1983-01-31 |
| NO161376B true NO161376B (no) | 1989-05-02 |
| NO161376C NO161376C (no) | 1989-08-09 |
Family
ID=11204932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO822580A NO161376C (no) | 1981-07-29 | 1982-07-27 | Fremgangsmaate for kopolymerisering av etylen og 1,3-butadien. |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4446289A (no) |
| JP (1) | JPS5827707A (no) |
| AT (1) | AT386215B (no) |
| AU (1) | AU553262B2 (no) |
| BE (1) | BE893965A (no) |
| BG (1) | BG42524A3 (no) |
| CA (1) | CA1190349A (no) |
| CH (1) | CH654317A5 (no) |
| CS (1) | CS241115B2 (no) |
| DD (1) | DD202582A5 (no) |
| DE (1) | DE3228372A1 (no) |
| DK (1) | DK162650C (no) |
| ES (1) | ES8406895A1 (no) |
| FR (1) | FR2510587B1 (no) |
| GB (1) | GB2103226B (no) |
| GR (1) | GR76205B (no) |
| HU (1) | HU196437B (no) |
| IE (1) | IE53869B1 (no) |
| IT (1) | IT1137631B (no) |
| LU (1) | LU84288A1 (no) |
| NL (1) | NL188164C (no) |
| NO (1) | NO161376C (no) |
| PL (1) | PL134909B1 (no) |
| RO (1) | RO85330B (no) |
| SE (1) | SE453296B (no) |
| SU (1) | SU1688788A3 (no) |
| TR (1) | TR21778A (no) |
| YU (1) | YU44357B (no) |
| ZA (1) | ZA824952B (no) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1176299B (it) * | 1984-06-22 | 1987-08-18 | Anic Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore a base di zirconio o afnio e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante lo stesso |
| EP0176641B1 (en) * | 1984-10-05 | 1989-02-15 | Pony Industries Incorporated | Hydrocarbon fluid friction reducing composition containing olefin copolymer and process for producing same |
| DE3581741D1 (de) * | 1985-11-21 | 1991-03-14 | Pony Ind Inc | Verfahren zum polymerisieren von alpha-olefinen mit einem ziegler-katalysator. |
| FI87891C (fi) * | 1991-07-16 | 1993-03-10 | Neste Oy | Metateskatalysator foer olefiner |
| FR2691970B1 (fr) * | 1992-06-04 | 1995-08-25 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur de polymerisation. |
| RU2064836C1 (ru) * | 1994-06-20 | 1996-08-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
| JP5394630B2 (ja) * | 2007-10-22 | 2014-01-22 | 東邦チタニウム株式会社 | アルコキシマグネシウムの合成方法、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7018333A (no) * | 1969-12-22 | 1971-06-24 | ||
| US3859231A (en) * | 1972-10-13 | 1975-01-07 | Gulf Research Development Co | Simplified process for manufacture of catalyst component |
| IT1054583B (it) * | 1976-01-30 | 1981-11-30 | Snam Progetti | Metodo per la preparazione di tricoluri di titanio e di vanadio e prodotti cosi ottenuti |
| GR60862B (en) * | 1976-01-30 | 1978-09-01 | Snam Progetti | Process for olephines polymerization and compositions suitable for the polymerization |
| US4194992A (en) * | 1976-01-30 | 1980-03-25 | Snamprogetti, S.P.A. | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto |
| GB1578745A (en) * | 1976-05-24 | 1980-11-12 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst component |
| US4246384A (en) * | 1978-11-08 | 1981-01-20 | Phillips Petroleum Company | Magnesium reducing agent for producing titanium trihalide catalyst component |
| IT1115152B (it) * | 1979-03-07 | 1986-02-03 | Anic Spa | Processo per la copolimerizzazione dell'etilene con idrocarburi pluriinsaturi |
| US4342855A (en) * | 1980-08-27 | 1982-08-03 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene |
-
1981
- 1981-07-29 IT IT23212/81A patent/IT1137631B/it active
-
1982
- 1982-07-12 ZA ZA824952A patent/ZA824952B/xx unknown
- 1982-07-13 GR GR68746A patent/GR76205B/el unknown
- 1982-07-15 US US06/398,649 patent/US4446289A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-16 CH CH4373/82A patent/CH654317A5/it not_active IP Right Cessation
- 1982-07-19 DK DK323082A patent/DK162650C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-07-20 CA CA000407655A patent/CA1190349A/en not_active Expired
- 1982-07-23 LU LU84288A patent/LU84288A1/fr unknown
- 1982-07-23 AU AU86375/82A patent/AU553262B2/en not_active Ceased
- 1982-07-23 FR FR8212867A patent/FR2510587B1/fr not_active Expired
- 1982-07-23 ES ES515557A patent/ES8406895A1/es not_active Expired
- 1982-07-26 CS CS825653A patent/CS241115B2/cs unknown
- 1982-07-26 BG BG057541A patent/BG42524A3/xx unknown
- 1982-07-27 RO RO108293A patent/RO85330B/ro unknown
- 1982-07-27 SE SE8204474A patent/SE453296B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-07-27 NL NLAANVRAGE8203012,A patent/NL188164C/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-07-27 TR TR21778A patent/TR21778A/xx unknown
- 1982-07-27 NO NO822580A patent/NO161376C/no unknown
- 1982-07-28 AT AT0291782A patent/AT386215B/de not_active IP Right Cessation
- 1982-07-28 SU SU823469541A patent/SU1688788A3/ru active
- 1982-07-28 BE BE0/208698A patent/BE893965A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-07-28 HU HU822423A patent/HU196437B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-07-28 GB GB08221804A patent/GB2103226B/en not_active Expired
- 1982-07-28 IE IE1816/82A patent/IE53869B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-07-28 DD DD82242026A patent/DD202582A5/de unknown
- 1982-07-28 YU YU1647/82A patent/YU44357B/xx unknown
- 1982-07-29 JP JP57132945A patent/JPS5827707A/ja active Granted
- 1982-07-29 PL PL1982237693A patent/PL134909B1/pl unknown
- 1982-07-29 DE DE19823228372 patent/DE3228372A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| AU565575B2 (en) | Cationic polymerisation of 1-olefins | |
| US4929683A (en) | Living polymerization of olefin to end-functionalized polymers | |
| EP2621965B1 (en) | Polymers of isobutene from renewable sources | |
| NO161376B (no) | Fremgangsmaate for kopolymerisering av etylen og 1,3-butadien. | |
| EP0060090A1 (en) | Process for the preparation of ethylene/propylene copolymers | |
| NO149066B (no) | Krystallinske propylenpolymerer | |
| Thaler et al. | High-Molecular-Weight, High-Unsaturation Copolymers of Isobutylene and Conjugated Dienes. I. Synthesis | |
| NO153487B (no) | Fremgangsmaate og apparatur for avlasting av drikkebegre o.l. fra transportpaller. | |
| JPH07206915A (ja) | 固体触媒 | |
| CA1160206A (en) | Process for the copolymerisation of ethylene with polyunsaturated hydrocarbons | |
| US4542197A (en) | Polymerization catalyst | |
| CA2113891A1 (en) | Halogenated butyl rubber analogue | |
| Santarella et al. | Cationic polymerization of dienes III. Polymerization of 1, 3-pentadiene initiated by ferric chloride in hexane | |
| NO152562B (no) | Fremgangsmaate for polymerisering og ko-polymerisering av olefiner | |
| EP0202550B1 (en) | Process for the preparation of ethylene-propylene-diene terpolymers | |
| JPH0231085B2 (no) | ||
| NO830405L (no) | Etylenpolymerer med lineaer struktur samt fremgangsmaate for deres fremstilling | |
| EP0792296A1 (en) | Catalyst system for the preparation of a rubber-like copolymer | |
| NO791674L (no) | Fremgangsmaate til fremstilling av en polyolefin-katalysator | |
| NO137730B (no) | Butadien/styren-kopolymerer som flytepunktnedsettende midler | |
| NO842961L (no) | Katalysator for polymerisering av alfa-olefiner, samt anvendelse av en slik katalysator | |
| NO853742L (no) | Fremgangsmaate for polymerisering av umettede forbindelser og katalysator for utoevelse av fremgangsmaaten. | |
| JPS6125728B2 (no) | ||
| KR800000340B1 (ko) | 폴리올레핀의 제조방법 | |
| NO156375B (no) | Fremgangsmaate ved polymerisering av ethylen, katalysator for anvendelse ved denne og fremgangsmaate for fremstilling av katalysatoren. |