NO158221B - Katalysatorkomponent og fremgangsmaate for dens fremstilling. - Google Patents
Katalysatorkomponent og fremgangsmaate for dens fremstilling. Download PDFInfo
- Publication number
- NO158221B NO158221B NO810307A NO810307A NO158221B NO 158221 B NO158221 B NO 158221B NO 810307 A NO810307 A NO 810307A NO 810307 A NO810307 A NO 810307A NO 158221 B NO158221 B NO 158221B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- catalyst
- catalyst component
- titanium
- halogen
- hydrocarbon radical
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 23
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 12
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 34
- -1 titanium metal halide Chemical class 0.000 claims description 29
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 21
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 claims description 14
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 12
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 claims description 6
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 3
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003426 co-catalyst Substances 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 30
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 17
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 12
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 12
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 7
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 5
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 4
- XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N phosphoryl trichloride Chemical compound ClP(Cl)(Cl)=O XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 4
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- 101000798109 Homo sapiens Melanotransferrin Proteins 0.000 description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 102100032239 Melanotransferrin Human genes 0.000 description 2
- 229910019213 POCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229910001502 inorganic halide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 1,3-dichloro-2,2-bis(chloromethyl)propane Chemical compound ClCC(CCl)(CCl)CCl KPZGRMZPZLOPBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000788853 Homo sapiens Zinc finger CCHC domain-containing protein 7 Proteins 0.000 description 1
- 229910000861 Mg alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910021627 Tin(IV) chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 102100025395 Zinc finger CCHC domain-containing protein 7 Human genes 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000001883 metal evaporation Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J tin(iv) chloride Chemical compound Cl[Sn](Cl)(Cl)Cl HPGGPRDJHPYFRM-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 1
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical class Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K vanadium(iii) chloride Chemical class [Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+3] HQYCOEXWFMFWLR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en katalysatorkomponent
bestående av et titan-metallhalogenid egnet for anvendelse som katalysator sammen med en kokatalysator av typen aluminium-
derivat med formel AIR1 'X-, ,, hvori R' ' er et hydrokar-
P 3-p'
bonradikal, X er et halogenatom og p' er et tall fra 1 til 3,
i katalysatorsystemer for polymerisering av umettede forbindelser, og det særegne ved katalysatorkomponenten i hen-
hold til oppfinnelsen er at katalysatorkomponenten har formel
hvori X er et halogenatom, M' og M'' er metaller som er forskjellige fra hverandre og valgt fra Mg, Al, Ti, Zn, Mo, V,
Mn, Cr, Fe og Zn, Y, Y' og Y'' er like eller forskjellige halogenatomer som er like eller forskjellige fra X, m og q kan være 0 eller større enn 0 men kan ikke begge være 0 samtidig,
c er alltid større enn 0, n og p som tilsvarer valensene til henholdsvis M' og M'' har verdier fra 0 til 3, R' er et hydrokarbonradikal med et antall karbonatomer på høyst 10 og s har en verdi fra 0-3.
Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte for fremstilling
av den nevnte titan-metallhalogenidholdige katalysatorkompo-
nent, og det særegne ved fremgangsmåten i henhold til opp-
finnelsen er at man under vakuum fordamper metallet eller metallene M' og M'1 med den ovennevnte betydning, de oppnådde damper omsettes med en fireverdig titanforbindelse i nærvær av en halogendonor, og det erholdte produkt behandles med en organometallisk aluminiumforbindelse med formel AIR'3 ^Xy hvori R' er et hydrokarbonradikal, X er et halogenatom og y er et tall mellom 0 og 2.
Disse og andre trekk ved oppfinnelsen fremgår av patent-
kravene.
Oppfinnelsen er anvendelig ved homopolymerisering og kopoly-merisering av umettede forbindelser, spesielt etylen og høyere alfaolefiner, under anvendelse av et katalytisk system be-
stående av en organometallisk aluminiumforbindelse (som kokata-
lysator),sammen med den nevnte katalysatorkomponent og mulig-gjør oppnåelse av meget høye utbytter av polymerer og kopolymerer med en bred molekylvektfordeling.
Det er tidligere på området kjent en fremgangsmåte for fremstilling av spesielle titan- og vanadiumtriklorider som er modifisert ved nærvær av et klorid av et annet metall valgt fra Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn og Fe og som er karakterisert ved det forhold at forholdet mellom titan eller vanadium og det annet metall tilsvarer følgende støkiometri:
hvori M representerer et av de nevnte metaller og n dets valens. Ved den tidligere foreslåtte teknikk oppnås titan-trikloridene, og på parallell måte vanadiumkloridene, med å omsette tetrakloridet med damper av metallet M, f. eks. for fremstilling av sammensetninger basert på titanklorid og magnesiumklorid hvori imidlertid forholdet Mg/Ti overstiger støkiometrien for formel (1), d.v.s. det molare forhold Mg:Ti overstiger alltid verdien 0,5 som avledet fra (1).
Det er også tidligere foreslått en fremgangsmåte for fremstilling av spesielle sammensetninger basert på titantrihalogenid og halogenider av ett eller flere andre metaller enn magnesium, hvori molforholdet mellom disse metaller og titan alltid overstiger l/n, hvor n representerer metallvalensen, eller den høyeste valens hvis flere metaller med forskjellige valenser er tilstede samtidig. De nevnte metoder omfatter fordampning av metallet under vakuum og omsetning mellom den således oppnådde damp og titanforbindelsen i nærvær av en forbindelse som er i stand til å donere halogenatomer. Passende foreslåtte halogendonorer er uorganiske halogenider (SnCl^, SbCl5, P0C13, VC14) og/eller foretrukket organiske halogenider med formel C , H_ , - X hvori X er et
^ m 1 2m'+2-x x
halogen, m' er et tall mellom 1 og 18, og X er et tall mellom 1 og 4.
Det er nå funnet at hvis sammensetninger av den nevnte type under spesielle betingelser bringes i kontakt med en organometallisk aluminiumforbindelse med formel AIR' X hvori
j — y y
R' er et hydrokarbonradikal, X et halogenatom og y et tall fra 0 til 2, oppnås nye kjemiske sammensetninger med den følgende generelle formel:
hvori
- X er et halogenatom,
- M' og M'' er metaller som er forskjellige fra hverandre, valgt fra Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe og Zn, - Y, Y' og Y'', som er like eller forskjellige, er halogenatomer og kan i seg selv være like med eller forskjellige fra x, - m og q kan være 0 eller større enn 0, men kan ikke samtidig begge være 0,
- c er alltid større enn 0,
- n og p er valensene av M henholdsvis M'<1>,
- s kan anta alle verdier fra 0 til 3, og
- R' er et hydrokarbonradikal med høyst ti karbonatomer.
Disse sammensetningene utgjør katalysatorkomponenten i henhold til oppfinnelsen.
Som angitt kan de kjemiske sammensetninger (katalysatorkomponenten) med formel (2) fremstilles ved hjelp av en fler-trinnsprosess.
Det første trinn består i å fordampe metallet eller metallene M' og M'' under vakuum og å omsette de således oppnådde damper med en fireverdig titanforbindelse i nærvær av en halogendonor. Metallet fordampes ved et trykk på mellom 1 og 10<->^ torr ved en temperatur som varierer mellom 300 og 2500°C i samsvar med metallet. Reaksjonen mellom de damper som oppnås på denne måte og titanforbindelsen i nærvær av halogen-donoren kan foregå enten i gassfase eller i flytende fase, ved en temperatur som kan variere mellom -150 og +100°C. Passende halogendonorer er organiske halogenider, spesielt med
formel C ,H„ , _ X , hvori X er Cl eller Br, M' er et
m1 2m1+ 2-x x'
tall mellom 1 og 18 og x er et tall mellom 1 og 4, eller alternativt kan uorganiske halogenider anvendes som er i stand til å eksistere i det minste i et valenstrinn større enn det minste, som f. eks. SnCl4, SbCl5, P0C13, VC14.
Titanforbindelsen kan velges fra en lang rekke av derivater, f. eks. titanhalogenider, alkoholater, halogenalkoholater.
Dampreaksjonen kan gjennomføres i nærvær av et organisk for-tynningsmiddel valgt fra alifatiske eller aromatiske hydro-karboner. Organiske halogendonorer kan virke som fortynnings-midler. Produktet oppnådd i det beskrevne første trinn bringes i et etterfølgende trinn i kontakt med en organometallisk aluminiumforbindelse med o formel A1R'3_ y x y ved en temperatur pa mellom -150 og +100 C, foretrukket mellom -70 og +30°C. Den endelige forbindelse, med formel' (2), har et molart forhold Al/Ti på mellom 0,5 og 50.
Dens bruk som en katalysator ved polymerisering og kopoly-merisering av umettede forbindelser har vist seg spesielt effektiv.
I denne forbindelse er det funnet mulig å fremstille polymerer og kopolymerer av alfaolefiner og foretrukket etylen, ved gjennomføring av polymerisasjonsreaksjonen i nærvær av et katalytisk system oppnådd ved behandling av katalysatorkomponenten som angitt i det foregående, med en kokatalysator-komponent av nevnte type og med formel AIR'' X3_p'' nvori R'' er et hydrokarbonradikal, X et halogen og p' er et tall mellom 1 og 3.
Polymerisasjonen kan gjennomføres i nærvær av et hydrokarbon-løsningsmiddel ved en temperatur på mellom 20 og 200°C og ved et trykk på mellom 1 og 60 atmosfærer. Alternativt kan polymerisasjonen gjennomføres ved å tilføre monomeren eller monomerene i deres gassformede tilstand direkte over katalysatoren. Endelig, i tilfellet med etylen,og dets kopolymerer med alfaolefiner, er resultatene ytterst interessante ved at meget høye utbytter oppnås av polymerer med en bred molekylvektfordeling, verifisert ved hjelp av forholdet Mw/Mn hvor Mw er vektsmidlere molekylvekt og Mn er antallsmidlere molekylvekt.
Disse polymerer og kopolymerer er egnet for ekstrudering (rør) og sprøytestøping.
Utbyttene er avgjort høye, av størrelsesorden 10^ g/g titan
og ved et forholdsvis lavt totaltrykk (10 bar).
EKSEMPEL 1
Fremstilling
Katalysatoren fremstilles i et metallfordampningsapparat bestående av en roterende kolbe hvor det i sentrum er anordnet et wolfremfilament viklet i form av en kveil og forbundet med en elektrisitetskilde.
Under kolben, som er anordnet vannrett er det anordnet et koldt bad.
Toppen av apparatet omfatter en tilkobling for nitrogen og vakuum.
2,90 g magnesiumtråd, tilsvarende 120,8 mg atom vikles omkring wolframkveilen som beskyttes ved hjelp av et kvartsrør.
250 cm<3> dehydratisert n-heptan; 0,44 cm<3> TiCl4 (tilsvarende 243,6 mM) føres inn i kolben. Kolben avkjøles til -70°C, et vakuum på 10""^ torr etableres,, og kveilen blir så opp-
varmet for å fordampe metallet. Det dannes et sort bunnfall. Ved slutten av fordampningen (omtrent 20 minutter) innføres nitrogen i apparatet og 6,2 cm<3> av 1,3 molar løsning av aluminiumsesquiklorid (Et^A^Clg) i heptan (tilsvarende 8,06 mM Al) tilsettes til den; ennå kalde suspensjon. Kolben får komme tilbake til vanlig temperatur og oppvarmes så til
85°C i to timer.
Analyse av suspensjonen ga følgende molforhold:
Mg/Ti = 25, Al/Ti = 2,2
Polymerisasjon
En 5-liters autoklav fri for luft og fuktighet og utstyrt med et ankerrøreverk tilføres 2 liter vannfri, avluftet n-heptan, 6 mM AltiBu)^ og en mengde katalysator, fremstilt i samsvar med det foregående eksempel, tilsvarende 0,008 mg metallisk titan. Temperaturen heves til 85°C og hydrogen innføres ved et trykk på 1,7 bar pluss en etylen-l-butenblanding (1,5 %
C4) inntill det oppnås et totaltrykk på 5 bar. Tilførselen
av etylen/l-buten fortsettes for å opprettholde totaltrykket konstant i to timer. 300 g kopolymer oppnås tilsvarende en spesifikk aktivitet på 137.000 g polymer pr. g titan pr. time pr. atmosfære av etylentrykk. Polymeregenskapene er som følger: Smelteindeks med belastning 2,16 kg (MFI 2,16, ASTM D 1238/A) 0,11 g/10 min, densitet (ASTM D 1505) 0,9510 Mg/m<3> (megagram = 10<6> gram), skjærfaktor y (ASTM D 1703) 420 sek<-1>, polydispersitetsindeks (Mw/Mn bestemt ved GPC) 12,0.
Under samme fremgangsmåte som beskrevet tidligere, men ved et hydrogentrykk på 2,1 bar og bare etylen, oppnås 370 g polyetylen tilsvarende en spesifikk aktivitet på 150.000 g polymer pr. g Ti pr. time pr. atmosfære etylentrykk.
Produktegenskapene var som følger:
MFI2 160,25 g/10 min, d 0,9710 Mg/m3 , Yc 1.000 sek<-1>,
Mw/Mn 13,0.
EKSEMPEL 2
Fremstilling
Katalysatoren fremstilles som beskrevet i eksempel 1.
2,25 g av en legering av 6 % Al i Mg, tilsvarende 88,3 mg atom
av Mg og 5,0 mg atom av Al, vikles omkring wolframkveilen.
250 cm<3> vannfritt luftet n-heptan, 27 cm<3> 1-klorheksan, tilsvarende 195,3 mM, og 0,30 cm<3> TiCl^, tilsvarende 2,7 mM, innføres i kolben under nitrogen.
Ved slutten av fordampningen (omtrent 15 minutter) tilføres nitrogen i kolben som får komme til omgivelsenes temperatur.
Den oppvarmes så i to timer ved 85°C ved hjelp av et temperaturstyrt oljebad.
Analyse viser følgende molforhold:
Mg/Ti = 28, Al/Ti =1,7
Polymerisasjon
2 liter vannfri avluftet n-heptan, 6 mM Al(isoBu)^ og en mengde katalysator tilsvarende 0,008 mg atom titan tilføres i en 5-liters autoklav utstyrt med et ankerrøreverk.
Temperaturen heves til 85°C, hydrogen innføres til et trykk på 1,7 bar og en blanding av 1,2 % 1-buten i etylen til et trykk på 3,6 bar.
Tilførselen av etylen/l-butenblandingen fortsettes for å opprettholde konstant trykk i en periode på to timer. 385 g polyetylen oppnås med MFI 0,11 g/10 minutter, Y =
155 sek-1 , og d = 0,9556 Mg/m3 .
Polymeren har en polydispersitetsindeks (Mw/Mn) på 4,0. Den spesifikke aktivitet er 140.000 g polyetylen pr. g Ti pr. time pr. atmosfære etylentrykk.
EKSEMPEL 3
Fremstilling
Det samme apparat anvendes som i apparat 1.
2,50 g av en Mg-legering inneholdende 6 vekt% Al, tilsvarende
97,9 mg atom Mg og 5,56 mg atom Al, 28,5 cm<3> 1-klorheksan, tilsvarende 207,2 mM, og 0,35 cm<3> TiCl^, tilsvarende 3,46 mM, føres inn i apparatet.
5,38 cm<3> av 1,3 M-løsning av aluminiumsesquiklorid i heptan, tilsvarende 7,0 Mg atom Al, innføres i kolben ved slutten av fordampningen og ved en temperatur på -60°C. Den tidligere beskrevne fremgangsmåte utføres deretter. Analyse gir Mg/Ti = 28, og Al/Ti = 3,7.
Polymerisasjon
Under betingelsene i eksempel 1 oppnås 405 g polyetylen med MFI 0,10 g/10 minutter, Y på 400 sek<-1>, d 0,9552 Mg/m<3>
og Mw/Mn = 10,2.
Den spesifikke aktivitet er 145.000 g polyetylen pr. g Ti pr. time pr. atmosfære etylentrykk.
EKSEMPEL 4
Fremstilling
Det samme apparat anvendes som i eksempel 1, 2,1 g Mg, tilsvarende 87,0 mg atom Mg, 250 cm<3> n-heptan, 25,1 cm<3> 1-klorheksan, tilsvarende 182,5 mM, og 0,32 cm<3> TiCl4, tilsvarende 2,91 mM, innføres i apparatet.
21,3 cm<3> av en løsning av aluminiumsesquiklorid i heptan, tilsvarende 27,7 mM tilsettes ved slutten av fordampningen, og fremgangsmåten fortsettes som i tilfellet med prøven i eksempel 1. Analyse gir Mg/Ti = 24 og Al/Ti = 9,6.
Polymerisasjon
Det samme apparat som i eksempel 1 anvendes.
Ved å arbeide under de samme betingelser oppnås 360 g av en polymer med MFI 0,16 g/10 minutter, Y er lik 600 sek<-1>,
d er lik 0,9567 Mg/cm<3> og Mw/Mn er lik 9,3. Den spesifikke aktivitet er 130.000 g polyetylen pr. g Ti pr. time pr.
atmosfære etylentrykk.
EKSEMPEL 5
Fremstilling
Det samme apparat anvendes som i eksempel 1.
2.86 Mg, tilsvarende 119 mg atom Mg, 250 cm<3> vannfri avluftet n-heptan, 32 cm<3> 1-klorheksan, tilsvarende 236,2 mM, og 0,40 cm<3,> TiCl4, tilsvarende 3,65 mM, innføres i apparatet.
Ved slutten av fordampningen tilsettes 7,0 cm<3> av 1,3 M-løsning av aluminiumsesquiklorid i heptan.
Prøven behandles så som i tilfellet med prøven i eksempel 1. Analysen gir Mg/Ti = 26, Al/Ti = 2,5.
Polymerisasjon
Apparatet og metoden i eksempel 1 anvendes, men med den for-skjell at en blanding av 1,9 % propylen i etylen tilføres.
370 g polyetylen oppnås ved MFI på 0,08 g/10 minutter, Y 350 sek , d på 0,9465 Mg/cm<3> og Mw/Mn er lik 9,5. Dets spesifikke aktivitet er 135.000 g polyetylen pr. g Ti pr. time pr. atmosfære etylentrykk.
EKSEMPEL 6
Fremstilling
Det samme apparat anvendes som i eksempel 1.
2,40 g Mg-tråd, tilsvarende 100,00 mg atom, 250 cm<3> vannfri avluftet n-heptan, 0,37 cm<3> TiCl^, tilsvarende 3,37 mM, og 11,7 cm<3> SnCl^, tilsvarende 100,3 mM innføres i apparatet.
Ved slutten av fordampningen tilsettes 5,2 cm<3> av en løsning av aluminiumsesquiklorid i heptan, tilsvarende 6,76 mg atom aluminium. Prøven behandles så som beskrevet i eksempel 1. Analyse gir Al/Ti = 2,1, Mg/Ti = 26, Sn/Ti = 25.
Polymerisasjon
Det samme apparat anvendes som beskrevet i eksempel 1. Ved å arbeide under de samme betingelser oppnås 410 g polyetylen med MFI 0,09 g/10 minutter, d er lik 0,9516 Mg/m<3> og Y er
lik 810 sek<-1>.
Polymeren har en polydispersitetsindeks (Mw/Mn) på 8,0. Den spesifikke aktivitet er 150.000 g polyetylen pr. g Ti pr. time pr. atmosfære etylentrykk.
EKSEMPEL 7
Polymerisasjon
10 g pulerisert polyetylen med en partikkelstørrelse på mindre enn 104 mikrometer, 50 cm<3> vannfri avluftet n-heksan og 1,5 mg atom aluminiumtriisobutyl innføres i en dobbelthalskolbe under en nitrogenstrøm.
Etter homogenisering etterlates kolben i to timer hvoretter 0,008 mg atom katalysator som f. eks. titan fremstilt som beskrevet i eksempel 1, og 1,5 mg atom AKisoBu)^ tilsettes under en nitrogenstrøm.
Heksan fjernes fullstendig ved vakuumdestillasjon ved 60°C. Materialet fremstilt på denne måte innføres under nitrogen i en 2-liters autoklav som var grundig tørket, avluftet og holdt under nitrogen. Vakuum utøves på autoklaven for å fjerne nitrogenet, hvoretter hydrogen innføres til et trykk på
0,5 bar manometrisk trykk. Temperaturen heves til 80°C og deretter innføres etylen for å holde trykket konstant ved 3,5 bar.
Etter tre timers polymerisasjon oppnås 75 g polymer med MFI2 16 på 0,22 g/10 minutter, Yc 600 sek<-1>,
d 0,9640 Mg/m<3> og Mw/Mn på 10.
Utbyttet var 21.700 g polyetylen pr. g Ti pr. time pr. atmosfære etylentrykk.
Claims (3)
1. Katalysatorkomponent bestående av et titan-metallhalogenid egnet for anvendelse som katalysator sammen med en kokatalysator av typen aluminiumderivat med formel AIR'' p' ,X3,-p'' hvori R11 er et hydrokarbonradikal, X er et halogenatom og p' er et tall fra 1 til 3, i katalysatorsysterner for polymerisering av umettede forbindelser,
karakterisert ved at katalysatorkomponenten har formel
hvori X er et halogenatom, M<1> og M<1>' er metaller som er forskjellige fra hverandre og valgt fra Mg, Al, Ti, Zn, Mo, V, Mn, Cr, Fe og Zn, Y, Y' og Y'' er like eller forskjellige halogenatomer som er like eller forskjellige fra X, m og q kan være 0 eller større enn 0 men kan ikke begge være 0 samtidig, c er alltid større enn 0, n og p som tilsvarer valensene til henholdsvis M' og M'' har verdier fra 0 til 3, R' er et hydrokarbonradikal med et antall karbonatomer på høyst 10 og s har en verdi fra 0-3.
2. Fremgangsmåte for fremstilling av den titan-metallhalogenidholdige katalysatorkomponent som er angitt i krav 1, karakterisert ved at man under vakuum fordamper metallet eller metallene M' og M'' med den ovennevnte betydning, de oppnådde damper omsettes med en fireverdig titanforbindelse i nærvær av en halogendonor, og det erholdte produkt behandles med en organometallisk aluminiumforbindelse med formel AIR' ^ y Xy hvori R' er et hydrokarbonradikal, X er et halogenatom og y er et tall mellom 0 og 2.
3. Fremgangsmåte som angitt i krav 2, karakterisert ved at behandlingen med den organometalliske aluminiumforbindelse gjennomføres ved en temperatur mellom -70 og +30°C.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19619/80A IT1130243B (it) | 1980-02-01 | 1980-02-01 | Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO810307L NO810307L (no) | 1981-08-03 |
| NO158221B true NO158221B (no) | 1988-04-25 |
| NO158221C NO158221C (no) | 1988-08-03 |
Family
ID=11159704
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO810307A NO158221C (no) | 1980-02-01 | 1981-01-29 | Katalysatorkomponent og fremgangsmaate for dens fremstilling. |
| NO853742A NO853742L (no) | 1980-02-01 | 1985-09-24 | Fremgangsmaate for polymerisering av umettede forbindelser og katalysator for utoevelse av fremgangsmaaten. |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO853742A NO853742L (no) | 1980-02-01 | 1985-09-24 | Fremgangsmaate for polymerisering av umettede forbindelser og katalysator for utoevelse av fremgangsmaaten. |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4379074A (no) |
| JP (1) | JPS56120520A (no) |
| KR (1) | KR840001829B1 (no) |
| AT (1) | AT369022B (no) |
| AU (1) | AU542379B2 (no) |
| BE (1) | BE887292A (no) |
| CA (1) | CA1162179A (no) |
| CH (1) | CH655082A5 (no) |
| DD (1) | DD156084A5 (no) |
| DE (1) | DE3103186A1 (no) |
| DK (1) | DK28181A (no) |
| ES (1) | ES499476A0 (no) |
| FR (1) | FR2475049B1 (no) |
| GB (1) | GB2068389B (no) |
| GR (1) | GR73020B (no) |
| HU (1) | HU192062B (no) |
| IE (1) | IE50812B1 (no) |
| IL (1) | IL61962A (no) |
| IN (1) | IN153579B (no) |
| IT (1) | IT1130243B (no) |
| LU (1) | LU83093A1 (no) |
| NL (1) | NL8100477A (no) |
| NO (2) | NO158221C (no) |
| PH (1) | PH17029A (no) |
| PL (2) | PL134371B1 (no) |
| PT (1) | PT72429B (no) |
| RO (1) | RO81683B (no) |
| SE (1) | SE450575B (no) |
| SU (1) | SU1118276A3 (no) |
| TR (1) | TR21051A (no) |
| YU (2) | YU41762B (no) |
| ZA (1) | ZA8169B (no) |
| ZM (1) | ZM981A1 (no) |
| ZW (1) | ZW381A1 (no) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1210855B (it) * | 1982-02-12 | 1989-09-29 | Assoreni Ora Enichem Polimeri | Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione. |
| IT1176299B (it) * | 1984-06-22 | 1987-08-18 | Anic Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore a base di zirconio o afnio e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante lo stesso |
| RU2471552C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2013-01-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
| NL164867C (nl) * | 1971-03-11 | 1981-02-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alfa-alkenen. |
| NL7313158A (nl) * | 1973-09-25 | 1975-03-27 | Shell Int Research | Polymerisatie van ethylenisch onverzadigde koolwaterstoffen. |
| JPS50113488A (no) * | 1974-02-15 | 1975-09-05 | ||
| IL51283A (en) * | 1976-01-30 | 1979-11-30 | Snam Progetti | Process for preparing a co-catalyst for use in the polymerization of a-olefins,a co-catalyst prepared by the process,a catalytic system comprising such a co-catalyst and a process for polymerizing an a-olefin using such catalytic system |
| US4194992A (en) * | 1976-01-30 | 1980-03-25 | Snamprogetti, S.P.A. | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto |
| ES456321A1 (es) * | 1976-02-25 | 1978-01-16 | Charbonnages Ste Chimique | Procedimiento mejorado de polimerizacion ionica del etileno bajo alta presion. |
| IT1080687B (it) * | 1977-06-30 | 1985-05-16 | Snam Progetti | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro,procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
| IT1081277B (it) * | 1977-06-30 | 1985-05-16 | Snam Progetti | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
-
1980
- 1980-02-01 IT IT19619/80A patent/IT1130243B/it active
- 1980-12-05 US US06/213,658 patent/US4379074A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-01-06 ZA ZA00810069A patent/ZA8169B/xx unknown
- 1981-01-07 ZW ZW3/81A patent/ZW381A1/xx unknown
- 1981-01-08 AU AU66085/81A patent/AU542379B2/en not_active Ceased
- 1981-01-09 CA CA000368250A patent/CA1162179A/en not_active Expired
- 1981-01-13 IN IN32/CAL/81A patent/IN153579B/en unknown
- 1981-01-13 GR GR63852A patent/GR73020B/el unknown
- 1981-01-14 IE IE61/81A patent/IE50812B1/en unknown
- 1981-01-16 AT AT0016881A patent/AT369022B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-01-17 KR KR1019810000119A patent/KR840001829B1/ko active
- 1981-01-19 CH CH326/81A patent/CH655082A5/it not_active IP Right Cessation
- 1981-01-20 TR TR21051A patent/TR21051A/xx unknown
- 1981-01-20 GB GB8101600A patent/GB2068389B/en not_active Expired
- 1981-01-22 PH PH25124A patent/PH17029A/en unknown
- 1981-01-22 IL IL61962A patent/IL61962A/xx unknown
- 1981-01-22 DK DK28181A patent/DK28181A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-01-27 YU YU217/81A patent/YU41762B/xx unknown
- 1981-01-27 LU LU83093A patent/LU83093A1/fr unknown
- 1981-01-27 ES ES499476A patent/ES499476A0/es active Granted
- 1981-01-28 FR FR8101605A patent/FR2475049B1/fr not_active Expired
- 1981-01-29 BE BE0/203641A patent/BE887292A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-01-29 NO NO810307A patent/NO158221C/no unknown
- 1981-01-29 ZM ZM9/81A patent/ZM981A1/xx unknown
- 1981-01-30 SE SE8100744A patent/SE450575B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-01-30 NL NL8100477A patent/NL8100477A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-01-30 DE DE19813103186 patent/DE3103186A1/de not_active Withdrawn
- 1981-01-30 HU HU81219A patent/HU192062B/hu unknown
- 1981-01-30 JP JP1178981A patent/JPS56120520A/ja active Pending
- 1981-01-30 DD DD81227331A patent/DD156084A5/de unknown
- 1981-01-30 PT PT72429A patent/PT72429B/pt unknown
- 1981-01-30 SU SU813271399A patent/SU1118276A3/ru active
- 1981-01-30 PL PL1981242659A patent/PL134371B1/pl unknown
- 1981-01-30 PL PL1981229458A patent/PL134043B1/pl unknown
- 1981-01-30 RO RO103254A patent/RO81683B/ro unknown
-
1983
- 1983-06-02 YU YU01226/83A patent/YU122683A/xx unknown
-
1985
- 1985-09-24 NO NO853742A patent/NO853742L/no unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0211624A1 (en) | Polymerisation of olefins using a Ziegler-Natta catalyst and two organometallic compounds | |
| US5214114A (en) | Process for producing ethylene polymers | |
| RU2073565C1 (ru) | Способ получения твердого компонента катализатора, твердый компонент катализатора, катализатор для стереоспецифической полимеризации, способ стереоспецифической полимеризации пропилена | |
| US4097409A (en) | Preparation of titanium containing catalyst on magnesium support material | |
| US4175171A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
| US4397762A (en) | Polymerization catalyst | |
| US4384982A (en) | Process and catalyst for olefin polymerization | |
| NO158221B (no) | Katalysatorkomponent og fremgangsmaate for dens fremstilling. | |
| US4224186A (en) | High efficiency catalyst for polymerizing olefins | |
| US4203867A (en) | Transition metal composition and production thereof | |
| US4243782A (en) | Transition metal compound | |
| CA1140523A (en) | CATALYST COMPONENT FOR .alpha.OLEFIN POLYMERIZATION AND USE THEREOF | |
| US4208304A (en) | Catalyst system for producing ethylene polymers | |
| JPH07107084B2 (ja) | 球形粒子を有するポリオレフィンの製法 | |
| CA1111406A (en) | Chemical compositions based on titanium trihalides, method for their preparation and their uses | |
| US4182816A (en) | Olefine polymerization process | |
| US4321159A (en) | Organo titanium chromium compound, catalyst prepared therefrom and polymerization of olefins therewith | |
| US4354010A (en) | Transition metal compound | |
| US4297462A (en) | Polymerization of monoolefins using an aluminum-titanium catalyst system | |
| NL8001389A (nl) | Werkwijze voor de copolymerisatie van etheen en meervoudige onverzadigde koolwaterstoffen. | |
| JPH0625347A (ja) | 球形の触媒成分の製造方法 | |
| US4108796A (en) | Treatment of transition metal compound | |
| NO830405L (no) | Etylenpolymerer med lineaer struktur samt fremgangsmaate for deres fremstilling | |
| US4340502A (en) | Transition metal composition | |
| US4301265A (en) | Transition metal composition and process |