KR840001829B1 - 티타니움 트리할라이드 화합물과 유기금속 알루미늄 화합물을 함께 사용한 불포화 화합물 촉매시스템의 제조방법 - Google Patents

티타니움 트리할라이드 화합물과 유기금속 알루미늄 화합물을 함께 사용한 불포화 화합물 촉매시스템의 제조방법 Download PDF

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Abstract

내용 없음.

Description

티타니움 트리할라이드 화합물과 유기금속 알루미늄 화합물을 함께 사용한 불포화 화합물 촉매시스템의 제조방법
본 발명은 유기금속알루미늄 화합물로 구성된 촉매시스템을 광범위한 분자량 분포를 가진 고수율의 중합체와 공중합체를 수득할 수 있는 신규 티타니움 트리할라이드를 기초로 한 화학조성물과 함께 사용한 불포화 화합물 특히 에티렌과 보다 높은 알파올레핀의 균질중합 및 공중합방법에 관한 것이다.
1977년 1월 27일자로 출원된 한국특허 명세서 제172/77호는 티타니움대 이차금속의 비가 하기 당량식(Ⅰ)에 해당하는 특징이 있는 Mg, Al, Ti, V, Cr, Mn 및 Fe로부터 선택한 이차금속의 염화물존재에 의하여 변형된 특별한 티타니움 트리클로라이드의 제조방법을 기술하였다.
n Ti Cl3ㆍM Cln (Ⅰ)
식중에서, M은 상술한 금속의 하나를 나타내고 n은 이것의 원자가를 나타낸다. 상기 특허 명세서에 따르면 티타니움 트리클로라이드와 유사한 방법에서 바나디움 클로라이드는 테트라클로라이드를 금속 M의 증기와 반응시킴에 의하여 수득한다. 상기 특허 명세서는 티타니움 트리클로라이드와 마그네슘 디클로라이드를 기초로 형태의 제조
상술한 방법들은 금속율 진공하에서 증기화시킨 다음 수득한 증기를 할로겐 원자를 제공할 수 있는 화합물의 존재하에서 티타니움 화합물과 반응시킨다. 적당한 할로겐 제공체로는 무기 할로겔화물(Sn, Cl4, Sb , Cl5, PO, Cl3, V, Cl4) 또는 일반식 Cm, H2m'+2-xXx의 유기할로겐화물인데 식중에서 X는 할로겐이고 m'는 1-18의 수이며 x는 1-4의 수이다.
본 발명에 따르면 상기 형태를 특별한 조건하에서 식중 R'가 탄화수소 라디칼이고 X가 할로겐이며 Y는 0-2의 수일 때 일반식 AlR'3-yXy의 유기금속 알루미늄 화합물과 접촉시키면 하기 일반식(2)를 가진 새로운 화학 조성물이 수득될 수 있음을 발견하였다.
TiX3ㆍmM'YnㆍqM"Y'pㆍcAlY"3-sR'3(2)
식중에서
X는 할로겐이고, M'와 M"는 Mg, Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe 및 Zn으로부터 선택한 서로 다른 금속이며, Y, Y' 및 Y"는 서로 동일하거나 상이한 할로겐으로서 X"
상술한 바와 같이 상기 일반식(2)의 화학적 조성물은 여러 단계의 공정에 의하여 제조된다. 첫번째 단계는 금속 또는 금속들 M'와 M"를 진공에서 증기화하여 수득한 증기를 할로겐원자 제공체의 존재내에서 3가(價) 티타니움 화합물과 반응시킨다. 금속은 금속의 종류에 따라 1-10-6토르의 압력과 300-2500℃ 온도하에서 증기화시킨다. 할로겐 제공체의 존재하에서 수득한 증기와 티타니움 화합물과의 반응은 가스상이나 액체상내에서 -150-+100℃의 온도에서 실시한다. 적당한 할로겐제공체는 유기 할라이드, 특히 식중에서 X는 Cl이나 Br이고 m'는 1-18의 숫이이며 x는 1-4인 일반식 Cm' H2m'+2-xXx의 것이거나 또는 유기할라이드는 SnCl4, SbCl5, POCl3, VCl4와 같이 2가지 산화상태에서 최저 이상의 원자가 상태인 것을 사용할 수 있다.
티타니움 화합물은 광범위한 유도체 예컨대 티타니움 할라이드 알코레이트, 할로겐 알코레이트로부터 선택할 수 있다.
증기반응은 지방족이나 방향족 탄화수소로부터 선택한 유기희석재의 존재하에 실시한다. 유기할로겐 제공체가 사용된다면 이것이 희석제로서 작용할 수 있다. 상기 첫번째 단계에서 수득한 생성물은 다음 단계에서 -150
Figure kpo00001
-+100℃ 특히 -70
Figure kpo00002
-+30℃의 온도하에 일반식 AlR'3-yXy의 유기금속 알루미늄 화합물과 접촉시킨다. 일반식 (2)의 최종 화합물은 0.5-50의 Al/Ti 몰비를 가지며 여러가지 용도에 사용될 수 있다.
불포화 화합물의 중합 및 공중합에서 촉매 시스템의 성분으로서 이들의 사용은 특별한 효과가 있음이 입증되었는데 이것도 본 발명의 제2 목적이 된다. 그러므로 중합반응을 식중 R"가 탄화수소기이고 X가 할로겐이며 P'가 1-3의 수인 일반식 AlR"pX3-p의 알루미늄 유도체로 구성된 촉매시스템의 존재하에서 실시함에 의하여 알파 올레핀 특히 에틸렌의 중합체나 공중합체를 제조할 수 있음을 발견하였다.
중합은 탄화수소 용매의 존재하에 20-200℃의 온도 및 1-60기압의 압력하에서 실시하거나 또는 기체상태로 된 단량체나 단량체들은 직접 촉매상에 주입시킴에 의하여 실시할 수 있다. 에틸렌 및 알파 올레핀과 에틸렌의 공중합체의 경우
Figure kpo00003
데이타에서 입증된 바와 같이 넓은 분자량 분포를 가진 중합체를 고수율로 얻을 수 있는 결과를 나타냈다. 이러한 중합체 및 공중합체들은 압출성형(관)에 적당하다.
수율은 비교적 낮은 총압(10바아)에서 106g/g의 티타니움에서 현저하게 높았다.
[실시예 1]
[제조]
촉매는 전원에 접속된 코일형태로 감긴 텅스텐 필라멘트가 중심에 배치된 회전 플라스크로 구성된 금속증발장치내에서 제조한다. 수평으로 배치시킨 플라스크 밑에는 냉각중탕을 놓고 장치의 상단에는 질소 및 진공용 접속기를 포함한다.
120.8mg에 해당하는 2.90g의 마그네슘선을 석영관으로 보호된 텅스텐 코일상3 3 4 3 -3 3 2 6 3
현탁액의 분석결과는 다음의 몰비를 갖는다.
Mg/Ti=25 ; Al/Ti=2.2
[중합]
공기와 수분부재하의 교반기가 장착된 5ℓ 용량의 고압반응기에 2ℓ의 무수 n-헵탄, 6mM의 Al(iBu)3및 0.008mg의 금속티타니움에 해당하는 상기 실시예에 따라 제조된 일정량의 촉매를 주입한다. 온도를 85℃로 올리고 수소를 1.7바아의 압력으로 주입하고 5바아의 총압을 얻을 때까지 에틸렌/1-부텐 혼합물(1.5%C4)을 더하여 총압을 일정하게 2시간 유지하기 위하여 에틸렌/1-부텐을 연속 주입한다. 결과적으로 137,000g의 중합체/티타니움의 g/반응시간/에틸렌 기압의 활동도에 해당하는 380g의 공중합체를 얻는다.
중합체 특성은 하기와 같다.
2.16kg의 부하로서 용융유동율(MFI 2.16 ASTM D 1,233/A) 0.11g/10분 ; 밀도(ASTM D 1505) 0.9510mg/m3(메가그람=106그람) ; 전단율 γc(ASTM D 1703) 420sec-1; 중합분산율(GPC에서 측정된
Figure kpo00004
12.0.
상술한 바와 동일한 공정을 사용하나 2.1바아의 수소 압력과 에틸렌만을 사용하면 150,000g의 중합체/Ti의 g/시간/에틸렌의 기압의 활동도에 해당하는 370g의 폴리에틸렌을 수득한다.
생성물 특성은 다음과 같다.
MFI2.160.25g/10분 ; d 0.9710Mg/m3; γcl, 000sec-1;
Figure kpo00005
13.0.
[실시예 2]
[제조]
촉매는 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한다. 88.3mg의 Mg와 5.0mg의 Al에 해당하는 6% Al의 나머지 Mg로 된 2.25g의 합금을 텅스텐 코일에 감는다. 250cm3의 무수 n-헵탄, 196.3mM에 해당하는 27cm3의 1-클로로헥산 및 2.7mM에 해당하는 0.30cm3의 TiCl4를 질소하의 플라스크내에 주입한다.
증발의 종결시(15분) 질소를 플라스크내에 주입하고 주위 온도가 되도록 방치
분석은 다음 몰비를 갖는다.
Mg/Ti=28 ; Al/Ti=1.7
[중합]
2ℓ의 무수 n-헵탄, 6mM의 Al(iso Bu)3및 0.008mg의 티타니움에 해당하는 일정량의 촉매를 교반기가 장치된 5ℓ용량의 고압반응기에 주입한다. 온도를 85℃로 올리고 수소를 1.7바아의 압력으로 그리고 에틸렌내 1.2%의 1-부텐의 혼합물을 3.6바아의 압력으로 주입한다. 일정한 압력을 2시간 유지시키기 위하여 에틸렌/1-부텐혼합물을 연속 주입한다. MFI=0.11g/10분 ; c=155sec-1및 d=0.9556Mg/m3를 가진 385g의 폴리에틸렌을 얻는다.
중합체는 4.0의 중합분산율(Mw/Mn)을 갖고 활성도는 140,000g의 폴리에틸렌/Ti의 g/시간γ에틸렌 기압이다.
[실시예 3]
[제조]
실시예 1에서와 동일한 장치를 사용한다. 97.9mg의 Mg와 5.56mg의 Al에 해당하는 6중량%의 Al을 포함한 2.50g의 Mg합금, 207.2m에 해당하는 28.5cm3의 1-클로로헥산 및 3.46mM에 해당하는 0.35cm3의 TiCl4를 장치에 주입한다.
7.0mg의 Al에 해당하는 헵탄내 알루미늄 세스퀴클로라이드의 5.38cm3의
분석결과는 다음과 같다.
Mg/Ti=28 ; Al/Ti=3.7
[중합]
실시예 1의 조건하에서 0.10g/10분의 MFI, 400sec-1의 γc, 0.9552Mg/cm3의 d 및 10.2의 Mw/Mn을 가진 405g의 폴리에틸렌을 얻는다.
활성도는 145,000g의 폴리에틸렌/Ti의 g/시간/에틸렌의 기압을 갖는다.
[실시예 4]
[제조]
실시예 1에서와 동일한 장치를 사용한다.
87.0mg의 Mg에 해당하는 2.1g의 Mg, 250cm3의 n-헵탄, 182.5mM에 해당하는 25.1cm3의 1-클로로헥산 및 2.19mM에 해당하는 0.32cm3의 TiCl4를 주입한다.
27.7mM에 해당하는 헵탄내 21.3cm3의 알루미늄 세스퀴클로라이드 용액을 증발 종결시 첨가하고 실시예 1에서와 동일한 공정에 따라 실시한다.
분석 : Mg/Ti=24 ; Al/Ti=9.6
[중합]
실시예 1에서와 동일한 장치를 사용한다.
동일한 조작조건하에서 실시하여 0.16g/10분의 MFI, 600sec-1의 γc, 0.9567Mg/m3d 및 9.3의 Mw/Mn을 가진 360g의 중합체를 얻는다. 활성도는 130,000g의 폴리에틸렌/Ti의 g/시간/에틸렌 기압이다.
[실시예 5]
[제조]
실시예 1에서와 같은 장치를 사용한다.
119mg의 Mg에 해당하는 2.86g의 Mg, 250cm3의 무수 n-헵탄, 236.2mM에 해당하는 32cm3의 1-클로로헥산 및 3.64mM에 해당하는 0.40cm3의 TiCl4를 장치에 주입한다.
증발 종결시 헵탄내 알루미늄 세스퀴클로라이드의 7.0cm3의 1.3M 용액을 첨가한다.
시료는 실시예 1의 시료에서의 경우에서와 같이 처리한다.
분석은 Mg/Ti=26 ; Al/Ti=2.5를 나타낸다.
[중합]
실시예 1의 장치 및 방법을 사용하나 에틸렌내 1.9% 폴리에틸렌 혼합물을 주입하는 것만이 다르게 한다. 결과는 0.08g/10분의 MFI, 350sec-1의 γc, 0.9465Mg/m3의 d 및 9.5의 Mw/Mn을 가진 370g의 폴리에틸렌을 수득한다. 이것의 활동도는
[실시예 6]
[제조]
실시예 1에서와 같은 장치를 사용한다.
100.00mg에 해당하는 2.40g의 Mg선, 250cm3의 무수 n-헵탄, 3.37mM에 해당하는 0.37cm3의 TiCl4및 100.3mM에 해당하는 11.7cm3의 SuCl4를 장치에 첨가한다.
증발 종결시 6.76mg의 알루미늄에 해당하는 5.2cm3의 헵탄내 알루미늄 세스퀴클로라이드 용액을 첨가한다. 다음은 시료를 실시예 1에서 기술한 바와 같이 처리한다.
분석결과는 Al/Ti=2.1 ; Mg/Ti=26, Sn/Ti=25를 나타낸다.
[중합]
실시예 1에서와 동일한 장치를 사용한다.
동일한 조건하에서 조작하여 0.09g/10분의 MFI, 0.9516Mg/m3의 d 및 810sec-1의 γc를 가진 410g의 폴리에틸렌을 수득한다.
중합체는 8.0의 중합분산율(Mw/Mn)을 갖고 이것의 활동도는 150,000g의 폴리에틸렌/Ti의 g/시간/에틸렌 기압을 갖는다.
[실시예 7]
[중합]
104㎛ 이하의 입도를 가진 10g의 분말로 된 폴리에틸렌, 50cm3의 무수 n-헥산 및 1.5mg의 알루미늄 트리이소부틸을 질소기권하에서 목이 2개인 플라스크 내에 주입한다.
균질화 후 2시간 방치한 다음 실시예 1에서 기술한 바와 같이 제조한 티타니움 같은 0.008mg의 촉매와 1.5mg의 Al(iso Bu)3를 질소하에 첨가한다.
60℃에서 진공증류에 의하여 헥산은 완전히 제거한다. 수득한 물질을 적당히 건조하여 질소기권으로 유지시킨 2ℓ용량의 고압반응기에 주입하고 진공을 시켜 고압반응기 내의 질소를 제거한 다음 수소를 0.5바아의 압력으로 주입한다. 온도를 80℃로 올리고 에틸렌을 3.5바아의 일정한 압력이 되도록 주입한다.
3시간 중합후 0.22g/10분의 MFI 2.16, 600sec-1의 γc, 0.9640Mg/m3의 d 및 10의 Mw/Mn를 가진 75g의 중합체를 수득한다. 수율은 21,700g의 폴리에틸렌/Ti의 g/시간/에틸렌 기압을 나타낸다.

Claims (1)

  1. 일반식 TiX3ㆍmM'YnㆍqM"Y'pㆍcAlY"3-sR's의 화합물을 일반식 AIR"p'X'3-p'의 화합물과 배합하여 구성된 촉매시스템의 제조방법.
    위 일반식들에서 X는 할로겐이고, M'와 M"는 서로 다른 금속으로서 Mg, Al, Ti, Zr, Mo,V, Mn, Cr, Fe 및 Zn으로부터 선택하며 ; Y, Y' 및 Y"는 서로 같거나 상이하고 할로겐이며 X와 같거나 다르며 ; m와 q는 0이나 0보다 크고 둘이 동시에 0이 될 수 없으며 ; c는 0.5-50의 값을 갖고 ; n과 p는 각각 M'와 M"의 원자가를 나타내며 ; S는 0-3의 값을 갖고 ; R'은 10 이하의 탄소원자수를 가진 탄화수소기이고, R"는 탄화수소기이며, X'는 할로겐이고, p'는 1-3의 수이다.
KR1019810000119A 1980-02-01 1981-01-17 티타니움 트리할라이드 화합물과 유기금속 알루미늄 화합물을 함께 사용한 불포화 화합물 촉매시스템의 제조방법 KR840001829B1 (ko)

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