DD156084A5 - Verfahren zur herstellung von titanaluminiumhalogeniden - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft neue Titanaluminiumhalogenide der allgemeinen Formel TiX tief 3 mal mM'Y tief n mal qM"Y tief p mal cAIY" tief 3-sR' tief s und deren Herstellung in einem mehrstufigen Verfahren sowie die Verwendung dieser Substanzen zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung als Katalysatorsystem bei der Polymerisation ungesaettigter Monomerer, insbesondere von Aethylen und hoeheren alpha-Olefinen, wobei sich die Polymeren durch eine weite Molekulargewichtsverteilung auszeichnen, die Ausbeuten der Polymerisation besonders hoch sind, man bei relativ niederen Drucken arbeiten kann und es nicht erforderlich ist, Katalysatorrueckstaende aus den Polymerisaten auszuwaschen.
Description
Berlin, den 10. 6β 81 B 01 0/227 331/4 58 663 11
^aliren^ ζlh^J; !j3j^j^eJOj£^
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer komplexer Titanaluminiumhalogenide«
Die Erfindung betrifft weiterhin die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Titanaluminiumhalogenide zur Homo- oder Copolymerisation ungesättigter Verbindungen, ins besondere von Äthylen und höheren oi -Olefinen, mit Hilfe eines Katalysatorsystems aus einer Organornetallaluminiumverbindung und der erfindungsgemäßen Titantrihalogenid-Kornplexverbindung , wodurch man sehr hohe Ausbeuten an Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung erhält«
Aus der DE-OS 2 703 604 ist ein Verfahren zur Herstellung bestimmter Titantrihalogenide bekannt, welche mit einem Chlorid eines weiteren Metalls wie Magnesium, Aluminium, Titan, Vanadium, Chrom, Mangan und Eisen modifiziert sind und charakterisiert werden durch das Verhältnis von Titan zu dem weiteren Metall, entsprechend dem stöchiometrischen Verhältnis
η Ti Cl, * M Cln , (1)
worin M das weitere Metall und η dessen Wertigkeit bedeuten« Diese Titantrichloride und die entsprechenden Vanadiumchloride erhält man durch Umsetzung des Tetrachlorids mit
*w* aas
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dem Dampf des anderen Metalls* Nach obiger DE-OS soll das Verhältnis Titantrichlorid/Magnesiurnchlorid das stöchiometrische Verhältnis nach Formel (1) übersteigen, d« h. das Molverhältnis Magnesium/Titan ist immer > 0,5, wie sich aus der Formel (1) ergibt«
Aus der DE-OS 2 828 953 ist die Herstellung eines komplexen Titantrihalogenids und von Halogeniden eines oder mehrerer Metalle mit Ausnahme von Magnesium bekannt, wobei das Molverhältnis dieser Metalle zu Titan immer 7 l/n ist, wobei η die Wertigkeit des Metalls bedeutet bzw, die höchste Wertigkeit, wenn mehr als ein Metall unterschiedlicher Wertigkeitsstufen vorhanden ist«
Nach diesem Verfahren wird im Vakuum das Metall verdampft und der Dampf mit der Titanverbindung in Gegenwart einer Verbindung umgesetzt, welche Chloratome zur Verfugung zu stellen vermag* Dafür eignen sich anorganische Halogenide wie SnCl., SbClr, POCl7, VCl^. und/oder vorzugsweise organische Halogenide der Formel C-, H0 , o Xx,, worin X ein Halogenatom, m* eine Zahl zwischen 1 und 18 und χ eine Zahl zwischen i und 4 bedeuten»
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung einer neuen Klasse von Titanaluminiumhalogeniden, welche bei ihrer Anwendung in dem Katalysatorsystem bei der Homo- oder Copolymerisation ungesättigter Verbindungen sehr hohe Ausbeuten an Polymeren mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung bewirkt.
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έ*Ί F^ <«| <Ρ% A β
«η 3 ***
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue komplexe Titanaluminiumhalogenide mit den gewünschten Eigenschaften und Verfahren zu ihrer Herstellung aufzufinden«
Es wurde nun erfindungsgemäß festgestellt, daß man eine neue Klasse von Verbindungen der allgemeinen Formel
m-M
· Yn ♦ q Mif Υ* · c Al Y" 3_SR'S (2)
erhalten kann, wenn obige Verbindungen unter bestimmten Bedingungen mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel AlR'v X in Berührung gebracht wird, worin R' eine Kohlen-
5~y y
wasserstoffgruppe, X ein Halogenatom, y O bis 2 ist und M1 sowie M1' gleiche oder unterschiedliche Metalle in Form von Magnesium, Aluminium, Titan, Zirkonium, Molybdän, Vanadium, Mangan, Chrom, Eisen oder Zink bedeuten, während Y, Y' und Ye* gleiche oder unterschiedliche Halogene sind, die gleich oder unterschiedlich von den Halogenen der Substituenten X sind;
in und q « Q, jedoch nicht gleichzeitig beide O;
η und ρ sind die Wertigkeiten der Metalle M1 und M" ;
s=0 bis 3;
R* ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise ~ 10 C-Atomen,
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Die erfindungsgemäßen Substanzen entsprechend der Formel (2) werden in einem mehrstufigen Prozeß hergestellt» Die erste Stufe besteht in der Verdampfung des oder der Metalle, M' und M'*, im Vakuum und Reaktion der Dämpfe mit einer Verbindung des vierwertigen Titans in Gegenwart einer halogenabgebenden Verbindung, Die Verdampfung der Metalle findet unter einem Druck von 1 bis 10" Torr und einer Temperatur zwischen 300 und 2 500 0C, je nach dem Metall, statt«
Diese Umsetzung kann entweder in der Gasphase oder in einer flüssigen Phase bei einer Temperatur zwischen -150 und -t-iOQ 0C stattfinden«
Als halogenliefernde Substanzen eignen sich organische Halogenide, insbesondere solche der Formel G ,- -H0 , o X , worin X Chlor oder Brom ist, m* 1 bis 18 und x 1 bis 4 sein kann« Geeignet sind aber auch anorganische Halogenide, die in zumindest zwei Oxidationsstufen bei einer Wertigkeit über der niedersten existent sind, wie SnCl45 SbCl5, POCl3, VCl46
Als Titanverbindung eignen sich die verschiedensten Stoffe wie Titanhalogenide, -alkoholate, -halogenalkoholate oder dergleichen*
Die Dampfphasen reaktion kann in Gegenwart eines organischen Verdünnungsmittels in Form von aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen stattfinden0 Werden organische Halogenide als halogenabgebende Substanzen angewandt, so können diese auch als Verdünnungsmittel wirken. Das in der ersten Verfahrensstufe erhaltene Produkt wird in der zwei-
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ten Stufe mit einer Organoaluminiumverbindung der Formel
Al R'., X bei einer Temperatur zwischen -150 und +100 C, o"~y y n
vorzugsweise zwischen «70 und -ϊ-30 Ct in Berührung gebracht, Man erhält eine Verbindung der Formel (2) , deren Molverhältnis Aluminium/Titan zwischen 0,5 und 50 liegt und die sich für die verschiedensten Zwecke eiqnet*
Besonders geeignet ist die erfindungsgemäße Gruppe an Verbindungen in Katalysatorsystemen für die Homo- oder Copolymerisation ungesättigter Verbindungen»
Es wurde festgestellt, daß es mit den erfindungsgemäßen Substanzen in dem Katalysatorsystem möglich ist, Homo- oder Copolymere von ^-,Olefinen, vorzugsweise Äthylen, durch Polymerisation in Gegenwart eines Katalysatorsystems aus einer Organoaluminiumverbindung der Formel AIR'1 Xx , vvorin R'' eine Kohlenwasserstoffgruppe und X ein Halogenatom bedeutet und p* 1 bis 3 ist, zusammen mit den erfindungsgemäßen Substanzen herzustellen»
Die Polymerisation erfolgt in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels bei 20 bis 200 C unter einem Druck von etwa 1 bis 60 bar« Es ist aber auch möglich, zur Polymerisation das oder die Monomere(n) im gasförmigen Zustand direkt über das Katalysatorsystem zu leiten* Bei der Copolymerisation von Äthylen mit einem ot -Olefin sind die Ergebnisse besonders interessant, weil man außerordentlich hohe Ausbeuten mit einer sehr breiten Molekulorgewichtsverteilung erreicht, wie sich aus den Werten Mw ergibt«
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Die auf diese Weise erhaltenen Polymeren oder Copolymeren eignen sich zum Strangpressen, z« B« zu Rohren, oder zum Blasformen*
Die Ausbeuten sind bemerkenswert hoch und liegen in der Größenordnung von 10 g/g Titan bei einem relativ geringen Gesamtdruck (etwa 10 bar)«
Die Erfindung wird an folgenden Beispielen weiter erläutert« Beispiel 1
Der Katalysator wird in einer Metallverdampfungs-Anlage in Form einer drehbaren Flasche hergestellt, in deren Zentrum sich ein aufgewickelter Wolframfaden mit Stromanschlüssen befindete Unterhalb der Flasche, die horizontal gelagert ist, befindet sich ein Kühlbad* Der obere Teil der Vorrichtung weist Anschlüsse für Stickstoff und Vakuum auf*
2,9 g Magnesiumdraht, entsprechend 120,8 mg-Atom, wurden um die Wolframdrahtwicklung gewickelt, welche durch ein Glas-
3
rohr geschützt war« 250 cm entwässertes n-Heptan, 0,44 cm
3 Titantetrachlorid (4 mMol) und 33,5 cm 1-Chlorhexan (243,6 mMol) wurden in die Flasche vorgelegt und diese auf «70 C gekühlt, ein Unterdruck von 10"™ Torr angelegt und die Wolframwicklung beheizt, so daß das Metall verdampfte»
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Es bildete sich ein schwarzer Niederschlag» Nach der Verdampfung, die etwa 20 min in Anspruch nahm, wurde in die Vorrichtung Stickstoff eingeleitet und 6,2 cm einer 1,3 molaren Lösung von Aluminiumäthylchlorid, Al„ Cig (C0H1-)-ζ in Heptan entsprechend 8,06 rciMol Aluminium in die kalte Aufschlämmung eingeführt* Die Flasche wurde nun bei Raum» temperatur umgedreht und 2 h auf 85 C gehalten»
Die Analyse des suspendierten Katalysators ergab ein Molverhältnis Magnesium/Titan von 25 und Aluminium/Titan von 2,2,
Ein 5 1 Autoklav wurde von Luft und Feuchtigkeit befreit, mit einem Ankerrührer versehen und 2 1 wasserfreies, luftfreies n-Heptan, 6 mMol Triisobutylaluminium und eine Menge an - wie oben - hergestellten Katalysator, entsprechend 0,008 mg~Atom Titan, eingeführt* Dann wurde die Temperatur auf 85 0C gebracht und ein Wasserstoffdruck von 1,7 bar sowie ein Druck an Äthylen und !-Buten (1,5 % Buten) bis auf einen Gesamtdruck von 5 bar eingeleitet» Die Zuführung der beiden Monomeren wurde zur Aufrechterhaltung des Gesamtdrucks 2 h fortgesetzte Danach waren 380 g Copolymer gebildet, entsprechend einer spezifischen Aktivität je g Titan und Stunde und bar Äthylen von 137 kg Polymer,,
Das Polymere hatte folgende Eigenschaften:
Schmelzindex unter Last von 2,16 kg 0,11 g/10 min (MFI 2,16 ASTM D 1238/Λ); Raumgewicht 951 kg/m3 (ASTM D 1505); Scher-
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geschwindigkeit ψ 420 s (ASTM D 1703) ; "Polydispersitätsindex" 12 (Mw bestimmt durch.Gelpermeationschromato-
... Mn grapniej*
Bei Abwandlung obigen Verfahrens durch einen Wasserstoffdruck von 2,1 bar und nur Äthylen, erhielt man 370 g Polyäthylen, entsprechend einer spezifischen Aktivität, bezogen auf 1 g Titan/h und 1 bar Äthylen von 150 kg Polymer»
Das auf diese Weise erhaltene Produkt hatte einen Schmelzindex unter einer Last von 2,16 kg von 0,25 g/10 min, ein Raumgewicht von 971 kg/m , eine Schergeschwindigkeit von
— 1 1 000 s und einem Polydispersitätsindex von 13«
Der Katalysator wurde entsprechend' Beispiel 1 hergestellt«
225 g einer Magnesiumlegierung mit 6 % Aluminium, entsprechend 88,3 mg-Atom Magnesium und 5 mg«Ätom Aluminium, wurde als Draht um die Wolframwicklung gewickelt« 250 cm wasserfreies, luftfreies n~Heptan, 27 cm l~Chlorhexan, entsprechend 196,3 IT)MoI, und 0,3 cm Titantetrachlorid, entsprechend 2,7 mMol, wurden in den Kolben unter Stickstoff eingeführt* Nach einer Verdampfungszeit von etwa 15 min wurde Stickstoff in den Kolben geleitet und dieser konnte auf Raumtemperatur abkühlen«
Er wurde dann 2 h b,ei 85 0C mit Hilfe eines temperaturge-
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~ 9 - . regelten Ölbades gehalten*
Die Analyse des erhaltenen Katalysatorsystems ergab folgen de Molverhältnisse:
Magnesium/Titan = 28; Aluminium/Titan = 1,7.»
2 !Wasserfreies, luftfreies n-Heptan, 6 mMol Triisobutylölüminiun und obiger Katalysator in einer Menge entsprechend 0,003 mg-Atom Titan wurden in einen mit einem Ankerrührer ausgestatteten 5 1 Autoklaven eingefüllt, die Temperatur auf 85 C erhöht, Wasserstoff bis auf einen Druck von 1,7 bar und ein Gemisch von 1,2 % 1-Buten in Äthylen bis auf einen Druck von 3,6 bar aufgepreßt»
Die Zufuhr des Monomergemischs erfolgte unter Aufrechterhaltung des Drucks während 2h«
Man erhielt 385 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter einer Last von 2,16 kg von 0,11 g/10 min, eine Scherge-
— 1
schwindigkeit )f von 155 ε und einem Raumgewicht von
955,6 kg/cm3*
Der Polydispersitätsindex betrug 4. Daraus ergibt sich die spezifische Aktivität je Gramm Titan und Stunde und 1 bar Äthylen von 140 kg Polyäthylen.
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<^ r* <^ λ & 58 663 11
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Katalysatorsystems
Diese geschah in der in Beispiel 1 beschriebenen Vorrichtung*
2,5 g Magnesiumlegierung, enthaltend 6 % Aluminium, entsprechend 97,9 mg-Atom Magnesium und 5,56 rng~Atom Aluminium, 28,5 cm"3 i-Chlorhexan, entsprechend 207,2 mMol, und 0,35 cm Titantetrachlorid, entsprechend 3,46 mMol, wurden VOrgelegt und dann 5,38 cm einer 1,3 molaren Lösung von Aluminiumäthylchlorid Al2 Cig (CpH5)-, in Heptan, entsprechend 7 mg-Atom Aluminium, bei Beendigung der Verdampfung bei einer Temperatur Λ weiter verfahren»
einer Temperatur von -60 C zugefügt, und sonst wie oben
Das Katalysatorsystem ergab Molverhältnisse Magnesium/Titan = 28 und Aluminium/Titan = 3,7«
Unter den Bedingungen des Beispiels 1 erhielt man 405 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter einer Last von 2,16 kg von 0,10 g/10 min, einer Schergeschwindigkeit von
~* 1 400 s , einem Raumgewicht '
dispersitätsindex von 10,2«
400 s , einem Raumgewicht von 955,2 kg/m" und einem PoIy-
Die spezifische Aktivität , bezogen auf 1 g Titan/h und 1 bar Äthylen betrug 145 kg Polyäthylen«.
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Nach Beispiel 1 wurden 2,1 g Magnesium, entsprechend 87 mg-
3 3
Atom Magnesium, 250 cm n-Heptan, 25,1 cm 1-Chlorhexan,
entsprechend 182,5 mMol, und 0,32 cm Titantetrachlorid, entsprechend 2,91 mMol, in der Vorrichtung vorgelegt und dann nach beendeter Verdampfung 21,3 crn einer Lösung von Aluminiumchloräthyl Al^Clg (CpH1-.)., in Heptan, entsprechend 27,7 mMol Aluminium, zugespeist und nach Beispiel 1 weiter verfahren«
In dem Katalysatorsystem betrug das Molverhältnis Magnesium/ Titan 24 und Aluminium/Titan 9,6.
Entsprechend Beispiel 1 wurde die Polymerisation durchgeführt; man erhielt 360 g Polymeres mit einem Schmelzindex unter.einer Last von 2,16 kg von 0,16 g/10 min, einer Scher geschwindigkeit von 600 s~ , einem Raumgewicht von 956,7 kg/m und einem Polydispersitätsindex von 9,3» Die spezifische Aktivität des Katalysatorsystems, bezogen auf Ig Titan/h und 1 bar Äthylen, betrug 130 kg Polyäthylen.
Nach Beispiel 1 wurden 286 g Magnesium, entsprechend 119 mg Atom Magnesium, 250 cm wasserfreies, luftfreies n-Heptan,
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3 ' 3
32 cm l~Chlorhexan, entsprechend 236,2 mMol, und 0,40 cm Titantetrachlorid, entsprechend 3,64 mMol, in die Vorrichtung eingebracht und nach beendeter Verdampfung 7 cm einer molaren Lösung von Aluminiurnchloräthyl Al2Cl5 (co^5^3 in Heptan zugefügt und nach Beispiel 1 weiter gearbeitet.
In dem erhaltenen Katalysatorsystem betrug das Molverhältnis Magnesium/Titan 26 und Aluminium/Titan 2,5«
Die Polymerisation erfolgte nach Beispiel 1 mit dem Unterschied, daß ein Gemisch von Äthylen und 1,9 % Propylen polymerisiert wurde* Man erhielt 370 g Polyäthylen mit einem
Schmelzindex unter einer Last von 2,16 kg von 0,08 g/10 min, .... . . .. 3_ -
einer Schergeschvvindigkeit von 350 s , einem Raumgewicht von 946,5 kg/m und einem Polydispersitätsindex von 9,5« Die spezifische Aktivität bezogen auf 1 g Ti/h und 1 bar Äthylen betrug 135 kg Polyäthylen«
Herstellung des Katalysators
Nach Beispiel 1 wurde das Katalysatorsystem hergestellt aus 240 g Magnesiumdraht, entsprechend 100 mg-Atom Magnesium, 250 cm wasserfreies, luftfreies n-Heptan, 0,37 cm Titantetrachlorid, entsprechend 337 mMol, und 11,7 cm Zinntetrachlorid, entsprechend 100,3 mMol. Nach dem Verdampfen wurden 5,2 cm einer Lösung von Al2Cl6 (C2Hp)3 im Heptan, ent» sprechend 6,76 ing-Atom Aluminium, zugesetzt»
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In dem erhaltenen Katalysatorsystem betrug das Verhältnis Aluminium/Titan 2,1 und Hagnesium/Titan 26.sowie Zinn/Titan 25*
Die Polymerisation erfolgte nach Beispiel 1. Unter gleichen Arbeitsbedingungen erhielt man 410 g Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 0,09 g/10 min, einem Raumgewicht von
3 — 1
951,6 kg/m und eine Schergeschwindigkeit von 810 s ·
Der Polydispersitätsindex betrug 8 und die spezifische Aktivität für 1 g Titan, 1 h und 1 bar Äthylen 150 kg Polyäthylen« .
10 g Polyäthylen mit einer Teilchengröße < 104 ,um, 50 cm
wasserfreies, luftfreies η-Hexan und 1,5 mg-Atom Triisobutylaluminium wurden unter einem Stickstoffstrom in einen Zweihalskolben eingeführt« Nach Homogenisieren konnte das ganze 2 h stehen bleiben« dann wurden 0,008 mg-Atom Kataly sator aus Beispiel 1 und 1,5 mg-Atom Triisobutylaluminium unter einem Stickstoffstrom eingebracht und schließlich im Vakuum bei 60 C das Hexan vollständig abdestilliert«
Das auf diese Weise erhaltene Material wurde unter Stickstoff in einem' 2 1 Autoklaven überführt, der vorher getrocknet, entlüftet und unter Stickstoff gesetzt worden
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war« Es wurde Vakuum angelegt, um Stickstoff aus dem Autoklaven zu entfernen, und dann Wasserstoff auf einen Druck von 0,5 bar absolut aufgedrück« Nun wurde die Temperatur auf 80 C erhöht und Äthylen bis zu einem konstanten Druck von 3,5 bar eingespeist« Nach 3 h erhielt man 75 g Polymer mit einem Schmelzindex von 0,22 g/10 min» einer Scherge-
— 1 3
schwindigkeit von 600 s > einem Raumgevvicht von 964 kg/m und einem Polydespersitätsindex von 10,
Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 21,7 kg je 1 g Titan, 1 h und 1 bar Äthylen«
Claims (1)
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Erfinduηosanspruch
1« Verfahren zur Herstellung von Titanaluminiumhalogeniden der allgemeinen Formel
W « m M1Yn ♦ q M"Y„ . c AlY", R* ο η ρ 5—s
worin X ein Halogenatom( M' und M*' unterschiedliche Metalle, beispielsweise Magnesium, Aluminium, Titan, Zink, Molybdän, Vanadium, Mangan, Chrom und Eisen bedeuten, Y, Y* und Y*' gleiche oder unterschiedliche Halogene, die gleich oder unterschiedlich von X sein können, m £ O, q = O, jedoch sollen m und q nicht gleichzeitig sein, c > O, η O bis 3, ρ O bis 3, R1 eine Kohlenwasserstoff gruppe mit = 10 C-Atomen bedeutet, gekennzeichnet dadurch, daß man das oder die Metall(e) M1 und M'' im Vakuum verdampft, die Metalldämpfe mit einer Titanverbindung in Gegenwart einer halogenliefernden Verbindung umsetzt und das dabei erhaltene Produkt mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel AIR'v Xy reagieren läßt, worin R' eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Halogenatom und y O bis 2 iste
2· Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung mit der Organoaluminiumverbindung bei -150 bis +100 0C durchführt,
3« Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß man die Umsetzung bei -70 bis +30 C durchführt«
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4« Verwendung der Titanaluminiumhalogenide nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß sie zur Homo- oder Copolymerisation ungesättigter Verbindungen zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung der allgemeinen Formel
A1R
worin Re' eine Kohlenwasserstoffgruppe, X ein Halogenatom und ρ 1 bis 3 ist, eingesetzt werden»
5« Verwendung nach Punkt 4, gekennzeichnet dadurch, daß man die Polymerisation bei 20 bis 200 0C durchführt«
6« Verwendung nach Punkt 4 oder 5, gekennzeichnet dadurch, daß man die Polymerisation bei einem Druck von 1 bis 60 bar durchführt."
7« Verwendung nach Punkt 4 bis 6, gekennzeichnet dadurch, daß man die Polymerisation in Gegenwart eines Kohlenwasserstoff-Lösungsmittels durchführt«
δ« Verwendung nach Punkt 4 bis 7, gekennzeichnet dadurch, daß man die Polymerisation in der Gasphase durchführt»
9« Verwendung nach Punkt 4 bis 8, gekennzeichnet dadurch, daß Äthylen gegebenenfalls zusammen mit höheren H finen polymerisiert wird«
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Publications (1)
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|---|---|
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