PL134043B1 - Method of obtaining new titanium compounds - Google Patents
Method of obtaining new titanium compounds Download PDFInfo
- Publication number
- PL134043B1 PL134043B1 PL1981229458A PL22945881A PL134043B1 PL 134043 B1 PL134043 B1 PL 134043B1 PL 1981229458 A PL1981229458 A PL 1981229458A PL 22945881 A PL22945881 A PL 22945881A PL 134043 B1 PL134043 B1 PL 134043B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- compound
- titanium
- halogen
- formula
- metal
- Prior art date
Links
- 150000003609 titanium compounds Chemical class 0.000 title claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 19
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 28
- -1 organometallic aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 24
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 22
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 8
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 8
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 2
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical class CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 30
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 22
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 17
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 13
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 12
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 11
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 11
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 11
- 239000000047 product Substances 0.000 description 10
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 9
- VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 1-Butene Chemical compound CCC=C VXNZUUAINFGPBY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 7
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 1-chlorohexane Chemical compound CCCCCCCl MLRVZFYXUZQSRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 4
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical class Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150040772 CALY gene Proteins 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 101000798109 Homo sapiens Melanotransferrin Proteins 0.000 description 1
- 102100032239 Melanotransferrin Human genes 0.000 description 1
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000004703 alkoxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I antimony(5+);pentachloride Chemical compound Cl[Sb](Cl)(Cl)(Cl)Cl VMPVEPPRYRXYNP-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000000071 blow moulding Methods 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol Natural products OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N hydroxyacetaldehyde Natural products OCC=O WGCNASOHLSPBMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001504 inorganic chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 150000003608 titanium Chemical class 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania nowych zwiazków tytanu o skladzie wyrazonym wzorem TiX- . ml.f Y . qM"Y' # cAlY"- «Rg, w którym X oznacza atom chlorowca, M'i M" oznaczaja atomy metali, rózniacych sie miedzy soba, wybranych sposród Mg,AlfTi# Zr, Mo(Vr MnfCr, Fe i Zn; symbole Y,Y'i Y", takie same lub rózne, oznaczaja atomy chlorowca, które moga byó takie same lub rózne niz X m i q oznaczaja 0 lub liczbe wieksza od 0, z tym, ze oba jednoczesnie nie oznaczaja liczby 0f co jest zawsze wieksze niz O, n i p oznaczaja odpowiednio wartosciowosc M'i Mwf s oznacza dowolna liczbe od 0 do 3 a R'oznacza rodnik weglowodorowy, korzystnie o liczbie atomów wegla mniejszej niz lub równej 10.Zwiazki te znajduja zastosowanie jako skladnik katalizatora do homopolimeryza- cji i kompolimeryzacji zwiazków nienasyconych, zwlaszcza etylenu i wyzszych alfa-olefin, przy czym drugi skladnik katalizatora stanowi organometaliczny zwiazek glinu* Zastosowanie takiego ukladu katalitycznego umozliwia otrzymywanie polimerów z bardzo wysoka wydajnoscia i o szerokim rozkladzie ciezaru czasteczkowego• W opisie patentowym polskim Nr 106 893 opisano sposób wytwarzania specjalnych trójhalogenków tytanu, modyfikowanych obecnoscia chlorku drugiego metalu, wybranego sposród Mgf Al(Ti# V(Cr(Mn i Pe, charakteryzujacych sie tym, ze stosunek ilosciowy tytanu i drugiego metalu odpowiada wzorowi stachiometrycznemu n TiCl- • MCl^ w którym M oznacza jeden z wyzej wymienionych metali a n - jego wartosciowosc* Wedlug tego opisu patentowego, trójchlorki tytanu, i w równolegly sposób - chlorki wanadu otrzymuje sie, reagujac czterochlorki tych metali z parami metalu M.Opisano tam tez sposób otrzymywania zwiazków na bazie trójchlorku tytanu i chlorku magnezu, w których jednak stosunek lig/Ti przewyzsza stosunek stechiometryczny wynikajacy z przytoczonego poprzednio wzoru, to jest stosunek molowy Mg:Ti przekracza zawsze wartosc 0,5, wynikajaca z tego wzoru, W kolejnym opisie patentowym polskim nr- P. 120641 ogloszonym 30 czerwca 1978 r. opisano sposób sporzadzania zwiazków na bazie trójhalogenku tytanu i halogenków jednegoz 134 043 lub wiecej metali innych niz magnez, w których stosunek molowy tych metali do tytanu zawsze przekracza l/n, przy czym n oznacza wartosciowosc metalu lub najwyzsza wartos¬ ciowosc, o ile w kompozycji znajduje sie równoczesnie kilka a nie jeden metal o róznej wartosciowosci.Wspomniane sposoby polegaja na odparowaniu metalu pod zmniejszonym cisnieniem i reagowaniu tak otrzymanej pary metalu ze zwiazkiem tytanu w obecnosci zwiazku bedacego donorem atomów chlorowca. Odpowiednimi sugerowanymi donorami chlorowca sa chlorki nieorganiczne /SnCl., SbCl,- ,P0C1_,VC1,/ i/lub korzystnie halogenki organiczne o wzorze cm»H2m*+2-xXx, w którym x oznacza atom chlorowca, m'oznacza liczbe 1-18 zad x oznacza liczbe 1-4.Wada opisanych zwiazków, stosowanych jako skladniki katalizatorów do polimeryzacji lub kopolimeryzacji olefin, przy czym drugi skladnik takiego katalizatora •stanowi zwiazek glinoorganiczny, jest to, ze polimery lub kopolimery cC - olefin uzyskiwane przy ich zastosowaniu otrzymuje sie z niezbyt wielka wydajnoscia w przeliczeniu na skladnik tytanowy katalizatora, badz tez otrzymany produkt ma niski wskaznik polidyspersyjnosci co powoduje, ze trudno ulega wytlaczaniu i formowaniu przez rozdmuchiwanie• Obecnie nieoczekiwanie stwierdzono, ze mozna otrzymywac nowe zwiazki tytanu o skladzie wyrazonym wzorem TiX- . inl^Y^ . qM"Y' . cAlY", R', w którym wszystkie j n p 2—s s symbole maja wyzej podane znaczenie, odparowujac pod zmniejszonym cisnieniem metal lub metale M*i M", poddajac otrzymane pary reakcji ze zwiazkiem tytanu w obecnosci donora chlorowca i traktujac otrzymany produkt metaloorganicznym zv/iazkiem glinu o wzorze A1B' -A., w którym R 'oznacza rodnik weglowodorowy, X oznacza atom chlorowca a y oznacza liczbe 0-2.Jak stwierdzono, zwiazki o podanym wyzej wzorze sporzadza sie wedlug wynalazku w wieloetapowym procesie. Pierwszy etap polega na odparowaniu metalu lub metali U*i LI" pod wysoce zmniejszonym cisnieniem i reagowaniu tak otrzymanych par z trójwartosciowym zwiazkiem tytanu w obecnosci donora atomów chlorowca.Metal odparowuje sie pod cisnieniem 133 332 - 133 332 . 10~6Pa w temperaturze 300-2500°C, w zaleznosci od rodzaju metalu. Reakcja pomiedzy otrzymanymi w ten sposób parami a zwiazkiem tytanu w obecnosci donora chlorowca moze zachodzic albo w fazie gazowej, albo w fazie cieklej, w temperaturze - 150 - + 100°C. Odpowiednimi donorami chlorowca sa halogenki organiczne, zwlaszcza o wzorze Cm#H2m,+2-xXx»w k^(^rym x oznacza atom Cl lub Br, m'oznacza liczbe 1-18 a x oznacza liczbe 1-4, lub alternatywnie takie halogenki nieorganiczne, które sa zdolne istniec co najmniej w dwóch stopniach utlenienia w stanie wartosciowosci wiekszym niz minimalna wartosciowosc, takie jak SnCl^ SbCl5 POCl^ TCl^.Zwiazek tytanu moze byc dobrany sposród wielu pochodnych tytanu,np. halogenków tytanu, alkoholanów, chlorowco-alkoholanów.Reakcje pary mozna przeprowadzic w obecnosci organicznego rozcienczalnika, wybranego sposród weglowodorów alifatycznych lub aromatycznych. Jesli stosuje sie organiczne donory chlorowca, moga one dzialac jako rozpuszczalniki.Produkt otrzymany w opisanym, pierwszym etapie, w nastepnym etapie doprowadza sie do zetkniecia z metaloorganicznym zwiazkiem glibu o wzorze Al R-' X w temperaturze -150- + 100 C, korzystnie -70 - + 30°C. Otrzymuje sie zwiazek o wzorze TiX, . mWY • q M"Y' . cALY",, R', w którym wszystkie symbole maja poprzednio • n p j~o s podane znaczenie a stosunek molowy Al/Ti wynosi 0,5 - 50, o licznych zastosowaniach.Szczególnie korzystne jest zastosowanie tego zwiazku jako skladnika fcfctalizatorów do polimeryzacji i kopolimeryzacji zwiazków nienasyconych.134 043 i Stwierdzono, ze mozna wytwarzac polimery lub kopolimery alfa-olefin a korzystnie etylenu, prowadzac reakcje polimeryzacji w obecnosci katalizatora skladajacego sie z pochodnej glinu o wzorze AIR" , X3-T) w którym R" oznacza rodnik weglowodorowy, X oznacza chlorowiec a p'oznaczo liczbe 1-3, i opisanego poprzednio zwiazku otrzymanego sposobem wedlug wynalazku.Polimeryzacje mozna prowadzic w obecnosci rozpuszczalnika weglowodorowego l-v temperaturze 20-200°C i pod cisnieniem 980,66 - 58839,6 hPa. Alternatywnie polimeryzacje mozna prowadzic, doprowadzajac monomer lub monomery w stanie gazowym bezposrednio nad katalizator.Wreszcie, w przypadku etylenu i jego kopolimerów z alfa-olefinami, otrzymuje sie bardzo interesujace wyniki jesli chodzi o wydajnosc polimerów o szerokim rozkladzie ciezaru czasteczkowego, okreslanego stosunkiem M-AL/ wskaznik polidyspesyjnosci - wartosc rzedu 10/# Takie polimery i kopolimery nadaja sie do wytlaczania /rury/ i formowania z rozdmuchiwaniem. Wydajnosc jest zdecydowanie wysoka, rzedu 10 g/g tytanu i przebiega przy stosunkowo niskim cisnieniu /10.10** Pa/.Przyklad I. Wytwarzanie nowego zwiazku tytanu. Zwiazek wytwarza sie w urzadzeniu do odparowywania metali, skladajacym sie z wirujacej kolby, w srodku której umieszczone jest wlókno wolframowe w postaci spirali, polaczone ze zródlem pradu.Ponizej kolby, usytuowanej poziomo, znajduje sie zimna kapiel.Górna czesc aparatu sklada sie z konektora do doprowadzania azotu i do polaczenia z pompa prózniowa.Dookola spirali z wolframu chronionej rurka szklana owija sie drut magnezowy o ciezarze 2,9 g /120,8 miligramoatomów/. Do kolby wprowadza sie 250 ml odwodnionego n-heptanu, 0,44 ml TiCl,/4 mmola/ i 33f5 ml 1-chloroheksanu /243,6 mmola/.Kolbe oziebia sie do temperatury -70 C, cisnienie wewnatrz kolby doprowadza do 0,133 Pa i ogrzewa spirale tak, aby odparowac metal. Tworzy sie czarny osad.Pod koniec odparowywania / po uplywie okolo 20 minut/ do kolby doprowadza sie azot i do ciagle chlodzonej kolby dodaje sie 6,2 ml 1,3 molarnego roztworu seskwichlorku glinu / o wzorze EtJUgClg/ w heptanie /8,06 mmola Al/. Kolbe przywraca sie do temperatury pokojowej a nastepnie ogrzewa w ciagu 2 godzin w temperaturze 85 C« Analiza otrzymanej zawiesiny wskazuje, ze stosunek molowy Mg/Tl wynosi 25 a Al/Ti 2,2. Tak wiec, otrzymany zwiazek odpowiada wzorowi TiCl^.25 MgCl2 • . 2,2 ALCl^.Polimeryzacja. Do autoklawu ó pojemnosci 5 litrów, wyposazonego w mieszadlo kotwicowe, z którego usunieto powietrze i wilgoc, wprowadza sie 2 litry bezwodnego, odpowietrzonego n-heptanu, 6 mmoli Al/iBu/* i zwiazek tytanu otrzymany jak opisano wyzej, w ilosci odpowiadajacej 0,008 miligramoatomów tytanu. Podwyzsza sie temperature do 85 0 i doprowadza wodór do uzyskania cisnienia 1,7«10 Pa oraz mieszanine etylen/buten-1/ /l,5 # zwiazku C./ az do osiagniecia calkowitego cisnienia 5.105Pa.Doprowadzanie mieszaniny etylen/buten-1 kontynuuje sie w celu utrzymania stalego cisnienia w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie 380 g polimeru, co odpowiada aktywnosci wlasciwej 137 000 g polimeru na g tytanu na godzine na 980,66 hPa etylenu.Polimer charakteryzuje sie nastepujacymi wlasciwosciami: wskaznik plyniecia w stanie stopionym pod obciazeniem 2,16 kg /T!PI2 -^ wedlug ASTM D 1238/A/ - 0,11 g/10 minut, gestosc d /ASTM D 1505/ - 0,9510 Mg/m3, szybkosc Icinania u,c/ASTM D 1703/ - 420 s"1 wskasnik polidyspersyjnosci /M_/Mn - oznaczany przez GPC - 12,0. w c Postepujac jak opisano wyzej, lecz stosujac cisnienie wodoru 2,1 . 10 Pa i sam etylen, otrzymuje sie 370 g polietylenu, co odpowiada aktywnosci wlasciwej 1 5Q000 g polimeru na g Ti na godzine na 980,66 hPa atylenu. Otrzymany produkt ma nastepujace wlasciwosci: MFI2 l6 - 0,25 g/10 minut, d = 0,9710 Mg/m3, ^ c 1,000 sek"1,^ Mn - 13,0.4 134 043 Przyklad II. 7/ytwarzanie zwiazku tytanu. Postepuje sie jak w przykladzie I z tym, ze dokola spirali z wolframu owija sie 2,25 g stopu 6 # Al w lig, co odpowiada 88,3 miligramoatomom Mg i 5,0 miligramoatomom Al. Do kolby, pod azotem, wprowadza sie 250 ml bezwodnego, odpowietrzonego n-heptanu, 27 ml l-chloroheksanu/l96,3 mmole/i 0,30 ml TiCl,/2,7 mmola/ Po zakonczeniu odparowywania /po okolo 15 minutach / doprowadza sie do kolby azot i pozwala na ogrzanie kolby do temperatury pokojowej dodaje sie seskwichlorek glinu / St-AlgClg /" w heptanie po czym ogrzewa sie ja w ciagu 2 godzin w temperaturze 85°C na lazni plejowej z regulowana temperatura. Analiza wykazuje, ze w otrzymanym produkcie stosunek Mg/Ti wynosi 28 a Al/Ti -1,7. Tak wiec otrzymany zwiazek odpowiada wzorowi TiCl3#28 MgCl2#lf7AlCl3.Polimeryzacja. W autoklawie o pojemnosci 5 litrów, wyposazonym w mieszadlo kotwicowe, umieszcza sie 2 litry bezwodnego, odpowietrzonego n-heptanu, 6 milimoli Al/izo Bu/, i zwiazek tytanu otrzymany jak opisano wyzej w ilosci odpowiada¬ jacej 0,008 miligramoatomów tytanu. Podnosi sie temperature do 85°C, doprowadza wodór do osiagniecia cisnienia 1,7»10 Pa i mieszanine 1,2 # butenu-1 w etylenie do osiagniecia cisnienia 3,6.10 Pa. Zasilanie mieszanina etylen/buten-1 kontynuuje sie w celu utrzymywania stalego cisnienia w ciagu 2 godzin. Otrzymuje sie 385 g polietylenu o MPI 0,11 g/10 minut, Wc = 155 s"1 i d = 0,9556 Mg/m5. Polimer odznacza sie wskaznikiem polidyspersyjnosci/^A* /wynoszacym 4.0. Aktywnosc wlasciwa wynosi 140000 g polietylenu na g Ti na godzine na 980,66.hPa etylenu.Przyklad III. Wytwarzanie zwiazku tytanu. Stosuje sie urzadzenie jak opisane w przykladzie I, do którego wprowadza sie 2,50 g stopu Wg zawierajacego 6 £ wagowych Al, co odpowiada 97,9 miligramoa tomom Mg i 5f56 miligramoa tomom Al, 28,5 ml 1-chloroheksanu /207,2 milimola/i 0,35 ml TiCl./3,46 milimola/ Po zakonczeniu odparowywa¬ nia do kolby urzadzenia wprowadza sie, w temperaturze -60°C, 5,38 ml 1,3 molarnego roztworu seskwichlorku glinu Et, Al2 Clg w heptanie, co odpowiada 7f0 miligramoatomom Al.Dalej postepuje sie jak w przykladzie I. Analiza wskazuje, ze w otrzymanym produkcie stosunek Mg/Ti wynosi 28 a Al/Ti-3,7« Tak wiec, otrzymany zwiazek odpowiada wzorowi TiCl3.28MgCl2.3,7AlCl3.Polimeryzacja. Postepujac jak w przykladzie I, otrzymuje sie 1,405 g polietylenu o MPI 0,10 g/10 minut, f c= 400 s-1, d = 0,9552 Kg/m3 i stosunku ^/Mn- 10,2.Aktywnosc wlasciwa wynosi 145000 polietylenu na g Ti na godzine na 980,66 hPa etylenu.Przyklad IV. Stosuje sie urzadzenie jak w przykladzie I, w którym umieszcza sie 2,1 g Mg, co odpowiada 87,0 miligramoatomom Mg, 250 ml n-heptanu, 25,1 ml 1-chloroheksanu / 182,5 milimola/ i 0,32 ml TiCl, /2,91 milimola/. Po zakonczeniu odparowywania metalu dodaje sie 21,3 ml roztworu seskwichlorku glinu Et^AlgClg w heptanie 27f7 milimola / i proces kontynuuje sie jak w przykladzie I. Analiza wskazuje, ze we wskazanym produkcie stosunek Mg/Ti wynosi 24 a Al/Ti - 9,6. Tak wiec, otrzymany zwiazek odpowiada wzorowi TiCl-.24MgCl2.9,6 A1C1-.Polimeryzacja. Stosujac autoklaw jak opisany w przykladzie I i pracujac w tych warunkach, otrzymuje sie 360 g polimeru o. MPI 0,16/10 minut, f c600 s~ , d - 0,9567 Mg/nr i Mw/l«n -9,3. Aktywnosc wlasciwa wynosi 130 000 g polietylenu na g Ti na godzine na 980,66 hPa etylenu.Przyklad V. Wytwarzanie zwiazku tytanu. Stosuje sie urzadzenie opisane w przykladzie I, w którym umieszcza sie 2,86 g Mg/ll9 miligramoatomów Mg/, 250 ml bezwodnego odpowietrzonego n-heptanu, 32 ml 1-chloroheksanu /236,2 milimola / i 0,40 ml TiCl- /3f64 milimola/. Po zakonczeniu odparowywania dodaje sie 7,0 ml 1,3 molarnego roztworu seskwichlorku glinu Et^AlgCl^ w heptanie. Dalsza obróbke prowadzi sie134 043 5 jak opisano w przykladzie I. Analiza wykazuje, ze w otrzymanym produkcie stosunek Mg/Ti wynosi 26 a Al/Ti-2,5f tak wiec otrzymany zwiazek odpowiada wzorowi TiCl^#26MgCl2,2,5AlCl-.Polimeryzacja. Stosuje sie autoklaw i sposób postepowania opisany w przykladzie I, jednak z ta róznica, ze wprowadza sie mieszanine 1,9 $ propylenu w etylenie. Otrzymuje sie 370 g polietylenu o WPI 0,08 g/10 minut,^c350 s"1, d = 0,9465 Mg/m5 i Mw/Mn 9,5# Aktywnosc wlasciwa wynosi 135 000 g polietylenu na g Ti na godzine na 980,66 hPa etylenu.Przy"klad VI. Wytwarzanie zwiazku tytanu. Stosuje sie urzadzenie opisane w przykladzie I, umieszczajac w nim 2,40 g drutu z Mg/100,00 miligramoatomów Kg/, 250 ml bezwodnego, odpowietrzonego n-heptanuf 0,37 ml TiCl./ 3,37 mmola / i 11,7 ml SnCl. /100,3 mmola/. Po zakonczeniu odparowywania metalu dodaje sie 5,2 ml roztworu seskwichlorku glinu Et, Al2 Clg w heptanie, co odpowiada 6,76 miligramoatomom glinu.Dalsza obróbke prowadzi sie jak opisano w przykladzie I. Analiza wykazuje, ze w otrzymanym produkcie stosunek Mg/Ti wynosi 26, Al/Ti-2,1 a Sn/Ti-25, tak wiec otrzymany zwiazek ma wzór TiCl3.26MgCl2.25SnCl2.2,l A1C1-.Polimeryzacja. Stosujac autoklaw i sposób postepowania jak w przykladzie I, otrzymuje sie 410 g polietylenu o I-TI 0,09 g/10 minut, d = 0,9516 Mg/m5 iK 810 s • Polimer odznacza sie wskaznikiem polidyspersyjnosci/nt/M /wynoszacym 8,0, a aktywnosc wlasciwa wynosi 150 000 g politetylenu na g Ti na godzine na 980,66 hPa etylenu.Dla porównania, w wyniku polimeryzacji prowadzonej przy uzyciu znanego ukladu katalitycznego, przebiegajacej zasadniczo w takich samych warunkach / przyklad VIII opisu patentowego nr 106893/, otrzymuje sie polimer z aktywnoscia wlasciwa wynoszaca zaledwie 6440 g polietylenu na g Ti na godzine i 980,66 hPa etylenu, to jest o ponad 20 razy mniejsza niz przy zastosowaniu zwiazku wytworzonego sposobem wedlug wynalazku.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych zwiazków tytanu o skladzie wyrazonym wzorem TiX, ^ ^^n • oznaczaja atomy metali rózniacych sie pomiedzy soba, wybranych z grupy obejmu¬ jacej Mgf Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe i Zn; Y, Y'i Y", takie same lub rózne, oznaczaja atomy chlorowca, i sa takie same lub rózne niz X, m i q oznaczaja 0 lub liczbe wieksza niz 0 z tym, ze przynajmniej jeden z nich ma znaczenie inne niz 0, c jest zawsze wieksze niz 0, n i p oznaczaja odpowiednio wartosciowosó metali M'i M", s oznacza dowolna liczbe 0 - 3 a R'oznacza rodnik weglowodorowy o liczbie atomów wegla mniejszej niz lub równej 10, polegajacy na reagowaniu zwiazku tytanu z parami metalu w obecnosci donora chlorowca, znamienny tym, ze odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem metal lub metale M'i Mlf o wyzej podanym znaczeniu, otrzymane pary poddaje sie reakcji ze zwiazkiem tytanu w obecnosci donora chlorowca i traktuje otrzymany produkt metaloorganicznym zwiazkiem glinu o wzorze AIR^ X , w którym R'oznacza rodnik weglowodorowy, X oznacza atom chlorowca, a y liczbe 0-2, 2« Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke metaloorganicznym zwiazkiem glinu prowadzi sie w temperaturze - 150 - + 100 C. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze obróbke atffiloorganicznym zwiazkiem glinu prowadzi sie korzystnie w temperaturze - 70 - + 30 C. PL PL PL PL
Claims (3)
1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób otrzymywania nowych zwiazków tytanu o skladzie wyrazonym wzorem TiX, ^ ^^n • oznaczaja atomy metali rózniacych sie pomiedzy soba, wybranych z grupy obejmu¬ jacej Mgf Al, Ti, Zr, Mo, V, Mn, Cr, Fe i Zn; Y, Y'i Y", takie same lub rózne, oznaczaja atomy chlorowca, i sa takie same lub rózne niz X, m i q oznaczaja 0 lub liczbe wieksza niz 0 z tym, ze przynajmniej jeden z nich ma znaczenie inne niz 0, c jest zawsze wieksze niz 0, n i p oznaczaja odpowiednio wartosciowosó metali M'i M", s oznacza dowolna liczbe 0 - 3 a R'oznacza rodnik weglowodorowy o liczbie atomów wegla mniejszej niz lub równej 10, polegajacy na reagowaniu zwiazku tytanu z parami metalu w obecnosci donora chlorowca, znamienny tym, ze odparowuje sie pod zmniejszonym cisnieniem metal lub metale M'i Mlf o wyzej podanym znaczeniu, otrzymane pary poddaje sie reakcji ze zwiazkiem tytanu w obecnosci donora chlorowca i traktuje otrzymany produkt metaloorganicznym zwiazkiem glinu o wzorze AIR^ X , w którym R'oznacza rodnik weglowodorowy, X oznacza atom chlorowca, a y liczbe 0-2,
2. « Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze obróbke metaloorganicznym zwiazkiem glinu prowadzi sie w temperaturze - 150 - + 100 C.
3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze obróbke atffiloorganicznym zwiazkiem glinu prowadzi sie korzystnie w temperaturze - 70 - + 30 C. PL PL PL PL
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT19619/80A IT1130243B (it) | 1980-02-01 | 1980-02-01 | Composizione chimica a base di titanio trialogenuro,metodo per la sua preparazione e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante la stessa |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL229458A1 PL229458A1 (pl) | 1982-01-18 |
| PL134043B1 true PL134043B1 (en) | 1985-07-31 |
Family
ID=11159704
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1981229458A PL134043B1 (en) | 1980-02-01 | 1981-01-30 | Method of obtaining new titanium compounds |
| PL1981242659A PL134371B1 (en) | 1980-02-01 | 1981-01-30 | Method of polymerizing or copolymerizing alpha-olefines |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL1981242659A PL134371B1 (en) | 1980-02-01 | 1981-01-30 | Method of polymerizing or copolymerizing alpha-olefines |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4379074A (pl) |
| JP (1) | JPS56120520A (pl) |
| KR (1) | KR840001829B1 (pl) |
| AT (1) | AT369022B (pl) |
| AU (1) | AU542379B2 (pl) |
| BE (1) | BE887292A (pl) |
| CA (1) | CA1162179A (pl) |
| CH (1) | CH655082A5 (pl) |
| DD (1) | DD156084A5 (pl) |
| DE (1) | DE3103186A1 (pl) |
| DK (1) | DK28181A (pl) |
| ES (1) | ES499476A0 (pl) |
| FR (1) | FR2475049B1 (pl) |
| GB (1) | GB2068389B (pl) |
| GR (1) | GR73020B (pl) |
| HU (1) | HU192062B (pl) |
| IE (1) | IE50812B1 (pl) |
| IL (1) | IL61962A (pl) |
| IN (1) | IN153579B (pl) |
| IT (1) | IT1130243B (pl) |
| LU (1) | LU83093A1 (pl) |
| NL (1) | NL8100477A (pl) |
| NO (2) | NO158221C (pl) |
| PH (1) | PH17029A (pl) |
| PL (2) | PL134043B1 (pl) |
| PT (1) | PT72429B (pl) |
| RO (1) | RO81683B (pl) |
| SE (1) | SE450575B (pl) |
| SU (1) | SU1118276A3 (pl) |
| TR (1) | TR21051A (pl) |
| YU (2) | YU41762B (pl) |
| ZA (1) | ZA8169B (pl) |
| ZM (1) | ZM981A1 (pl) |
| ZW (1) | ZW381A1 (pl) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1210855B (it) * | 1982-02-12 | 1989-09-29 | Assoreni Ora Enichem Polimeri | Polimeri dell'etilene a struttura lineare e processi per la loro preparazione. |
| IT1176299B (it) * | 1984-06-22 | 1987-08-18 | Anic Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore a base di zirconio o afnio e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante lo stesso |
| RU2471552C1 (ru) * | 2011-10-25 | 2013-01-10 | Российская Федерация, От Имени Которой Выступает Министерство Промышленности И Торговли Российской Федерации | Катализатор для получения сверхвысокомолекулярного полиэтилена |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3094568A (en) * | 1959-12-01 | 1963-06-18 | Gulf Research Development Co | Process for alkylating aromatics in the presence of a heavy metal halide, an organic halide and an organo aluminum halide |
| NL164867C (nl) * | 1971-03-11 | 1981-02-16 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van alfa-alkenen. |
| NL7313158A (nl) * | 1973-09-25 | 1975-03-27 | Shell Int Research | Polymerisatie van ethylenisch onverzadigde koolwaterstoffen. |
| JPS50113488A (pl) * | 1974-02-15 | 1975-09-05 | ||
| IL51283A (en) * | 1976-01-30 | 1979-11-30 | Snam Progetti | Process for preparing a co-catalyst for use in the polymerization of a-olefins,a co-catalyst prepared by the process,a catalytic system comprising such a co-catalyst and a process for polymerizing an a-olefin using such catalytic system |
| US4194992A (en) * | 1976-01-30 | 1980-03-25 | Snamprogetti, S.P.A. | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto |
| FR2342306A1 (fr) * | 1976-02-25 | 1977-09-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede ameliore de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
| IT1080687B (it) * | 1977-06-30 | 1985-05-16 | Snam Progetti | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro,procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
| IT1081277B (it) * | 1977-06-30 | 1985-05-16 | Snam Progetti | Composizioni chimiche a base di titanio trialogenuro procedimento per la loro preparazione e loro impieghi |
-
1980
- 1980-02-01 IT IT19619/80A patent/IT1130243B/it active
- 1980-12-05 US US06/213,658 patent/US4379074A/en not_active Expired - Lifetime
-
1981
- 1981-01-06 ZA ZA00810069A patent/ZA8169B/xx unknown
- 1981-01-07 ZW ZW3/81A patent/ZW381A1/xx unknown
- 1981-01-08 AU AU66085/81A patent/AU542379B2/en not_active Ceased
- 1981-01-09 CA CA000368250A patent/CA1162179A/en not_active Expired
- 1981-01-13 GR GR63852A patent/GR73020B/el unknown
- 1981-01-13 IN IN32/CAL/81A patent/IN153579B/en unknown
- 1981-01-14 IE IE61/81A patent/IE50812B1/en unknown
- 1981-01-16 AT AT0016881A patent/AT369022B/de not_active IP Right Cessation
- 1981-01-17 KR KR1019810000119A patent/KR840001829B1/ko not_active Expired
- 1981-01-19 CH CH326/81A patent/CH655082A5/it not_active IP Right Cessation
- 1981-01-20 GB GB8101600A patent/GB2068389B/en not_active Expired
- 1981-01-20 TR TR21051A patent/TR21051A/xx unknown
- 1981-01-22 PH PH25124A patent/PH17029A/en unknown
- 1981-01-22 DK DK28181A patent/DK28181A/da not_active Application Discontinuation
- 1981-01-22 IL IL61962A patent/IL61962A/xx unknown
- 1981-01-27 YU YU217/81A patent/YU41762B/xx unknown
- 1981-01-27 ES ES499476A patent/ES499476A0/es active Granted
- 1981-01-27 LU LU83093A patent/LU83093A1/fr unknown
- 1981-01-28 FR FR8101605A patent/FR2475049B1/fr not_active Expired
- 1981-01-29 ZM ZM9/81A patent/ZM981A1/xx unknown
- 1981-01-29 BE BE0/203641A patent/BE887292A/fr not_active IP Right Cessation
- 1981-01-29 NO NO810307A patent/NO158221C/no unknown
- 1981-01-30 SE SE8100744A patent/SE450575B/sv not_active IP Right Cessation
- 1981-01-30 JP JP1178981A patent/JPS56120520A/ja active Pending
- 1981-01-30 HU HU81219A patent/HU192062B/hu unknown
- 1981-01-30 NL NL8100477A patent/NL8100477A/nl not_active Application Discontinuation
- 1981-01-30 DE DE19813103186 patent/DE3103186A1/de not_active Withdrawn
- 1981-01-30 PL PL1981229458A patent/PL134043B1/pl unknown
- 1981-01-30 DD DD81227331A patent/DD156084A5/de unknown
- 1981-01-30 RO RO103254A patent/RO81683B/ro unknown
- 1981-01-30 SU SU813271399A patent/SU1118276A3/ru active
- 1981-01-30 PT PT72429A patent/PT72429B/pt unknown
- 1981-01-30 PL PL1981242659A patent/PL134371B1/pl unknown
-
1983
- 1983-06-02 YU YU01226/83A patent/YU122683A/xx unknown
-
1985
- 1985-09-24 NO NO853742A patent/NO853742L/no unknown
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4542199A (en) | Process for the preparation of polyolefins | |
| US4109071A (en) | Process for the polymerization of olefins | |
| US4172050A (en) | High efficiency titanate catalyst for polymerizing olefins | |
| US4530913A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| US4175171A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
| US4528339A (en) | Polymerization of olefins employing catalysts prepared from novel titanium compounds | |
| US4397762A (en) | Polymerization catalyst | |
| JPS59138206A (ja) | オレフィン重合用触媒成分の製造方法 | |
| SK280679B6 (sk) | Katalyzátor na polymerizáciu olefínov a spôsob jeh | |
| PL169694B1 (pl) | Sposób polimeryzacji alfa-olefin PL PL | |
| US4622309A (en) | Novel titanium complexes and catalysts prepared therefrom | |
| US4192772A (en) | Solid catalyst and process for the preparation thereof | |
| EP0000999B1 (en) | Titanium trichloride compositions, preparation thereof, catalyst system containing them, and polymerisation of olefins using this system | |
| PL134043B1 (en) | Method of obtaining new titanium compounds | |
| JPH08100015A (ja) | 重合化触媒 | |
| US4329256A (en) | Process for the manufacture of a mixed catalyst | |
| US4578440A (en) | Polymerization catalyst and method | |
| RU2142472C1 (ru) | Каталитическая система для полимеризации этилена, способ ее получения и способ полимеризации этилена | |
| AU658984B2 (en) | Process for the preparation of a spherical catalyst component | |
| JP2767754B2 (ja) | オレフィンの重合用触媒の製造方法 | |
| US4297462A (en) | Polymerization of monoolefins using an aluminum-titanium catalyst system | |
| US5821189A (en) | Catalyst for the homopolymerization or copolymerization of ethylene and process for its preparation | |
| JPS5865708A (ja) | オレフイン重合用触媒とその製法並びにオレフイン重合法 | |
| US4313850A (en) | Catalyst for the polymerization of alpha-olefins | |
| US4213878A (en) | Transition metal composition and process |