NL8203012A - Polymerisatie en copolymerisatie van alpha-alkenen met inbegrip van etheen. - Google Patents

Description

A

^__ 823161/Ar/mk

Korte aanduiding: Werkwijze voor de polymerisatie en copolymerisa- tie van alpha-alkenen met inbegrip van etheen.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de polymerisatie en copolymerisatie van alfa-alkenen, met inbegrip van etheen, en voor de copolymerisatie van etheen met 1,3-butadieen ter verkrijging van zeer bijzondere produkten, welke 5 werkwijze gekenmerkt is door het gebruik van een nieuw katalytisch systeem, dat gebaseerd is op een nieuwe titaan-bevattende samen-stelling. De katalysator, die verkregen wordt door de combinatie van deze samenstelling met twee andere bestanddelen, zoals hierna nog nader uiteengezet zal worden, vertoont een zeer bijzonder en 10 verrassend gedrag, aangezien deze katalysator onder andere werk-zaam is bij de bereiding van etheen-butadieen-copolymeren met een nieuwe verdeling van de monomeer-eenheden, alsmede andere eigen-schappen, die hierna nader besproken zullen worden.

De polymerisatie van etheen met behulp van kata-15 lysatoren op basis van titaan is zeer veel beschreven in de octrooi-literatuur. De beschreven werkwijzen zijn in hoofdzaak gebaseerd op de voordelen, die verkregen worden door katalytische systemen met een zeer specifieke werkzaamheid, waardoor belangrijke vereenvoudi-gingen in de uitvoering van de polymerisaties worden verkregen.

20 Dergelijke katalytische systemen zijn in de regel gekenmerkt door een dergelijk gedrag. Katalysatoren van de tot nu toe beschreven typen zijn niet in staat om etheen met butadieen in hoge opbrengsten te copolymeriseren.

In de Nederlandse octrooiaanvragen no. 77.01005, 25 77.07832, 8001389 zijn werkwijzen voor de bereiding van poly-alfa-alkenen en copolymeren van' etheen met een poly-onverzadigde kool-waterstof, waaronder tevens 1,3-butadieen,beschreven waarbij hoge opbrengsten met betrekking tot de toegepaste katalysator worden verkregen.

30 In de bovengenoemde octrooiaanvragen wordt zowel gebruik gemaakt van katalytische systemen op basis van titaan als 8203012 -2- i 4 • » ναη systemen op basis van vanadium, doch de bewerking om bet ver- kregen polymeer te zuiveren van metaalresten, kan niet achterwege gelaten worden. Het is bijvoorbeeld bekend, dat vanadium een oxy- derende werking van katalytische aard uitoefent, die voor dat deze 5 plaatsvindt in de copolymeermassa, zijn veerstand tegen veroudering aanzienlijk aantast. Daarnaast vertonen een aantal van de volgens de bekende werkwijzen verkregen copolymeren microstructurele ver- 13 delingen, die bepaald kunnen worden door middel van het C-NMR-Spectrum, die verre van optimaal zijn met het oog op hun toepas-10 sing in daaropvolgende reacties, zoals het verknopen door middel van zwavel. Aldus bereikt een etheen-butadieen-copolymeer met 3,3$ van het laatstgenoemde monomeer bij onderwerpen aan harden met zwavel en versnellers slechts 40$ van het gedeelte, dat onoplosbaar is in kokende xylenen,(Nederlandse octrooiaanvrage 80.01389)· 15 Door Aanvraagster is nu op verrassende wijze gevonden, dat het mogelijk is om met zeer grote opbrengsten met betrekking tot het toegepaste overgangsmetaal kristallijne etheen-butadieen-copolymeren met een zeer bijzbndere verdeling van de monomeereenheden, een hoog schijnbaar soortelijk gewicht en een 20 nauwe verdeling van de molecuulgewichten te verkrijgen, door middel van een werkwijze, die tevens in staat is om etheen te polymeriseren en te copolymeriseren met alfa-alkenen en gekenmerkt is door de toepassing van een uit 3 bestanddelen opgebouwd katalytisch systeem, dat een nieuwe, op titaan gebaseerde samenstelling bevat.

25 De werkzaamheid van het katalytische systeem is zo groot, dat een hoeveelheid polymeer van tenminste 200.000 gram polymeer per gram elementair titaan in het katalysatorsysteem en door geschikte keuze van de reactie-omstandigheden, zelfs meer dan 1.000.000 gram polymeer per gram elementair titaan in het kataly-30 satorsysteem kan worden verkregen.

Werkzaamheden van een dergelijke omvang waren voordien ondenkbaar in het geval van de etheen-butadieen-copolymeri-satie, wanneer men rekening houdt met de bekende afnemende werkzaamheid, die door butadieen wordt uitgeoefend op de katalytische 8203012 * s -3- werkzaamheid ten opzichte van mono-alkenen (zie bijvoorbeeld D.L. Christman, G.I. Keim, Macromolecules, 1, 358 ¢1968), M. Nowakowaska, H. Macejewska, J. Oblog, J. Pilichowski, Polymery, 11, 320 (1966).

Een bijkomende en bijzondere eigenschap van de 5 werkwijze der uitvinding is, dat polymerisatieprodukten met een dergelijk korrelgroottepatroon worden gevormd, dat het poeder het noodzakelijke vloeivermogen voor alle volgende technologische be-werkingen wordt gegeven.

Het katalytische systeem, dat de uitvinding het 10 meeste kenmerkt, wordt bereid uitgaande van a) het produkt van de reactie tussen een titaanver-binding, gekozen uit de titaanhalogeniden en de titaanalkanolaten, bij lage temperatuur gecondenseerde magnesiumdampen, een organische halogeenverbinding of een anorganische halogeenverbinding en een 15 alkanol, b) een aluminiumtrialkylverbinding met de formule air3, c) een aluminiumhalogenide met de formule AIR X0 η ο—n waarin X gelijk is aan chloor of broom en n een waarde tussen 0 en 20 2 bezit.

Voor de bereiding van het bestanddeel a) kunnen de magnesiumdampen vervangen worden door dampen van een ander elektrisch positief en reducerend metaal, zoals bijvoorbeeld mangaan.

Het katalysatorbestanddeel a) is nieuw.

25 Het wordt verkregen door het bovengenoemde meng- sel in twee opeenvolgende trappen te laten reageren.

Tijdens de eerste trap wordt de verdamping of sublimatie van het magnesium veroorzaakt door verhitting van het metaal in vacuum en in de nabijheid van, doch niet in contact met 30 de andere reactiebestanddelen, die op een lage temperatuur gekoeld zijn.

Teneinde het reactiemengsel vloeibaar te kunnen houden, is het mogelijk om aan de gekoelde reactiebestanddelen een inert koolwaterstofverdunningsmiddel toe te voegen. De temperatuur 8203012

* V

-4- ναη de gekoelde reactiebestanddelen wordt zodanig gekozen, dat de partiele druk van het aan verhitting onderworpen elementaire magnesium niet overschreden wordt, en varieert in het algemeen tussen -100°C en -10°C. De reactiebestanddelen voor deze eerste trap zijn 5 magnesium en de titaanverbinding, doch desgewenst kunnen tevens de halogeenverbinding en de alkanol aanwezig zijn.

In deze eerste trap verdampt (of sublimeert) het magnesiummetaal en condenseert en reageert met de gekoelde reactiebestanddelen.

10 De tweede reactietrap, waarmee begonnen wordt zodra al het magnesiummetaal is verdampt (of gesublimeerd) omvat de verhitting van al de genoemde reactiebestanddelen tot een tempera-tuur tussen 50 en 100°C gedurende een veranderlijke tijd (bijvoor-beeld 1 uur) onder roeren.

15 De aldus verkregen suspensie is het nieuwe kata- lysatorbestanddeel a).

Het wordt gekenmerkt door een E5R (Elektronen Spin Resonantie) spectrum met een breed signaal ( Δ H = ongeveer 100 Gauss) bij een g (elektronen spin factor "g") van 1,89 (Ϊ 0,01) 20 en door smallere signalen ( Δ H = ongeveer 30 Gauss) bij g = 1,945 (- 0,005), 1,600 (- 0,005) en 1,977 (- 0,005), waarbij hun rela-tieve intensiteit varieert naarmate de verhouding ROH/Ti gevarieerd wordt: wanneer deze verhouding toeneemt, bezit het bredere signaal de neiging om te verdwijnen.

25 De nieuwe katalytische samenstelling is bovendien gekenmerkt door een rontgen-diffractiepatroon met een gereflecteerde d-waarde overeenkomende met een Bragg-afstand'van ongeveer 5,8 % en /of twee verdere gereflecteerde dl en d2-waarden, die de eerste gereflecteerde d-waarde voorafgaan en volgen, aangezien dl = 2 d2 30 en de intensiteit van deze toeneemt, naarmate de verhouding ROH/Ti toeneemt en wanneer de sterische omvang van de groep R toeneemt, waarbij ondertussen de eerste gereflecteerde d-waarde de neiging vertoont om te verdwijnen.

Als voorbeeld worden de waarden van dl voor 8203012 -5- A- +

* I

R a CHg, iso-CgH^, HgCI^ genoemd, die ongeveer gelijk zijn αση respektievelijk 8,0, 8,5 en 14,5 h

Van de titaanverbindingen, die toegepast kunnen worden voor de bereiding van het katalysatorbestanddeel a), wordt 5 in verband met hun oplosbaarheid in koolwaterstoffen de voorkeur gegeven aan degene, waarin het metaal in de vierwaardige toestand is. Als voorbeeld kunnen genoemd worden TiCl^, Ti(OC^Hp)^ en TiiOisoCjH^)^.

Van de halogeenverbindingen van de organische 10 groep zijn de alkylchloriden bijzonder geschikt, terwijl van de halogeenverbindingen van de anorganische groep de chloriden van zware metalen de voorkeur verdienen, waarbij het metaal kan bestaan in tenminste twee oxydatietoestanden en die op het tijdstip van hun gebruik in een toestand boven het minimum zijn.

15 Bijzonder belangrijk is gebruik van de alkanol als bestanddeel voor de reactie ter bereiding van het bestanddeel a). Het kan een primaire, secundaire of tertiaire alkanol zijn. De reactiviteit wordt beinvloed door de groep, die de alcoholfunktie draagt. Zo is bijvoorbeeld benzylalcohol minder werkzaam gebleken 20 dan de alkanolen met een volledige alifatische keten.

0m het gedrag als polymerisatiekatalysatoren op-timaal te maken worden de molaire verhoudingen binnen de volgende grenzen gekozen: tussen het magnesium en de titaanverbinding van 25 10 tot 25 (gramatomen: gram-mol); - tussen de halogeenverbinding en de titaanverbin ding van 10 tot 60; tussen de alkanol en de titaanverbinding van 1 tot 20.

30 Het bestanddeel b) van het katalysatorsysteem bestaat uit een aluminiumverbinding van het type AIR^, waarin R een alkyl- of alkarylgroep voorstelt. De eenvoudigste verbindingen/ die om deze reden de voorkeur verdienen van de verbindingen van deze groep zijn triethylaluminium en triisobutylaluminium.

8203012 4 * -6-

Het bestanddeel c) van het katalysatorsysteem is eveneens een aluminiumverbinding, doch bevat halogeen. In de prak-tijk kunnen aluminiumtrichloride of aluminiumtribromide toegepast worden evenals de monoalkyl- of dialkylhalogeniden, zoals aluminium-5 diethylmonochloride of aluminiumisobutyldibromide.

De molaire verhoudingen tussen de bestanddelen a), b) en c) van het katalysatorsysteem zijn niet kritisch. Slechts voor het verkrijgen van een zo groot mogelijke werkzaamheid worden de verhoudingen gekozen binnen de hierna vermelde grenzen: 10 - verhouding van het bestanddeel b) tot de titaan- verbinding (aanwezig in bestanddeel a)) van 50 tot 1000; - verhouding tussen de bestanddelen c) en b) tussen 0,1 en 10.

Ter regeling van de molecuulgewichten in het 15 polymeer, waarvan de smeltvloeiindex (Melt Flow Index MFIg binnen een zeer groot gebied gevarieerd kan worden, kan op gebruike-lijke wijze waterstof toegepast worden.

Met betrekking tot de uitvoering van de polymeri-satie zijn er geen bijzondere maatregelen, die verschillen van de 20 bekende werkwijzen. De polymerisatietemperatuur ligt gewoonlijk tussen 50°C en 150°C. Het reactieprodukt kan gewonnen worden door een eenvoudige filtratie of door centrifugeren van het reactie-mengsel en voor het drogen is geen zuivering vereist.

De gehalten aan butadieen- en etheeneenheden in 25 het copolymeer varieert als funktie van de toegevoerde relatieve hoeveelheden van de twee monomeren.

Hoewel het heel goed mogelijk is om copolymeren met elke gewenste samenstelling te verkrijgen, zijn voor een aantdl toepassingen de copolymeren, die slechts een gering aantal butadieen-30 onverzadigingen bevatten, bijzonder belangwekkend, waarbij het aantal butadieen-onverzadigingen datgene is, wat voldoende is om een gebruikelijke hording op basis van zwavel mogelijk te maken.

Wanneer bijvoorbeeld 1 tot 5% (uitgedrukt in mol) butadieen-eenheden wordt opgenomen, worden vele eigenschappen van 8203012 * * -7- hoge dichtheid polybutadieen in hoofdzaak gehandhaafd, terwijl andere belangrijke eigenschappen worden verbeterd (bijvoorbeeld de bestandigheid tegen hoge temperaturen), die verbonden zijn met de vorming van een rooster tengevolge van hording.

5 Het droge copolymeer bevat slechts te verwaar- lozen en onschadelijke hoeveelheden van anorganische katalysator-res ten en bezit een bevredigend verdelingspatroon van de deeltjes-grootte, dat het in staat stelt om vrij te vloeien, wanneer het wordt gestort. Het bezit een schijnbaar soortelijk gewicht van 10 ongeveer 0,35 tot 0,40 gram per milliliter.

De microstructuur maakt het mogelijk om het volgens de onderhavige uitvinding bereide etheen-butadieencopoly-meer te onderscheiden van de volgens bekende werkwijzen verkregen copolymeren.

15 De bijgevoegde tekening toont het gedeelte van het 13^ spectrum, dat betrekking heeft op de verzadigde kool-stofatomen van een volgens de werkwijze der uitvinding bereid copolymeer. Men kan drie pieken waarnemen, die toe te schrijven zijn aan de methyleengroepen (-CHg-) van de butadieeneenheden, die 20 terwijl ze op de plaatsen 32,6, 32,7 en 32,9 ppm ten opzichte van tetramethyldisiloxaan reeds vermeld zijn voor soortgelijke copolymeren (Nederlandse octrooiaanvrage 8001389) een verdeling van de monomeereenheden aangeven, die tot nu toe nog nooit waargenomen is.

De aanwezigheid in het ruwe copolymerisatiepro-25 dukt van een scherpe overheersing van de methyleengroepen op plaats a van een dubbele binding, die verschillen van degene, die gevonden worden in 1,4-trans-polybutadieen en in de etheen-butadieen-blok-copolymeren (met een 1,4-trans volgorde voor butadieen) maakt het mogelijk om het betreffende copolymeer, waarin alle of vrijwel alle 30 butadieeneenheden nog steeds van het 1,4-trans-type zijn, te be-schouwen als een copolymeer, dat verschilt van de tot nu toe be-schreven copolymeren.

De met zwavel en versnellers geharde produkten, die bereid kunnen worden met de copolymeren volgens de uitvinding, 8203012 4 * -8- t , zijn voor meer dan 50^ onoplosbaar in kokende xyleen * Ze bezitten een aantal eigenschappen, die ze bijzonder geschikt maken voor een aantal toepassingen, zoals die van de verknoopte polyetheenschuimen, buizen voor hoge temperaturen, en tegen warmte-schokken bestendige 5 elektrische isolaties.

De uitvinding zal nu toegelicht worden aan de hand van een aantal niet beperkende voorbeelden, die gericht zijn op een paar als voorbeeld gegeven katalytische systemen en een paar polymeren en copolymeren, die volgens de uitvinding verkregen 10 kunnen worden.

VOORBEELD I

Bereidinq van het katalysatorbestanddeel a).

De eerste trap van de bereiding wordt uitgevoerd in een roterende kolf, waarin in het centrum een spiraalvormig 15 gewikkelde wolfraamdraad verbonden met een elektrische stroombron is opgesteld.

De horizontaal geplaatste kolf wordt gedompeld in een koud bad, terwijl het bovengedeelte van het apparaat voor-zien is van leidingen voor stikstof en vacuum.

20 Rond de wolfraamspiralen wordt 2,5 g magnesium- draad (103 milligramatoom) gewonden. De kolf wordt onder een stikstof atmosfeer gevuld met 300 ml gedehydrateerd n-heptaan, 1,17 ml tetrabutylorthotitanaat (3,45 millimol) en 31,5 ml 1-chloorhexaan (230 millimol). Men koelt de kolf tot -70°C, brengt een vacuum aan -3 25 tot 10 Torr en verwarmt de spiraal elektrisch om het magnesium-metaal te verdampen. Aldus wordt een zwart neerslag gevormd. Na voltooiing van de verdamping, hetgeen ongeveer 20 minuten duurt, leidt men stikstof in het apparaat en vult de nog koude brij aan met 5,1 ml n-butanol (55 millimol). Men brengt de kolf terug op 30 kamertemperatuur, waarna men de inhoud verhit tot het kookpunt en 2 uren laat koken.

De analyse van het vaste reactieprodukt gaf de onderstaande samenstelling in gewichtsprocenten: 8203012 -9-

Ti = 1,7% Mg = 19,90% Cl = 39,2% OR = 39,7%

VOORBEELD II

In een van een ankerroerder voorziene autoclaaf 5 van 5 liter farengt men 2 liter watervrije en van lucht bevrijde n-heptaan, 10 mmol A1 (isobutyl)g, en 5 nmol AlEtC^. Men verhoogt . de temperatuur tot 70 °C, waarna men tot een druk van 2,9 bar water-stof inleidt, 230 g 1,3-butadieen toevoegt en tot een druk van 9,7 bar etbeen inleidt. Vervolgens voegt men een hoeveelheid van de 10 volgens voorbeeld I bereide katalysatorbrij toe, die overeenkomt met 0,015 mg atoom metallisch titaan. Men leidt continu etheen in om gedurende 2 uren een constante druk te houden.

Men verkrijgt 245 gram copolymeer overeenkomende met 330.000 gram per gram metallisch titaan.

15 De eigenschappen van het produkt zijn als volgt: - Smelt Vloei Index met een belasting van 2,16 kg (MFIg ASTM D 1238/A) 0,40 g per 10 minuten.

dichtheid (d) (ASTM D 1505) 0,9421 kg/dm3 - butadieen-transeenheden : 2,96 mol% (IR-methode) 20 - maximum koppel op het geharde produkt (ASTM 2084 71T) = 36 pond F. inch.

De toegepaste samenstelling was als volgt:

Copolymeer 100 delen per honderd delen rubber

ZnO 5 delen per honderd delen rubber 25 Stearinezuur 1 deel per honderd delen rubber 2,2-methyleen-bis-4-methyl-tert.- butylfenol (0,02246) 1 deel per honderd delen rubber N-oxydiethylbenzothiazool-2-sulfon- amide (NOBS special) 1,5 deel per honderd delen rubber 30 Dibenzthiazy1-disulfide (Vulkarit D.M.) 0,5 deel per honderd delen rubber

Zwavel 3 delen per honderd delen rubber

De samenstelling werd bij 150°C op een open wals- molen gemengd.

8203012 #

V00RBEELD III

-10-

Bereiding van het katalysatorbestanddeel a).

Het apparaat en de methode zijn hetzelfde als beschreven in voorbeeld I.

5 Men windbrond de wolfraamspiraal 2,45 g magnesium- draad (100 milligramatoom). Men brengt in de kolf 300 ml gedehydra-teerd n-heptaan, 0,312 ml titaantetrachloride (2,85 millimol) en 30 ml 1-chloorhexaan (220 millimol). Men vult de koude brij aan met 4,95 ml isoamylalcohol. Men brengt de kolf terug op kamertempera·? 10 tuur, waarna men hem verhit tot het kookpunt en de inhoud 2 uren loot koken. De analyse van het vaste reactieprodukt gaf de onder-staande samenstelling in gewichtsprocenten:

Ti = 1,33*

Mg = 20# 15 Cl = 45,5% OR = 33,2%

VOORBEELD IV

In een van een ankerroerder voorziene autoclaaf van 5 liter brengt men 2 liter watervrije en van lucht bevrijde 20 n-heptaan, 10 millimol A1 (isobutyl)^, 5 millimol AlEtC^ en ver-hoogt de temperatuur tot 70°C, waarna men waterstof tot een druk van 2,9 bar, 230 gram 1,3-butadieen en etheen tot een druk van 9,7 bar inleidt. Vervolgens voegt men een hoeveelheid van de volgens voorbeeld III bereide brij overeenkomende met 0,0250 milligramatoom 25 metallisch titaan toe. Men zet de toevoer van etheen voort om de druk 2 uren constant te houden.

Men verkrijgt 520 g copolymeer, hetgeen overeen-komt met 430.000 gram per gram metallisch titaan.

De eigenschappen van het produkt zijn als volgt: 30 - Smelt Vloei Index met een belasting van 2,16 kg (MF^ ASTM standaard D 1238/A) : 0,66 g per 10 minuten; - dichtheid (d) (ASTM standaard D 1505): 0,9445 kg/ dm3; trans-butadieeneenheden : 4,05 mol.^ 8203012 -11- * «

Stortdichtheid van het droge poeder: (ASTM stan-daard D 1895-69) s 0,358 kg/dm3

Maximum koppel op het geharde produkt (ASTM stan-daard 2084 71 T) : 44 pond F.inch.

5 Voor de mengsamenstelling wordt verwezen naar voorbeeld II.

V00RBEELD V

In een van een ankerroerder voorziene autoclaaf van 5 liter brengt men 2 liter watervrije en van lucht bevrijde 10 n-heptaan, 8 millimol A1 (isobutyl)^, 1 millimol AlEtCl2 en een volgens voorbeeld III bereide hoeveelheid katalysator overeenkomen-de met 0,005 milligramatoom metallisch titaan. Men verhoogt de temperatuur tot 85°C, waarna men waterstof tot een druk van 2 bar en etheen (dat 4% buteen-1 bevat) tot een druk van 5 bar inleidt 15 Men zet de toevoer van etheen voort om de druk gedurende 2 uren constant te houden.

Men verkrijgt 200 gram copolymeer, hetgeen over- eenkomt met een opbrengst van 800.000 gram polymeer per gram titaan.

Het copolymeer bezit een buteengehalte van 0,88 gew.^, een dicht- 3 20 heid van 0,9520 kg/tft \ en MFIg ^ van 0,7 gram per 10 minuten.

VOORBEELD VI

Bereiding van het katalysatorbestanddeel a).

Het apparaat en de werkwijze zijn in hoofdzaak hetzelfde als in Voorbeeld I.

25 Men windtrond de wolfraamspiralen 2,4 gram mag- nesiumdraad (98 milligramatoom). Men brengt in de kolf 315 ml ge-dehydrateerd n-heptaan, 0,360 ml titaantetrachloride (3,3 millimol) en 26,9 ml 1-chloorhexaan (198 millimol) en voegt 2,7 ml ethanol aan de koude brij toe. Men brengt de kolf terug op kamertemperatuur 30 waarna men verbit en de inhoud 2 uren kookt.

De analyse van de vaste stof gaf de onderstaande samenstelling in gew.fc

Ti : 1,7%

Mg : 22,55# 8203012

» I

-12- C1 : 46,75# OR : 29#

VOORBEELD VII

In een van een ankerroerder voorziene autoclaaf 5 van 5 liter brengt men 2 liter watervrije en van lucht bevrijde n-heptaan, 8 millimol A1 (isobutyl)^, 0,5 millimol AlEtCl2 en een hoeveelheid volgens voorbeeld VI katalysator overeenkomende met 0,005 milligramatoom metallisch titaan. Men verhoogj de temperatuur tot 85°C, waarna men waterstof tot een druk van 2 bar en etheen tot 10 een druk van 5 bar inleidt.

Men zet de toevoer van etheen voort om de druk 2 uren constant te houden.

Men verkrijgt 225 gram polyetheeny hetgeen over-eenkomt met 940,000 gram per gram metallisch titaan.

15 De eigenschappen van bet produkt zijn als volgt: - Smelt Vloei Index bij een belasting van 2,16 kg (MFIg ASTM Standaard D 1238/A) : 0,9 gram per 10 minuten - Dichtheid : 0,965 gram per milliliter

Smeltpunt (DSC) : 136°C

20 VOORBEELD VIII

In een van een ankerroerder voorziene autoclaaf van 5 liter brengt men 2 liter watervrije en van lucht bevrijde n-heptaan, 10 millimol A1 (isobutyl)5 millimol AlEtC^ en ver-hoogt de temperatuur tot 70°C, waarna men waterstof tot een druk 25 van 2,9 bar, 230 gram 1,3-butadieen en etheen tot een druk van 97 bar inleidt. Men voegt dan een hoeveelheid volgens Voorbeeld VI bereide katalysator toe, die overeenkomt met 0,0420 milligramatoom metallisch titaan.

Men zet de toevoer van etheen voort om de druk 30 2 uren constant te houden. Men verkrijgt 420 gram copolymeer, hetgeen overeenkomt met 4,8 delen per miljoen achtergebleven titaan.

De eigenschappen van het produkt zijn als volgt: - Smelt Vloei Index bij een belasting van 2,16 kg (MFIg j^, ASTM standaard D 1238/A): 0,28 gram per 10 minuten, 8203012 -13-

Dichtheid (d) (ASTM standaard D 1505): 0,9424 kg/dm^

Trans-butadieen-eenheden: 3,1 mol.$ (IR-methode)

Maximum koppel op het geharde produkt (ASTM 2084 5 71 T) : 44 pon F.inch.

De mengsamenstelling en de hardingsomstandigheden zijn hetzelfde als in Voorbeeld II.

10 « 8203012

Claims (25)

1. Werkwijze voor de polymerisatie en copolymerisa-tie van alfa-alkenen, met inbegrip van etheen, als zodanig of ge-mengd met een of meer geconjugeerde alkadienen, met h e t k e n m e r k, dat men de betreffende monomeren in contact brengt 5 met een uit verscheidene bestanddelen opgebouwd katalytisch systeem, bestaande uit: a) het reactieprodukt tussen een titaanverbinding, gekozen uit de halogeniden en de alkanolaten, de dampen van een elektropositief en reducerend metaal gecondenseerd bij lage tempe- 10 ratuur, een orcp nische of anorganische halogeenverbinding en een alkanol; b) een aluminiumtrialkylverbinding met de formule AIR^, waarin R een alkyl- of alkarylgroep voorstelt, c) een aluminiumhalogenide met de formule AIR^X^ n* 15 waarin X gelijk is aan chloor of broom en n een waarde tussen 0 en 2 bezit.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, m e t het k e n m e r k, dat het bestanddeel a) van het katalytische systeem verkregen is onder toepassing van magnesiumdampen.

3. Werkwijze volgens conclusie 1 of 2, met het k e n m e r k, dat het bestanddeel a) van het katalytische systeem is verkregen door verhitting van magnesium in vacuum, conden-satie van de dampen op het mengsel van de titaanverbinding en de organische of anorganische halogeenverbinding, desgewenst in aan-25 wezigheid van een inert verdunningsmiddel, en verhitting van de . . aldus verkregen brij op een temperatuur tussen 50°C en 100°C in aanwezigheid van een alkanol.

4. Werkwijze volgens conclusie 1-3, met het k e n m e r k, dat het bestanddeel a) van het katalytische systeem 30 bereid is door sublimatie van magnesium in een vacuum onder nega- -5 tieve drukken varierend tussen 1 en 10 Torr en een temperatuur tussen 300°C en 650°C. 8203012 -15-

5. Werkwijze volgens conclusie 1-4, met h e t kenmerk, dat het bestanddeel a) van het katalytische systeem is bereid door de condensatie van de dampen van het metaal uit te voeren in een inert oplosmiddel, gekozen uit de alifatische en 5 aromatische koolwaterstoffen.

6. Werkwijze volgens conclusie 5, m e t h e t k e n m e r k, dat de dampen van het metaal gecondenseerd worden bij een temperatuur tussen -100°C en -10°C.

7. Werkwijze volgens conclusie 1-6, m e t h e t 10 k e n m e r k, dat de organische halogeenverbinding gekozen is uit de alkylhalogeniden.

8. Werkwijze volgens conclusie 1-7, m e t h e t kenmerk, dat de anorganische halogeenverbinding gekozen is uit de chloriden van de zware metalen, waarbij het betreffende 15 metaal in tenminste twee oxydatietoestanden kan bestaan, en die op het tijdstip van het gebruik in een toestand boven de laagste oxydatietoestand zijn.

9. Werkwijze volgens conclusie 1-8, met het kenmerk, dat de alkanol gekozen is uit de alifatische alka- 20 nolen.

10. Werkwijze volgens conclusie 1-9, m e t h e t kenmerk, dat de molaire verhouding van de organische of anorganische halogeenverbinding tot het verdampte metaal gelijk aan of groter is dan 1.

11. Werkwijze volgens conclusie 1-10, me t het kenmerk, dat de molaire verhouding van de organische of anorganische halogeenverbinding tot de titaanverbinding tussen 10 en 60 ligt.

12. Werkwijze volgens conclusie 1-11, met het 30 kenmerk, dat de molaire verhouding van de alkanol tot de titaanverbinding gelijk aan of groter is dan 1.

13. Werkwijze volgens conclusie 1-12, met het kenmerk, dat de molaire verhouding van de alkanol tot de titaanverbinding tussen 1 en 20 ligt. 8205012 v - -16-

14. Werkwijze volgens conclusie 1-13, met bet k e n m e r k, dot bet bestanddeel a) van de katalytische samen-stelling is verkregen door reactie van bet verdampte metaal en de titaanverbinding met verhoudingen M/Ti, waarin M bet betreffende 5 metaal is, uitgedrukt in gramatomen, gelijk aan of groter dan 1.

15. Werkwijze volgens conclusie 1-14, met bet k e n m e r k, dat bet bestanddeel a) van het katalytische systeem is verkregen door reactie van het verdampte metaal en de titaanverbinding met verhoudingen M/Ti, in gramatomen, tussen 10 en 25.

16. Werkwijze volgens conclusie 1-15, met het k e n m e r k, dat de molaire verhouding tussen het bestanddeel b) van het katalytische systeem en de titaanverbinding in het bestanddeel a) van het katalytische systeem 50 tot 1000 bedraagt.

17. Werkwijze volgens conclusie 1-16, met h e t 15 k e n m e r k, dat de molaire verhouding van de bestanddelen c) en b) van het katalytische systeem tussen 0,1 en 10 bedraagt.

18. Werkwijze voor de polymerisatie of copolymerisatie van etheen met een alfa-alkeen en/of een geconjugeerd alkadieen of i met een mengsel daarvan volgens conclusie 1-17, met he t 20 kenmerk, dat men de polymerisatie- of copolymerisatie-reactie uitvoert in aanwezigheid van een inert oplosmiddel.

19. Werkwijze volgens conclusie 18, m e t h e t kenmerk, dat men het inerte oplosmiddel kiest uit de alifa-tische koolwaterstoffen.

20. Werkwijze volgens conclusie 18 of 19, m e t het kenmerk, dat men de polymerisatiereactie uitvoert bij een temperatuur tussen 50 en 150°C.

21. Werkwijze volgens een der conclusies 18-20, met het kenmerk, dat men de polymerisatie- of copolymerisatie- 30 reactie uitvoert onder een druk van 1 tot 50 atmosfeer.

22. Werkwijze volgens een of meer der conclusies 18-21, met het kenmerk, dat men etheen of het alfa-alkeen en het geconjugeerde alkadieen polymeriseert zonder de aanwezigheid van een inert verdunningsmiddel. 8203012 . 7- ττ -17-

23. Werkvijze volgens een der voorafgaande conclusies, met het k e n m e r k, dat men de palymerisatiereactie uit-voert onder toepassing van 1,3-butadieen als het geconjugeerde alkadieen.

24. Polymerisatie- en copolymerisatieprodukten ver- kregen onder toepassing van de werkwijze volgens een of meer der voorafgaande conclusies.

25. Geharde produkten, verkregen onder toepassing van de polymerisatie- en copolymerisatieprodukten volgens conclusie 10 24. < N. 8203012