DK162650B - Fremgangsmaade til fremstilling af copolymere af ethylen og 1,3-butadien - Google Patents
Fremgangsmaade til fremstilling af copolymere af ethylen og 1,3-butadien Download PDFInfo
- Publication number
- DK162650B DK162650B DK323082A DK323082A DK162650B DK 162650 B DK162650 B DK 162650B DK 323082 A DK323082 A DK 323082A DK 323082 A DK323082 A DK 323082A DK 162650 B DK162650 B DK 162650B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- process according
- compound
- metal
- component
- titanium
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Description
DK 162650 B
Opfindelsen angår en fremgangsmåde til fremstilling af copolymere af ethylen og 1,3-butadien med høj tilsyneladende vægtfylde, snæver molekylvægtsfordeling, ringe butadienumættethed og en struktur med stærk frem-5 hersken af methylengrupper i α-stilling ved en dobbeltbinding, hvorved de monomere bringes i kontakt med et flerkomponent katalytisk system bestående af: a) reaktionsproduktet mellem en titanforbindelse valgt blandt titanhalogenider og titanalkoholater, et 10 elektropositivt og reducerende metal kondenseret ved lav temperatur, en halogeneret organisk eller uorganisk forbindelse og en alkohol; b) en trialkylaluminiumforbindelse svarende til den almene formel AIR^, hvori R er en alkyl- eller alkaryl- 15 gruppe; og c) et aluminiumhalogenid svarende til den almene formel AlRnX2_n/ hvori X er Cl eller Br, og n ligger mellem 0 og 2.
Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendes et 20 hidtil ukendt katalysatorsystem, der er baseret på en hidtil ukendt titanholdig komponent. Den katalysator, der fås ved forening af nævnte komponent med to andre komponenter, som det vil blive nærmere forklaret i det følgende, har en så særegen og overraskende optræden, 25 at den blandt andet er effektiv ved fremstillingen af ethylen-butadien-copolymere, der har en ny fordeling af de monomere enheder, tillige med andre egenskaber som der vil blive gjort nærmere rede for i det følgende.
Polymerisation af ethylen ved hjælp af titan-30 baserede katalysatorer er blevet indgående beskrevet i patentlitteraturen. De i denne litteratur beskrevne fremgangsmåder er hovedsagelig baseret på de fordele, der frembydes af katalytiske systemer med en høj specifik virkning, ved hjælp af hvilke der er opnået 35 vigtige forenklinger af polymerisationsprocesserne.
Sådanne katalytiske systemer er i almindelighed karakteristiske ved en sådan opførsel. De netop omtalte katalysatorer kan ikke copolymerisere ethylen med 2
DK 162650 B
butadien i høje udbytter.
Man kender fremgangsmåder til fremstilling i høje udbytter i forhold til den anvendte katalysator af poly-a-olefiner og aopolymere af ethylen med et polyumæt-5 tet carbonhydrid, blandt hvilke også 1,3-butadien forekommer (GB patentskrifter nr. 1.576.431 og 1.589.095 og GB patentansøgning nr. 8.006.838).
Ifølge ovennævnte patentskrifter og patentansøgning· benyttes både titanbaserede katalytiske systemer 10 og vanadiumbaserede systemer, men man kan ikke undvære rensningstrinet, hvorved slutpolymeren skilles fra metalliske rester. Det er f.eks. kendt, at vanadium udfolder en oxidativ virkning af katalytisk natur, der,for såvidt den finder sted i copolymermassen,på-15 virker dennes modstand mod ældning yderst skadeligt.
Desuden viser nogle copolymere opnået ifølge den kendte teknik mikrostrukturélle fordelinger, som kan konstate-13 res gennem C-NMR spektret, der er langt fra den optimale fordeling, hvad angår deres anvendelse ved 20 efterfølgende reaktioner, såsom deres tværbinding ved indvirkning af svovl. Således vil en ethylen-butadien-copolymer med 3,3% af den sidstnævnte monomere, når den underkastes hærdning med svovl og acceleratorer, kun opnå 40% af den del, der er uopløselig i kogende 25 xylener (GB patentansøgning nr. 8.006.838).
Det har nu overraskende vist sig, at det er muligt, med meget høje udbytter i forhold til det anvendte overgangsmetal, at opnå krystallinske ethylen-butadien-copolymere med en yderst særpræget fordeling af de monomere enhe-30 der, en høj tilsyneladende vægtfylde og en snæver fordeling af molekylvægtene.
Aktiviteten af det katalytiske system er en sådan, at der produceres en polymermængde på mindst 200.000 g polymer pr. gram elementært titan i katalysa-35 torsystemet og, ved passende udvælgelse af reaktionsbetingelserne, tilmed mere end 1.000.000 g polymer pr. gram elementært Ti i katalysatorsystemet.
DK 162650 B
3
Aktiviteter af en sådan størrelse har hidtil været utænkelige ved ethylen-butadien-copoly- merisation, når man tager butadiens kendte aktivitets-nedsættende virkning på den katalytiske aktivitet over-5 for monoolefiner i betragtning (se f.eks. D.L. Christman, G.I. Keim, Macromolecules, 1, 358 (1968), M. Nowako-waska, H. Macejewska, J. Oblog, J. Pilichowski, Polymery, _Π, 320 (1966).
De opnåede polymerisationsprodukter har ydermere 10 en sådan kornfordeling, at pulveret får den nødvendige strømningsdygtighed for alle førende teknologiske omdannelsesoperationer .
I overensstemmelse hermed er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at komponenten a) i det 15 katalytiske system er fremstilles ved en totrinsfremgangsmåde, hvorved man: aa) fordamper eller sublimerer det elektropositive og reducerende metal ved at opvarme dette metal i vakuum i nærheden af, men ikke i kontakt med de andre rea-20 genser, omfattende titanforbindelsen, om ønsket også den halogenerede forbindelse og alkoholen og om ønsket også et reaktionsindifferent carbonhydrid-fortyndingsmiddel, afkølet til en så lav temperatur, at partialtrykket for det elementære metal, der un-25 jderkastes opvarmning, ikke overskrides, til opnåelse af, at det fordampede eller sublimerede metal kondenseres ned i de andre reagenser; og at man, når hele mængden af metallet er fordampet eller sublimeret, efter tilsætning af eventuelt ikke tilstedeværende 30 halogeneret forbindelse og/eller alkohol bb) opvarmer de ovenfor opregnede reagenser til en temperatur mellem 50-100°C til opnåelse af reaktion mellem disse og dannelse af komponent a) på form af en suspension.
35 Foretrukne udførelsesformer for den omhandlede fremgangsmåde ses i underkravene.
Komponent a) er karakteristisk ved et ESR-spektrum (elektronspinresonans) indeholdende et bredt signal 4
DK 162650 B
(ΔΗ = ca. 100 Gauss) ved g (elektronspin "g" faktor) = 1/89 (-0/01) og ved snævrere signaler (ΔΗ = ca. 30 Gauss) ved g = 1,945 (±0,005), 1,600 (±0,005) og 1,977 (±0,005), idet deres relative intensitet varierer med variationen 5 af forholdet ROH/Ti: når dette forhold forøges, vil det bredere signal være tilbøjeligttil at tone ud.
Den ny katalytiske komposition er endvidere karakteriseret ved røntgenstrålediffraktionsmønstre, der indeholder en reflekteret d svarende til en Bragg 10 afstand på ca. 5,8 Å og/eller to yderligere reflekterede dl og d2, der angulært kommer før og følger efter den først reflekterede, idet dl = 2 d2 og intensiteten heraf stiger med forholdet ROH/Ti og med stigende sterisk fylde af gruppen Ry herunder vil den først re-15 flekterede d være tilbøjelig til at tone ud.
Eksempelvis skal anføres værdierne af dl for R = CH3, iso-C3H7, CgH5CH2, hvilke værdier tilnærmelsesvis er henholdsvis 8,0, 8,5 og 14,5 Å.
Blandt de titanforbindelser, der kan benyttes 20'ved fremstillingen af den katalytiske komponent a), foretrækkes de forbindelser, hvori metallet er tetra-valent som følge af deres opløselighed i carbonhydrider-ne. Som eksempler herpå kan nævnes TiCl^, Ti(OC^H^)^ og Ti {.O-iso-C^H^) ^.
25 - Blandt halogenerede organiske forbindelser er alkylchloriderne særligt egnede, og blandt halogenerede uorganiske forbindelser foretrækkes chlorider-ne af tungmetaller, hvor metallet kan eksistere i mindst to oxidationstrin og som, på anvendelsestidspunktet, 30 befinder sig i et trin over minimumstrinet.
Særlig vigtig er anvendelsen af en alkohol som bestanddel ved fremstillingen af reaktionskomponent a).
Det kan være en primær,en sekundær eller en tertiær alkohol. Reaktiviteten påvirkes af den gruppe, der bærer 35 alkoholfunktionen: således har f.eks. benzylalkohol vist sig at være mindre aktiv end de alkoholder, der · har en rent alifatisk kæde.
DK 162650 B
5
Molforholdene udvælges, for opnåelse af optimal optræden som polymerisationskatalysatorer, indenfor følgende områder: mellem Mg og Ti-forbindelse fra 10 til 25 (gramatom: grammol) ; 5 - mellem den halogenerede forbindelse og Ti-for- bindelsen fra 10 til 60; mellem alkoholen og Ti-forbindelsen fra 1 til 20.
Komponenten b) i det katalytiske system består af en forbindelse af aluminium af typen AlR^, hvor 10 R er en alkyl- eller en alkarylgruppe. De simpleste forbindelser, der af denne grund foretrækkes, blandt medlemmerne af denne klasse, er triethylaluminium og tri-isobutylaluminium.
Komponenten c) i det katalytiske system er også 15 en aluminiumforbindelse, men den er halogeneret. I praksis kan benyttes Al-trichlorid eller Al-tribromid og også monoalkyl- eller dialkylhalogeniderne såsom Al-diethylmonochlorid eller Al-isobutyldibromid.
Molforholdene mellem komponenterne a), b) og c) 20 i det katalytiske system er ikke kritiske: alene med det formål at optimere aktiviteten vælges forholdene indenfor de nedenfor angivne områder: forhold mellem komponenten b) og Ti-forbindelsen (som indeholdt i komponent a)) fra 50 til 1000; 25 - forholdet mellem komponenterne c) og b) mellem 0,1 og 10.
For at regulere molekylvægtene i den polymere, hvis Melt Flow Index (MF^ ^g) kan varieres indenfor meget vide grænser, kan der på sædvanlig måde benyttes 30 hydrogen.
Med hensyn til polymerisationsbetingelserne er der ikke særlige træk herved, der adskillersig fra de kendte fremgangsmåder. PolymerisatiQnsteqperaturen holdes sædvanligvis mellem 50°C og 150°C. Reaktionsproduktet 35 kan udvindes ved et simpelt filtreringstrin eller ved centrifugering af reaktionsopslæmningen, og der kræves ikke nogen rensning før tørringstrinet.
DK 162650 B
6
Indholdene af butadien- og ethylenenheder i den copolymere varierer som funktion af de relative mængder, der indføres, men copolymere fremstillet ifølge opfindelsen med kun ringe butadien-umættethed, er særlig 5 anvendelige i visse tilfælde, hvorved graden af butadien-umættethed svarer til, hvad der er tilstrækkeligt til at tillade en sædvanlig svovl-base-hærdning.
Ved f.eks. at indføre fra 1% til 5% (i mol) butadienenheder bibeholdes mange karakteristiske egen-10 skaber hos high-density polybutadien i det store og hele, medens andre vigtige træk (f.eks. modstandsdygtigheden overfor høje temperaturer),der er forbundet med dannelsen af et gitter som resultat af hærdning forbedres .
15 Den tørre copolymer indeholder kun ubetydelige og uskadelige mængder af uorganiske katalysatorrester og har et tilfredsstillende kornfordelings-mønster, der sætter den i stand til at strømme frit, når den udhældes. Den har en tilsyneladende vægtfylde på 0,35 til 20 0,40 g pr. ml.
Mikrostrukturen tillader at skelne den ifølge foreliggende opfindelse fremstillede ethylen-butadien-copolymere fra copolymere opnået ifølge den kendte teknik.
25 ' - Den ledsagende tegning viser den del af 13C_NMR- spektret, der vedrører de mættede carbonatomer i en copolymer fremstillet ifølge den ovenfor beskrevne fremgangsmåde. Der kan iagttages tre toppe, der kan tilskrives methylengrupperne (-CE^-) i butadienenheder-30 ne, hvilke toppe, medens de befinder sig i de stillinger (32.6, 32.7 og 32.9 ppm for tetramethyldisiloxan), der allerede er angivet for lignende copolymere (GB patentansøgning nr. 8.006.838) angiver en fordeling af de monomere enheder, der aldrig før er iagttaget.
35 Tilstedeværelsen i det rå copolymer isations produkt af en stærk fremhersken af methylengrupperne i α-stilling ved en dobbeltbinding, til forskel fra de methylengrupper, der findes i 1,4-trans-polybutadien og i ethylen-butadien-blokcopolymere (med 1,4-trans-
DK 162650 B
7 sekvens for butadien), tillader at vurdere den ved den omhandlede fremgangsmåde fremstillede copolymer, hvori alle eller næsten alle butadienenhederne stadig er af 1,4-transtypen, som en copolymer, der er forskellig fra 5 de tidligere beskrevne.
De med svovl og acceleratorer hærdede produkter, der kan fremstilles med de copolymere fremstillet ifølge foreliggende opfindelse, er for mere end 50%'s vedkommende uopløselige i kogende xylen. De har en samling egenskaber, 1 o der gør dem særlig egnede til et stort antal anvendelser, såsom de hvortil benyttes skum af tværbundet poly-ethylen, til rør beregnet for høje temperaturer og elektrisk isolation, der er modstandsdygtig overfor varmechok.
15 Til nærmere belysning af opfindelsen vil der i det følgende blive givet nogle få eksempler,dels på katalytiske systemer og dels på copolymere af ethylen og 1,3-butadien, der kan opnås ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
20
Eksempel 1
Fremstilling af den katalytiske komponent a).
Det første trin af fremstillingen udføres i en roterende kolbe, i hvis midte der er anbragt en 25 spiralsnoet wolframtråd, der er forbundet med en kilde for elektrisk strøm.
Kolben neddykkes, i vandret stilling, i et koldt bad, medens apparatets øvre del er forsynet med indføringer for nitrogen og påsætning af vakuum.
30 Omkring wolframspiralen vindes 2,5 g magnesium tråd (103 mg-atomer). Kolben fyldes under nitrogen med 300 ml dehydratiseret n-heptan, 1,17 ml tetrabutyl-orthotitanat (3,45 mmol) og 31,5 ml 1-chlorhexan (230 mmol). Kolben afkøles til -70°C, der påsættes vakuum —3 35 indtil 10 Torr, og spiralen opvarmes elektrisk, således at det metalliske Mg fordamper. Der dannes på denne måde en sort udfældning. Når fordampningen er afsluttet, hvilket tager ca. 20 minutter, indføres ni
DK 162650 B
8 trogen i apparatet og til den stadig kolde opslæmning sættes 5,1 ml n-butanol (55 mmol). Kolben bringes atter på stuetemperatur, hvorefter dens indhold opvarmes til kogning og får lov at koge i 2 timer.
5 Analyse af det faste reaktionsprodukt har givet følgende sammensætning i vægt%:
Ti = 1,7% Mg = 19,90% Cl = 39,2% OR = 39,7%.
10 Eksempel 2 I en 5-liter autoklav forsynet med en ankerom-rører indføres 2 liter vandfrit og afluftet n-heptan, 10’irmol Al (i sobu tyl) 3 og 5 mmol AlEtC^. Temperaturen hæves til 70°C, hvorefter der indføres hydrogen under 15 2,9 bar (tryk), 230 g 1,3-butadien og ethylen til et manometertryk på 9,7 bar. Derpå indføres en mængde katalysatoropslæmning, fremstillet ifølge eksempel 1, svarende til 0,015 mg-atomer metallisk titan. Der tilføres til stadighed ethylen, således at der opretholdes 20 et konstant tryk i 2 timer.
Der opnås 245 g copolymer, svarende til 330.000 g pr. g metallisk titan.
Produktets data er følgende:
Melt Flow Index med en belastning på 2,16 kg 25 (MFI2 ^g) ASTM D 1238/A) 0,40 g pr. 10 minutter vægtfylde (d) (ASTM D 1505)= 0,9421 kg/dm3 butadien-trans-enheder =2,96 mol% (IR-metode) maksimalt drejningsmoment på det hærdede produkt (ASTM 2084 71T) = 4,1 Nm.
30 Den benyttede vulkaniseringsrecept var som følger: 9
DK 162650 B
Copolymer 100 dele pr. hundrede kautsjuk
ZnO 5 " " "
Stearinsyre 1 " " " 2,2-methylen-bis-5 4-methyl-tert.butyl~ phenol (0,02246) 1 " " " " N-oxydiethylbenzothiazol- 2-sulfonamid (NOBS special) 1,5 " " " "
Dibenzthiazoldisulfid 10 (Vulkarit D.M.) 0,5 " " " "
Svovl 3 "
Sammensætningen blev blandet ved 150°C på en åben valsemølle.
15 Eksempel 3
Fremstilling af den katalytiske komponent a).
Der anvendes samme apparat og fremgangsmåde som beskrevet i eksempel 1.
Omkring wolframspiralen vindes 2,45 g magnesium-20 tråd (100 mg-atomer) . Kolben fyldes med 300 ml dehydra-tiseret n-heptan, 0,312 ml titantetrachlorid (2,85 mmol) og 30 ml 1-chlorhexan (220 mmol). Til den kolde opslem-ning sættes 4,95 ml isoamylalkohol. Kolben bringes tilbage på stuetemperatur, hvorefter den opvarmes til 25 kogning, og dens indhold får lov at koge i 2 timer.
Analysen af det faste reaktionsprodukt har givet følgende sammensætning i vægt%:
Ti = 1,33%
Mg = 20% 30 Cl = 4,5% OR =33,2%
Eksempel 4 I en 5-liters autoklav forsynet med en anker-35 omrører indføres 2 liter vandfri og afluftet n-hep- !
DK 162650 B
10 tan, 10 mmol Al(isobutyl)^ og 5 mmol AlEtC^, og temperaturen hæves til 70°C, hvorefter der indføres hydrogen ved et tryk på 2,9 bar, 230 g 1,3-butadien og ethylen indtil et manometertryk på 9,7 bar. Derpå indføres 5 en mængde opslemning fremstillet ifølge eksempel 3 svarende til 0,0250 milligramatomer metallisk titan. Ethylenindføringen fortsættes, således at trykket holdes konstant i 2 timer.
Der opnås 520 g copolymer, hvilket svarer til 10 430.000 g pr. gram metallisk titan.
Produktets data er følgende:
Melt Flow Index med en belastning på 2,16 kg (MFI2 ASTM standard D 1238/A): 0,66 g pr. 10 minutter; 15 - Vægtfylde (d) (ASTM standard D 1505): 0,9445 kg/dm3; - trans-butadienenheder: 4,05 mol.%; - udhældningsvægtfylde af det tørre pulver: (ASTM standard D 1895-69): 0,358 kg/dm3; 20 - maksimalt drejningsmoment for det hærdede produkt (ASTM standard 2084 71 T): 5,0 Nm.
Angående vulkaniseringsrecepten se eksempel 2.
Eksempel 5 25 Fremstilling af den katalytiske komponent a)·.
Apparatet og fremgangsmåden er stort set som beskrevet i eksempel 1.
Omkring wolframspiralen vindes 2,4 g magnesiumtråd (98 mg-atomer). I kolben indføres 315 ml dehydra-30 tiseret n-heptan, 0,360 ml titantetrachlorid (3,3 mmol) og 26,9 ml 1-chlorhexan (198 mmol); der sættes 2,7 ml ethanol til den kolde opslemning. Kolben bringes atter på stuetemperatur, hvorefter den opvarmes og dens indhold koges i 2 timer.
35 Analysen af det faste materiale har givet følgende sammensætning i vægt%:
Claims (19)
1. Fremgangsmåde til fremstilling af copolymere af ethylen og 1,3-butadien med høj tilsyneladende vægtfylde, snæver molekylvægtsfordeling, ringe butadienumæt-35 tethed og en struktur med stærk fremhersken af methylen-grupper i α-stilling ved en dobbeltbinding, hvorved de monomere bringes i kontakt med et flerkomponent katalytisk system bestående af: DK 162650 B a) reaktionsproduktet mellem en titanforbindelse valgt blandt titanhalogenider og titanalkoholater; et elektropositivt og reducerende metal kondenseret ved lav temperatur, en halogeneret organisk eller uorga- 5 nisk forbindelse og en alkohol; b) en trialkylaluminiumforbindelse svarende til den almene formel A1R3, hvori R er en alkyl- eller alkaryl-gruppe; og c) et aluminiumhalogenid svarende til den almene formel
2. Fremgangsmåde ifølge krav 1, kendetegnet ved, at det elektropositive og reducerende metal 35 nævnt under komponent a) er magnesium.
3. Fremgangsmåde ifølge krav 2, kendetegnet ved, at forbindelsen a) i det katalytiske system fortrinsvis er fremstillet ved sublimering af magnesium i DK 162650 B et vakuum, under negative tryk, der varierer mellem 1 Torr og 10 5 Torr, og ved en temperatur mellem 300°C og 650°C.
4. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de 5 foregående krav, kendetegnet ved, at det : eventuelt tilstedeværende reaktionsindifferente carbon-hydridfortyndingsmiddel er valgt blandt alifatiske og aromatiske carbonhydrider.
5 M/Ti,hvor M er det pågældende metal, udtrykt i gramatomer, der er lig med eller højere end 1, og fortrinsvis ligger mellem 10 og 25.
5. Fremgangsmåde ifølge krav 4, kende- 10 tegnet ved, at metaldampene kondenseres ved en temperatur mellem -100°C og -10°C.
6. Fremgangsmåde ifølge et eller flere af de foregående krav, kendetegnet ved, at den halogenerede organiske forbindelse vælges blandt alkyl- 15 halogenider.
7. Fremgangsmåde ifølge de foregående krav, kendetegnet ved, at den uorganiske halogenerede forbindelse fortrinsvis vælges blandt chlorider af tungmetaller, idet det pågældende metal er i 20 stand til at eksistere i mindst 2 oxidationstrin og på anvendelsestidspunktet befinder sig på et trin over det minimale oxidationstrin.
8. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at 25 alkoholen vælges blandt alifatiske alkoholer.
9. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at molforholdet mellem den organiske eller uorganiske halogenerede forbindelse og det fordampede metal er lig 30 med eller højere end 1.
10. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at molforholdet mellem den organiske eller uorganiske halogenerede forbindelse og titanforbindelsen fortrinsvis ! 35 holdes mellem 10 og 60. j
10 AIR X, , hvori X er Cl eller Br, og n ligger mellem n j—n 0 og 2; kendetegnet ved, at komponenten a) i det katalytiske system er fremstillet ved en totrinsfremgangsmåde, hvorved man; 15 aa) fordamper eller sublimerer det elektropositive og reducerende metal ved at opvarme dette metal i vakuum 1 nærheden af, men ikke i kontakt med de andre reagenser, omfattende titanforbindelsen, om ønsket også den halogenerede forbindelse og alkoholen og om 20 ønsket også et reaktionsindifferent carbonhydrid- fortyndingsmiddel, afkølet til en så lav temperatur, at partialtrykket for det elementære metal, der underkastes opvarmning, ikke overskrides, til opnåelse af, at det fordampede eller sublimerede metal konden- 25 seres ned i de andre reagenser; og at man, når hele mængden af metallet er fordampet eller sublimeret, efter tilsætning af eventuelt ikke tilstedeværende halogeneret forbindelse og/eller alkohol bb) opvarmer de ovenfor opregnede reagenser til en tem- 30 peratur mellem 50-100°C til opnåelse af reaktion mellem disse og dannelse af komponent a) på form af en suspension.
11. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at molforholdet mellem alkoholen og titanforbindelsen er lig med eller højere end 1, fortrinsvis mellem 1 og 20. DK 162650 B
12. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående kravf kendetegnet ved, at komponenten a) i det katalytiske system er opnået ved at ansætte det fordampede metal og titanforbindelsen i forhold
13. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at mol- 10 forholdet mellem komponenten b) i det katalytiske system og titanforbindelsen i komponenten a) i det katalytiske system varierer fra 50 til 1000.
14. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at mol- 15 forholdet mellem komponenterne c) og b) i det katalytiske system ligger mellem 0,1 og 10.
15. Fremgangsmåde ifølge et vilkårligt af de foregående krav, kendetegnet ved, at copolymerisationsreaktionen udføres i nærværelse af et indifferent 20 opløsningsmiddel.
15 Ethylenindføringen fortsættes, således at der opretholdes et konstant tryk i 2 timer. Der opnås 420 g copolymer svarende til 4,8 dele pr. million resterende metallisk titan. Produktets data er følgende:
20. Melt Flow Index med en belastning på 2,16 kg (MFI2 jg, ASTM standard D 1238/A): 0,28 g pr. 10 minut ter; vægtfylde (d) (ASTM standard D 1505) : 0,9424 kg/dm^; 25. trans-butadienenheder = 3,1% molært (IR-metode) maksimalt drejningsmoment for det hærdede produkt (ASTM 2084 71 T) =5,0 Nm. Vulkaniseringsrecepten og hærdningsbetingelserne er de samme som angivet i eksempel 2. 30
16. Fremgangsmåde ifølge krav 15, kendeteg-n e t ved, at det indifferente opløsningsmiddel fortrinsvis er valgt blandt alifatiske carbonhydrider.
17. Fremgangsmåde ifølge krav 15 og 16, ken- 25. e; _t e g n e t ved, at polymerisationsreaktionen udføres ved en temperatur mellem 50°C og 150°C'.
18. Fremgangsmåde ifølge krav 15-17, kendetegnet ved, at polymerisations- eller copolymerisationsreaktionen udføres under et tryk, der 30 varierer fra 1 til 50 atmosfærer.
19. Fremgangsmåde ifølge krav 15-18, kendetegnet ved, at ethylen og 1,3-butadien polymerise-res uden tilstedeværelse af et indifferent fortyndingsmiddel .
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2321281 | 1981-07-29 | ||
| IT23212/81A IT1137631B (it) | 1981-07-29 | 1981-07-29 | Procedimento per la polimerizzazione e copolimerizzazione in alta resa di composti olefinicamente insaturi e mezzi adatti allo socpo |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK323082A DK323082A (da) | 1983-01-30 |
| DK162650B true DK162650B (da) | 1991-11-25 |
| DK162650C DK162650C (da) | 1992-04-21 |
Family
ID=11204932
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK323082A DK162650C (da) | 1981-07-29 | 1982-07-19 | Fremgangsmaade til fremstilling af copolymere af ethylen og 1,3-butadien |
Country Status (29)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4446289A (da) |
| JP (1) | JPS5827707A (da) |
| AT (1) | AT386215B (da) |
| AU (1) | AU553262B2 (da) |
| BE (1) | BE893965A (da) |
| BG (1) | BG42524A3 (da) |
| CA (1) | CA1190349A (da) |
| CH (1) | CH654317A5 (da) |
| CS (1) | CS241115B2 (da) |
| DD (1) | DD202582A5 (da) |
| DE (1) | DE3228372A1 (da) |
| DK (1) | DK162650C (da) |
| ES (1) | ES8406895A1 (da) |
| FR (1) | FR2510587B1 (da) |
| GB (1) | GB2103226B (da) |
| GR (1) | GR76205B (da) |
| HU (1) | HU196437B (da) |
| IE (1) | IE53869B1 (da) |
| IT (1) | IT1137631B (da) |
| LU (1) | LU84288A1 (da) |
| NL (1) | NL188164C (da) |
| NO (1) | NO161376C (da) |
| PL (1) | PL134909B1 (da) |
| RO (1) | RO85330B (da) |
| SE (1) | SE453296B (da) |
| SU (1) | SU1688788A3 (da) |
| TR (1) | TR21778A (da) |
| YU (1) | YU44357B (da) |
| ZA (1) | ZA824952B (da) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT1176299B (it) * | 1984-06-22 | 1987-08-18 | Anic Spa | Metodo per la preparazione di un catalizzatore a base di zirconio o afnio e processo di polimerizzazione o copolimerizzazione di composti insaturi impiegante lo stesso |
| DE3476777D1 (en) * | 1984-10-05 | 1989-03-23 | Pony Ind Inc | Hydrocarbon fluid friction reducing composition containing olefin copolymer and process for producing same |
| DE3581741D1 (de) * | 1985-11-21 | 1991-03-14 | Pony Ind Inc | Verfahren zum polymerisieren von alpha-olefinen mit einem ziegler-katalysator. |
| FI87891C (fi) * | 1991-07-16 | 1993-03-10 | Neste Oy | Metateskatalysator foer olefiner |
| FR2691970B1 (fr) * | 1992-06-04 | 1995-08-25 | Bp Chemicals Snc | Procede de preparation d'un catalyseur de polymerisation. |
| RU2064836C1 (ru) * | 1994-06-20 | 1996-08-10 | Институт катализа им. Г.К.Борескова СО РАН | Способ получения нанесенного катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с альфа-олефинами |
| JP5394630B2 (ja) * | 2007-10-22 | 2014-01-22 | 東邦チタニウム株式会社 | アルコキシマグネシウムの合成方法、オレフィン類重合用固体触媒成分の製造方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL7018333A (da) * | 1969-12-22 | 1971-06-24 | ||
| US3859231A (en) * | 1972-10-13 | 1975-01-07 | Gulf Research Development Co | Simplified process for manufacture of catalyst component |
| US4194992A (en) * | 1976-01-30 | 1980-03-25 | Snamprogetti, S.P.A. | Method for the polymerization of olefines and means suitable thereto |
| GR60862B (en) * | 1976-01-30 | 1978-09-01 | Snam Progetti | Process for olephines polymerization and compositions suitable for the polymerization |
| IT1054583B (it) * | 1976-01-30 | 1981-11-30 | Snam Progetti | Metodo per la preparazione di tricoluri di titanio e di vanadio e prodotti cosi ottenuti |
| GB1578745A (en) * | 1976-05-24 | 1980-11-12 | Bp Chem Int Ltd | Polymerisation catalyst component |
| US4246384A (en) * | 1978-11-08 | 1981-01-20 | Phillips Petroleum Company | Magnesium reducing agent for producing titanium trihalide catalyst component |
| IT1115152B (it) * | 1979-03-07 | 1986-02-03 | Anic Spa | Processo per la copolimerizzazione dell'etilene con idrocarburi pluriinsaturi |
| US4342855A (en) * | 1980-08-27 | 1982-08-03 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene |
-
1981
- 1981-07-29 IT IT23212/81A patent/IT1137631B/it active
-
1982
- 1982-07-12 ZA ZA824952A patent/ZA824952B/xx unknown
- 1982-07-13 GR GR68746A patent/GR76205B/el unknown
- 1982-07-15 US US06/398,649 patent/US4446289A/en not_active Expired - Fee Related
- 1982-07-16 CH CH4373/82A patent/CH654317A5/it not_active IP Right Cessation
- 1982-07-19 DK DK323082A patent/DK162650C/da not_active IP Right Cessation
- 1982-07-20 CA CA000407655A patent/CA1190349A/en not_active Expired
- 1982-07-23 FR FR8212867A patent/FR2510587B1/fr not_active Expired
- 1982-07-23 ES ES515557A patent/ES8406895A1/es not_active Expired
- 1982-07-23 AU AU86375/82A patent/AU553262B2/en not_active Ceased
- 1982-07-23 LU LU84288A patent/LU84288A1/fr unknown
- 1982-07-26 CS CS825653A patent/CS241115B2/cs unknown
- 1982-07-26 BG BG8257541A patent/BG42524A3/xx unknown
- 1982-07-27 NL NLAANVRAGE8203012,A patent/NL188164C/xx not_active IP Right Cessation
- 1982-07-27 NO NO822580A patent/NO161376C/no unknown
- 1982-07-27 TR TR21778A patent/TR21778A/xx unknown
- 1982-07-27 SE SE8204474A patent/SE453296B/sv not_active IP Right Cessation
- 1982-07-27 RO RO108293A patent/RO85330B/ro unknown
- 1982-07-28 GB GB08221804A patent/GB2103226B/en not_active Expired
- 1982-07-28 BE BE0/208698A patent/BE893965A/fr not_active IP Right Cessation
- 1982-07-28 IE IE1816/82A patent/IE53869B1/en not_active IP Right Cessation
- 1982-07-28 SU SU823469541A patent/SU1688788A3/ru active
- 1982-07-28 YU YU1647/82A patent/YU44357B/xx unknown
- 1982-07-28 AT AT0291782A patent/AT386215B/de not_active IP Right Cessation
- 1982-07-28 DD DD82242026A patent/DD202582A5/de unknown
- 1982-07-28 HU HU822423A patent/HU196437B/hu not_active IP Right Cessation
- 1982-07-29 JP JP57132945A patent/JPS5827707A/ja active Granted
- 1982-07-29 PL PL1982237693A patent/PL134909B1/pl unknown
- 1982-07-29 DE DE19823228372 patent/DE3228372A1/de not_active Withdrawn
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| RU1836384C (ru) | Твердый каталитический компонент дл полимеризации олефинов и катализатор полимеризации олефинов | |
| CA1060900A (en) | Preparation of solution polymers using a complex of a barium di-tert-alkoxide-hydroxide salt and an organic lithium compound as a catalyst | |
| CA1131205A (en) | PROCESS FOR POLYMERIZATION OF .alpha.-OLEFINS AND CATALYSTS THEREFOR | |
| US4175171A (en) | Catalyst for polymerizing α-olefins | |
| DK162650B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af copolymere af ethylen og 1,3-butadien | |
| GB2136006A (en) | Process for preparing polyolefins | |
| NO149066B (no) | Krystallinske propylenpolymerer | |
| US4166167A (en) | Polymerization of α-olefin monomers | |
| US3669945A (en) | Process for producing a homopolymer or copolymer of ethylene with novel catalyst | |
| US3407185A (en) | Crystalline ethylene/butadiene copolymers | |
| US4057682A (en) | Polymerization of α-pinene | |
| CA1203949A (en) | Ethylene polymers having a linear structure and method for preparing | |
| JPS644972B2 (da) | ||
| US4182816A (en) | Olefine polymerization process | |
| CA1160206A (en) | Process for the copolymerisation of ethylene with polyunsaturated hydrocarbons | |
| JP2777828B2 (ja) | エチレン重合体の製法 | |
| US3111511A (en) | Polymerization of ethylene with aluminum alkyl-rare earth halide catalysts | |
| CN115246899B (zh) | 一种立构嵌段聚丁二烯及其制备方法 | |
| US4108796A (en) | Treatment of transition metal compound | |
| JP3752074B2 (ja) | α−オレフィンの重合方法 | |
| JPH0149284B2 (da) | ||
| US3642758A (en) | Butadiene polymerization catalyst comprising tix3.nali3+organoaluminum compound and lewis acid | |
| US3484425A (en) | Catalyst for polymerization of 1,3-butadiene to cis-1,4-polybutadiene consisting of co and/or ni perchlorate plus an organometallic compound of groups i-iii of the periodic table | |
| JPS6125728B2 (da) | ||
| NO158221B (no) | Katalysatorkomponent og fremgangsmaate for dens fremstilling. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |