DE2062382A1

DE2062382A1 - Katalysatoren zur Polymerisation von Olefinen

Info

Publication number: DE2062382A1
Application number: DE19702062382
Authority: DE
Inventors: Luciano Nava Gianni Foschini Giorgio Ferrara Luciani (Italien) P
Original assignee: Montecatini Edison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1969-12-22
Filing date: 1970-12-18
Publication date: 1971-07-15
Also published as: NL7018333A; FR2074020A5; BE760636A; CA949542A; GB1331080A; ES386684A1; AT302651B; US3793295A; PL88889B1

Description

PATENTANWÄLTE 21)04-304

dr. W.Schalk· DIPL.-ING.p."Wirth · dipl-incCDannenberg

DR.V. SCHMIED-KOWARZIK - DR. P. WEiNHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN OR. ESCHBNHEIMiJl STBASSE 39

Case S.1228 Wd/tnu

MOIiTECAiEIlTI EDISOU S.p.A. Poro Buonaparte 31 Mailand / Italien

Katalysatoren zur Polymerisation τοη Olefinen

Die vorliegende Erfindung bezieht sieh auf Katalysatoren für die Polymerisation τοη Olefinen und auf deren Verwendung bei der Polymerisation τοη Alpha-Olefinen.

Sie bezieht sich insbesondere auf die Verwendung τοη neuen Katalysatoren bei der Polymerisation τοη Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-i und ähnlichen Alpha-Olefinen zu Polymerisaten hoher Isotaktizität, die sich dadurch auszeichnet, daß sie eine sehr dichte granulometrisehe Verteilung und einen niedrigen Gehalt an feinen PulTern sowie hohe Werte des Schüttgei/ichts aufweisen.

Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, die aus dem Reaktionsprodukt zwischen Titantrichlorid in kristalliner Delta-Form, das durch trockenes Vermählen τοη Alpha- und/oder Gamraa-Titantrichlorid erhalten worden ist und Al-AlkylTerbindungen, die insbesondeiSTon Al-Dialkylhalogeniden ausgewählt wurden, bestehen, sind bereits bekannt. ' .

Diese Katalysatoren polymerisieren Alpha-Olefine mit hoher Aktivität und Stereoepezifität. Sie haben den Fachteil, daß

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sie zur Bildung von Polymerisaten mit einem nicht sehr hohen Schüttgewicht und einer !Teilchengröße mit beträchtlichen Anteilen an feinen Pulvern einer Größe von weniger als 100 Mikron führen. Die Anwesenheit von feinen Pulvern in den industriell hergestellten Polymerisaten sowie die niedrigen Werte des Schüttgewichts verursachen große Schwierigkeiten für den gesamten !Fertigstellungszyklus, die eine beträchtliche Verringerung der Produktivität der Anlage bewirken, falls sie nicht überwunden werden. Die feinen Pulver neigen dazu, Verstopfungen in den Zentrifugen, in denen die Trennung des Polymerisats von der Polymerisationsaufschlämmung stattfindet, und Verzögerungen während der Zuführungsstufe des Polymerisats zu den Ziehbänken für die Granulation zu verursachen.

Die oben erwähnten .Nachteile sind zum größten Teil auf die Tatsache zurückzuführen, daß das Delta-Titantrichlorid, das in den bekannten Katalysatoren verwendet wurde, eine sehr breite granulometrische Verteilung und einen Gehalt an feinen

Teilchen-^
Pulvern aufweist, wobei diefgrdßen kleiner als 20 Mikron sind, was sehr erheblich ist und in vielen Pällen 70$ und mehr übersteigt.

Verschiedene Methoden wurden bisher zur Vermeidung der erwähnten Mängel vorgeschlagen.

Die erhaltenen Ergebnisse sind jedoch nicht sehr zufriedenstellend , Es ist zum Beispiel möglich, die feinen Pulver aus dem Delta-Titantrichlorid durch Sieben des Produktes zu entfernen.

Die auf diese Weise abgetrennten gröberen Fraktionen haben jedoch die starke Neigung zu zerbröckeln, mit dem möglichen Ergebnis, daß wieder feine Pulver entstehen.

Wiederum im Hinblick auf die Entfernung der feinen Pulver wurde vorgeschlagen (siehe belgische Patentschrift 655 308), die

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Herstellung von Delta-Titantrichiorid durch trockenes Vermählen von Alpha- und/oder Gamma-Titantrichlorid in Anwesenheit von geringen Mengen von Ketonen und/oder Äther durchzuführen.

Die mit diesem Verfahren erhaltenen Ergebnisse sind jedoch nicht sehr zufriedenstellend. Fach dem was in der genannten belgischen Patentschrift ausgeführt wurde, ist es tatsächlich unbedingt notwendig, daß die Zugabe der Ketone oder Äther vor oder während der Mahlstufe und nicht im Anschluß daran durchgeführt wird.

Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß die Zugabe falls sie nach dem Mahlen erfolgt - keine Abnahme der Teilchen mit feiner Teilchengröße bewirkt, sondern nur dazu neigt, die Eigenschaften der Stereospezifität und die Aktivität des Katalysators, der mit dem in dieser Weise hergestellten Titantrichlorid erhalten wird, zu verringern.

Die Tatsache, daß die Zugabe der Ketone oder Äther.nur während des MahlVorgangs des Titan - trichloride durchgeführt werden muß, beeinträchtigt die Möglichkeit einer wirksamen Entfernung der Pulver nachteilig, als diese ständig während des MahlVorgangs gebildet werden.

Sowohl Ketone als auch Äther haben wenig oder gar keine Wirkung auf das Schüttgewicht des Polymerisats, ob sie nun vor oder nach der Mahlbehandlung verwendet werden.

Wenn diese darüber hinaus während der Aktivierungsphase von Titantrichlorid verwendet werden, so neigen sie dazu, die katalytische Aktivität zu verringern, und das erhaltene Produkt zeigt eine starke Neigung zum Zerbröckeln der kristallinen Aggregate, die vor allem während der gesamten Vormiechungsstufe der Komponente des Katalysators auftreten -

kann.

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Es wurden nun Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen entwickelt, mit denen es überraschenderweise möglich ist, viele der oben genannten Probleme zu lösen, uns insbesondere Polymerisate von Alpha-Olefinen in guter Ausbeute und mit einer besseren Stereospezifität zu erhalten, die sich durch ein höheres Schüttgewicht und eine engere Verteilung der Teilchengröße mit einem niedrigen G-ehalt an feinen Pulvern einer Größe unter 100 /U auszeichnen.

Die erfindungsgemäßen Katalysatoren bestehen aus dem Reaktionsprodukt zwischen

a) Titantrichlorid in kristalliner Delta-Form, erhalten durch Inkontaktbringen einer alkoholischen Verbindung, die eine oder mehrere Hydroxygruppen enthält, mit einem Delta-Titantrichlorid, das durch trockenes Vermählen von Alpha- und/ oder Gammä-Titantrichlorid oder von Zusammensetzungen die aus mit AlCl, cokristallisiertem Alpha- und/oder Gamma-Titantrichlorid bestehen, hergestellt worden istj oder dadurch, daß der Kontakt während der Bildung von Delta-Titantrichlorid durch Mahlen unter Bedingungen, bei denen vom eingesetzten Titantrichlorid wenigstens ein Teil, vorzugsweise wenigstens etwa 20$ des als feines Pulver mit einer Teilchengröße unter etwa 20 Mikron vorliegenden Anteils verbraucht wird, durchgeführt wird, und

b) einer Al-Alkyl-Verbindung der Formel AlR, und/oder AlRgX, in welcher R ein Alkylrest mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und X Halogen bedeutet.

Zu Beispielen von Alkoholverbindungen, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen katalytIschen Komponenten geeignet sind, Kahlen ein- und mehrwertige aliphatische Alkohole mit 1-10 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol-1, Propanol-2, Butanol-1, 2-A'thyl-butanol-1, Butanol-2, 2-Ä'thylhexanol-1, 3-Methyl-hexanol-1, 5-Methyl-hexanol-2, Heptanol-3,

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_ 5 —

Pentaerythrit, Glycerin und A'thylenglykol. Weitere Beispiele alkoholischer Verbindungen sind Furfurol, Phenylcarbinol und g^,oC«-Diisopropyrbenzoldiol. Neben den Hydroxygruppen können die zur Herstellung der katalytischen Komponenten geeigneten Verbindungen auch andere organische funktioneile Gruppen oder Substituenten enthalten. Beispiele dieser Verbindungen sind Glykolmonoalkylö.ther und Glykolmonoaryläther, wie Diäthylenglykol-mono-butyläther, Diäthylenglykol-monophenyläther, 4~Hydroxy-4~methyl-pentanon -2 (Diacetonalkohol), 2,3-Dichlor propanol-1 und dergl.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen katalytisehen Komponenten kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden.

Das bevorzugte Verfahren besteht aus dem Homogenisieren des Ausgangsmaterials Deltatitantrichlorids undder alkoholischen Verbindung, wobei in einer Rotationsmühle eine ausreichende Zeitdauer und unter Verwendung einer ausreichenden Menge an alkoholischen Verbindungen um die Verminderung des Gehalts an feinen Pulvern des eingesetzten Titantrichlorids zu be-wirken, gearbeitet wird.

Die Homogenisierung zwischen Sitantrichlorid und alkoholischer Verbindung kann sowohl im trockenen Zustand, d.h. in der Abwesenheit von Lösungsmitteln, als auch in der Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels, wie z.B. das in der nachfolgenden Polymerisationsstufe verwendete Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel, durchgeführt werden.

Im allgemeinen wird die Homogenisierung bei Zimmertemperatur durchgeführt} aber auch ein Arbeiten bei niedrigeren oder · höheren Temperaturen ist möglich, wobei berücksichtigt werden sollte, daß es in letzterem Fall nicht vorteilhaft ist, die Temperatur von 9O°-1OO°C zu überschreiten, da darüber ein Rückgang der katalytlschen Eigenschaften und der Stereospezifität des Delta-Titantrichlorids auftritt.

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Da zwischen Delta-Titantrichlorid und der alkoholischen Verbindung eine exotherme Reaktion stattfindet, ist es in einigen Fällen ratsam - insbesondere wenn beträchtliche Mengen an Srichlorid behandelt werden - die Reaktionswärme zu entfernen.

Ein anderes geeignetes - wenn auch nicht bevorzugtes - Verfahren für die Herstellung der katalytischen Komponente besteht in der Durchführung des Vermahlens von Alpha- und/oder ■ Öawna-Titantrichlorid zu Delta-Trichlorid in Anwesenheit der alkoholischen Verbindung.

Die Menge der in den oben erwähnten Herstellungsstufen verwendeten alkoholischen Verbindung ist im allgemeinen niedriger als etwa 20 Gew.^, bezogen auf das verwendete Delta-Titantrichlorid.

Besonders beachtenswerte Ergebnisse wurden mit Mengen an alkoholischer Verbindung von etwa 2 bis 10 Gew.^, bezogen auf das Xitantrichlorid, erhalten,

fitantriohlorid, das für die Herstellung der katalytischen Komponenten verwendet werden kann, wird durch trockenes Veraahlen Yen Alpha- und/oder Gamma-Iitantrichlorid nach bekannten Nethoden erhalten.

Die Eigenschaften des in dieser Weise erhaltenen Delta-Titantrichloride und diejenigen der entsprechenden Alpha- und Gammaformen von Titantrichlorid sind in J.Pol. Sci-51 389-410 (1961) beschrieben. Alpha-Titantrichlorid wird nach bekannten Ver

fahren duroh Redutkion von TiCl* mit Wasserstoff bei hohen Temperaturen oder durch die Redutkion mit Al erhalten.

Gamraa-Titantrichlorid wird durch Reduktion von !DiCl. mit Al bei Temperaturen unter 130-140 C erhalten.

Bei Temperaturen im Bereich von etwa 140⁰C bis 20O⁰C kommt es zur Bildung von Mischungen aus Alpha- und Gamma-Titantri-

chlorid. 109829/1S99

Das durch die Reduktion mit Al erhaltene Titantfichlorid hat · im allgemeinen die Zusammensetzung 3 TiCl₃,AlCl₃.

Gamma-Titantrichlorid kann ebenfalls durch Erwärmen von einem Beta-Titantrichlorid, das durch Reduktion von TiCl. mit Wasserstoff unter stiller Entladung hergestellt wurde, auf 20O⁰C oder auf höheren Temperaturen erhalten werden.

Beispiele verwendbarer Al-Alkylverbindungen sind: , AlCn-C₃H₇)₃, Al(C, Cl, A1₂(C₂H₅)₃ Cl₃!

Al(n-C₃H₇)₃, A1(C₂H₅)₂ Cl,

Wie bekannt, ist die Wahl der Al-Alkylverbindung von den Eigenschaften des Polymerisats, das erhalten werden soll, und von der Ausbeute des Polymerisats abhängig.

Durch die Verwendung von Al-trialkylen werden Katalysatoren mit einer hohen Aktivität, jedoch mit einer geringen Stereospezifität erhalten. Dagegen werden bei Verwendung von Halogeniden von Al-dialkylen Katalysatoren mit einer relativ nicht sehr hohen Aktivität, jedoch mit einer hohen Stereospezifität erhalten.

Das bei der Herstellung der Katalysatoren angewandte Verhältnis von Al/Ti ist im allgemeinen höher als 1. Im Falle der Propylenpolymerisation liegt dieses vorzugsweise zwischen etwa 1 und 3. Die Polymerisation mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren wird nach bekannten Methoden durchgeführt, wobei in flüssiger Phase , gegebenenfalls in der Anwesenheit von inerten Verdünnungsmitteln, oder auch in gasförmiger Phase gearbeitet wird.

Die Temperatur liegt im allgemeinen zwischen etwa -80° und 200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 50 und 100⁰C. Das Verfahren wird bei atmosphärischem Druck oder unter Druck durchgeführt.

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Das Molekulargewicht des Polymerisats wird nach den bekannten Methoden geregelt, wobei zum Beispiel in Anwesenheit von Alkylhalogeniden Wasserstoff, Zn-alkylen und ähnlichen Reglern des Molekulargewichts gearbeitet wird.

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Die Erfindung wird durch, die nachfolgenden Beispiele näher erläutert: ■

Beispiel' 1.

In einen Autoklaven (4 I)* der mit einem Rührer ausgestattet war und 1800 ml handelsübliches n-Heptan enthielt, das mit Natriumhydrid wasserfrei gemacht worden war, wurden 1,1 g Delta-Titantrichlorid mit der Zusammensetzung 3 TiCl*.AlGl, .gegeben, das durch Reduktion bei 150 - 160⁰O von IiOl' mit Al in stöchio-

metrischer Menge und anschließende Umwandlung des Reduktionsprodukts in Delta-Titantrichlorid durch trockenes Vermählen erhalten worden war..

Die granulometische Verteilungskurve des in dieser Weise erhaltenen Titäntrichlorids zeigt, daß 60$ des Produkts aus Pulver mit einer Teilchengröße unter 20 ju bestand. "

4,7 g Al(O₂Hc)PCl wurden zugeführt, und die Katalysatorsuspension wurde dann unter Rühren für die Dauer von 1 Stunde aufrechterhalten, um das eventuelle Brechen der Agglomerate des Titantrichlorids zu verstärken. Die Temperatur wurde dann auf 7O⁰C gebracht. Unmittelbar danach wurde eine Mischung von Propylen und Wasserstoff, welche 6,5 Nl Wasserstoff pro kg Propylen enthielt, zugeführt, bis ein Gesamtdruck von 5 at erhalten wurde. Der Propylendruek wurde konstant gehalten, indem Propylen fortlaufend während der Polymerisation zugeführt wurde.

Nach 4 Stunden wurde der Ansatz unterbrochen und das feste Produkt wurde durch kalte Filtration, anschließendes Abstreifen mit Dampf und Trocknen in einem Ofen bei 60⁰O unter Stickstoff gewonnen. Der Isotaktizitätsgrad, das Schüttgewicht und die granulometrische Verteilung wurden dann an dem erhaltenen Produkt bestimmt.

Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben, in welcher ebenfalls die Daten der Beispiele 2-4 enthalten sind.

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Tabelle 1

(O 00 ro co

cn (O

Bei
spiel

Art des
Zusatzes

Prozent
anteil
bezogen
auf den
Kataly
sator

Kata-·
lyti-
sche
Akti
vität
(*)

Isotak-
tizi-
täts-
index

Granulometrische Verteilung in μ (Gew.#)

*420

>177

>1Ö_S

>74

>53

< 53

•Piozen Ir
an teil
im Pulver
ζ 105/4-

Schütt
gewicht
kg/1

1
2
5
4

Butane1-1
2-Äthyl-hexa-
nol-1
Äthyl-phenyl-
äther
(C₆H₅-O-C₂H₅)

5
6
4

38
42
4%
38

91,5
95
94,5
93,5 '

> lOOC

20,3
20,8
24,8
4,2

18,5
26,5
32
31

16,3
13,0
10
33/4

13,2
6
18

11
10,2
5,3
8,5

Q.6-
⁴
7
5,3

32,8 .
23,2
15,2
31,8

0,4β
0,54 .
0,55
0,40
r

12,1
11,5
18
0,2·

(*) Katalytische Aktivität ausgedrückt in g Polymerisat / g 3 TiCl^.AlCl,.ata C,

ω >

O 33

hO CD CD

r-o CO OO

Beispiel 2 ■

Die Polymerisation wurde wieder wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch mit dem Unterschied, daß 5 Gew.# an Butanol-1 zu dem hier verwendeten Delta-Titantrichlorid zugefügt wurde. Die Zugabe des Alkohols und die Homogenisierung von diesem mit dem Titantrichlorid wurde in einer Schlagmühle vom Locke-Typ für 30 Minuten durchgeführt. Der Gehalt an feinen Pulvern mit einer Teilchengröße von weniger als 20 μ des so erhaltenen Delta-3-TiCl,.AlCl₅ betrug 20$. .

Die bei der Propylenpolymerisation erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiel 3 .

Die Polymerisation wurde wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch mit dem alleinigen Unterschied, daß das in diesem Beispiel verwendete Titantrichlorid mit 6 Gew.# 2-Äthyl-hexanol-1 behandelt wurde. Die Zugabe von Alkohol wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 2 durchgeführt. Der Gehalt des..so erhaltenen Produkts an Pulver mit einer Teilchengröße von weniger als 20 ρ war niedriger als 18$. Die bei der Polymerisation erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben. Beispiel 4

Zum Vergleich wurde der Polymerisationsansatz wie in Beispiel 1 beschrieben durchgeführt, jedoch mit dem alleinigen Unterschied, daß das in diesem Fall verwendete Delta-3-Ti01,.AlGl, mit 6 Gew.^ Äthylphenyläther (CgHc-O-O₂H^) behandelt wurde. Die Zugabe von Äther wurde unter den Bedingungen von Beispiel 2 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Beispiele 5-9

Die Wirkung der Alkohole auf die Teilchengröße und das Schüttgewicht des Polymerisats wurde in einer Industrieanlage überprüft (siehe Tabelle 2).

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Tabelle

Bei
spiel

Art des
zugefügten
Alkohols

Prozent
anteil
bezogen
auf den
Kataly
sator

Isotak-
tizi-
täts-
index

Granuloraetrische Verteilung des Polymerisats
in |ti (Gew.^)

^420

3» 177

>105

^ 74

8.8
4-7
4.5
6.8
7.7

^.53

Prozent
anteil
im Polver
(£105μ)

Schutt-)
gewicht}
fcg/i

5
6
7
8
9

IsopropaoDl
X s opropanol
+ 2 Äthyl-
hexanol
2-Äthyl-
hexanol-1
2-Äthyl-
hexancl-1

' 5
4.5
5.5
5.5

89
90.5
91
92
92

^ 1000

17.5
24.2
19.0
22.5
28.4

30.3
30.7
40.8
27.6
28.5

13.9
13.8
14.1
13.8
14.2 .

8.6
5.8
6.8
6.3
6.6

19.8
13.8
8.5
16 .
8.5

37.2
24.5
19.8
29.1
22.8

0.49
0.55
I
I
0.55
0.57
.0.57

1.3
7
6.3
7
6.-1
t
I

NJ Ca) CX)

Zu diesem Zweck wurde Alkohol zu dem Polymerisationskatalysator in einen Homogenisator, der mit Rührer und Kühlmantel ausgestattet war, gegeben.

Die Zugabe des Alkohols wurde mit einem Zerstäuber durchgeführt.

Beispiel 8 wurde wiederholt (siehe Beispiel 9), um die Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu überprüfen,

•Beispiele 10 - 12

Die Polymerisation wurde wieder wie in Beispiel 2 beschrieben durchgeführt, wobei jedoch das in diesen Beispielen verwendete Delta-3-TiGl,.A101, unter den Bedingungen von Beispiel 2 mit den in labeile 3 angegebenen Alkoholen behandelt wurde.

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Tabelle 3

ID OO •Ο co

cn

CD

i> ir-

m P

H P

Bei spiel	Art des zugefügten Alkohols	Prozent anteil "bezogen auf den	Polymerisation	Isotakti- zitäts- index	Granulometrische Verteilung des Polymerisats in ju (G-ew.50	?420	>177	^105	>74	^53	^53	Prozent anteil im Pulver	Schütt gewicht kg/1
		ivauaxy— sator	Akti vität (o)		?1000	20,3	18,5	18,3	13,2	14	8,6		1
10 11 12	Äthylenglykol Ithylenglykol monophenyläther Pentaerytrit	___	38	91,5	12,1	24,1 23,2 24,9	28,8 26,6 27,2	12,4 13,4 12,1	6,4 7,8 7	5,5 11,9 8,8	8,3 2,3 5	32,8	f 0,48 j
	CH₂OH	6 6 6	34 43 39	93,5 94,5 92,5	14,5 14,8 15							20,2 22 20,8	0,49 0,49 0,50
	(HOCH₂-C-CH₂OH) CH₂OH •
						ro O

(ο) Die katalytisch^ Aktivität ist ausgedrückt _{in g} Polymerisat/g 3 TiOl»«AlCl, h ata Cl

~ I

ro

CJ

oo ro

Beispiele 15 - 15

Das in diesen Beispielen verwendete 3-TiCl,.AlOl* wurde mit den in Tabelle 4 angegebenen Alkoholen behandelt. Es wurden die ■Polymerisationsbedingungen des Beispiels 2 angewendet. Das in Beispiel 15 verwendete Titantrichlorid wurde erhalten, indem in einer Lockercühle für die Dauer von 3_f5 Stunden eine Mischung aus Alpha- und Gamma-^-TiCl^.AlCl,, welcher 6 Gew»$ 2-Ü.thylhexanol-1 zugefügt wurde, trocken vermählen wurde.

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	0982	Bei spiel	Art dee zu gefügten Alkohols	Prozent bezogen auf den Kataly sator	TaDeIIe	Polymerisation	zitäts- index	4	»420	£177	»105	5.4	Ö3	£53	Prozent anteil im Pulver 4105/U	Schütt gewicht kg/1	-	0.46	NJ
I	to	13	Methanol	3	Akti vität (♦)	94		32.3	23.9	11.2	8.3	4	2.7	12.1	0.46		CD
ι	669!	14	öC-cÄ. Diiso- propylbenzol- diol	6	20	93.5		23.8	31.1	13.2		7.5	4.8	20.6	0.54		¹ NJ t °° * OO I NJ
					43
			D- C— / \~ⁿ~.o^								10.2
	15	2-Äthyl-hexa- aol-1	6		93.1		25.1	27.3	14.6	3 Tie:	8.5	3.8	22.5
	(*)			45	Granulometrische Verteilung des Polymerisats in /U (Gew.^)	ausgedrückt in g Polymerisat/g		t .AlCl	h ata C₃"
		Die katalytische Aktivität ist	.1000
		20.5
		11.3
•

	10.5

Claims

Patentansprüche

1. Katalysatoren für die Polymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus dem Reaktionsprodukt zwischen

a) litantriChlorid in kristalliner Delta-Form erhalten durch Kontakt einer alkoholischen Verbindung, die eine oder mehrere Hydroxygruppen enthält, mit einem Delta-Titantrichlorid, das durch trockenes Vermählen von Alpha- und/oder G-amma-Titantrichlorid oder Zusammensetzungen, die aus mit AlCl- cokristallisiertem Alpha- und/oder G-arama-Iitantriehlorid bestehen, hergestellt worden ist, oder dadurch, daß der Kontakt während der Bildung von Delta-Titantrichlorid durch Mahlen unter Bedingungen, bei denen vom eingesetzten Titantrichlorid wenigstens ein Teil, vorzugsweise wenigstens etwa 20 #, des als feines Pulver mit einer Teilchengröße unter etwa 20 Mikron vorliegenden Anteils,durchgeführt wird, und -

b) einer Al-Alkyl-Verbindung der Formel AlR, und/oder in welcher R ein Alkylrest mit etwa 2 bis 6 Kohlenstoff atomen und X Halogen bedeutet.

2. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Verbindung ein aIiphatischer Alkohol mit etwa 1-10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Butanol-1, Propanol-2 oder 2~Xthyl-hexanol~1, ist.

3. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Verbindung ein alipbatisches Polyalkohol mit etwa 2 - 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Glycerin, Pentaerythrit oder A'thylenglykol, ist.

4. Katalysatoren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Verbindung eine solche ist, die neben der

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izw. den Hydroxygruppe(n) andere organische funktionelle Gruppen enthält.

5. Katalysatoren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Verbindung Glykolmonoalkyläther oder Aryläther ist.

6. Katalysatoren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Verbindung in Delta-Titantriehlorid in Abwesenheit von Lösungsmitteln homogenisiert worden ist.

1 r

7. Katalysatoren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Verbindung mit Delta-Titantrichlorid, das in einem inerten Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel suspendiert ist, in Berührung gebracht worden ist.

8. Katalysatoren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Delta-Iitantrichlorid mit der Zusammensetzung 3 TiCl₅.AlCl,, das durch Reduktion von TiCl. mit Al und anschließender Umwandlung des Reduktionsproduktes in das Delta-Titantrichlorid durch trockenes Vermählen erhalten wurde, verwendet worden ist.

9. Katalysatoren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß die alkoholische Verbindung in einer Menge von etwa

2 bis 10 Gew.$, bezogen auf das Delta-Titantrichlorid, verwendet worden ist.

10. Katalysatoren nach Anspruch 1-9, dadurch gekennzeichnet, daß die Al-Alkyl-Verbindung Al-Dialkylhalogenide sind.

11. Verwendung eines Katalysators gemäß Anspruch 1-10 zur Polymerisation von Propylen.

12. Ausführungsform nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in flüssiger Phase, gegebenenfalls

in Anwesenheit eines inerten Verdünnungsmittels, bei

jchen etwa -80 und 2

1O9829/1599~

Temperaturen zwischen etwa -80 und 200⁰C durchgeführt wird.