PL88889B1 - - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarza¬ nia katalizatora do polimeryzacji olefin takich jadk propylen, buten-1, 4-metylopeniten-l i podobne -olefiny na polimery o duzej izotaktycznosci, cha¬ rakteryzujace sie bardzo waskim rozrzutem cza¬ steczek oraz mala zawartoscia drobnego pylu i duzym ciezarem nasypowym.Znane sa katalizatory do polimeryzacji olefin, które skladaja sie z produktu reakcji pomiedzy trójchlorkiem tytanu w postaci krystalicznej 6, otrzymanym przez mielenie na sucho i/lub y-trój- chlorku tytanu a zwiazkami alkilowymi glinu, wy¬ branymi w szczególnosci sposród halogenków dwu- alkiloglinu.Katalizatory te polimeryzuja a-olefimy bardzo aktywnie i stereospecyficznie. Posiadaja one te niedogodnosc, ze sprzyjaja tworzeniu sie polime¬ rów o niezbyt duzym ciezarze nasypowym i o roz¬ drobnieniu czastek zawierajacych znaczny procent drobnego pylu o wymiarach mniejszych od 100 \i, Obecnosc drobnego pylu w polimerach produko¬ wanych w skald przemyslowej, wraz z malym cie¬ zarem nasypowym isprawia duze trudnosci w ca¬ lym cyklu uzyskania produktu, które powoduja, jesli sie ich nie ominie, znaczne zmniejiszenie wy¬ dajnosci aparatury.Drobny pyl ma tendencje do zalepiania wirówek, w których odbywa sie wydzielanie polimeru z brei polimeryzacyjnej i do zamulania w trakcie 13 podawania polimeru na odciagark: do granulowa¬ nia.Wyzej wymienione niedogodnosci przypisywane sa po wiekszej czesci faktowi, ze ó-trójchlorek ty¬ tanu stosowany w dotychczasowych katalizatorach ma duzy rozrzut wielkosci czasteczek i znaczna zawartosc drobnego pylu o wymiarach ponizej u przekraczajaca w wielu przypadkach 70°/o i wiecej.Dotychczas proponowano rózne metody ominie¬ cia wyzej wspomnianych niedogodnosci. Uzyski¬ wane wynika nie byly jednak z!byt zadowalajace.Mozna np. usuwac drobny pyl 8-TiCl^ przez prze¬ sianie produktu. Wydzielone w ten sposób grubsze frakcje maja jednakze silna tendencje do luszcze¬ nia sie, co w konsekwencji stwarza mozliwosc powstawania z powrotem drobnego pylu.W celu usuniecia drobnego pylu proponowano ponadto (belgijski opis patentowy nr 655 308) przy- gotowanie Ó-trójchlorku tytanu przez mielenie na sucho a- i/lub v-trójchlorku tytanu w obecnosci malych ilosci zwiazków, takich jak ketony i etery; Wyniki uzyskane tymi metodami nie byly jed¬ nakze zbyt zadowalajace. W szczególnosci jest bezwzglednie konieczne, zgodnie z tym co zaleca belgiijiski opis patentowy, by dodania ketonów lub eterów dokonac albo przed albo podczas mielenia, lecz nie potem.Wynika to z faktu, ze jesli dodanie nastapi po J0 zmieleniu, to nie ma Xo wplywu na zmniejszenie 88 8893 sie ilosci czastek o malych wymiarach lecz po¬ woduje jedynie obnizenie cech stereospecyficznosci i aktywnosci katalizatora otrzymanego z tak spre¬ parowanego trójchlorku tyftanu. Fakt, ze dodanie ketonów lub eterów nalezy dokonac jedynie pod¬ czas etapu mielenia TiCla, przesadza mozliwosc skutecznego usuniecia pylów, poniewaz powsitaja one ciagle podczas procesu mielenia.Ketony i etery uzyte zarówno przed czy po czynnosci mielenia maja minimalny lub zaden wplyw na ciezar nasypowy polimeru. Ponadto, jesli zastosuje sie je podczas etapu aktywacji czterochlorku, itytanu,Jto wykazuja one tendencje do obnizania ^aklywwo^oi katalitycznej, a otrzyma¬ ny produkt wykazuje silna tendencje do luszcze¬ nia i sie w agregatach i kryistalizacyjnych, co jest przejda tw^5^kim widoczne podczas etapu wstep¬ nego iniasaaniA,sldadriiików katalizatora.Celem wynalazku jest opracowanie sposobu wy¬ twarzania katalizatora polimeryzacji olefin, który pozwoli rozwiazac wiele wyzej wspomnianych pro¬ blemów, a w szczególnosci uzyskac z dobrymi wy- dajnosciami i o zwiekszonej stereospecyficznosci polimery a-olefin odznaczajace sie duzym cieza¬ rem nasypowym i malymi wymiarami czastek, wykazujac mala zawartosc drobnego pylu o wy¬ miarach ponizej 100 \i.Sposób wedlug wynalazku wytwarzania katali¬ zatora polega na tym, ze zwiazek alkiloglinowy 0 wzorze R^AD^, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 2—6 atomach wegla, X oznacza atom chlorowca, .m lezy w zakresie 2—3, a n wynosi 1 lub 3 miesza sie z produktem stanowiacym trój¬ chlorek tytanu w postaci 8-krystalicznej, otrzyma¬ nym przez homogenizacje 2—10°/o wagowych zwia¬ zku alkoholowego wybranego z grupy jedno- i wielowodorotlenowych alkoholi alifatycznych, za¬ wierajacych 1—10 altomów wegla i ewentualnie inne grupy funkcyjne poza co najmniej jedna grupa wodorotlenowa, z 8-TiCl^ przygotowanym uprzednio przez zmielenie na sucho a- i/lub Y-TiCl* albo produktu stanowiacego a- iAub Y-TiCl8 wykrystalizowanego wspólnie z AlCl* Przykladami zwiazków alkoholowych stosowa¬ nych w sposobie wedlug wynalazku sa np. jedno- i wielowodorotlenowe alkohole alifatyczne o 1—40 atomach wegla takie jak metanol, etanol, propa- nol-1, prdpanol-2, butanol-1, 2-etylo-butanoM, bu- tanol-2, 2-etylo-hefcsanolJl, 2-metylo-heksanol-l, 5- -metylo-heksanol^2, heptanol-3, pentaerytryt, gli¬ ceryna, glikol etylenowy. Dalszymi przykladami zwiazków alkoholowych sa furfurol, fenylokarbi- nol i a, a'-dwuizopiropylobenzenodioL Obok grup hydroksylowych zwiazki alkoholowe moga zawierac inne grupy funkcyjne i podstawni¬ ki. -Przykladami tych zwiazków sa etery glikolo- ^jednoalkilowe i gHikfrlo^jednoarylowe jak np. eter jednobutylowy glikolu etylenowego, eter jednofe- nylowy glikolu etylenowego, 4-hydroksy-4-mety- Io-pentanon-2 {alkohol dwuacetonowyK 2,3-dwu- chloro-propanol-1 itd Homogenizacje wyjsciowego 8-trójcMorku tyta- ti\l i zwiazku alkoholowego mozna prowadzic przez dfaróbke np. w mlynku kulowym przez pewien czas i zastosowanie ilosci zwiazku alkoholowego ^89 ; 4 wystarczajacych do uzyskania zmniejszenia za¬ wartosci drobnego pylu w wyjsciowym trójchlor¬ ku tytanu.Oprócz homogenizacji na sucho, tj. w nie- obecnosci rozpuszczalników, homogenizacje trój¬ chlorku tytanu ze zwiazkiem alkoholowym Tmozna prowadzic równiez w obecnosci obojetnego rozpu¬ szczalnika np. rozpuszczalnika weglowodorowego stosowanego w nastepnym etapie polimeryzacji. w Na ogól homogenizacje prowadzi sie w tempe¬ raturze pokojowej, lecz mozna pracowac równiez w nizszych lub wyzszych temperaturach, biorac jednak pod uwage, ze w tym ostatnim przypadku nie nalezy przekraczac temperatury 90°-^100°C, powyzej której zachodzi pogorszenie wlasciwosci katalitycznych i stereospecyficznosci:, 8-trójchlorku tytanu.Poniewaz pomiedzy Ó-trójchlorkieiri tytanu a zwiazkiem alkoholowym reakcja przebiega egzo- termicznie, wskazane jest w pewnych przypad¬ kach, przede wszystkim gdy przerabia sie znaczne ilosci trójchlorku tytanu, odprowadzic cieplo re¬ akcji.Ilosc stosowanego zwiazku alkoholowego jest na ogól mniejsza od 20°/o wagowych w stosunku do ilosci wyjsciowego 8-trójchiorku tytanu. Szczegól¬ nie interesujace wyniki uzyskano przy ilosciach zwiazku alkoholowego zawartych w granicach 2—10°/o wagowych w stosunku do trójchlorku ty¬ tanu* Trójchlorek tytanu, który mozna stosowac do przygotowania skladników katalizatora, otrzymuje sie przez suche mielenie a- i/lub y-^ójchlorku tytanu znanymi metodami.Charakterystyczne cechy 8-ftrójchlorku tytanu 85 w ten sposób otrzymanego i odpowiadajacych mu postaci a- i y-TiClj sa opisane w J« Pol. Sci. 51, 389-410 (1961). a-trójchlorek tytanu otrzymuje sie znanymi metodami przez redukcje TiCl4 wodorem w wysokich temperaturach lub przez redukcje gli- w nem. 7-trójchlorek tytanu otrzymuje sie przez re¬ dukcje TiCl4 glinem w temperaturze nizszej od 130o^-J140°C. W temperaturze lezacej w granicach 140a—200°C powstaje mieszanina a- i Y-trójchlorku 48 tytanu. Trójchlorek tytanu otrzymany przez re¬ dukcje glinem ma zasadniczo sklad 3Tid8 • A1C1S.Y-trójchlorek tytanu mozna równiez otrzymac przez ogrzewanie w temperaturze 200°C lub wyz- szej p-Tid| wytworzonego przez redukcje TiCl3 wodorem w obecnosci cichych wyladowan elek¬ trycznych.Przykladem stosowanych zwiazków alkiloglino- wych sa: AKC^),, AK(n—C4H9)8, Al(n—CSH7)3, AKC^aCl, AKC2H5)*Br, Al(n—C3H7)2C1, AMCA)^.Jak Wiadomo, wybór zwiazku alkiloglinowego zalezy od charakterystycznych cech polimeru, któ¬ ry chce sie otrzymac i od wydajnosci polimeru.W rzeczywistosci zastosowanie trójalkiloglinu pozwala otrzymac katalizatory o duzej aktywnosci lecz o zlej stereospecyficznosci. Halogenki dwual- kiloglinu przeciwnie, pozwalaja otrzymac katali¬ zatory o stosunkowo niewielkiej aktywnosci lecz 65 o duzej stereospecyficznosci.88 889 Stosunek Al do Ti stosowany w sposobie przy¬ gotowania katalizatorów jest na ogól wiekszy od 1. W (przypadku polimeryzacji propylenu wynosi ón korzystnie 1—& Polimeryzacje w obecnosci katalizatora wytwo¬ rzonego sposobem wedlug wynalazku prowadzi sie znaifymi metodami, pracujac w fazie cieklej w obecnosci lub nieobecnosci rozcienczalników obo¬ jetnych lub tez w fazie gazowej.Temperatura polimeryzacji wynosi na ogól od -80° do 200°, korzystnie 50°—100°C, Proces pro¬ wadzi sie pod cisnieniem atmosferycznym lub zwiekszonym. Ciezar czasteczkowy polimeru regu¬ luje sie znanymi metodami, pracujac np, w obec¬ nosci halogenków, alkilów, wodoru, alkilocynku i podobnych regulatorów ciezaru czasteczkowego.Ponizsze przyklady ilustruja wynalazek, nie o^ graniczajac jego zakresu.Przyklad I. Do 4 1 autoklawu zaopatrzonego w mieszadlo i zawierajacego 1800 ml technicznego n-heptanu odwodnionego nad wodorkiem sodu, dodano 1,1 g 8-trójchlorku tytanu o skladzie $TiCl3 • A103 otrzymanego przez redukcje w tem¬ peraturze 150°^160°G TiCl4 za pomoca glinu w ilosci stechiometrycznej i nastepne przeksztalcenie produktu redukcji w 8-TiCLj przez mielenie na sucho. ' Krzywa rozrzutu wielkosci czastek trójchlorku tytanu otrzymanego w ten sposób wykazuje, ze 0O°/o produktu sklada sie z pylu o wielkosci 19 50 Otrzymane wyniki podano w tabeli 1, która za¬ wiera równiez dane z przykladów II—IV.Przyklad jll. Powtarza sie postepowanie opi¬ sane w przykladzie I z ta róznica, ze dodano % wagowych butanolu-1 do uzywanego tu 8- -trójchlorku tytanu. Dodawania i homogenizacji alkoholu z trójchlorkiem tytanu dokonano w mlynku odsrodkowym typu Locke w ciagu 30 mi¬ nut. Zawartosc w ^drobnym pyle czastek w wy¬ miarach mniejszych niz 20 ji wynosila ponizej °/o ilosci otrzymanego 8-3 Tid|lAlCl8.Wyniki otrzymane przy polimeryzacji propyle¬ nu podano w tabeli 1.Przyklad III. Reakcje przeprowadzono po¬ nownie jak w przykladzie I z ta tylko róznica, ze uzyty w tym przykladzie trójchlorek tytanu zadano 6Vo wagowo fr-etylo-heksanolu-l. Dodatku alkoholu dokonano w takich samych warunkach, jak w przykladzie II. Zawartosc w drobnym pyle czastek o wymiarach mniejszych niz 20 \i wyno¬ sila ponizej 18°/e otrzymanego tu produktu.Wyniki polimeryzacji podano w tabeli 1.Przyklad IV. W celach porównawczych prze¬ prowadzono powtórnie reakcje jak w przykladzie! I, z ta tylko , róznica, ze 8^3-TiCl« • A1C13 uzyty w tym przypadku zjadano 6% wagowymi^ eteru I etylowoHfenylowego j(fc«H5—(K—CjjHc). Dodatku ete¬ ru dokonano w tych samych warunkach jak w przykladzie II. | Otrzymane wyniki podano w tabeli 1.Tabela 1 a) I II 1 III 1 IV Rodzaj dodatku butanol-1 2-etyloheksanol-1 eter etylowo-feny- lowy ,(C6H5-0^-C2H5) b) — 6 4 c) 38 42 45 38 d) 91,5 95 94,5 93,5 Rozrzut wymiarów czastek w ^ (% wagowe) 1000 12,1 11,5 18 0,2 420 ,3 ,8 24,8 4,2 177 18,5 26,5 32 31 105 16,3 18,0 33,4 74 13,2 0 ,1 18 53 11 ,27 ,3 8,5 <53 8,6 4,8 ,3 % pylu 105 t1 32,8 23,2 ,2 31,8 ¦ e) 0,48 0,54 0,55 1 0,40 czastek ponizej 20 jju Nastepnie wprowadzono 4,7 g Ali(CzH6)2Cl i zawiesine katalizatora utrzymywano, mieszajac, przez 1 godzine w celu zwiekszenia mozliwosci rozkruszenia aglomeratów trójchlorku tytanu. Temperature podniesiono nastepnie do 70°C. Bezposrednio po tym wprowadzano miesza¬ nine propylenu i wodoru zawierajaca 6,5 NI wo¬ doru na 1 kg propylenu tak dlugo az osiagnieto calkowite cisnienie 5 alta. Cisnienie propylenu u- trzymywano stale doprowadzajac ciagle propylen w czasie polimeryzacji* Po- 4 gadzinach reakcje przerwano, a staly pro¬ dukt wyodrebniono przez saczenie na zimno i nastepne przedmuchanie para oraz wysuszenie w piecu w temperaturze 60°C pod azotem.W uzyskanym produkcie oznaczono stopien izo- taktyczmosci, ciezar nasypowy i rozrzut wielkosci czastek. 60 a) Przyklad b) °/o katalizatora c) Aktywnosc katalizatora. Aktywnosc kataliza-; tora wyrazono w g polimeru/g 3TiCl8-AlCl8. godz.ata C8-{propylenu) d) Wskaznik izotaktycznosci e) Ciezar nasypowy Przyklad V—IX. Wplyw alkoholi na wymiar czastek i ciezar nasypowy polimeru sprawdzono na instalacji produkcyjnej.W tym celu dodawano alkohol do katalizatora polimeryzacji w homogenizatorze, wyposazonym w mieszadlo i plaszcz chlodzacy.Wprowadzenia alkoholu dokonywano przy po¬ mocy rozpylacza.Przyklad VIII powtórzono (zobacz przyklad IX) w celu sprawdzenia powtarzalnosci wyników.88 889 Tabela 2 a) V ' VI VII VIII IX Rodzaj dodanego alkoholu izopropanol izopropanol + 2-etyllo- heksanol 2-etyloheksanoM 2-etyloheksanol-*! b) 4,5 ,5 6,5 c) 89 90,5 91 92 92 Rozrzut wymiarów czastek pelimeru w n {% wagowych) 1000 1,3 7 6,3 7 6.1 420 17,6 24,2 19,0 22,5 28,4 177 303 ,7 40,8 27,6 28,5 105 13,9 13,8 14,1 13.8 14,2 74 8,6 ,8 6,8 6,3 6,6 53 8,8 4,7 4,5 6,8 7,7 53 19,8 1$,8 8,5 16 8,5 d) 37,2 24,5 19;8 29,1 22,8 e) 0,49 0,65 ¦ 0,55 0,67 0,57 a) Przyklady 'b) % dodanego katalizatora c) Wskaznik izotakltycznosci d) % w proszku czastek o wymiarach e) Ciezar nasypowy 19 105 (A Przyklady X—XII. Reakcje powtórzono jak w przykladzie II z ta jedynie róznica, ze uzy¬ ty w tych iprzykladach ó-TiCls • A1C13 zadano w warunkach jak w przykladzie II alkoholami po¬ danymi w tabeli 3.Tabela 3 a) X XI XII Rodzaj dodanego alkoholu glikol etylenowy fenoksyetanol pentaerytryt wzór 1 b) 6 6 6 Polimery¬ zacja O 38 34 43 39 d) 91,5 93,5 94,5 92,6 Rozrzut wielkosci czastek polimeru w \i (% wagowe) 1000 12,1 14,5 14,8 420 90,3 24,1 23,2 24.9 177 18,5 28.8 '26,6 27,2 105 18,3 12,4 13,4 12,1 74 13,2 6,4 7,8 7 53 14 ,5 11,9 8,8 <53 8,6 8,3 2,3 e) 32,8 ,2 22 ,8 f) 0,48 0,49 0,49 0,50 a) Przyklady •b) % dodanego katalizatora c) Aktywnosc. Aktywnosc katalizatora wyrazono w g polimeru/g 3Tid8 • AlCl,.godz.ata Q-(pro- pylenu) d) Wskaznik izotaktycznosci e) % w proszku czastek o wymiarach ^ 105 ja f) Ciezar nasypowy (zobacz tablica 2). 40 Przyklady Xliii—XV. 3TiCls • A1C1, uzyty w tych przykladach zadano alkoholami podanymi w tabeli 4.Warunki polimeryzacji byly takie same jak w przykladzie II. Trójchlorek tytanu uzyty w przy¬ kladzie XV otrzymano przez mielenie na sucho w mlynie Locke'a przez 3*5 godziny mieszaniny i Y-3TiClj • AlClj, do której dodano 6% wagowych 2-etyloheksanolu-l.Tabela 4 a) XIII XIV XV Rodzaj dodanego alkoholu Metanol p-Dwu/a-hydroksy- izopropylo/benzen Wzór 2 2-etyloheksamol-l b) 3 6 6 Polimery¬ zacja c) 43 45 d) 94 93,5 93,1 Rozrzut wielkosci czastek polimeru w ^ {% wagowe) 1000 ,5 11,3 ,5 420 32,3 23,8 ,1 177 23,9 31,1 27,3 105 11,2 13,2 14,6 74 ,4 8,3 ,2 53 4 7,5 8,5 <53 2,7 4,8 3,8 e) 12,1 ,6 22,5 f) 0,46 0,54 0,46 i a) Przyklady b) % dodanego katalizatora c) Aktywnosc. Aktywnosc katalizatora wyrazono w g polimeru/g STiCH* • AlClg.godz.ata C8-(pro- 65 pylenu) d) Wskaznik izotaktycznosci e) °/o w proszku czastek o wymiarach ^ 105 \i f) Ciezar nasypowy88 88* 9 PL

Claims (10)

1. Zastrzezenia patentowe 1. Sposób wytwarzania katalizatora do polime¬ ryzacji olefin, znamienny tym, ze zwiazek alkilo- glinowy o wzorze RmAlXn, w którym R oznacza rodnik alkilowy o 2—6 atomach wegla, X ozna¬ cza atom chlorowca, m lezy w zakresie 2—3, a n wynosi 1 lub 3 miesza sie z produktem stanowia¬ cym trójchlorek tytanu w postaci 6-krystalicznej, otrzymanym przez homogenizacje 2—10% wago¬ wych zwiazku alkoholowego wybranego z grupy jedno- i wielowodorotlenowych alkoholi alifatycz¬ nych, zawierajacych 1—10 atomów wegla i ewen¬ tualnie inne grupy funkcyjne poza co najmniej jedna grupa wodorotlenowa, z 8-TiCla przygoto¬ wanym uprzednio przez zmielenie na sucho ii/lub Y-TiCl3 albo produktu stanowiacego a- i/lub Y-TiCl3 wykrystalizowanego wspólnie z A1C13.
2. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze z wyjsciowego 8-trójchlorku tytanu usuwa sie co najmniej 20°/o frakcji o wymiarach czastek po¬ nizej 20 \i.
3. 3. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako alifatyczny alkohol o li—10 atomach wegla stosuje sie butanol-1, propanol-2, 2-etyloheksanol-l. 10 10 ii 29
4. 4. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze -jako zwiazek alkoholowy stosuje sie alifatyczny po¬ lialkohol o 2—10 atomach wegla, taki jak gliceryna, pentaerytryt, glikol etylenowy.
5. 5. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek alkoholowy stosuje sie alifatyczny po- we lub arylowe etery glikolu.
6. 6. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek alkoholowy homogenizuje sie z 8-TiCl8 w nieobecnosci rozpuszczalników.
7. 7. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek alkoholowy homogenizuje sie z 6-TiCl3, zawieszonym w obojetnym rozpuszczalniku weglo¬ wodorowym.
8. 8. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze homogenizuje sde 5-TdGL, w postaci zwiazku o skladzie 3TiCl3 • A1C13, otrzymany przez redukcje TiCl4 glinem i nastepne przeksztalcenie produktu redukcji w 8-TiCl3 za pomoca mielenia na sucho.
9. 9. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze zwiazek alkoholowy stosuje sie w ilosci 2—10°/o wagowych w stosunku do ilosci 8-TiCla.
10. 10. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako zwiazek alkiloglinowy stosuje sie halogenki dwualkiloglinowe. PL