DE69301703T2 - Deaktivierungsmittel für Olefinpolymerisationskatalysator - Google Patents

Deaktivierungsmittel für Olefinpolymerisationskatalysator

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Desaktivierung von Ziegler-Natta-Polymerisationskatalysatoren.
  • Selbstverständlich ist es wohlbekannt, daß Ziegler-Natta- Katalysatoren, die für die Olefin-Polymerisation eingesetzt werden, desaktiviert werden können, wenn dies gewünscht wird, um entweder die Polymerisationsreaktion "abzutöten" oder die Aktivität der Katalysatoren zu steuern. Repräsentative Patente, die verschiedene Techniken offenbaren und beanspruchen, schließen beispielsweise ein US-Patent 4430488; US-Patent 4105609; US-Patent 3876600; US-Patent 3708465; und US-Patent 3520866.
  • In jüngerer Zeit offenbart das am 10. März 1987 für Rekers et al. ausgegebene US-Patent 4649128 ein Verfahren zur Steuerung der Aktivität oder zur Desaktivierung eines übergangsmetall-Olefin- Polymerisationskatalysators durch Kontaktieren des Katalysators mit einem desaktivierenden Polymer, welches ein Homopolymer einer ungesättigten polaren organischen Verbindung oder ein Copolymer eines alpha-Olefins und einer ungesättigten polaren organischen Verbindung umfaßt.
  • Wie bekannt ist, können Olefin-Polymere in einem Lösungs-, Aufschlämmungs- oder Gasphasen-Polymerisationssystem hergestellt werden. Die Fähigkeit, eine Olefin-Polymerisationsreaktion unter Verwendung eines Zieler-Natta-Katalysatorsystems zu beenden oder zu verlangsamen, ist besonders für ein Gasphasensystem, wie beispielsweise ein Wirbelbett-Polymerisationssystem, wünschenswert. Im allgemeinen umfaßt die Anlage zur Herstellung von Olefin- Polymeren, wie beispielsweise Ethylen-Copolymeren, in einem Wirbelbett-System einen herkömmlichen Polymerisationsreaktor, einen oder mehrere Wärmeaustauscher, einen oder mehrere Kompressoren, ein Austragssystem und Leitungen, die die verschiedenen Geräte verbinden.
  • Während des normalen Betriebes neigen jedoch nicht wünschenswerte Polymer-Ablagerungen unglücklicherweise dazu, die verwendeten Wärmeaustauscher, Leitungen und Geräte zu verschmutzen. Beispielsweise neigen während des normalen Betriebes die Oberflächen der Rohre des Wärmeaustauschers oder Kühlers dazu, durch nicht wünschenswerte Polymer-Ablagerungen verschmutzt zu werden. Diese
  • Ablagerungen vermindern in der Regel die Fähigkeit des Wärmeaustauschers, das recyclisierte Gas, das die Reaktionswärme abführt, zu kühlen, und es wird auch der Druckabfall entlang des Wärmeaustauschers erhöht, was den Kreisgas-Kompressor zusätzlich belastet. Auf Grund des zunehmenden Druckabfalls und/oder der abnehmenden Wärmeaustauscher-Kapazität muß der Reaktor innerhalb kurzer Zeit zwecks Reinigung abgeschaltet werden.
  • Um dieses spezielle Problem abzumildern, ist in US-Patent 5037905 offenbart worden, daß die Polymer-Ansammlung in einem Wärmeaustauscher während der Gasphasen-Polymerisation von alpha-Olefinen durch Einführung von para-Ethylethoxybenzoat (PEEB) stromaufwärts vom Wärmeaustauscher inhibiert werden kann.
  • Der Inhibitor wird im allgemeinen im Bereich von 2,3 - 9,1 kg (5 - 20 britische Pfund) PEEB pro Million britische Pfund polymerisierte alpha-Olefine eingesetzt.
  • Im Fall von Aufschlämmungs- oder Lösungs-Polymerisationssystemen ist ebenfalls ein Abstopp-Reagenz erforderlich, um eine außer Kontrolle geratene Reaktion entweder zu steuern oder abzubrechen.
  • Es ist nun gefunden worden, daß gewisse organische 1,2-Diether- Verbindungen herausragend geeignet für entweder die vollständige Beendigung einer Ziegler-Natta-Olefin-Polymerisationsreaktion sind oder alternativ die Umsetzung gewünschtenfalls verlangsamt werden kann, wobei man die Aktivität des Katalysators abmildert oder zerstört. Vorteilhafterweise kann dies mit sehr niedrigen Konzentrationen der Desaktivator-Reagenzien der vorliegenden Erfindung erreicht werden.
  • Im weiten Sinne stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Desaktivierung eines Ziegler-Natta-Übergangselement-Katalysators, der in Olefin-Polymerisationsreaktionen eingesetzt wird, bereit, welches umfaßt das Kontaktieren des Katalysators mit einer durch die Formel:
  • dargestellten Verbindung, worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und für H, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl stehen, die mit Ausnahme von H in Kombination cyclische Alkyl- oder Benzol- Ringe bilden können; R&sup5; und R&sup6; dieselben Bedeutungen wie R¹, R², R³ und R&sup4; mit Ausnahme von Wasserstoff aufweisen, R&sup5; oder R&sup6; sich auch mit R¹, R², R³ und R&sup4; vereinigen können, um ein cyclisches, Sauerstoffatom-haltiges Alkyl zu bilden, R&sup5; und R&sup6; sich unter Bildung eines zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Restes, der 1 - 20 Kohlenstoffatome enthält, vereinigen können, wobei diese Verbindung in einer Menge anwesend ist, die ausreicht, um den Olefin- Polymerisationskatalysator in steuerbarer Art und Weise zu desaktivieren.
  • Das Desaktivierungs-Reagenz (die Desaktivierungs-Verbindung) der vorliegenden Erfindung ist für die Desaktivierung von Zielger- Natta-Katalysatoren, die in der Polymerisation von alpha-Olefinen eingesetzt werden, effektiv. Ziegler-Natta-Katalysatoren sind im Stand der Technik wohlbekannt und umfassen im allgemeinen Übergangsmetalle der Gruppen IVB - VIII des Periodensystems der Elemente und insbesondere Ti, V, Cr und Zr. In einer Ausführungsform werden sie in Kombination mit einer Verbindung eingesetzt, die Kohlenstoff oder Wasserstoff gebunden an ein Metall aus den Gruppen I - III des Periodensystems der Elemente aufweist, zusätzlich zu Verbindungen auf der Basis der Nicht-übergangselemente von Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente, wie beispielsweise Silicium (z.B. SiCl&sub4;), und Elementen aus der Gruppe IIA des Periodensystems der Elemente, z.B. Magnesium. Katalysatoren dieses Typs können auf Trägern vorliegen oder auch nicht, wobei Magnesiumchlorid eines der Träger-Materialien umfaßt, die eingesetzt werden können, obwohl andere Träger-Materialien, wie beispielsweise Aluminiumoxid, Siliciumdioxid und Zirkonoxid, eingesetzt werden können.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung auf Lösungs-, Aufschlämmungs- und Gasphasen-Systeme anwendbar ist, ist das bevorzugte System für die Verwendung der desaktivierenden Verbindung jedoch ein Gasphasen- System und am meisten bevorzugt ein Wirbelbett-Reaktionssystem, das Ziegler-Natta-Katalysatoren für die Polymerisation von alpha- Olefinen einsetzt. Vielfältige Typen von Wirbelbett-Reaktionssystemen können eingesetzt werden und repräsentative Systeme sind in US- Patent 4011382, am 8. März 1977 an Levine et al. ausgegeben, und in US-Patent 4482687 offenbart. Ein typisches System umfaßt mindestens einen Polymerisationsreaktor, einen oder mehrere Wärmeaustauscher, einen oder mehrere Kompressoren, ein Austragssystem und Leitungen, die mit den verschiedenen Geräten verbunden sind.
  • Im allgemeinen bewegt sich der Monomerstrom, der durch das Bett tritt, aber nicht umgesetzt wird, in dem Wirbelbett-Verfahren nach oben im Reaktor, hin zu etwas, was als Freimachzone oder Teil des Reaktors beschrieben wird, der sich nach außen und nach oben ausdehnt, was zu einer Verminderung der Geschwindigkeit von Gas und Teilchen führt. Als Ergebnis fallen die meisten Teilchen in das Bett zurück. Nicht umgesetztes Monomer wird als Recyclisierungsgas abgezogen und zusammen mit Gasbeschickung in den Boden des Reaktors eingeleitet.
  • Der Katalysator wird separat in den Reaktor eingeführt und die Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe steuert die Polymerisationsrate ebenso wie die Wärmemenge, die im Wirbelbett erzeugt wird. Die Reaktion kann deshalb durch Analyse der Temperatur des den Reaktor verlassenden Gasstromes und durch Einstellung der Geschwindigkeit der Katalysatorzugabe eingestellt werden. Der typische eingesetzte Polymerisationskatalysator umfaßt Katalysatoren auf der Basis von Titan und Vanadium. Andere Polymerisationskatalysatoren, wie beispielsweise Katalysatoren auf der Basis von Chrom oder Zirkonium, können ebenfalls eingesetzt werden.
  • Das Verfahren läuft im allgemeinen bei 50ºC bis 105ºC und einem Druck von 345 x 10³ Pa (50 psi) bis 345 x 10&sup4; Pa (500 psi) ab.
  • Einer der Vorteile des Einsatzes eines Gasphasen-Reaktionsverfahrens ist, daß das erhaltene Produkt nicht von irgendeinem Lösungsmittel abgetrennt werden muß, wie dies in einem Aufschlämmungs-Verfahren erforderlich ist.
  • Die erfindungsgemäßen desaktivierenden Verbindungen sind auch herausragend geeignet zur Verwendung in Verbindung mit zwei Reaktorsystemen, wie sie beispielsweise im am 6. August 1991 ausgegebenen US-Patent 5037905 offenbart sind.
  • Die erfindungsgemäß eingesetzten Olefine sind diejenigen, die herkömmlicherweise für Gasphasen-Polymerisationsverfahren einschließlich des Wirbelbett- oder Rührreaktor-Verfahrens oder des Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahrens oder des Lösungs- Polymerisationsverfahrens eingesetzt werden. Lediglich als veranschaulichend kann es sich bei den eingesetzten Olefinen um Ethylen und Propylen und andere Kombinationen von alpha-Olefin- Monomeren, wie beispielsweise Propylen-Buten, Propylen-Hexen, Ethylen-Buten, Ethylen-Hexen, und auch Terpolymer-Systeme, hergestellt aus drei oder mehr olefinischen Monomeren einschließlich nicht-konjugierter Diene, wie beispielsweise 5-Ethlyiden-2- norbornen, handeln.
  • Die erfindungsgemäßen desaktivierenden Verbindungen werden im allgemeinen als organische 1,2-Diether-Verbindungen klassifiziert und können durch die folgende generische Formel dargestellt werden:
  • worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und für H, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, cycloalkyl, Aryl, Arylalkyl (vorzugsweise mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen) stehen, die mit Ausnahme von H in Kombination cyclische Alkyl- oder Benzol-Ringe bilden können; R&sup5; und R&sup6; dieselbe Bedeutung wie R¹, R², R³ und R&sup4; mit Ausnahme von Wasserstoff aufweisen, R&sup5; oder R&sup6; sich auch mit R¹, R², R³ und R&sup4; vereinigen können, um ein cyclisches, Sauerstoffatom-haltiges Alkyl zu bilden, R&sup5; und R&sup6; sich unter Bildung eines zweiwertigen Kohlenwasserstoff- Restes, der 1 - 20 Kohlenstoffatome enthält, vereinigen können.
  • Die bevorzugten Desaktivierungs-Verbindungen sind diejenigen, in denen R¹, R², R³ und R&sup4; für H, eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen stehen;
  • R&sup5; und R&sup6; dieselbe Bedeutung wie R¹, R², R³ und R&sup4; mit Ausnahme von Wasserstoff aufweisen können.
  • Verbindungen, die von der obigen Strukturformel in Betracht gezogen werden, umfassen die folgenden:
  • 1,2-Dimethoxybenzol, 1,2-Diethoxybenzol, 1,2-Dipropoxybenzol, 1,2-Dibutoxybenzol, 1,2-Dimethoxynaphthalin, 1,2-Diethoxynaphthalin, 1,2-Dimethoxyanthracen, 1,2-Diethoxyanthracen, 2,3-Dimethoxytoluol, 3,4-Dimethoxystyrol, 1,2-Dimethoxy-4-propenylbenzol, 1,3-Benzodioxol, 1,4-Benzodioxan, 1,3-Dioxolan, 1,4-Dioxan, 1,2-Dimethoxypropan, 1-t-Butoxy-2-ethoxyethan, 1-t-Butoxy-2- methoxyethan, 1,2-Diethoxyethan, 1,2-Dimethoxyethan, 1,2-Dibutoxyethan, 1,2-Dipropoxyethan, 1,2-Diisopropoxyethan und Methyltetrahydrofurfurylether.
  • Die folgenden Desaktivierungs-Verbindungen sind als extrem wirksam bei der kontrollierbaren Desaktivierung des Ziegler-Natta- Polymerisationskatalysators befunden worden: 1,2-Dimethoxybenzol und 1,2-Dimethoxyethan.
  • Die eingesetzte Menge an desaktivierender Verbindung hängt vom Typ des eingesetzten Katalysatorsystems ab. Im allgemeinen wird die desaktivierende Verbindung in einer Menge von 0,01 Mol bis 10 Mol pro Mol Übergangsmetall-Katalysator, vorzugsweise 0,01 bis 5 Mol pro Mol Ubergangsmetall-Katalysator, eingesetzt.
  • Im allgemeinen können diese Verbindungen durch herkömmliche Verfahren hergestellt werden und sind im Handel erhältlich.
  • Die desaktivierende Verbindung kann mit Hilfe einer Vielfalt von wohlbekannten Techniken in das Reaktionssystem eingeführt werden. Der in den Gasphasen-Polymerisationsverfahren eingesetzte Katalysator kann mit den desaktivierenden Verbindungen in einer zur Steuerung der Katalysatoraktivität und zur Verminderung von heißen Stellen ausreichenden Menge kombiniert werden. Dies kann durch Mischen einer fein zerteilten Desaktivierungs-Verbindung mit dem in dem Gasphasen- Polymerisationsverfahren eingesetzten Katalysator oder durch Auflösen der desaktivierenden Verbindung in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise Hexan und dergleichen, Vereinigen desselben mit dem Gasphasen-Polymerisationskatalysator, gefolgt von der Entfernung des Lösungsmittels aus dem Katalysator, der behandelt wurde, bewerkstelligt werden. Jedes beliebige Trocknungsverfahren, das im Stand der Technik bekannt ist, wie beispielsweise Sprühtrocknung oder Verdampfungstrocknung unter Verwendung eines Vakuums oder Trocknung bei erhöhten Temperaturen oder irgendeine Kombination dieser Bedingungen, kann eingesetzt werden, um die Lösungsmittel-Entfernung zu bewirken. Die Agglomeration von Katalysator-Teilchen kann durch Verwendung verdünnter Lösungen der desaktivierenden Verbindung, z.B. beliebig von 1% bis 20% und insbesondere von 2% bis 10% der desaktivierenden Verbindung im Lösungsmittel, vermieden werden. Zusätzlich oder als Alternative zur Vereinigung der desaktivierenden Verbindung mit dem Gasphasen-Polymerisationskatalysator kann die desaktivierende Verbindung während der Polymerisationsreaktion oder intermittierend direkt in den Gasphasen-Polymerisationsreaktor eingespritzt werden, um die Bildung von heißen Stellen zu kontrollieren.
  • Im Fall eines Wirbelbett-Reaktor-Betriebs besteht eine bevorzugte Technik und eine, die zahlreiche Vorteile aufweist, darin, die desaktivierenden Mittel stromaufwärts vom Kühler in das Reaktorsystem einzuführen, wie in US-Patent 5037905 offenbart, in dem das desaktivierende Mittel PEEB ist. Die Zugabe des erf indungsgemäßen desaktivierenden Mittels auf diese Art und Weise liefert eine dramatische Verbesserung der Verschmutzung.
  • Wie oben erwähnt, kann die Olefin-Polymerisation, z.B. die Ethylen- Polymerisation oder -Copolymerisation, auch in Lösung oder Aufschlämmung durchgeführt werden, wie beispielsweise beschrieben in Stille, Introduction to Polymer Chemistry, Wiley and Sons, N.Y. 1962.
  • Für den Aufschlämmungs- oder Lösungs-Betrieb wird es bevorzugt, die desaktivierende Verbindung während der Polymerisation direkt in den Reaktor einzuspritzen, um die Umsetzung zu beenden.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung.
  • In den Beispielen und Tabellen sollen die folgenden Ausdrücke die folgende Bedeutung haben:
  • 1. D.R. = Desaktivierendes Reagenz (1,2-Diether)
  • 2. D.R./V = Molverhältnis von D.R. zu Vanadium
  • 3. 1,2-DMB = 1,2-Dimethoxybenzol
  • 4. 1,2-DME = 1,2-Dimethoxyethan
  • 5. 1,3-DMB = 1,3-Dimethoxybenzol
  • 6. 1,4-DMB = 1,4-Dimethoxybenzol
  • 7. 2, 5-DMTHF = 2,5-Dimethoxytetrahydrofuran
  • 8. PEEB = para-Ethylethoxybenzol
  • 9. % Änderung = Aktivitätsunterschied zwischen Kontroll-Beispielen ohne desaktivierende Reagenzien oder Sauerstoff-haltige Verbindung und Beispielen mit desaktivierenden Reagenzien oder Sauerstoff-haltigen Verbindungen.
  • Die Aktivität des Katalysators wurde in Gramm Polyethylen pro Millimol Vanadium oder Titan pro Stunde pro 690 x Pa (100 psi) Ethylen gemessen.
    • Beispiel 1
  • Ein Katalysator auf Vanadium-Basis wurde gemäß dem in US-Patent Nr. 4508842 beschriebenen Verfahren hergestellt. Der auf einem Träger befindliche Katalysator auf Vanadium-Basis wurde typischerweise wie folgt hergestellt: Kieselgel wurde bei einer Temperatur im Bereich von 250ºC bis 800ºC unter einem trockenen Inertgas, wie beispielsweise Stickstoff, 16 Stunden lang voraktiviert, um einen Träger zu ergeben, der im wesentlichen frei von adsorbiertem Wasser war und weniger als 0,7 Millimol pro Gramm Siliciumdioxid Oberf lächen-Hydroxygruppen enthielt. Das Siliciumdioxid wurde unter Stickstoff in frisch destilliertem Tetrahydrofuran (THF) aufgeschlämmt. Vanadiumtrichlorid (VCl&sub3;) wurde zugesetzt, um eine Beladung von 0,2 bis 0,7 Millimol Vanadium pro Gramm Träger zu ergeben. Die Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt, dann wurde überschüssiges THF entfernt.
  • Diethylaluminiumchlorid (DEAC) -Modifizierung wurde durch Zugabe von DEAC nach Entfernung von überschüssigem THF bewirkt. Die DEAC- Modifizierung wurde in wasserfreiem Hexan oder Isopentan durchgeführt. Nach beendeter Zugabe von DEAC wurde die Mischung bei einer Temperatur von 50ºC 6 Stunden lang unter einem Reinigungsstrom aus trockenem Stickstoff erwärmt, um ein trockenes, frei fließendes Pulver herzustellen.
    • Beispiel 2
  • Ein Katalysator auf Titan-Basis wurde gemäß dem in US-Patent 4302565 offenbarten Verfahren hergestellt. Der auf einem Träger befindliche Katalysator auf Titan-Basis wurde wie folgt hergestellt: Magnesiumchlorid/Titanchlorid/THF-Komplex wurde aus einer THF- Lösung in einen mit Triethylaluminium (TEAL) behandelten Siliciumdioxid-Träger einimprägniert. Das Siliciumdioxid wurde zuerst bei 600ºC getrocknet, um&sub1; Wasser und die meisten der Oberflächen- Silanole zu entfernen, und chemisch mit TEAL behandelt, um die verbliebenen Silanole weiter zu passivieren. Die getrocknete, frei fließende Vorstufe wurde dann weiter mit den Modifizierungsmitteln, DEAC und Tri-n-hexylaluminium (TNHAL) in Isopentan reduziert und getrocknet.
    • Beispiele 3 - 10
  • Diese Beispiele veranschaulichen die Desaktivierungs-Eigenschaften der erf indungsgemäßen 1,2-Diether bezüglich eines Vanadium- Katalysators in einem Aufschlämmungs-Polymerisationsverfahren.
  • Ein fester Katalysator, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, wurde zusammen mit einer Alkylaluminium-Verbindung wie beispielsweise Triisobutylaluminium (TIBA) als Ookatalysator, einer Halogenkohlenwasserstoff-Verbindung wie beispielsweise CHCl&sub3; als Promotor eingesetzt. Verschiedene erfindungsgemäße 1, 2-Diether-Verbindungen wurden verwendet, um Ethylen mit oder ohne 1-Hexen in einem 1-Liter-Autoklaven-Reaktor zu polymerisieren. In jeder Polymerisation wurden der Katalysator, der Cokatalysator, der Promotor, die 1,2- Diether-Verbindung und das fakultative 1-Hexen in einer 8-Unzen- Flasche, die 100 ml Hexan enthielt, vor der Überführung in den Reaktor vorgemischt. Eine Katalysatormenge, die ausreichte, um eine Beschickung von 0,03 Millimol Vanadium zu ergeben, wurde verwendet. Pro Äquivalent Vanadium wurden jeweils 40 Aquivalente Ookatalysator und Promotor verwendet. Die gesamte Zeit hinweg wurden wasserfreie Bedingungen aufrechterhalten.
  • Der Polymerisationsreaktor wurde durch Erwärmen bei 96ºC unter einem Stickstoffstrom für 40 Minuten getrocknet. Nach dem Abkühlen des Reaktors auf 50ºC wurden dem Reaktor 500 ml Hexan zugegeben und der Reaktorinhalt wurde unter einem leichten Stickstoffstrom gerührt. Die vorgemischten Komponenten wurden dann unter einem Stickstoffstrom in den Reaktor überführt und der Reaktor wurde dicht verschlossen. Die Temperatur des Reaktors wurde allmählich auf 60ºC angehoben und der Reaktor wurde mit 13,8 x 10³ Pa (2 psi) Wasserstoff unter Druck gesetzt. Die Temperatur wurde dann auf 75ºC angehoben und der Reaktor wurde mit 10,3 x 10&sup5; Pa (150 psi) Ethylen unter Druck gesetzt. Das Erwärmen wurde fortgesetzt, bis die gewünschte Polymerisationstemperatur von 85ºC erhalten wurde. Die Polymerisation wurde dann 30 Minuten lang fortlaufen gelassen, wobei während dieser Zeit Ethylen dem Reaktor kontinuierlich zugegeben wurde, um den Druck konstant zu halten. Am Ende von 30 Minuten wurde der Reaktor belüftet und geöffnet.
  • Die Tabelle 1 gibt die Variablen und Ergebnisse dieser Polymerisationen an.
    • Vergleichsbeispiele 11 - 14
  • Für Vergleichszwecke wurde Ethylen wie in den Beispielen 3 - 10 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß keine 1,2-Diether-Verbindung oder andere Sauerstoff-haltige Verbindung verwendet wurde. Die Details dieser Polymerisationen sind zusammen mit den Details der Beispiele 3 - 10 in Tabelle I angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 15 - 22
  • Für Vergleichszwecke wurde Ethylen wie in den Beispielen 3 - 10 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 1,2-Diether-Verbindungen durch andere Sauerstoff-haltige Verbindungen ersetzt wurden. Die Details dieser Polymerisationen sind zusammen mit den Details der Beispiele 3 - 10 und der Vergleichsbeispiele 11 - 14 in Tabelle I angegeben. TABELLE I Beispiel Cokat. 1-Hexen (ml) Aktivität % Änderung Anisol Teal
    • Beispiele 23 - 24
  • Es wurde ein ähnliches Polymerisationsverfahren wie in den Beispielen 3 - 10 eingesetzt, mit der Ausnahme, daß (1) ein Titan-Katalysator (hergestellt gemäß Beispiel 2) anstelle eines Vanadium-Katalysators verwendet wurde und (2) kein Halogenkohlenstoff als Promotor für die Polymerisation verwendet wurde. Es wurde eine Katalysatormenge verwendet, die ausreichte, um eine Beschickung von 0,03 Millimol Titan zu ergeben. Pro Äquivalent Titan wurden 40 Äquivalente TEAL als ookatalysator verwendet. Die Details dieser Polymerisationen sind zusammen mit den Details der Beispiele 25 - 29 in Tabelle II angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 25
  • Für Vergleichszwecke wurde Ethylen wie in den Beispielen 23 - 24 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß weder eine 1,2-Diether- Verbindung noch eine andere Sauerstoff-haltige Verbindung verwendet wurde. Die Details dieser Polymerisation sind zusammen mit den Details der Beispiele 23 - 24 in Tabelle II angegeben.
    • Vergleichsbeispiele 26 - 29
  • Für Vergleichszwecke wurde Ethylen wie in den Beispielen 23 - 24 polymerisiert, mit der Ausnahme, daß 1,2-Diether-Verbindungen durch andere Sauerstoff-haltige Verbindungen ersetzt wurden. Die Details dieser Polymerisationen sind zusammen mit Details der Beispiele 23 - 24 und des Vergleichsbeispiels 25 in Tabelle II angegeben. TABELLE II Beispiel Aktivität % Änderung Anisol
    • Gasphasen-Polymerisation Beispiele 30 - 32
  • Eine wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellte feste Katalysator- Komponente wurde zusammen mit einer Alkylaluminium-Verbindung (TEAL) als Ookatalysator und einer Halogenkohlenstoff-Verbindung (CHCl&sub3;) als Promotor eingesetzt, um Ethylen, 1-Buten und 1-Hexen in einem Wirbelbett-Reaktorsystem ähnlich demjenigen, das in den US-Patenten Nummern 4302565, 4302566 und 4303771 beschrieben und veranschaulicht ist, zu terpolymerisieren. In jeder Polymerisation wurde die feste Katalysator-Komponente zusammen mit dem TEAL-ookatalysator und dem CHCl&sub3;-Promotor kontinuierlich dem Reaktor zugeführt. Die desaktivierende 1,2-Diether-Verbindung als verdünnte Isopentan- Lösung wurde der Kreisgas-Leitung stromaufwärts vom Wärmeaustauscher kontinuierlich zugeführt. Wasserstoff wurde dem Reaktor als Kettenübertragungsmittel zugesetzt, um das Molekulargewicht des hergestellten Polymers zu regulieren. Eine kleine Menge an Stickstoff war ebenfalls anwesend.
  • Tabelle III gibt die Details einschließlich der Zusammensetzung der eingesetzten Katalysatoren, der eingesetzten Reaktionsbedingungen, der Eigenschaften der hergestellten Polymeren und der Produktivität (bezogen auf Vanadium im Harz, Teile pro Million) eines jeden Katalysatorsystems an. Zusätzlich sind die Verschmutzungs-Ergebnisse angegeben.
    • Vergleichsbeispiel 33
  • Für Vergleichszwecke wurde Ethylen mit 1-Buten und 1-Hexen wie in den Beispielen 30 - 32 terpolymerisiert, mit der Ausnahme, daß keine desaktivierende 1,2-Diether-Verbindung verwendet wurde. Die Details dieser Polymerisation sind zusammen mit den Details der Beispiele 30 - 32 in Tabelle III angegeben. TABELLE III Beispiel Katalysator Träger Modifiziermittel Modifiziermittel/V (Molverhältnis) Cokatalysator Al/V (Molverhältnis) Promotor Promotor/V (Molverhältnis) 1,2-DMB/V (Molverhältnis) Reaktionsbedingungen Temp. (ºC) Gesamtdruck (10&sup4; Pa) C&sub2;H&sub4;-Druck (10&sup4; Pa) 1-Hexen/c&sub2;H&sub4; (Molverhältnis) 1-Buten/C&sub2;H&sub4; (Molverhältnis) H&sub2;/C&sub2;H&sub4; (Molverhältnis) Verweilziet (Stunde) Polymer-Eigenschaften Dichte (g/ml) Produktivität Vanadium-Asche (ppm) Reaktorsystem-Verschmutzung psi keine MI = Schmelzindex (ASTM D-1238, Bedingung E) FI = Fließindex (ASTM D-1238, Bedingung F) MFR = Schmelzflußverhältnis: FI/MI N.M. = nicht gemessen s* = signifikantWie aus einer Analyse der obigen Beispiele ersichtlich ist, sind 1,2-Diether sehr wirksame Desaktivierungsmittel für die Olefin- Polymerisation unter Verwendung von Ziegler-Natta-Katalysatorsystemen. Darüber hinaus können die desaktivierenden Verbindungen in sehr kleinen Mengen eingesetzt werden, ohne den Produkten zu schaden. Es ist ersichtlich, daß das Desaktivierungsmittel vorteilhafterweise äußerst effektiv ist, um einen Betrieb mit wenig oder keiner Verschmutzung des Reaktorsystems zu erlauben.

Claims (10)

1. Verfahren zur Desaktivierung eines in Olefin-Polymerisationsreaktionen eingesetzten Ziegler-Natta-Übergangs element-Katalysators, welches umfaßt das Kontaktieren des Katalysators mit einer Verbindung, die dargestellt wird durch die Formel:
worin R¹, R², R³ und R&sup4; gleich oder verschieden sind und für H, lineare oder verzweigte Alkylreste mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, Oycloalkyl, Aryl, Arylalkyl stehen, die mit Ausnahme von H in Kombination cyclische Alkyloder Benzol-Ringe bilden können; R&sup5; und R&sup6; dieselben Bedeutungen wie R¹, R², R³ und R&sup4; mit Ausnahme von Wasserstoff aufweisen, R&sup5; oder R&sup6; sich mit R¹, R², R³ und R&sup4; vereinigen können, um ein cyclisches, Sauerstoffatom enthaltendes Alkyl zu bilden, R&sup5; und R&sup6; sich auch unter Bildung eines zweiwertigen Kohlenwasserstoff-Restes, der 1 - 20 Kohlenstoffatome enthält, vereinigen können.
2. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem R¹, R², R³ und R&sup4; unabhängig H, eine Alkylgruppe mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 14 Kohlenstoffatomen darstellen; R&sup5; und R&sup6; dieselbe Bedeutung wie R¹, R², R³ und R&sup4; mit Ausnahme von H aufweisen können.
3. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die desaktivierende Verbindung 112 -Dimethoxybenzol ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, in welchem die desaktivierende Verbindung 1,2-Dimethoxyethan ist.
5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem der Katalysator einen Ziegler-Natta-Katalysator auf der Basis eines aus Ti, V, Or und Zr ausgewählten Übergangselements umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem der Katalysator ein Katalysator auf Vanadium-Basis ist.
7. Verfahren nach Anspruch 5, in welchem der Katalysator ein Katalysator auf Titan-Basis ist.
8. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, in welchem die desaktivierende Verbindung in einer Menge von 0,01 Mol bis 10 Mol pro Mol des Übergangselement- Katalysators eingesetzt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, in welchem die desaktivierende Verbindung in einer Menge von 0,01 Mol bis 5 Mol pro Mol des Übergangselement-Katalysators eingesetzt wird.
10. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem das Olefin Ethylen umfaßt.
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Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9103527D0 (en) * 1991-02-20 1991-04-10 Exxon Chemical Patents Inc Hp catalyst killer
US5733988A (en) * 1994-06-29 1998-03-31 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in recycle lines and heat exchangers during polymerizations employing butadiene, isoprene, and/or styrene
US6140432A (en) * 1995-07-13 2000-10-31 Exxon Chemical Patents Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
US6124230A (en) * 1995-07-13 2000-09-26 Exxon Chemical Patents, Inc. Polymerization catalyst systems, their production and use
IT1271346B (it) * 1994-12-29 1997-05-27 Spherilene Srl Precesso per la (co) polimerizzazione dell'etilene
BR9806869A (pt) * 1997-01-13 2000-04-18 Eastman Chem Co Processos para reduzir a taxa de reação do processo de polimerização pela adição de um desativador de catalisador e para a inativar um processo de reator.
US5968865A (en) * 1997-12-10 1999-10-19 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Electron donor containing compositions
DE19800020A1 (de) * 1998-01-05 1999-07-08 Basf Ag Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren
US6967230B2 (en) * 1998-12-18 2005-11-22 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing polyolefins
US7005485B2 (en) * 1998-12-18 2006-02-28 Chevron Phillips Chemical Company Lp Process for producing polyolefins
KR100390469B1 (ko) * 2000-09-15 2003-07-04 한국과학기술연구원 초미립 티탄산바륨 유전체 세라믹 재료의 제조방법
US6365681B1 (en) * 2001-01-16 2002-04-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Preventing upsets in polymerization reactors
WO2003106511A1 (en) * 2002-06-13 2003-12-24 Basell Poliolefine Italia S.P.A. Catalyst components for the polymerization of olefins
US7332070B2 (en) * 2003-07-15 2008-02-19 Mitsui Chemicals, Inc. Method of preventing heat exchanger fouling
US6828395B1 (en) 2003-10-15 2004-12-07 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
US7238756B2 (en) * 2003-10-15 2007-07-03 Univation Technologies, Llc Polymerization process and control of polymer composition properties
CN101928358B (zh) * 2008-12-03 2014-03-26 Lg化学株式会社 用于金属催化剂的去活化组合物以及使用该组合物使金属催化剂去活化的方法
JP5627670B2 (ja) * 2009-04-16 2014-11-19 バーゼル・ポリオレフィン・イタリア・ソチエタ・ア・レスポンサビリタ・リミタータ １−ブテンから成るポリマーの製造方法
KR20120051673A (ko) 2009-08-06 2012-05-22 바셀 폴리올레핀 이탈리아 에스.알.엘 좁은 분자량 분포를 갖는 에틸렌 중합체의 제조 방법
CA3055722C (en) 2017-03-09 2021-06-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Process for producing polyethylene polymers
WO2019129797A1 (en) * 2017-12-27 2019-07-04 Borealis Ag Ziegler-natta catalyst and preparation thereof
US11753486B2 (en) 2017-12-28 2023-09-12 Borealis Ag Catalyst and preparation thereof

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1180940B (de) * 1955-11-04 1964-11-05 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zum Aufarbeiten von Niederdruck-Polyolefinen
BE574410A (de) * 1958-01-02
US3338879A (en) * 1964-11-18 1967-08-29 Hercules Inc Purification of polyolefins employing a phenol to render the polymer slurry insensitive to air
JPS5910684B2 (ja) * 1978-04-28 1984-03-10 三井東圧化学株式会社 ポリプロピレンの精製方法
US4331791A (en) * 1980-08-15 1982-05-25 Phillips Petroleum Company Polymerization process using high molecular weight epoxides
JPS57164105A (en) * 1981-04-01 1982-10-08 Mitsui Toatsu Chem Inc Purification of polyolefin
US4511509A (en) * 1982-03-25 1985-04-16 Kowa Co. Ltd. 3-Alkylidine azetidine compound and their production
JPS59176306A (ja) * 1983-03-28 1984-10-05 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレンの製造方法
DE3335824A1 (de) * 1983-10-01 1985-04-18 Ruhrchemie Ag, 4200 Oberhausen Verfahren zur polymerisation und copolymerisation von ethylen
JPS62149711A (ja) 1985-12-17 1987-07-03 Chisso Corp 高溶融粘弾性エチレン・プロピレン共重合体の連続製造法
JPH01178503A (ja) * 1988-01-11 1989-07-14 Asahi Chem Ind Co Ltd 重合スラリー中のポリオレフィン固形分の回収方法
US4942147A (en) * 1989-05-08 1990-07-17 Union Carbide Chemicals And Plastics Company, Inc. Catalyst system containing an autoacceleration inhibitor
US5037905A (en) * 1989-12-07 1991-08-06 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Process for reducing polymer build-up in heat exchangers during polymerization of alpha-olefins

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Publication number Publication date
CA2104843C (en) 1996-07-30
ZA936230B (en) 1994-03-21
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US5200502A (en) 1993-04-06
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BR9303478A (pt) 1994-03-22
DE69301703D1 (de) 1996-04-11
ATE135018T1 (de) 1996-03-15
ES2084427T3 (es) 1996-05-01

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